DE1668368A1 - Neue Kohlenstoff-Sauerstoff-Fluor-Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Neue Kohlenstoff-Sauerstoff-Fluor-Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung

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DE1668368A1
DE1668368A1 DE19671668368 DE1668368A DE1668368A1 DE 1668368 A1 DE1668368 A1 DE 1668368A1 DE 19671668368 DE19671668368 DE 19671668368 DE 1668368 A DE1668368 A DE 1668368A DE 1668368 A1 DE1668368 A1 DE 1668368A1
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c3f6o
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amide
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Gerardo Caporiccio
Renzo Fontanelli
Dario Sianesi
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Montedison SpA
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Publication date
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Description

  • Neue Kohlenstoff - Sauerstoff - Fluor - Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung Die Erfindung betrifft neue Verbindungen und deren Gemische sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Verbindungen bestehen im wesentlichen aus Kohlenstoff-, Fluor-und Sauerstoffatomen und s* vorwiegend oligomerer oder polymerer Natur.
  • Die neuen Verbindungen haben die allgemeine Formel in welcher M, N und L gleich oder verschieden sind und Hull oder eine zwanze Zahl von 1-100 bedeuten, die Sumne von @+@+L @ull oder eine Zahl zwischen 1 und 100 ist, das Verhältnis @+L/@+1 eine Zahl zwischen I ; ull und 2, vorzugsweise zwischen @ull und 1 bedeutet, C eine aus der Öffnung der Doppelbindun@ eines Hexafluorpropylenmoleküls erhaltene Einheit darstellt, wobei die verschiedenen Ferfluoralkyleneinheitan eine statistische Verteilung entlang der Poly@erisatkette haben, und X ein @@@@erstoffatoodereine-CCCe-Gruppebedeutet,insicher-'-eein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalim@talls ist. Ein @eiterer Gegenstand der Erfindung sind auch alle die Produkte, die aus den vorstehend beschrisbenen, in welchen X - CO@@e bedeutet, durch die allgemein bekannten Reaktionen der Hydrolyse, Veresterung, Salzbildung, Amidbildung, Dehydratisierung des A@ids zu @itril, Decarboxylierung der Carboxylgruppen ab@eleitet werden.
  • Insbesondere haben diese Derivate eine allgemeine formel, welche von der vorstehend definierten Formel für die Stru@tur von X abweicht,welcheshiereine-CH-oder-COZ-Gruppe/arstellt, in >-elcher Z OH, OR, F, C Er, NR'R" oder OX be@eutet, < wobei R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen darstellt, R' und R" gleich oder verschieden sind undein Wasserstoffato@ oder einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrsst mit 1-12 Kohlenstoffatomen bedeuten und Y das Xquivalent eines anderen elektropositiven Metalls als das vorstehend als Me definierte ist, vie z. B. Aluminium, Chrom, ### Eisen, Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung der Mischun en von Verbindun@@@ emäß der Erfindu it der all-@e@-ine@ @ormel in v@lcher @, @ und L die vorstehende Bedeutung haben und X ein Wasserstoffatom oder eine -CO@Me-Gruppe darstellt, in welcher Me ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalimetalls ist, das dadurch ekennzeichnet ist, daß man perfluorierte Ketone und der in welcher @, @ und L gleich oder verschieden sind und Null oder @@@ @ @@@l von 1-100 bedeuten, die Summe vor @+H+L Null o@er eine @@@l @@@schen 1 und 100 ist, das Verhältnis N+L/@+1 i:/1'.i?"I.üllunc2,v.rzu'":'i.-?L'.ischenI'ulun1 it,T.'i-;-'cor.ffnun.erDoppelbindungeinesHaxafl"''".?c..l?r";'jl'lpleeEihltdrtellt,?ob-idie v@ @@ i@@@@en Perfluor@lkyleneinheiten eine statistische Vertei-1'::j.'!.ce.rol"'eiE3.tetteb?.r-'?,niteinemÜberschu?' von ti@ zu @@o@ eine@ Al@ali- oder Erdalibase oder ihrer Lösun@ i@ Wasse oder in einem @nderen Protonendonator-Lösungs im Bereich von 10-180°C, vorzugsweise zwischen 20° und 150°C, umsetzt. Sie betrifft außerdem eine weitere Stufe des Erhitzens der Reaktionsprodukte bei Temperaturen von 180° bis 25o°C, um die Decarboxylierung der Verbindungen in der Mischung unter ausschließlicher Bildung der entsprechenden reutralen Verbindungen zu rzielen.
