DE2141542B2 - Verfahren zur herstellung von gemischen fluorierter, aminogruppen enthaltender organischer verbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von gemischen fluorierter, aminogruppen enthaltender organischer verbindungen

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DE2141542B2 DE19712141542 DE2141542A DE2141542B2 DE 2141542 B2 DE2141542 B2 DE 2141542B2 DE 19712141542 DE19712141542 DE 19712141542 DE 2141542 A DE2141542 A DE 2141542A DE 2141542 B2 DE2141542 B2 DE 2141542B2
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Description

und einer fluorierten Verbindung der allgemeinen Formel
C1F2^1-CF = CR2-CHR2-NR1Z (II)
bestehen, in denen η eine Zahl zwischen 4 und 20, R2 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 —3 C-Atomen und NRiZ den Rest eines Amins, eines Aminoalkohols, eines Acrylsäureamids oder eines Acrylsäureaminoalkylesters bedeuten.
In der FR-PS 15 32 284 der Anmelderin werden neue fluorierte Verbindungen beschrieben, die sich insbesondere durch ölabweisende und wasserabweisende Eigenschaften auszeichnen. Aufgrund der Analyse durch Gaschromatographie und Massenspektrometrie wurde diesen Produkten die allgemeine Formel
CnF2n, ,(CH2I-N-Z
R,
(III)
zugeordnet, in der η eine Zahl zwischen 4 und 20 ist, a für 2 oder 4 steht und die Gruppe
— Ν—Ζ
insbesondere eine Amino- oder eine Aminoalkoholgruppe sein kann.
Es wurde nun gefunden, daß in Fällen, in denen 3 den Wert 2 hat, die Reaktion zur gleichzeitigen Bildung eines zweiten Produkts führen kann, das die gleichen Eigenschaften wie das erste Produkt aufweist und dessen molarer Anteil im Gemisch in sehr weiten Grenzen variieren kann, besonders wenn man jede durch Destillation des Reaktionsprodukts isolierte Fraktion einzeln berücksichtigt.
Dieses zweite Produkt konnte durch das kernmagnetische Resonanzspektrum identifiziert werden. Die Kombination der Analysenmethoden der kernmagnetischen Resonan;;, der Massenspektrometrie und der
Ί,
Gaschromatografie ermöglichte ferner die Bestimmung des Anteils der beiden Verbindungen, die gleichzeitig in jeder Probe, die diesen drei Analysenmethoden unterworfen wird, vorhanden sind. Bei der Analyse durch Gaschromatographie wurde von der Anmelderin als stationäre Phase ein Ester von langkettigen fluorierten Alkoholen verwendet, und die Amine und Aminoalkohole wurden in Silylderivate oder Trifluoracetylderivate umgewandelt.
Die genannten Produkte zeichnen sich durch hervorragende Eigenschaften aus, z. B. hinsichtlich ihrer Oberflächenaktivität, so daß sie als Zwischenprodukte für ein ganzes Spektrum von Produkten interessant sind. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen, wirtschaftlichen Verfahrens, durch das der Zugang zu diesen Gemischen fluorierter Verbindungen in einfacher Weise ermöglicht wird.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus einer fluorierten Verbindung der allgemeinen Formel
CnF2n + 1(CHR2J2-N
und einer fluorierten Verbindung der allgemeinen Formel
0,-,F1,,-,-CF=CR2-CHR2-NR1Z (U)
gelöst, in welcher η eine Zahl zwischen 4 und 20, R2 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 —3 C-Atomen und NRiZ den Rest eines Amins, eines Aminoalkohols, eines Acrylamids oder eines Acrylsäureaminoalkylesters bedeuten, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man
a) ein Halogenid der Formel CnF2^i(CHRa)2Y, in der Y für J oder Br steht, mit einem Amin der Formel Z—HN-Ri oder einem Aminoalkohol der Formel R,-N H(CH R3J0OH, wobei Ri ein Wasserstoffatom, eine C-Gt-Alkylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe und Z ein Wasserstoffatom, eine Äthyloder 0-Hydroxyäthylgruppe bedeuten, b für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht und R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet, oder
b) ein Amingemisch der Formel
CnF2n+,(CHR2)2NHR, und der Formel
c) ein Gemisch von Aminoalkoholen der Formel
CnF2n+1(CHRj)2-NR1(CHR3)OOH und der Formel
Cn_iF2n-i-CF = CR2-CHR2-N(CHR3)(OH,
wobei n, Ri, R2, R3 und b die obengenannte Bedeutung haben, mit Acrylsäurederivaten der allgemeinen Formel
X-CO-CR' = CH2,
in der R' und X die obengenannte Bedeutung
haben,
bei einer Temperatur zwischen 0 und 200° C gegebenenfalls in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren umsetzt.
;o Zur Herstellung der Amingemische wird ein Halogenid der Formel CnF2n+ 1(CHRj)2Y, in der Y für I oder Br steht, mit einem Amin der Formel Z—HN-Ri bei einer Temperatur zwischen 0 und 200°C umgesetzt. Die (I) Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines
is Lösungsmittels durchgeführt werden. Gegebenenfalls wird unter Druck gearbeitet.
Zur Herstellung der Aminoalkoholgemische wird ein Halogenid der Formel CnF2n+ i(CHR2)2Y, in der Y für 1 oder Br steht, mit einem Aminoalkohol der Formel
to R1-NH(CHR3)J1OH bei einer Temperatur zwischen 0 und 200°C vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt.
Zur Herstellung der Acrylamidgemische werden Amingemische der Formel CnF2n+1(CHR2)INHR1 und der Formel Cn-IF2n-I-CF = CR2-CHR2NHRi mit Acrylsäurederivaten der allgemeiner. Formel
X-CO-CR'= CH2.
der R' ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe und X ein Chloratom, eine OH-Gruppe, eine Gruppe der Formel O—CO—CR' = CH2 oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, bei einer Temperatur zwischen 0 und 200°C umgesetzt. Die Reaktion wird gegebenenfalls in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren wie Hydrochinon, Phenothiazin und tert.-Butylpheno durchgeführt.
Zur Herstellung der Acrylsäureaminoalkylester wer den Gemische von Aminoalkoholen der Formel
CnF2n+1(CHR2J2- -
und der Formel
Cn-,F2„-,-CF = CR2-CHR2-NHR,
mit Acrylsäurederivaten der allgemeinen Formel X-CO-CR=CH2,
in der n, Ri und R2 die obengenannte Bedeutung haben und R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und X ein Chloratom, eine OH-Gruppe, eine Gruppe der Formel
O-CO-CR' = CH2
oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, oder CR2-CHR2-N(CHR3)(OH.
wobei n, R,, R2, R3 und ödie obengenannte Bedeutun haben, mit Acrylsäurederivaten der allgemeinen Formt
X-CO-CR' = CH2.
in der R' und X die obengenannte Bedeutung haben, b einer Temperatur zwischen 0 und 200°C umgesetzt. D Reaktion wird gegebenenfalls in Gegenwart ve Polymerisationsinhibitoren wie Hydrochinon, Phen thiazin und tert.-Butylphenol durchgeführt.
Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren herg stellten Gemische haben die verschiedensten Verwe
dungsmöglichkeiten. Beispielsweise können die Amin- oder Aminoalkoholgemische als Zwischenprodukte für andere Synthesen in der Textilindustrie, z. B. als ölabweisende und wasserabweisende Mittel und als Fleckenentfernungsmittel verwendet werden. Sie haben oberflächenaktive Eigenschaften, so daß sie auch als oberflächenaktive Mittel, Zusatzstoffe für Schmiermittel usw. verwerdet werden können.