  • Die Rea@tion erfolgt wie nachstehend an@egeben : Wie gefunden wurde, erfolgt diese Reaktion vorzugsweise unter Behandlung der Ketonderivate in Form reiner chemischer Verbindungen od. er in Form einer Mischung von Oligomeren.
  • Ira allgemeinen findet die Bildung von gasförmigem CHF statt und das Reaktionsprodukt besteht aus einer Mischung von Verbindungen : wobei X H oder/und OOCMe bedeutet. Die Trennung der beiden Arter. von Verbindungen kann mit verschiedenen Methoden erzielt werden, z. B. durch Dampfdestillation der neutralen Produkte
    3 (C3260) 189I-(0S2-O) ff-(? F-0) ? 2g
    zurückbleibende Lösung 3 enthält
    aus der Alkalilösung. Die nach dieser Behandlung die Salzeder die entweder
    Sçiurer ; O25-o-(C3B6o) I-(C22 °) IS 2
    als solche oder in Forci der ent-3 spreclenden
    frein S@ure@ @ durc@ gebräuchliche Methoden isoliert werden können Die Spaltreaktion der Ketone wie vorstehend angegeben führt zu der bevorzugten Bildung einer Verbindung, die in Lösung das Ion (II) in Vermischun@ mit der Verbindung (I) ergibt, wenn man un-ter den vorstehend angegebenen Bedingungen und bei einer Temperatur zwischen 10° und 150°C arbeitet, während sie ausschließlich die Verbindung (I) ergibt, wenn das erhitzen bei TeMperaturen im Bereich von 180-250°C durchgeführt wird und ein Uberschuí3 @i zu 200% der Alkali- oder Erdalkalibase entweder allein oder in Lösung in einem Protonendonator-Lösungsmittel, wie.z.B. ein Glykol, vorhanden ist.
  • Die Verwendung des Protonendonator-Lösun smittels er'noglicht die Durchführung der Reaktion einer vollständigen Decarboxylierung der Verbindung, die in Lösung das Ion (II) ergibt, zu der Verbindung (I), indem man bei etwas niedrigeren Temperaturen, nämlich bei-18o-2oo°C, arbeitet.
  • Die Verbindungen nach dem Verfahren der Erfindung können entweder in Form reiner chemischerNinzelvrbindua'en"iteinem genauen Wert der Indices @, N und L oder in For-von iechunen ho@ologer Verbindungen erhalten werden, die sich voneinander durch einen unterschiedlichen-i Vert von M, N und L unterscheiden, wodurch diese nittleren Werte nicht unbedingt ganze Zahlen sind.
  • Aus diesen Mischungen können die einzelnen Verbindungen gegebenen fills mit den gebräud@lichen Trennarbeitsweis@n, @ie z.B. fraktionierte Destillation, erhalten''.. erden.
  • Rlr viele derMlichenÄ-r."enduneni'n''enrVcdaen, die Gegenstand der Erfindung sind, jedoch in For@ vo@ ischungen verwendet werden, bei welchen @, N und L nicht un@edin@t @nze Zahlensind,wobeidieseNischun-'endurchein-:i-'ittlsr-jJert des Molekulargewichts und eine mehr oder @eni er begre@zte Verteilung der Molekular@ewichte gekennzeichnet sind. Die e@@irische Bauformel ver. @n aus den @erten der Elementar@@@l@se und aus einer @estimmung des mittleren Molekulargewic@ts (z.B. durch osmometri'. che oder Dampfdruckmessun@en) er@alten werden.
  • Das Spektrum der kernmagnetischen Resonanz von F ergibt alle anderen gewünschten, sowohl @ualitativen als auch @uantitativon 'Jerte,ufie-irtder.Einheit,inwelcherFluor und @@s@@@stoff ersc einen, und ihre jeweilige Menge zu identifizier@n.
  • So wird an@@no@@en, daß in diesem Spektrum die Anwesen#heit der Gruppe -O-CF2-CF(CF3)-O- in der Kette durch die Resonanz von 5 Fluorato@en in der Zone von +80 Teilen je Million (aus v2313) und von 1 Fluore*to. in der Zone von 144 Teilen je Killion angezeigt wird. Die Resonanzbanden in den Zonen von +49 Teilen je @illion sind den beiden Fluoratomen der Gruppe -O-CF2-O- zuzuschreiben, @@@@end die Banden in der Zone von +55 Teilen je illion die @@@@@@@@eit von sich wiederholenden Einheiten (C-CF@)@- mit @ # @ in der Kette zei@en. Die Resonanz in der Zone von 9@ Teilen je Million zeigte die An esenheit des terti@@@@ Fluorato@s in der -C-CF(CF3)-O-Gruppe an.
  • ..iei"-"":ac'e;ehendenTabellej'essi'-'tist,'.'.'t:rdei.
  • @leichen ke@n@@@n@tischen Resonanzspektrum auc@ die verschiedenen endst@ndi en Gruppen angezeigt, die i@ Rea@tionsprodukt vorhan@en s@in können.
  • Endst @ndige Gru@@en Teile je @illion Zahl der aus CFCl3 Fluoratome CF3-O-CF2-CF(CF3)-O ( + 55,8 3 ( + 65,3 2 CF3-O-CF(CF3)-CF2-O- + 54 3 C?-0-CF?-0-+-7,33 ~ Endständige Gruppen Teile je Million Zahl der aus CFCl3 Fluoratome CF--0-CF(CF-0-(+55,23 (+86, 5 3 -0-CF2II +83 2 -O-CF2-O-CF2-COOH +80,4 2 In dem gleichen kernmagnetischen Resonanzspektrum des Reaktionsprodukts fehlen die Resonanzbanden der 5 Fluoratome der Gruppe -O-CF2-CO-CF3 in der Zone bei 75 ? o Teilen je Million aus CFCl3 vollständig.
    Serfluorierte Ketone CF-0- (CFO),- (CFp-0).-- (CF-C-CFp-
    -JU-CF3, die bei dem Verfahren der Erfindung als CF3
    Ausangsmaterial verwendet wurden, sind in der italienischen Patentanmeldung mit dem vorläufigen Aktenzeichen 20067 vom 11. Juli 1966 des gleichen . Anmelders beschrieben worden.
  • Die neuen Verbindunger mit der Struktur CF3-O-(C3F6O)M-
    (CF2-0) IT (CF-0) L-CF2H sind
    Cr>
    Eigenschaften hinsichtlich der
    aufgrund vibrer auSergewöhnlichen Wärmestabilität und des chemischen Beharrungsvermögens besonders interessant ; sie können daher auf verschiedenen Anwendungsgebieten, z. B. als Schmiermittel, inerte Medien für Wärme- und hydraulische Übertragung, dielektrische Mittel usw. zweckmäßig augewendet werden. Die neuen -C22-CQCH mit
    Verbindungen OF 3-0- (C3F6O) M- (CF 2-O) N- (OF-0) L-
    fT ?
    einer endstandigen Säuregruppe als 3
    solcher oder in Form der üblichen Derivate, wie Salze, Ester, Amide, Nitrile od. dgl. haben aufgrund der gleichzeitigen Anwesenheit einer polaren Gruppe und einer im wesentlichen perfluorierten Kette besondere Eigenschaften ; hierdurch erhalten sie bemerkenswerte Merkmale der Oberflächenaktivität, so daL sie auf den Gebiet der oberflichenaktiven Mittel, Hilfsmittel für die Behandlung von Fasern, Filinen, Papier und Geweben veniendet werden können, um diesen wasser-und ölabstoßende Eigenschaften zu verleihen.
  • Die Erfindung wird nachstehend durch Beispiele erläutert.
  • Beispiel 1 Eine Probe von 10g CF3-O-CF2-CO-CF3, Kp 8-10°C, wird in einen Glasbeh@lter mit einem Fassungsvermögen von 50 cm3 und einem Gehalt an 20 cm3 4n-NaOH bei Taumtemperatur eingebracht.
  • Da Keton wird in der alkalischen Lösung vollständig gelöst. Durch Erhitzen die@er Lösung auf 30-60°C wird ein Gas entwickelt,das gesam elt und analysiert wird. Es wurde gefunden, daß es aus 0, 35 g CF3H und 5,8g CF3-O-CF2H, Kp -36,5°C, besteht.
  • In der zurückbleibenden alkalischen Lösung wird das Vorhandensein von Natriumtrifluoracetat und CF3-O-CF2-COONabeobachtet. Praktisch äquivalente Ergebnisse, d. h. im wesentlichen das Aufspalten des Ketons in CF3-O-CF2H und das Salz von Perfluormethoxyessigsaure werden erhalten, wenn man anstelle der NaOH-Lösung eine Lösung von KOH, Na2C03 oder CaO verwendet.
  • Beispiel 2 Eine Probe von 2og Perfluor-4, 7-dioxa-5-methyloctanon-2-
    CF-0-CF-CF-O-CF-CO-CF-.,
    bracht. 3 Die Losung
    werden Kp 80-82°C, in 30 cm3 2n-KOH eingev. ird für eine Dauer von 1 Stunde aut eine Temperatur von 5o-6o°C erhitzt ; es findet eine Gasfreisetzung statt, velches im wesentlichen aus 0,65g OHF3 besteht.