Die Acrylamide und die Aminoacrylate können homopolymerisiert oder mit anderen Acryl-, Methacryl- oder Vinylmolekülen nach bekannten Verfahren copolymerisiert werden. Die auf diese Weise erhaltenen Gemische von stark fluorierten Homopolymeren und Copolymeren stellen bei Verwendung in Lösung oder Dispersion sehr wirksame ölabweisende und wasserabweisende Mittel dar. Sie gewährleisten einen dauerhaften Schutz für Textilien und andere Substrate wie Papier und Leder. Sie können auch anderen Polymeren, insbesondere natürlichen oder synthetischen Elastomeren, Butadien-Styrol-Copolymeren, Butadien-Acrylnitril-Copolymeren, Chloroprenpolymeren, Acrylelastomeren usw. zugesetzt werden, um ihre Oberflächeneigenschaften zu verbessern.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
Gemische fluorierter Aminoverbindungen wurden in quartäre Ammoniumsalze überführt. Diese ergaben in
<r Wasser die in Tabelle 1 wiedergegebenen Werte für die Oberflächenspannung.
Die fluorierten Amine und Aminoalkohole sowie ihre quartären Ammoniumsalze können als Zusätze zu flüssigen Wachsen schon in sehr geringer Menge ίο (100 ppm) die Ausbreitungsgeschwindigkeit und Gleichmäßigkeit des Ausbreitens dieser Wachse auf einem Bodenbelag, wie z. B. Lino!eum, verbessern. Mit den folgenden Gemischen wurden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt:
C8F17-C2H4-N(C2H5J2 6%
C7F15-CF=CH-CH2-N(C2H5I2 94% C8F17-C2H4-N(CH3)C2H4OH 35%
1 C7F15-
CF=CH-CH2-N(CH3)C2H4OH 65%
Tabelle
CnTiiisch Anteil im
Gemisch
(%)		 Konzen
tration
(ppm)		 Oberflächen
spannung
(dyn)		 Temp
I C)
35
C8Fn-C2H4-N(CHa)2-C2H4OH + SO4CH3- 65 100
iO		 15,9
41,8		 20
C7F15-CF=CH-CH2-N(CH3J2" C2H4OH +SO3CH3- 35
IC8F17-C2H4-N(Ch3)(C2H4OH)2 +CH3CH4SO3- 65 100
10		 28
34,5		 20
1 C7F15-CF=CH-CH2-N(Ch3HC2H4OH)2 +CH3C6H4SO3- 35
C8F17-C2H4-N(CH3)(C2H4OH)2 +SO4CH3- G5 1000
100		 18
20		 20
IC7F15-CF=CH-Ch2-N(CH3)(C2H4OH)2 +SO4CH3- 6
j CnF17-C2H4-N(CH3)(C2H5J2 +J- 94 1000 19,8 18
I C7F15-CF=CH-CH2-N(CH3)(C2Hs)2 +J- 6
94 1000 28,3 18
10 20
90 1000
100
10		 24,3
20,6
49,3
C8F17- C2H4- N(CH3)(C2H5J2 +SO4CH3-
C7 F15-CF=CH-CH2-N(CH3)(C,H5)2 + SO4CH3"
C8F17-(CH2J2-N(CH3)2 · HCl
C7F15-CF=CH-CH2-N(CH3J2 · HCl
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In allen Fällen sind die Ausbeuten auf das fluorierte Ausgangsmaterial bezogen. Wenn eine Fraktion mehrere Bestandteile enthält, wurden die verschiedenen Mengenanteile durch Kombination von wenigstens zwei von drei Analysenmethoden, nämlich kernmagnetische Resonanz., Massenspektrometrie und Gaschromatographie, ermittelt. Die letztgenannte Methode wurde in der nachstehend beschriebenen Weise durchgeführt.
Die Beispiele 1 bis 11 betreffen die Herstellung von Amingemischen, die Beispiele 12 bis 19 die Herstellung von Aminoalkoholgemischen, die Beispiele 20 bis 25 die Herstellung von Acrylsäureamidgemischen und die Beispiele 26 bis 29 die Herstellung von Aminoacrylatgemischen.
Beispiel
In einen 800-ml-Autoklav werden
94,8 g CF1 i - C2H.,-1,
24,8 g Methylamin und
200 ml Pyridin
eingeführt. Der Autoklav wurde in flüssigem Stickstoff gekühlt. Zur Entfernung der Inertgase wurde Vakuum angelegt. Das Gemisch wurde 4 Stunden auf 100° C erhitzt. Hierbei wurde festgestellt, daß der Druck im Verlauf des Erhitzens von 2,5 auf 1,5 Bar fiel. Der Autoklav wurde gekühlt und sein Inhalt mit 80 ml einer wäßrigen 15%igen NaOH-Lösung verrührt. Die Lösung wurde 4mal mit je 100ml Äthyläther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Natriumsulfats wurde der Äther abgedampft und der flüssige Rückstand destilliert. Hierbei wurden zwei Fraktionen und ein Rückstand erhalten:
a) Fraktion 38°C/80 mm Hg:
Dieser Fraktion wurden 25 ml Wasser zugesetzt, wobei sich 19,3 g einer dichten Phase absetzten, die
u>
1,2% CbF,1-C2H4-NH-CH )und
11% CsF11 -CF = CH-CHi-NH-CH,enthielt.
b) Fraktion 67°C/18 mm Hg, Gewicht 46,2 g:
Diese Fraktion enthielt
5% CF, 1-C2H4-NH-CH ,und
81% CF,,-CF = CH-CH2-NH-CH1.
c) Rückstand, Gewicht 2,1 g:
Dieser feste Rückstand bestand hauptsächlich aus dem Jodhydrat VOnCFn-CiH4-NH-CH1.
Die Gesamtausbeutcn der Umsetzung betrugen
57% I1UrCF11-CF = CH-CHi-NH-CH), is
9,2% für CF,,- C;.! I4-NH- CH ι und
2b% für CFm-C1H=CHi.
2,5% CFi i—CiI I4- I wurden zurückgewonnen.
Beispiel 2
In einen 800-ml-Autoklav werden
202 gChFc-CiH4-I, ^
43,4 g Methylamin und
350 ml Pyridin
gegeben. Der Autoklav wird in flüssigem Stickstoff gekühlt. Die Inertgase werden durch Anlegen von Vakuum abgezogen. Der Autoklav wird der Erwärmung auf Raumtemperatur überlassen, worauf der Rührer eingeschaltet und die Temperatur innerhalb von 30 Minuten auf 7O0C gebracht wird. Diese Temperatur wird 4 Stunden aufrechterhalten. Nach der Abkühlung wird eine aus zwei Phasen bestehende Flüssigkeit vs erhalten. Die dichtere Phase wird mit SOmI einer wnQrigen 10%igen ΝαΟΗ-Lösung gerührt und das Gemisch mit 100 ml Wasser gewaschen. Nach Trocknung über wasserfreiem Natriumsulfat wird das Gemisch destilliert. Hierbei werden zwei Fraktionen (<o und ein Rückstand erhalten: a) Fraktion 58-76"C/2OO mm Hg:
Diese Fraktion wurde mit 50 ml Wasser gewaschen, wobei sich 47,6 g einer dichten Phase absetzten, die 88%CgF^-CH-CH,. 4%C8F1?-C1U,-I. (.5
6%C,F„-CF-CH-CHj-NH-CH,enthielt, b) Fraktion 93°C/20 mm Hg. Gewicht 93 g, enthaltend
16% C8F17-CH4-NH-CHjUnJ
840/0 C7Fn-CF = CH-CH2-NH-CHi. c) Fester Rückstand, Gewicht 2 g,
nicht analysiert.
Der Gesamtumsatz betrug
9% fürCaF17-C2H4-NH-CHiund 52% für CF15-CF = CH-CH2-NH-CH,.