  • Die restliche flüssige Phase wird einer Wasserdampfdestillation unterworfen, durch welche eine unvermischte schwere Flüssigkeit erhalten wird, die durch Rektifizierung 8,7g 1-Hydro-2, 5-dioxa-3-perfluormethyloctafluorhexan, Kp 54-56°C ergibt.
  • Die restliche alkalische@Lösung wird mit 30 ml
    ot °o
    konz. C1
    angesäuert, wodurch die Entmischung (de-mixing) von 3, 2g
    3, 6-Dioxaperfluor-4-methylheptansäure, CS3-0-CD'2-CS-O-CF2-COOE
    a 3 2 1 2
    mit einem experimentellen acidimetrischen c23 Xqui-
    valentgewicht von 350 (berechnet 346) erzialt wird.
  • Beispiel 3 Sine-Probe. von Ep 135-14o°C, wird
    I
    2og 2-0"4'-0) 2-CF2-00-CF3
    rT
    in einen Kolben mit 3 einem Fassungs-
    vermögen von 25o cm'und einem Gehalt an 90 m 5n-NaOH eingebracht.
  • Nachdem eta1Stunde bei 5o C erhitzt worden ist, wird eine Gesamtfreigabe von o, 6g gasformigem CHB3 erreicht ; die zurückbleibende flüssige Phase wird mit 5g NaCl gemischt und die schwere organische Schicht abgetrennt, auf Magnesiumperchlorat getrocknet und destilliert.
  • Es werden 9, 2g 1-Hydro-2, 5, 8-trioxa-3, 6 terfluortimethyl-
    undecafluornonan CS-O-CS2-C-O-CF2-CF-O-Cw2H mit
    teperatur von 113-115 C"3 3 erhalten.
    einer. Siede-Die restliche alkalische Losung enthält Natriumtrifluoracetat und das Natriumsalz der Säure Beispiel 4 Eine Probe von 50 g einer Fraktion von Verbindungen CF3--O(C3F6-O)M-CF3-CO-CF3 mit einem Destillationshereich zwischen 100° und 200°C bei 0,1 mm Hg und einem mittleren Molekulargewichtszahl von 1876 (Mittelwert von M = 10) wird in einen Glaskolben mit einem Fassungsvermögen von 250 cm3, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, mit einer Lösung von 20g 85%-iger KOH in 20 cm3 Wasser eingebracht. Es findet eine exotherine Reaktion statt, welche finir eine Dauer von 2 Stunden bei einer Temperatur von 100-150°C durchgeführt wird.
  • Wahrend dieser Behandlung wird die Freisetzung von OF H beobachtet. Die flüssige Ujischun wird einer Wasserdampfdestillation unterworfen, wodurch 15g eines öligen Produkts erhalten werden, welches gemäß verschiedenen chemischen und spektrographischen Analyse die mittlere Formel CF3-O(C3F6O)10CF2H zeigt . Die zurückbleibende flüssige alkalische Phase wird nach dem Wasserdampfdestillation mit 20 cm3 Schwefelsäure angesäuert und danach mit 3 Anteilen von 5o cm3 CF2Cl-CSCl2 extrahiert. Die organische Schicht wird abgetrennt, auf Na2S04 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt.
  • Als Rückstand werden 31g eines Produkts erhalten, welches gemmas verschiedenen anattischen Bestimmungen die überwiegende mittlere Formel CF3-O-(C3F6O)10-CF2-COOH hat.
  • Beispiel 5 5 Eine Probe von 5og einer Fraktion von Verbindungen CF3--O-(C3F6O)M-CF2-CO-CF3 mit einem Destillationsbereich zwischen 100° und 200°C bei 0,1 mmHg mit einem mittleren Molekulargewicht von 1876 (mittlerer Wert von M = 10) wird in einen 250 cm3-Glaskolben, der mit einem Rührer und einem Rückflußkondensator ausgestattet ist, mit 2og 85%-iger NaOH-Körner eingebracht. Das Ganze wird zwei Stunden auf 150°C erhitzt. Während dieser Behandlung wird die Freisetzung von Trifluormethan beobachtet.
  • Anschließend wird während einer Dauer von 3 Stunden allmählich auf 25o°0 e-rhitzt.'In dieser Stufe erfolgt die Freisetzung von CO2.
  • Das auf Raumtemperatur gekühlte Öl wird aus dem Niederschlag (K2C03) filtriert und es werden 42g einer Mischung von Verbindungen der Formel CF3-O(C3F6O)-M-CF2H, in welcher der mittlere Wert von M = 10 ist, erhalten.
  • Beispiel 6 Eine Probe von 50g einer Fraktion von Verbindungen, die in in Beispiel 5 definiert sind, wird in einen mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestatteten 250 cm3-Kolben mit 10g CaO, suspendiert in 50 cm3 Wasser, eingebracht.
  • Das Ganze wird 3 Stunden auf 100°C erhitzt und Trifluormethan freigesetzt.
  • Die gebildete Reaktionsmasse wird dreimal mit 50 cm3 CF2Cl-CFCl2 extrahiert. Die getrennte und getrocknete organische Schicht wird destilliert und 15g einer Mischung von Verbindungen der Formel CF3-O-(C3F6O)M-CF2H, in welcher der mittlere Wert von M = 10 ist, werden erhalten.
  • Der Feststoffrückstand wird dagegen mit 50 cm3 50%-iger H2S04 behandelt und dreimal mit 5o cm OB Cl-CFCl2 extrahiert.
  • Durch Eindampfen des Lösungsmittels werden 25g CF3-O-- (C3F6O)MCF2-COOH, wobei M einen mittleren Wert von 10 hat, erhalten.
  • Beispiel 7 In eine@ mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgastatteten 25o cm3-Kolben werden 50g einer Mischung von Verbindungen der Formel CF3-O-- (C3F6O)M-CF2-COCF3 mit einer mittleren Molekulargewichtszahl von 1876 (mittlerer Wert von H = 1o) eingebracht. Die Mischung wird auf 140°C erhitzt und eine Losung von 5g KOH in 5o cm3 Triäthylenglykol langsam tropfenweise zugegeben.
  • Das Ganze. wird 3 Stunden bei 140°C gehalten, wobei sich Trifluormethan entwickelt.
  • Die Temperatur wird allmahlish auf 19o°C erhöht und das Ganze 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Am Ende wird es auf Raumtemperatur gekühlt,loocm'Wasserwerdenzugegebenund auf dem Boden 45g eines Produkts abgeschieden, welches unter einem Vacuum von 0,1 mmHg destilliert wird. Verschiedene analytische Bestimmungen zeigen, daß diese Verbindung die Formel CF3-O-(C3F6O)M-CF2H mit einem mittleren Wert von M = 10 hat.
  • Beispiel8 Eine Probe-von 5og einer Fraktion von Verbindungen CF3-O--(C3F6O)M-CF2-CO-CF3 mit einem Destillationsbereich zwischen 100 und 2oo°C bei 0,1 mmHg und einer mittleren Molekulargewichtszahl von 1876 ( mittlerer Wert von M = 10) 7'ird'in einen mit eine. @ Führer und einem Rückflußkondensator ausgestatteten Glaskolben @it einem Fassungsvermögen von 250 cm3 und mit einer Lösung von 10g 85%-iger KOH in 50 cm3 Äthylenglykol eingebracht.
  • Es findet eine exotherme-Reaktion statt, die für eine Dauer von 2 Stunden bei einer Ternperatur von 100-15o°C fortgesetzt wird. Während dieser Behandlung wird die Freisetzung von CF3H beobachtet.
  • Die sich ergebende heterogene flüssige Mischung wird einer Wasserdampfdestillation unterworfen ; es werden 13g eines öligen BDduts erhalten, das gemäß verschiedenen chemischen und spektroskopischen Analysez die mittlere Formel CF3O-(C3F6O)10-CF2H hat.
  • Die nach der Dampfdsstillation zurückbleibende alkalische Flüssigkeitsphase wird mit 20 cm3 Schwefelsäure angesäuert und danach-it 3 Asteilen von 5o cri CF2Cl-CFCl2 extrahiert.
  • Die organische Schicht wird abgetrennt, auf Na2SO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt.
  • Als Rückstand werden 33g eines Produkts erhalten, welches aufgrund verschiedener analytischer Bestimmungen die vorwiegende mittlere Formel CF3-O-(C3F6O)10-CF2-COOH zeigt.
  • Reispiel 9 Eine Probe von 28g Kp l8o°C, wird in einer
    Keton CF3-0-CF2 CF-0) 3-CF2 CQ-CF
    fR*
    unit einer Riillr-C23 einrichtwlg
    und einem Rückflußkühler, der zum Sammeln der Gase ßiit einer Hg-Bürette verbunden ist, ausgestatteten 250 cm3-Glaskolben mit einem Gehalt an 2o cm3 60%-iger NaOH eingebracht. Das Ganze wird unter Rühren bei 30°c umgesetzt und 39o cm3 gasförmiges CF3H innerhalb von 5 Stunden gesammelt.