Beispiel 3
In einen 800-ml-Autoklav wurden 67,4 g C10F21-C2H4-I,
12,4 g Methylamin und
100 ml Pyridin
gegeben. Der Autoklav wurde in einem Bad aus flüssigem Stickstoff gekühlt. Die Inertgase wurden durch Anlegen von Vakuum entfernt. Der Autoklav wurde der Erwärmung auf Raumtemperatur überlassen, worauf der Rührer eingeschaltet und die Temperatur in 30 Minuten auf 80° C gebracht wurde. Diese Temperatur wurde 3,5 Stunden aufrechterhalten. Nach der Abkühlung wurde eine aus zwei Phasen bestehende Flüssigkeit gewonnen: Eine leichte Phase (A) und eine dichte Phase (B). Die Phase (A) wurde mit 50 ml einer wäßrigen 10%igen NaOH-Lösung gerührt, wobei sich eine Phase (C) absetzt^, die der Phase (B) zugesetzt wurde. Das Gemisch aus den Phasen (B) und (C) wurde 4mal mit je 100 ml Äthyläther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Außer dem Äthyläther wurden vier Fraktionen erhalten:
a) Fraktion 48-58°CV100 mm Hg,
die sich in zwei Phasen trennte. Die überstehende Phase bestand aus Pyridin. Die dichtere Phase, die 2,7 g wog, enthielt
3,5% Pyridin,
70,9% CuF2, -CH= CH2.
3.6% CoF2, -C2H4- NH -Cl I1 und 20% CFm-CF = CH -CH2-NH-Cl«,.
b) Fraktion 58UC/1OO mm Hg:
Diese Fraktion bestand aus Pyridin.
c) Fraktion 30-I lb"C/20 mm Hg.Gewicht 2.6 g. enthaltend
40% C111F21-CH-CIl2.
8.4% CuF21-C2H4- NI I -CH ,und 51.6% CgFiM-CF-CH-CHi-NH-CI I1.
d) Fraktion 116-118°C/2O mm Hg,Gewicht 42,5 g. bestehend aus 14%CioF,i-CjH..-NH-CH)Und
86% CF1M-CF-CH-CHj-NH-CHi. Der Umsatz betrug
64,5%fUrC,F„-CF-CH-CH2-NH-CHiund l0.5%fürC,oF„-C2H4-NH-CHj.
Beispiel 4
Ein Gemisch von 47,4 g (0,1 Mol) CbFu-CjH*- I um 29,2 g n-Butylamln in 100 ml Pyridin wurde 4,5 Stundci bei IOO-IO8°C unter ständigem Rühren am Rückflul erhitzt. Das Gemisch wurde anschließend dcstlllieri wobei zwei Fraktionen und ein Rückstand crhaltci wurden: a) Fraktion 50°C/l00 mm Hg:
Diese Fraktion wurde mit Wasser gewascher ' wobei eine überstehende wäßrige Phase und ein
709 ΒΪΒ/6!
dichte organische Phase gebildet wurden. Die organische Phase wog nach Trocknung über wasserfreiem Natriumsulfat 3,1 g und bestand aus
43% C0F11-CH = CH..
27% CF,,-C-FU-NH-C4H,und
NH
b) Fraktion 52°C/100 mm Hg:
Diese Fraktion bestand aus Pyridin.
c) Rückstand:
Der Rückstand wurde mit 80 ml einer wäßrigen IO%igen NaOH-Lösung gerührt. Die erhaltene Lösung wurde fünfmal mit je 60 ml Äther erschöpfend extrahiert. Die Ätherextrakte wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Äthers wurde die Flüssigkeit destilliert, wobei zwei Fraktionen und ein Rückstand erhalten wurden:
Die erste Fraktion, die 15,6 g wog, bestand aus n-Butylamin und Pyridin.
Die Fraktion 93°C/17 mm Hg, die 29,Ig wog. bestand aus
47% GFu-C2H4-NH-CH.und
53% CF11-CF = CH-CH2-NH-C4H..
Der Rückstand, der 2 g wog, bestand aus Jodhydraten von C0Fi j-C>H4-NH-C4HU und
CsF1,-CF = CH-CH:-NH-C4Hm.
Die Ausheulen heutigen
!7.V1ZnI1Ii-CFi1-C..!!,-NIl-CIk
•t .VVHt fiir C-,Fi ι-CF-Cl I-CU.--NI I--CI !.,und
•»"nlurCJ-", ,-CII -CII1-.
U e ι s ρ 11- I )
in (icmisch \on 144,'"ig CVI ι; C-IIi-I. 'ig η BuisI,mim und 2>0 ml l'widin wurde 4 Stunden unter ständigem Kühlen hei 100 C gelullten. D.is Rcaktions gemisch irennie sich in zwei Phasen, eine leichte l'h.ise (Λ) und eine dichte l'h.ise (H). /ur leichten Phase (A) uluden I ·")() ml Wasser gegehen. wobei sich eine diehle !'hase (C) iihsei/ie, die der l'h.ise (H) /iigesel/l wurde. IXis (iemisch der heulen l'luisen (H) und (C) wurde mn J")() ml einer w,ihrigen I(!",,igen NaOI I-Lösung geruhet und d.inn mn Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über wasserfreiem Nateiunviulfal getrocknet. Durch Desiill.ilion wurden drei 11 ikliunen und ein Riicksiand erhallen
a) Fruklion < 300CVIOmm Hg:
Diese Fraktion wurde mit Wasser gewaschen, wobei sieht 1.2 gCeFu-CI-l-CHjnbsetzten.
b) Fraktion450CVIOnun Hg.Gewicht 8.3 g: Diese Fraktion enthielt
97% CP,(-CH-CHi. l,8%C*F,,-CjH«-lund
l.2%CFi,CiH«HOH«
c) Fruktion90eC/2-3mm Hg1 Gewicht 92,2 g:
Diese Fraktion bestand aus
45%C(tFi/-CiH4-NH-nC<H,,und
K)
Beispiel 6
Ein Gemisch von 74,8 g C4R1-C-H4-I, 58 g Diathyi amin und 200 ml Pyridin wurde 4 Stunden untei ständigem Rühren bei 70 bis 8TC am Rückfluß erhitzt Anschließend wurde das Gemisch mit 60 ml einei 15%igen wäßrigen NaOH-Lösung gerührt. Hierbe wurden zwei Phasen erhalten: Eine organische Phase und eine wäßrige Phase. Die wäßrige Phase wurde 5ma mit je 50 ml Äthyläther extrahiert. Die Ätherextrakti und die organische Phase wurden vereinigt. Der Äthei wurde abgedampft und der flüssige Rückstand destilliert. Hierbei wurden drei Fraktionen erhalten:
a) Fraktion45-75°C/250mm Hg:
Diese Fraktion wurde mit Wasser gewaschen wobei zwei Phasen erhalten wurden. Die dichtere Phase wog nach Trocknung über wasscrfreieir Natriumsulfat 10,3 g. Sie bestand aus
7% C4F9-CiH4-N(C2H5)-,
81% CjF7-CF = CH-CH2-N(C2H,):,
6% C4F9-CH = CH2 und 6% Pyridin.
b) Fraktion 5O°C/7O mm Hg:
Durch Behandlung dieser Fraktion auf die vorste hend beschriebene Weise wurden 11,9 g Produkt isoliert, das aus
6,7% C4Fm-C2H4-N(C2H,),,
71% CjF7-CF = CH-CH2-N(C2H,).,
18% C4F4-CH =CH2 und4% Pyridin bestand.
c) Fraktion 60°C/15 mm Hg, Gewicht 27,2 g:
Diese Fraktion bestand aus
95% C4Fm-C2H4-N(C2H,).,
3% Pyridin und 2% eines nicht identifizierten Bestandteils.
Die Ausbeuten betrugen
50/f
(),
5,7% iürCFx-CI I=CH2 und
64,5% für CF;-CF = CH-CIl..-N(C11■,)-.
d) Der Rückstand wog 2,2 g.