  • Die zurückbleibende Flüssigkeit wird danach einer Dampfdeetillation unterworfen und aus dem Destillat werden nach Abtrennung des Wassers, Trocknen mit Magnesiumperchlorat und Rektrifizierung 11g 1-Hydro-2, 5, 8,11-tetraoxa-3, 6, 9-triperfluormethyltetradecafluordodecan erhalten.
  • Ep 61°C, Die restliche alkalische Lösung wird mit 30 cm3 30%-iger H2S04 angesäuert, wodurch die Entmischung (detnixtion) von 11g 3, 6,9,12-Tetraoxaperfluor-4,7,10-trimethyltridecansäure
    C B O- (CS2-C-0) 3-C F2-CODH,
    zielt,. ird. 923
    Kip 22o°C,d=1,86(g/cm),er-2g dieser mit Diazomethan behandelten reinen Säure ergeben den entsprechenden Methylester mit einer Siedetemperatur von 203-204°C, d424 = 1, 74 (g/cm3).
  • Der mit wasserfreiem Ammoniak in Gegenwart von Athyläther behandelteMethylester hiervon ergibt das entsprechende Amid mit einer Siedetemperatur von 250°C, d424 = 1,84 (g/cm3).
  • Eine wässerige Losung einer Konzentration von o, o1<'dér reinen Säure zeigt eine starke Neigung, den Oberflächendruck von tasser zu verringern.
  • Beispiel 10 o Eine Probe von 10g Keton CF3-O-CF2-O(C3F6O) -CF2-CO-CF3 Kp 110-114°C, wird mit 10 cm3 50%-iger NaOH bei 20°C wahrend 5 Stunden in einem 250 cm3-Pyrexglaskolben umgesetzt, welcher mit einer Riihreinrichtung und einem Rückflußkühler, der durch fließendes Wasser gekühlt wird und mit einer Gasbürette verbunden ist, versehen ist. Am Ende wurden 240 cm3 gasförmiges CF3H freigesetzt.
  • Die Flüssigkeit wird aus dem im Reaktionskolben enthaltenen festen Rückstand durch Dampfdestillation entfernt und aus dem Destillat werden nach Abtrennung des Wassers, Trocknen mit Magnesiumperchlorat und weiterer Destillation 3, 5g 1-Hydro-2,5,7-trioxaperfluor-3-methyloctan CF3-O-CF2-O(C3F6O)-CF2H, Kp 87-89°C, erhalten.
  • Der Feststoffrückstand im Kolben wird mit einem Überschuß von 40%-iger H2S04 angesäuert ; die so abgetrennte Flussigkeit-(4g) hat ein acidirnetrisches Xquivalentgewicht von 412, was
    3, E, 8-Trioxaperfluor-4-methylnonansäure Ch3-0-CF2-0-CF2-CF-O-
    2-COOL entspricht, die destilliert wird, wobe. i die CB3
    Fra'-tion mit einer Siedetemperatur von 181-185°C gesammelt wird.
  • Beispiel 11 Eine Probe von 10 cm3 Keton CF3-O-CF2-O-(C3F6O)2-CF2-CO-CF3 Kp 7-160°C, wird bei 30°C mit 20 cm3 50%-iger KOH gemäß den und o in Beispiel 9 beschriebenen Modalitäten behandelt, wobei 8 ? CF3-O-CF2-C-(C3F6O)2-CF2H, Kp 131-134°C, und 7,5g der Säure CF3-O-CF2-O-(C3F6O)2-CF2COOH erhalten werden, welche abermals destilliert wird, uobei die Fraktion mit einem Siedepunkt von 2o5-2o7 C gesammelt wird.
  • Während der Herstellung werden 32o cm gasförmiges CF ? H freigesetzt. sine enrobe der erhaltenen Säure zei-t ein acidimetrisches Aquivalentgewicht-von 580 (berechnet 578). Sine w@sserige Lösung mit einerKonzentration von o, 01% der Säure zeigt einen Oberflächendruck, der unter demjenigen von Nasser liegt.
  • Beispiel 12 Eine Probe von 15g Keton Kp 131°C, wird bei 30°C mit 20
    CF O-CF-0-""/, 0)-CF
    cm 3 4o-ier LiaOH seaäß
    den in Beispiel 9 und 10 verwendeten modalitäten und Arbeitsweisen behandelt.
  • Während der Herstellung werden 300 cm3 gasförmiges CF3H innerhalb von 3 Stunden freigesetzt.
  • Nach der Entmischung aus @asser, Trockn@@ auf Magnesiumperchlorat und Destillation orden durch Dampfdestillation 1-Hydro-2,5,7-trioxaperfluor-3,6-dinet@yloctan -(C3F6O)-CF2H, Kp 100-102°C, erhalten.