Der Umsutz betrug
32,4% für CgFo-CH4- NH -nC<H<,.und
39,6% für GF„-CF-CH-CH,-NH-nC4H«.
H e i s ρ i e I 7
Kin Gemisch von r>7.4 g CF1--C2II4--1, 24,2 g Diethylamin und 100 ml Pyridin wurde 4 Stunden hei
ι«. 80 "C gerührt. Hierbei wurde eine leichte Phase (A) und eine dichte Phase (H) erhalten. Die Phase (A) wurde mit 50 ml einer willirigen IO%igen NaOH-Lüsung gerührt wobei sich eine Phase (C) abschied, die der PhubC (Ii) zugesetzt wurde. Die vereinigten Phasen (B) und (C]
so wurden mit 50 ml einer wäßrigen 5%igen NaOH-Lösung gerührt, dann mit SO ml Wasser gewuschen und 4mul mit je 50 ml Äthylltther extrahiert. Die Äthcrextraktc wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Hierbei wurden zwei Fruktio-
<<, ncn erhalten:
a) Fraktion 43—84°C/!0 mm Hg, Gewicht 21,5 g, bestehend aus 92%C»F,;-CH-CHj.
1% CF1^-CjH4-1 und to 7% CrF11-CF-CH-CHj-N(CjHOj.
b) Fraktion 84°C/5 mm Hg, Gewicht 2.2 g. bestehend aus
6% CF,,-CjH4-N(CjH,); und 94% CiF1I-CF-CH-CHj-N(CjHi)J. (κ; Der Umsatz betrug
3% für CiF. f - CjH4 - N(CjH,)j. 44% für C.F,, -CH -CH1 und 49% fürC,F„-CF-CH-CHj-N(CjHi)j.
Beispiel 8
Hin Gemisch von 37,4 g C4Fi-CH4- I, 39,4 g Cyclohexylamin und 100 ml Pyridin wurde fünf Stunden unter ständigem Rühren bei einer Temperatur /wischen 85 und 12O0C gehalten. Das Gemisch wurde anschließend mit 80 ml einer wäßrigen 10%igen NaOH-Lösung gerührt. Durch diese Behandlung fand Schichtenircnnung in zwei Phasen statt, eine organische dichte Phase und eine wäßrige Phase. Die wäßrige Phase wurde 5mal hintereinander mit Äthyläther erschöpfend extrahiert. Die Äiherextrakte wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann der durch Dekantieren erhaltenen organischen Phase zugesetzt. Der Äther wurde vom Gemisch abgedampft. Die Flüssigkeit wurde destilliert, wobei vier Fraktionen und ein Rückstand aufgefangen wurden:
a) Fraktion 8O°C/4OO mm Hg, Gewicht 5b,5 g,
bestehend aus
4% C1F4-CH =CH>, 70.8% CH5N,
1,2O/oC4Fi-CjH4-NH-CH5.
b) Fraktion 110°C/400 mm Hg.Gewicht 20 g,
bestehend aus
20,4% C5H5N, 770/0 CHn-NH: und
2,bO/o C4Fi-CH4-NH-CHn.
Fraktion45- 100°C/20mm Hg.Gewicht 7,3 g,
bestehend aus
11% CH5N,50.6% CHn-NH...
14,2% C4Fi-CiH4-NH-CnH,,und
24,2% CiF7-CF = CH-CH2-NH-CJln.
d) Fraktion 100- 105"C/20mm Hg.Gewicht 13 g.
enthaltend
3,7% CU-I5N, 5,3% CHn-NH...
34% C4Fi-C-H4-NH-CHn und
57% CiF7 -CF = Cl I -CH..- N11 -Cl 1,,.
e) Rückstand,
nicht identifiziert.Gewicht 3 g.
Die Ausbeuten betrugen
24% für C4I-I-C-II4- NH-CHn und
41 % für CF: -CF - Cl I -CH..- NH -Cl I,,.
Beispiel 9
I in Gemisch von 94,8 g C1F", ,-CH1 - I, 79,2 μ Cyclohexylaniin und 200 ml l'yridin wurde 4 Stunden unter ständigem Rühren bei 80"C gehalten. Nach der Reaktion bestand das Peaktionsgemisch aus zwei Ptuüun, «m«r leichten Phase (A) und einer dichten Phase (B), die durch Dekantieren getrennt wurden. Die Phase (A) wurde mit 50 ml einer wößrigen 10%igen NuOH-Lösung gerührt, wobei sich eine Phase (C) abschied, die dckiintiert und der Phase (B) zugesetzt wurde. Die vereinigten Phasen (B) und (C) wurden mit 50 ml einer wttßrigcn 5%igcn NoOH-Lösung gerührt, mit 50 ml Wasser gewaschen und 4mal mit je 50 ml Äthyluthcr extrahiert. Die Extrakte wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann destilliert. Hierbei wurden zwei Fraktionen erhalten: u) Fraktion 55°C/IOOmm Hg, Gewicht 39.5^· stehend uus
98,5% C6F15-CaH4-I und
1.4^CP1J-CjHt-N-H b) Fruktion 128"C/2Omm Hg, Gewicht 26,5 g.
bestehend aus — N
ι		 Ή, -N
33% QF1, -C2H4 I
H 		H
und HC -N "<
67% C5Fn CF-C H H
Der Umsatz betrug 2H4
10% Rir C,
und
21% für
C,F1, - CF - CH — CH2 - N -^ >
Beispiel 10
Ein Gemisch von 33,4 g C4Fh-CjH4-I. -1OJg Allylamin und 90 ml l'yridin wurde unter Mündigem Rühren bei 78 —860C am Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde destilliert, wobei drei Fraktionen und ein Rückstand erhalten wurden:
a) Fraktion 44-48°C/7b0 mm Hg, Gewicht b.8 g. bestehend aus
b3% CFi-CH= CH.. und
37%
CF,--CF = CH-CH..-NI I-CH.--CH-CH...
b) Fraktion 48-58"C/7bO mm Hg, Gewicht b,7 g. bestehend aus
75% C4Fi-CH.. = Cl I -Cl I.— Nl I.· und 24%
C1Fr-CF-CH-CH..-NH-Cl 1..-ClI-CII...
c) Fraktion 55"C/100 mm Hg:
Diese Fraktion bestand aus Pyridin.
d) Rückstand:
Der Rückstand wurde mit b0 ml einer wäßriger I5%igen NaOH-Losung gerührt. Die erhaltene Lösung wurde 5mal mit je 50 ml Äthyläthei extrahiert. Die Ätherextrakte wurden über wasser freien) Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Ab dampfen des Äthers wurde die Flüssigkeit desiil lien, wobei 2 Fraktionen und ein Rückstaue erhalten wurden: «) Fraktion45-85-C/SOmm Hg,Gewicht 2.3 g, bestehend aus
63%
CiFi-CF-CH-CHj-NH-CHj- CH-CH und
37% eines nicht identifizierten Bestandteils, ß) Fraktion85"C/50mm Hg.Gewicht 7,2 g, enthaltend
98%
C1FiCF-CH-CHj-NH-CHj-CH-CH;,
Reinheit 99%, γ) Rückstand Gewicht I g, bestehend im wcscntli
chen aus dem Jodhydrat von C4Fo-CjH4-NH-CHj-CH -CHj.
Die Ausbeuten betrugen 60% für
CiFf-CF-CH-CHj-NH-CHj-CH-CHj und 19% für C4F,-CH -CH1.
Beispiel 11
Ein Gemisch von 47,6g CFi,-CiH4-1, 22,8g Allylamin und 100 ml Pyridin wurde unter ständigem Rühren bei 91 -98°C am Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde destilliert, wobei drei Fraktionen und ein Rückstand erhalten wurden:
a) Fraktion 38"C/400mm Hg.Gewicht 12,8 g:
Diese Fraktion wurde mit Wasser gewaschen, wobei eine überstehende wäßrige Phase und eine m dichte organische Phase gebildet wurden. Die organische Phase wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Sie wog 5,3 g und bestand aus CFu-CH = CHi.
b) Fraktion 38-90°O400 mm Hg: is Die beiden Fraktionen, die diese Fraktion bildeten, wurden dekantiert. Die leichtere Fraktion bestand aus Pyridin und die dichtere Fraktion, die 6,7 g wog, aus 99.4%igem CF, ,-CH = CH2.
c) Fraktion 55°C/100 mm Hg: -m Diese Fraktion bestand aus Pyridin.
d) Rückstand:
Der Rückstand wurde mit 60 ml einer wäßrigen 15%igen NaOH-Lösung im Wasser gerührt. Die erhaltene Lösung wurde 5mal mit je 50 ml 's Äthyläther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Äthers wurde die Flüssigkeit destilliert, wobei /wei Fraktionen und ein Rückstand erhalten wurden: u> \) Fraktion 38"C/60 mm Hg:
Diese Fraktion bestand aus98%igem Pyridin.
ji) Fraktion 70°O5 mm Hg.Gewicht 21.4 g.
Diese Fraktion bestand aus
48%igem C1Fn-CF -CH-CHi-NH-CH.- <*
CH=CHj.
y) Rückstand 1 g:
Dieser Feststoff bestand im wesentlichen aus dem lodhydrat von
CsFn-CF = CH-CHj-NH-CHj-CIUCH... |. Die Ausbeuten betrugen
56% für
CF11 -CF -CH -Cl I,- NH-CH,-CH -CH,und
32% für C11Fn-CH-CH-.
Beispiel 12
Min Gemisch von 47,4 g ChI-H-CH4-I, 24,4 g Athanolamin und 100 ml Amylalkohol wurde ö Stunden unter ständigem Rühren bei 130-1380C am Rückfluß erhitzt. Dieses Gemisch wurde destilliert, wobei zwei Fraktionen und ein Rückstand erhalten wurden:
a) Fraktion 55°C/130 mm Hg, Gewicht 43 g:
Diese Fraktion bestand aus zwei Phasen, von denen die weniger dichte aus Amylalkohol bestand und die dichtere Phase 49% C4Fi3-CH-CHj. 47% Amylalkohol und 4% Verunreinigungen enthielt.
b) Fraktion 7O°C/3O mm Hg:
Diese Fraktion bestand aus Amylalkohol.
c) Rückstand:
Der Rückstand wurde mit 60 ml einer wäßrigen 10%igcn NaOH-Lösung gerührt. Die erhaltene Lösung wurde Smal mit je 50 ml Äthyläther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Äthers wurde die Flüssigkeit destilliert, wobei zwei Fraktionen und ein Rückstand erhalten wurden.
,\) Fraktion 35"C/2 — 3 mm Hg.Gewicht 4,4 g:
Diese Fraktion bestand aus Amylalkohol. /J) Fraktion 95cC/2-3 mm Hg, Gewicht 28,4 g: Diese Fraktion enthielt
12%
CFn-CF = CH-CHJ-NH-CHjCHjOII und
Cl-, ,-CjH4- NH -CHj-CH.C)H. γ) Der Rückstand, der 2,8 g wog, bestand hauptsächlich aus llydrojodidcn der Produkte der Fraktion 0.
Die Ausbeuten betrugen
ll%CF,,-CH=CHj,
14.5% Cl', ,-CF = CH -CHj-NH-CHj-CI IjOI I und
65.5% CFm-CHj-CHj-N Ii-Cl Ij-CILOII.
Beispiel 13
l'.in Gemisch von 114,8 g Cl'ir-Cl L-1. 48,8 g Athanolamin und 200 ml Amylalkohol wurde 4 Stunden unter ständigem Rühren auf I3O"C erhii/i. Das Reaktionsgemisch wurde destilliert, wobei /wei IYak tionen und ein Rückstand erhalten wurden.
a) Fraktion 45— 5O°C/2Omm Hg.Gewicht 65 g: Diese Fraktion bestand aus zwei Phasen. Dk leichlere Phase bestand aus Amylalkohol und dit dichtere Phase, die 23 g wog, im wesentlichen aiii CFl-CH=CHj.
b) Fraktion 55 Ό20 mm Hg:
Diese Fraktion bestand im wesentlichen au; Amylalkohol.
c) Fester Rückstand:
Dieser feste Rückstand wurde mit 100 ml einei wäßrigen 10%igen NaOII-Lösung gerührt. Di< erhaltene Lösung wurde 4mal mit je 50 ml Äthei extrahiert. Die Atherextrakte wurden über wasser freiem Natriumsulfat getrocknet und destilliert Außer Äther wurden hierbei eine Fraktion und eit Rückstand erhalten:
λ) Fraktion 115"(.72 mm Hg, Gewicht 58 g, bestehend aus
84% CnF, j-CjlL-Nl 1-CjH4OI I und 16% CFr, - Cl- - CII - CH, - NI I - CjI I4C)H. .|s ß) Rückstand:
l;est und nicht identifiziert, Gewicht 3,1 g. Die Ausbeuten betrugen
48% für («Fw-CH4-NH-CiH4OI I und 9% fürCrFn-CF-CH-CH-NH-CiH4OH.
Beispiel 14
Ein Gemisch von 45 g CtOFjI-CjH4-I, 15,9 Athanolamin und 70 ml Amylalkohol wurde 4 Stunde unter ständigem Rühren auf 1150C erhitzt. Es wurd anschließend mit 50 ml einer wäßrigen 10% ige NaOH-Lösung gerührt. Die erhaltene Lösung wurd 4mal mit je 50 ml Äthyläther extrahiert. Nach de Trocknung der Ätherextrakte über wasserfreier Natriumsulfat und Abdampfen des Äthers wurden durc Destillation zwei Fraktionen erhalten:
a) Fraktion 50°C/20 mm Hg: bestehend aus Amylalkohol.
b) Fraktion 130"C/1-2mm Hg.Gewicht 24,2 g. bestehend aus 90%C,oFj,-CjH4-NH-CjH4OH vom Schmelzpunkt 81 -820C und 10%C<.F,q-CF-CH-NH-CjH4OH.
Der Umsatz betrug
54% für Ci0F2I-C2H4-NH-C2H4OH und für Cf19-CF = CH-CH2-NH-C2H4OH.
Beispiel 15
Ein Gemisch von 47,4 g CbFn-C2H4-I, 30 g N-Methyläthanolamin und 85 ml Amylalkohol wurde 6 Stunden unter ständigem Rühren bei 137°C am Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde destilliert, wobei zwei Fraktionen und ein Rückstand erhalten wurden.
a) Fraktion 42°C/l25 mm Hg:
Diese Fraktion bestand aus zwei Phasen, die durch Dekantieren getrennt wurden. Die dichtere Phase, die 3 g wog, bestand aus
49% C6F13-CH =CH2,47% Amylalkohol und 4% Verunreinigungen.
Die weniger dichte Phase bestand aus Amylalkohol.
b) Fraktion 70°C/50 mm Hg,
bestehend im wesentlichen aus Amylalkohol.
c) Rückstand:
Der Rückstand wurde mit 80 ml einer wäßrigen 10%igen NaOH-Lösung gerührt. Die Lösung wurde 5mal mit je 50 ml Äther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Äthers wurde die Flüssigkeit destilliert, wobei zwei Fraktionen und ein Rückstand erhalten wurden.
«) Fraktion 30°C/2mm Hg,
bestehend im wesentlichen aus Amylalkohol.
ß) Fraktion 88°C/2mm Hg, Gewicht 33,4 g. stehend aus
35% C6F13-C2H4-N-CH2-CH2OH
c) Fester Rückstand:
Dieser feste Rückstand wurde mit 150 ml einer wäßrigen 10%igen NaOH-Lösung gerührt. Die erhaltene Lösung wurde 5mal mit je 100 ml Äthyläther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Außer Äthyläther wurden hierbei zwei Fraktionen und ein Rückstand erhalten:
n) Fraktion 95° C/l 50 mm Hg,
ίο bestehend im wesentlichen aus Amylalkohol.