  • Aus dem Destilllationsrückstand werden du@ch Ansäuern mit einem Überschuß von 40%-iger H2SO4 nach der Trocknen mit 98%-iger H2SO4 und Destillation auf P2O5 6g der Säure -(C3F6O)-CF2-COCH, Kp 190-193°C, erhalten.
  • Beispiel13 Eine Probe von 20g einer 95%-igen Fraktion von Keton
    0
    CF-0-OF-0- (OC) -CF-CO-CF, Kp 163-17o°C, wird
    3-1
    1-1 r.
    de zy :"13 : ; =. ir i u. c'f0 V°'Wendersn' : : o3alitaten
    entsprechend und Arbeits-@eisen mit 20 cm3 40%-iger NaOH bei 50°C behandelt. Während der Herstellung werden 290 cm3 gasförmiges CF3H innerhalb von 3 Stunden erhalten.
  • Durch die in den vorhergehenden Beispielen beschriebene Arbeitsweise werden 7,6g 1-Hydro-2,5,8-10-tetraoxaperfluor-5,,-triotbylunaecrn Kp 145-148°C, und 7@ der Säure erhalten, die aber@als destilliert wird, wobei die Fraktion mit einem Siedepunkt von 212-215°C und einem acidimetrischen Äquivalentgewicht von 625 (berechnet 628) gesa@@elt wird.
  • Diese Säure besitzt die Eigenschaft, den Oberflächendruck des Hassers selbst in Lösungen mit einer Konzentration von o, o1/^0 zu verrin--ern.
  • Beispiel 14 ine Probe von 2og einer Mischung von Ketonen mit einer Siedetemperatur von 150-190°C/1 mmHg, einer chemischen Zusammensetzung entsprechend der Formel CF1,99O0,46 und einem mittleren Molekulargewicht von 1100 (auf welche@ durc@ Analyse des @ernm@@netischen Resonanzspaktrums ein Ver@@ltnis von 1;1,6 zwischen -CF2O- und -C3F6O-Einheiten und ein Verh@ltnis von 1:10 zwischen und -O-CF2-Einheiten bestimmt worden ist, um die Zuordnung einer Durchschnittsformel CF3-O-(C3F6O)4-(CF2O)2,5--ru'0 3 zu ermöglichen) wurde mit 20 cm3 40%-iger NaOH bei 50°C unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und der gleichen Modalit@ten wie in den Beispielen 9 und 10 umgesetzt.
  • Während der Reaktion wurden 190 cm3 gasförmiges CF3H innerhalb von 3 Stunden freigesetzt.
  • Am Ende wurden durch Destillation unter einem Vakuum von 15 mm Wasser und die flüssigen Produkte aus dem Kolben entfernt. Aus den flüssigen Produkten wurden 9s einer neutralen Flüssigkeit gewonne@, die nach wiederholter Destillation zwischen 100° und 150°C/0,1 mmHg eine chemische Zusammensatzung entsprechend der Fo---, zen @el CF2,06O0,46H0,059 zeigt.
  • Aus dem @ Destillationsrückstand werden durch Ans@uern mit 40%-iger H2SO4 nach dem Trocknen mit konz. H2SO4 7g einer perfluorierten Polyathersäure mit einem mittleren acidimetrischen Äquivalentgewicht von 1040 und einer chemischen Zusammensetzung entsprechend der Formel CF1,94O0,54H0,056 gewonnen. Bei den beiden, in der Reaktion erhaltenen neutralen und sauren Produkben zeigt eine Analyse der kernmanetischen Resonanz Verhältnisse zwischen den Einheiten -CF2O-/-C3F6O- und zwischen den Einheiten die denjenigen, vollkommen analog sind, die im Ausgan@sketonprodukt zu finden sind, so daß den beiden Produkten die nachstehenden Durchschnittsformeln zu@eschrieben werden können: W sserige Lösungen der gemäß diesem Beispiel erhaltenen Mischungen von Sauren mit Konzentrationen von eta o, 01% zeigen eine merkliche Neigung, den Oberflächendruck von Wasser zu verringern.

Claims (13)

  1. Patentansprüche 1) Verbindungenundicnunehievcridr'<ll-'"-;-;inen Formel in welcher Li, N und L l&icoderverschieder..'11oer eine anze Zahl von 1-100 sind, die Summe @@ + +@ ull oder eine-. Zahlzwischen1unlooist,dasVer.;Itniüi.+L/.-+1eine ZalzwischenUllL'nd,voru'-'s-f'isez\'ioher11and1i, CA F6 eine Einheit derstellt, sie @us der @ffnung der Doppelbindurl eines Hexafluorpropylenmoleküls erhalten wurde, wobei die verschiedenen Perfluor@lhyleneinheiten eine statistische Vert@ilung entlang der Fol@ @@risat@ette haben, und @ = H, C@C@e, COOH, COOR, COF, COCl, COBr, CONR'R" oder CH bedeutet, wobei Me ein Äquivalent eines elektropositive@ @ ls i t, R einen Al@yl-, Cycloalkyl- oder Arylrest @it 1-12 @o@l@@@@@ffatomen bedeutet, und R' und R" gl@ich oder ver@@@t@den sind und ein wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl- oder C cloal@@lrest mit 1-12 Kohlenstoffato@an bedeuten.