/0 Fraktion 103°C/2mm Hg, Gewicht 105 g,
bestehend aus
35% C8F17-C2H4-N-C2H4OH
is I
CH3
und
CH1
-° 65% CF15-CF=CH-CH2-N-C2H4OH
-·) Fester, nicht identifizierter Rückstand, Gewicht
1,9 g.
Der Umsatz betrug
29% für C8F17-C2H4-N-C2H4OH
CH3
und
54% für C7F15-CF = CH-CH2-N-C2H4OH
25
30 CH3
CH,
.15 Beispiel 17
und
CH3
65% CJF11-CF=CH-Ch2-N-CH2-CH2OH
γ) Rückstand: Gewicht 1,5 g, bestehend im wesentlichen aus dem Hydrojodid von
QF13—C2H4-N(CHj)-CH2- CH2OH
Die Ausbeuten betrugen
35% für C6F13-C2H4-N(CH3)-CH2-CH2OH. 5% C6F13-CH-CH=CH2
und
55% für C5F11-CF=Ch-CH-N-CH2-CH2OH
CH3
Beispiel 16
55
Ein Gemisch von 143,5 g CFu-C2H4-I, 75 g N-Mcthyläthanolamin und 250 ml Amylalkohol wurde 4 Stunden unter ständigem Rühren auf 1300C erhitzt. Das w> Gemisch wurde destilliert, wobei zwei Fraktionen und ein Rückstand erhalten wurden:
a) Fraktion 45-50°C/20 mm Hg, Gewicht 18 g. Diese Fraktion bestand aus zwei Phasen: Die leichtere Phase bestand aus Amylalkohol und die frs dichtere Phase,die 5 g wog, ausCsF1J-CH = CH>.
b) Fraktion 51°C/20 mm Hg,
bestehend im wesentlichen aus Amylalkohol.
Ein Gemisch von 13,5g Ci0F2I-C2H4-I, 6g N-Methyläthanolamin und 20 ml Amylalkohol wurde vier Stunden unter ständigem Rühren auf 100° C erhitzt. Das erhaltene Gemisch wurde destilliert, wobei eine flüssige Fraktion und ein fester Rückstand erhalten wurden:
a) Fraktion 51° C/20 mm Hg:
Diese aus zwei Phasen bestehende Fraktion wurde dekantiert. Die dichtere Phase, die 1,6 g wog, bestand aus
3,7% Amylalkohol und
96,3% Ci0F2I-CH=CH2.
Die weniger dichte Phase, die 13,2 g wog, bestand aus Amylalkohol.
b) Fester Rückstand:
Dieser feste Rückstand wurde mit 30 ml einer wäßrigen 10%igen NaOH-Lösung gerührt. Die erhaltene Lösung wurde viermal mit je 50 ml Äthyläther extrahiert. Die Äther-Extrakte wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, worauf der Äther abgedampft wurde. Durch Destilla tion wurden eine Fraktion und ein Rückstanc erhalten:
n) Fraktion 118"CZl mm Hg, Gewicht 8,3 g,
bestehend aus
9% C10F21-C2H1-I.
38,4% C10F21 -C2H4-N-C2H4OH
ein Feststoff mit einem Schmelzpunkt von etw
7<W 528/5
50"C und
53% C9F19-CF=CH-CH2-N-C2H4OH
CH,
[I) Fester, nicht identifizierter Rückstand, 0,8 g.
Der Umsatz betrug
24,5% TUrC10F21-C2H4-N-C2H4OH
CH3
und
34% Tür QF19-CF=CH-CH2-N-C2H4OH
CH3
Beispiel 18
Zu einer Lösung von 54,8 g C6H5-NH-C2H4OH in 100 ml Methylalkohol wurden 37,4 g C4F9-C2H4-I gegeben. Während dieser Zugabe wurde eine leichte Erwärmung festgestellt. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb von vier Stunden auf 135—13813C gebracht und dann destilliert. Hierbei wurden vier Fraktionen erhalten:
a) Fraktion 55—65°C/33mm Hg.Gewicht 19,1 g,
bestehend aus
2% C4F9-CH = CH2,83% Amylalkohol und
15% C4F9-C4F9-C2H4-I.
b) Fraktion 65°C/33 mm Hg,
bestehend aus Amylalkohol.
c) Fraktion 90-100°C/0,1 mm Hg.Gewicht 24,1 g,
bestehend aus
50% C6H5-NH-C2H4OH,
48% C4F0-C2H4-N(C6Hs)-C2H4OH und
2% nicht identifizierten Verunreinigungen.
d) Bei etwa 100°C/0,l mm Hg siedende Fraktion,
Gewicht 30,5 g, bestehend aus
QH5-NH-C2H4OH, 10% C4F9-C2H4OH und
3% nicht identifizierten Verunreinigungen.
Der Umsatz, mit dem C4F9-QH4-N(QH5)-C2H4OH erhalten wurde, betrug 65%.
Es ist festzustellen, daß
QH5
C4F9-C2H4-N-C2H4OH
bei etwa 92°C/0,l mm Hg Siedepunkt hat.
Beispiel 19
Zu einer Lösung von 37,4 g C4F9-C2H4-I in 100 ml Amylalkohol wurden tropfenweise 21,45 g
QHn-NH-C2H4OH
3 S
•40
c) Fraktion 44DC/5 mm Hg,
bestehend aus Amylalkohol.
d) Fester Rückstand:
Dieser Rückstand wurde mit 50 ml einer wäßrigen lOprozentigen NaOH-Lösung gerührt. Die erhaltene Lösung wurde viermal mit je 50 ml Äthyläther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden über wasserfreiem Natrium-Sulfat getrocknet. Der Äthyläther wurde abgedampft und die zurückbleibende Flüssigkeit destilliert. Hierbei wurden 24,6% ernes Gemisches von
75% C6H11-NH-C2H4-OH,
23,5% C4F9-C4F9-C2H4-N(QHn)-C2H4OH
und
1,5% CJF7-CF = CH-CH2-N(C6Hu)-C2H4OH erhalten.
Der Umsatz betrug
28 2% WrC4F9-C2H4-N(C6Hu)-C2H4OH und
1.8% WrC3F7-CF = CH-CH2-N(C6Hu)-C2H4OH.
Beispiel 20
Zu einer Lösung von
2OgC5Fu-CF = CH-CH2-NH-CHj,
17.OgC6Fu-C2H4-NH-CH3,
7 g Triäthylamin und 0,05 g Hydrochinon in 65 ml Methylenchlorid wurden tropfenweise unter ständigem Rühren 6,4 g Acrylchlorid gegeben, wobei der Reaktionskolben mit einem Eisbad gekühlt wurde. Nach der Reaktion wurde das ausgefällte Triäthylamin-Hydrochlorid abfiltriert. Zum Filtrat wurde Äthyläther gegeben, wobei das in Lösung im Methylenchlorid gebliebene Triäthylamin-Hydrochlorid ausgefällt wurde. Nach Filtration wurden die Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft, worauf 0,1 g Hydrochinon zugesetzt und der flüssige Rückstand destilliert wurde. Hierbei wurden drei Fraktionen erhalten:
a) Leichte Produkl:e/1 mm Hg, Gewicht 1,2 g.
Diese Fraktion bestand im wesentlichen
Methylenchlorid.
b) Fraktion 86°C/I mim Hg, Gewicht 23,9 g.
Diese Fraktion bestand aus
14% QF13-C2H4-N-CO-CH = CH2
CH3
-CF = CH-CH;|-N-CO-CH
CH3
c) Rückstand:
Nicht identifizierter, polymerisierter Feststoff,
Gewicht 1,3 g.
Die Ausbeuten betrugen
11% Tür C6F13-C2H4-N-CO-CH = CH2
CH3
und
gegeben. Während der Zugabe (4 Stunden) wurde das Reaktionsgemisch bei 70cC gehalten. Das erhaltene (l0
Gemisch wurde anschließend destilliert. Hierbei wurden 69",, Tür C5F11-CF=CH-Ch2-N-CO-CH = CH2
3 Fraktionen und ein Rückstand erhalten: I
a) Fraktion < 25°C/20 mm Hg, Gewicht 6.2 g, CH3 bestehend aus
92%C4F9-CH = CH2und8%QF9-QH4-l. („ .
b) Fraktion 44°C/20 mm Hg.Gewicht 10,4 g, Beispiel i\ bestehend aus Ein Gemisch von
41% Amylalkohol und 59% C4F9-C2H4-1. ISgC5F11-CF = CH-CH2-NH-CH3,
21,5 g Methylacrylat und 0,1 g p-Phenylendiamin wurde vier Stunden bei 90 bis 95°C gehalten. Die zwischen 62 und 800C siedenden, leichten Produkte wurden so, wie sie am Kolonnen-Kopf übergingen, abgezogen. Nach vier Stunden wurde die restliche Flüssigkeit in drei Fraktionen abgetrennt:
a) Fraktion 800C, Gewicht 16 g. bestehend aus Methylacrylat.
b) Fraktion <75QC/1 mm Hg, Gewicht 1,6 g.
c) Fraktion 82—85°C/1 mm Hg, Gewicht 17,3 g, bestehend aus
CH3
13% C6F13-C2H4-N-CO-CH = CH,
und
87% C5F11-CF=CH-CH2-N-CO-CH = Ch2
CH3 Die Ausbeuten betrugen
CH3
11% für C6F13-C2H4-N-CO-CH=CH2
73% für C5F11-CF=CH-CH2-N-CO-CH=Ch2
CH3 Beispiel 22
Zu einer in einem Kolben enthaltenen Lösung von 28 g eines Gemisches aus
86%C9Fw-CF = CH-CH2-NH-CHjund
5,05 g Triäthylamin und 0,13 g Hydrochinon in 50 g Methylenchlorid wurden tropfenweise unter ständigem Rühren 4,8 g Acrylylchlorid gegeben. Während der Zugabe des Acrylylchlorids wurde der Kolben mit einem Heißwasserbad gekühlt. Nach erfolgtem Zusatz wurde das gebildete Triäthylamin-Hydrochlorid abfiltriert Zum Filtrat wurde Äthyläther gegeben, um das in Lösung gebliebene Triäthylamin-Hydrochlorid auszufällen. Nach einer zweiten Filtration wurden die Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Anschließend wurde 0,1 g Hydrochinon zum festen Rückstand gegeben, der bei 140 bis 160°C/0,1 mm Hg. Hierbei wurden 25,5 g eines Gemisches von
89% COF10-Cf=CH-CH1-N-CO-CH=CH,
tropfenweise unter ständigem Rühren 7,2 g Acrylylchlorid gegeben, Während des Zusatzes des Acrylylchlorids wurde der Reaktionskolben in einem Eiswasserbad gekühlt. Nach erfolgtem Zusatz erschien ein weißer Feststoff, der aus dem Triäthylamin-Hydrochlorid entstand. Dieser Feststoff wurde abfiltriert und das Filtrat mit Äthyläther gerührt, um das in Lösung im Methylenchlorid gebliebene Triäthylamin-Chlorid zu entfernen. Nach der Filtration wurden die Lösungsmittel abgedampft, und die restliche viskose Flüssigkeit wurde der Molekulardestillation unter 5xlO-2mmHg unterworfen. Hierbei wurde ein Gemisch von
13.4 gCFu-C2H4-N-(C4Hq)-CO-CH=CH2
(Ausbeute 37,5%) und
14.5 g
C5FnCF = CH-CH2-N-(C4H9)-CO-CH=CH2
(Ausbeute 42,5%) erhalten.
,0 Beispiel 24
Zu einer in einem Kolben enthaltenen Lösung von 24,2 g eines Gemisches, von
0,047 Mol C7F15-CF = CH-CH2-NH-nC4Hxund
0,025 Mol C8F17-C2R1-NH-DC4H9,
2s 4,7 g Triäthylamin und 0,1 g Hydrochinon in 50 g Methylenchlorid wurden tropfenweise unter ständigem Rühren 4,33 g Acryl)lchlorid gegeben. Während des Zusatzes des Acrylylchlorids wurde der Kolben mit einem Eiswasserbad gekühlt. Nach erfolgtem Zusatz wurde das gebildete Triäthylamin-Hydrochlorid abfiltriert. Zum Filtrat wurde Äthyläther gegeben, um das in Lösung gebliebene Triäthylamin-Hydrochlorid auszufällen. Nach einer zweiten Filtration wurden die Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft.
?ö Nach Zusatz von 0,1 g Hydrochinon wurde die restliche viskose Flüssigkeit in einer Molekular-Destillationskolonne destilliert. Hierbei wurden 20,5 g eines Gemisches erhalten, das bei 105 bis 115°C/0,l mm Hg überging und aus
C7F15-Cf-CH=CH2-N-CO-CH = CH2
nQH,
CH3
11% C10F21-C2H4-N-CO-CH = CH, CH3
erhalten.
Beispiel 23
Zu einer Lösung von 30,8 g eines Gemisches von C5F,,CF = CH-CH2NHC4H9und C6Fi3-C2-H4-NH-C4H9und
7.5 β Triäthvlamin in 65 ml Methylenchlorid wurden C8F17-C2H4-N-CH-CH=CH,
bestand.
nQH«,
Beispiel 25
Zu einer Lösung von 8,2 g eines Gemisches, das
0,025 Mol CjF7-CF = CH-CHj-NH-CH1, und
0,0157 Mol C4F9-C2H4-NH-CHn enthielt,
2,6 g Triäthylamin und 0,05 g Hydrochinon in 20 ml Methylenchlorid wurden tropfenweise unter ständigem Rühren 2,36 g Acrylylchlorid gegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches mit einem Eisbad zwischen 0 und 5°C gehalten wurde.
Nach der Reaktion wurde das ausgefällte Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert. Zum Filtrat wurden 30 ml Äthyläther gegeben, um das in Lösung im Methylenchlorid gebliebene Triäthylaminhydrochlorid auszufällen. Nach erneuter Filtration wurden das Methylenchlorid und der Äthyläther unter vermindertem Druck abgedampft. Nach Zusatz einer geringen Menge Hydrochinon zur restlichen Flüssigkeit wurde dieser in einer Molekular-Destillatioms-Apparatur destilliert.
/L
Hierbei wurden 6,3 g eines Gemischen erhalten, das zwischen 90 und 100°C/0,l mm Hg überging und aus
64% C3F7-CF=CH-CH2-N-Co-CH-CH2
QH11
16% C4F9-C2H4-N-CH-CH=CH2
QH11
bestand.