  2. 2) Verbindungen nach Anspruch 1 der For@el CF3-O-CF2-COONa (Natriumperfluormethoxyapetat) und ihre Derivate aus der Hydrolyse, Veresterung, Salzbildung, Amidbildung un@ Dehydratisierung des Amids zu Nitril.
  3. -CF2@ ) Verbindung n. ch Anspruch 1 aer-''or'""l CF-O-CF-OF-0- ("'T ? (1-Hydro-2, 5-diox5-3"re"orthyloctafluorhean). 3
    4) r'T't".
  4. - Verbindung nach Anspruch 1 der For'1 CF-,-0-CF-CF-0- 3 ; H (, 6-Dio ?'aprfluor-4- ; 3thylhe] : tansure) 3
    und ihre Derivate aus der Hydrolyse, Veresterung, Salzbildung, A@idbildung, Dehydratisierung des Amids zu Nitril und Decarboxylierung.
  5. 9,) Verbindung nach Anspruch 1 der Formel (1-Hydro-2,5,@-trioxa-3,6-diperfluor##methylundecafluornonen).
  6. ) Verbindung nach Anspruch 1 1 er Formel und ihre Derivate aus der Hydrolyse, Veresterung, Salzbildung, Amidbildung, Dehydratisi@rung des Amids zu Nitril und Decarboxylierung.
  7. 7) Verbindung nach Anspruch 1 der Formel CF3-O-(C3F6O)3-CF2H
  8. 8) Verbindung nach Anspruch 1 der For@el
  9. 9) Verbindung nach Anspruch 1 der Formel CF3-O-CF2-O-(C3F6O)2-CF2-COOH
  10. 10) Verbindung nach Anspruch 1 der Formel
  11. 11) Verfahren zur Herstellung der Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel -CF2X, in welcher M, N und L C-0- (CO) (C-0) - (CF-0) - n gleich oder verschieden F3
    sind und Null oder eine ganze Zahl von 1-100 bedeuten, die Summe von M+K+L Null oder eine Zahl zwischen 1 1 und 100 ist, das Verhältnis N+L/M+1 eine Zahl zwischen Null und 2, vorzugsweise zwischen Kull und 1 ist, C3F6 eine Einheit darstellt, die aus der Öffnung der Doppelbindung eines Hexafluorpropylenmoleküls erhalten @urde, wobei die verschiedenen Perfluorallvleneinheiten eine statistische Verteilung entes. der Polym'=risat'kette haben, und X ein Wasserstoffatom oder eine -COOMe-Gruppe darstellt, in welcher Me ein équivalent eines Alkali-oder Erdalkalimetalls ist, dadurch gekennzeichnet,daßmanein perfluoriertes Keton der allgemeinen Formel CF3-O-(C3F6O)M-(CF2-O)N -(CF-O-) L-CF2-CO-CF3, in CF3 Bedeutung haben,
    welcher M, N'und L die vorstehende mit einem Überschuß von bis zu 200% einer Alkali-oder Erdalkalibase oder ihrer Lösung in Nasser oder einem anderen Protonendonatorlösungsmittel, wie Alkohole, Polyalkoholeoder-Amine,beiTemperatureninBereich,.'iscuen 10° und 180°C, vorzugsweise zwischen 20° und 150°C, umsetzt.
  12. 12)VerfahrennachAnspruch11,dcu'r-ch-"'"f.!.-z''lchn:'b, da.'9.nd5S'Reaktionsprodu.ktweiteraufTe;(urenvon 160-250°C erhitzt, um die Decarboxylie un@ der Verbindun en C?-0-(C7FO)-(CFpO)-(CF(CF)-0)T-CF?-CCCeinderIJicLn unter ausschließlicher Bildung der entsprechenden neutral@@ Verbindungen CF3-O-(C3F6O)M-(CF2-O)N-(CF(CF3)-O)L-CF2H zu erzielen.
  13. 13) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, da3 an vorzujsleise auf Temperaturen von 180° bis 200°C ernitzt, wenn man in Gegenwart eines Polyalkohols @rbeitet.
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