Der Umsatz betrug 24% Tür
C4F9-C2H4-N(C6H11J-CO-CH
CH2
und 42% Tür
C3F7-CF=CH-CH2-N(QHU)-CO-CH-CH,
B ei s ρ i e 1 26
Zu einer Lösung, die 49 g eines Gemisches von 0,042 Mol
C6H13-C2H4-N-C2H4OH
Il
CH3
und 0,078 Mol
C5H11-CF=CH-CH2-N-C2H4OH
CH3
40
12 g Triethylamin und 0,19 g Hydrochinon in 120 g Methylenchlorid enthielt, wurden tropfenweise unter ständigem Rühren 11,7 g Acrylylchlorid gegeben, wobei die Temperatur mit einem Eisbad unter 5° C gehalten wurde. Nach der Reaktion wurde das ausgefällte Triäthylamin-Hydrochlorid abfiltriert. Zum Filtrat wurde Äthyläther gegeben, um das im Methylenchlorid in Lösung gebliebene Triäthylamin-Hydrochlorid auszufällen. Nach der Filtration wurden die Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Nach Zusatz so von 0,1 g Hydrochinon wurde die restliche Flüssigkeit destilliert. Hierbei wurden drei Fraktionen erhalten:
a) Fraktion 90—110°C/0,05 mm Hg, Gewicht 46 g. Diese Fraktion bestand aus
34%
QF13-C2H4-N-C2H4-O-CO-CH-CH2
CH3 (io
und 66%
C5F11-CF=Ch-CH2-N-C2H4-O-CO-CH = CH2
CH3
b) Fester Rückstand:
2 g eines nicht identifizierten polymcrisierten Feststoffs.
Die Ausbeuten betrugen 28,8% für
C6F13-C2H4-N-C2H4-O-CO-CH-CH2
CH3
und 56,2% für
C5F11-CF=CH-CH2-N-C2H4-O-CO-CH=Ch,
Beispiel 27
Zu einer in einem Kolben enthaltenen Lösung von 25 g eines Gemisches, das 0,0325 Mol
C7F15-CF=CH-CH2-N-C2H4OH
CH3
und 0,0175 Mol
C8F17-C2H4-N-C2H4OH
CH3
enthielt. 5,05 g Triethylamin und 0,1 g Hydrochinon in 50 g Methylenchlorid wurden tropfenweise unter ständigem Rühren 4,8 g Acrylylchlorid gegeben, wobei die Temperatur mit einem Eiswasserbad unter 5"C gehalten wurde. Nach der Reaktion wurde das ausgefällte Triäthylamin-Hydrochlorid abfiltriert. Zum Filtrat wurde Äthyläther gegeben, um das im Methylenchlorid in Lösung gegebene Triäthylamin-Hydrochlorid auszufällen.
Nach einer zweiten Filtration wurden die Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Nach Zusatz von 0,1 g Hydrochinon wurde die restliche Flüssigkeit in einer Molekular-Destillationskolonne destilliert. Hierbei wurden 23,2 g eines Gemisches erhalten, das bei 110 bis 120°C/0,l mm Hg überging und 0,0286 Mol
C7F15-CF=CH-CH2-N-C2H4-O-C-CH=CH2
CH3 O
und 0.134MoI
C8F17-C2H4-N-C2H4-O-C-CH=CH2
I Ii
CH3 O
enthielt.
Der Umsatz betrug 64%.
Beispiel 28
Zu einer in einem Kolben enthaltenen Lösung von 30,5 g eines Gemisches, das 0,021 Mol
C10F21-C2H4-N-C2H4OH
CH3
und 0.029 Mol
Q F19 -- C F =-- C H — C H, — N — C, H4 O H
CH3
enthielt, 5,05 g Triethylamin und 0,1 g Hydrochinon in
60 g Methylenchlorid wurden tropfenweise unter ständigem Rühren 4,8 g Acrylylchlorid gegeben, wobei die Temperatur mit einem Eiswasserbad unter 50C gehalten wurde. Nach der Reaktion wurde das ausgefällte Triäthylamin-Hydrochlorid abfiltriert. Zum Filtrat wurde Äthyläther gegeben, um das im Methylenchlorid in Lösung gebliebene Triäthylamin-Hydrochlorid auszufällen. Nach einer zweiten Filtration wurden die Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Nach Zusatz von 0,1 g Hydrochinon wurde der sehr viskose flüssige Rückstand in einer Molekular-Destillationskolonne destilliert. Hierbei wurden 26 g eines Gemisches erhalten, das 0,0166 Mol
(_■ P1 CHi N CH. O C CH= CH,
10 21 2 ι 2 π 2
und 0,022 Mol
(_■■ ρ -CF-CH-CH1-N-C1Hi-O-C-CH
1)19 :i2 π
enthielt, bei 150—170 C/0,1 mm Hg überging
einen Schmelzpunkt von 30"C hatte.
Der Umsatz betrug 79%.
Zu einer Lösung von 54,4 g eines Gemisches, das
OJ 31 Mol
C4K, dU
CiH4OH
^ 0 009 Mol
CF7-CF"- CH-CH2- N CMLOH
' j
enthielt, 15g Triethylamin und 0,2g Hydrochinon in 140 g Methylenchlorid wurden tropfenweise unter ständigem Rühren 13,5 g Acrylylchlorid gegeben, wobei die Temperatur mit einem Eisbad unter 5°C gehalten wurde. Nach der Reaktion wurde das ausgefällte Triäthylamin-Hydrochlorid abfiltriert. Zum Filtrat wurde Äthyläther gegeben, um das im Methylenchlorid in Lösung gegebene Triäthylamin-Hydrochlorid auszufällen. Nach der Filtration wurden die Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Nach Zusatz von 0,2 g Hydrochinon wurde die restliche Flüssigkeit destilliert. Hierbei wurden eine Fraktion und ein Rückstand erhalten:
a) Fraktion 125-135°C/O,I mm Hg,Gewicht 55,7 g.
b) Fester Rückstand,Gewicht 2,8 g.
Die Fraktion bestand aus
93%C4Fg-CiH4-N-(CH,OCjl-U-O-CO-CH=CH- und 7"/0C1Fz-CF = CH-CHj-N(CnH1I)-C-IL1-O-CO-CH=CH..
Diese Acrylate wurden in einer Ausbeute von 24% für C4F4-C-H4-N(CHu)-CjIU-O-CO-CiI =CH- und 6,4% für CiF7-CF-"CH-CIIj-N(C-IU)-C-IU-O-CO-CH-ClI: erhalten.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus einer fluorierten Verbindung der allgemeinen Formel
    CnF2n + 1(CHR2J2-N
    Bedeutung haben, mit Acrylsäurederivaten der aligemeinen Formel
    X-CO-CR' =
    in der R' und X die obengenannte Bedeutung
    bei etner' Temperatur zwischen 0 und 2000C gegebenenfalls in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren umsetzt.
    und einer fluorierten Verbindung der allgemeinen is Formel
    ^1-CF = CR2-CHR2-NRiZ
    in welcher η eine Zahl zwischen 4 und 20, R2 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1—3 C-Atomen und NRiZ den Rest eines Amins, eines Aminoalkohols, eines Acrylamids oder eines Acrylsäureaminoalkylesters bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) ein Halogenid der Formel CnF2n+i(CHR2)2Y, in der Y für J oder Br steht, mit einem Amin der Formel Z—HN-Rt oder einem Aminoalkohol der Formel R,-NH(CHR3)OOH, wobei R, ein Wasserstoffatom, eine Ci-Gi-Alkylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe und Z ein Wasserstoffatom, eine Äthyl- oder j3-Hydroxyäthylgruppe bedeuten, b für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht und R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet, oder
    b) ein Amingemisch der Formel
    CnF2n+)(CHRj)2NHRi
    und der Formel
    Fj„-i-CF = CR2-CHR2-NHRi
    Af,
    mit Acrylsäurederivaten der allgemeinen Formel
    X-CO-CR' = CH2,
    in der η, Ri und R2 die obengenannte Bedeutung haben und R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und X ein Chloratom, eine OH-Gruppe, eine Gruppe der Formel O — CO-CR' = CH2 oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, oder
    c) ein Gemisch von Aminoalkoholen der Formel
    CF2n.,(CHRj)j-NR1(CHR ))/,OH und der Formel
    C ιF2n 1-CF = CR2-CHR2-N(CHRj^OH, wobei n, Ri, R2, Rj und b die obengenannte Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen fluorierter, Aminogruppen enthaltender organischer Verbindungen, die im wesentlichen aus einer fluorierten Verbindung der allgemeinen Formel
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