DE836796C - Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Fluorcarbonsaeurefluoriden und ihren Derivaten - Google Patents

Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Fluorcarbonsaeurefluoriden und ihren Derivaten

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DE836796C
DE836796C DEP49440A DEP0049440A DE836796C DE 836796 C DE836796 C DE 836796C DE P49440 A DEP49440 A DE P49440A DE P0049440 A DEP0049440 A DE P0049440A DE 836796 C DE836796 C DE 836796C
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fluorocarboxylic
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DEP49440A
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Albert Robert Diesslin
Edward Alexander Kauck
Joseph H Simons
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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Description

(WiGBI. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 17. APRIL 1952
p 4g 440 IVd / 120 D
(V. St. A.)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reaktionsfähigen Fluorkohlenstoffverbindungen mit wertvollen neuen Eigenschaften. Diese Verbindungen sind auch als Zwischenprodukte brauchbar.
Die vorliegende Erfindung sieht ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffverbindungen vor, bei dem eine in flüssigem Fluorwasserstoff gelöste Monocarbonsäure mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen in dem mit der Carboxylgruppe verbundenen Kohlenwasserstoffrest bzw. das Anhydrid dieser Säure bei einer Zellenspannung elektrolysiert wird, die nicht zur Bildung von freiem Fluor ausreicht, aber genügt, um die Bildung eines oder mehrerer Fluorcarbonsäurefluoride oder deren Derivate zu bewirken. In diesen Fluoriden enthält der mit der Säurefluoridgruppe verbundene Fluorkohlenstoffrest wenigstens 3 Kohlenstoffatomen
Die neuen Fluorkohlenstoffverbindungen sind Fluormonocarbonsäuren und deren Derivate, die einen gesättigten Fluorkohlenstoffrest mit wenigstens ao 3 Kohlenstoffatomen enthalten. Sie haben die allgemeine Formel R — Z, in der R eine gesättigte cyclische oder nichtcyclische Fluorkohlenstoffgruppe, die wenigstens 3 Kohlenstoff atome enthält, und Z eine Carboxylgruppe oder eine Gruppe bedeutet, die zu einer Carboxylgruppe verseift werden kann. Hier-
unter fallen Säureanhydride, Säurehalogenide (Fluoride, Chloride, Bromide und Jodide), Amide, N-substituierte Amide, Nitrile, Ester, Salze.
Gesättigte Fluorkohlenstoffverbindungen sind hochstabil und inert und können nicht als ausreichend reaktionsfähige Ausgangsverbindungen zur Herstellung der vorliegenden Fluorkohlenstoffderivate dienen.
Es wurde nun gefunden, daß ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung dieser Verbindüngen darin besteht, gesättigte Fluorcarbonsäurefluoride der allgemeinen Formel
R-C;
(in der R die oben angegebene Bedeutung hat) durch ein elektrochemisches Verfahren herzustellen und dann diese sehr reaktionsfähigen Verbindungen als
ao Ausgangs verbindungen zur Herstellung von Derivaten der allgemeinen Formel R — Z zu verwenden.
Der gesättigte Fluorkohlenstoffrest R kann eine offene, nichtcyclische normale oder verzweigte Kette oder cyclische Kette sein; in letzterem Fall kann er
as entweder ein einfacher Ring oder eine Kombination eines Ringes mit einer offenen Kette sein. Die offenen Kettenreste haben die allgemeine Formel Cn Fon + \, in der η = 3 oder eine höhere ganze Zahl ist. Die cyclischen Reste haben die allgemeine Formel C„F2„— 1· Die sich wiederholende Ketteneinheit ist die CF2-Gruppe.
Die Anwesenheit einer cyclischen oder nichtcyclischen gesättigten Fluorkohlenstoffkette im Molekül ist für diese Verbindungen charakteristisch. Sie besitzen dementsprechend einzigartige oberflächenaktive und andere erwünschte physikalische und chemische Eigenschaften und unterscheiden sich eindeutig von allen bisher bekannten Kohlenstoffverbindungen in bezug auf Zusammensetzung, Eigenschaften und Verwendbarkeit. Die Fluorkohlenstoffgruppen an den Molekülenden bewirken die Bildung festhaftender Oberflächenfilme, die keine Affinität zu Wasser oder Kohlenwasserstoffen besitzen. Der andere, Fluorkohlenstoff nicht enthaltende Teil des Moleküls kann hydrophil oder lyophil sein, je nach Art der Verbindung. Die Löslichkeits- und Netzeigenschaften der gegenüberliegenden Enden der Moleküle der vorliegenden Verbindungen sind ungleichartig, und diese Eigenschaft kann in verschiedener Weise ausgenutzt werden, um Emulsionen und Dispersionen sowie Oberflächenüberzüge herzustellen und die Oberflächeneigenschaften von Flüssigkeiten und Feststoffen zu verändern.
Trifluoressigsäure und ihre Derivate sind bereits bekannt. Ihre Herstellung ist schwierig und kostspielig. Sie haben weder eine Fluorkohlenstoffkette noch einen Fluorkohlenstoffring im Molekül. Das einzelnefluorierteKohlenstoffatom ist an eineCarbonylgruppe gebunden und kann die eigentümlichen Eigenschäften nicht verleihen, die die vorliegenden Verbindungen infolge der Fluorkohlenstoffreste mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen besitzen. Diese Säure besitzt somit nicht die eigentümliche Oberflächenaktivität, die den Säuren der vorliegenden Erfindung eigen ist.
Ein weiterer Vorteil bei der Herstellung vorliegender Verbindungen besteht darin, daß die Fluorcarbonsäurefluoride Siedepunkte nahe oder über dem Gefrierpunkt des Wassers haben. Im Gegensatz dazu ist das Trifluoracetylfluorid ein niedrigsiedendes Gas mit einem Siedepunkt von etwa — 6o°. Ein weiteres vorteilhaftes Merkmal ist, daß die vorliegenden Fluorcarbonsäuren hochsiedende Verbindungen mit Siedepunkten über 1150 sind und die entsprechenden Amide (RCONH2) Schmelzpunkte über 100° haben.
Bei dem vorliegenden Verfahren wird zur Herstellung der Fluorcarbonsäurefluoride eine geeignete Monocarbonsäure oder ihr Anhydrid in wasserfreiem, flüssigem Fluorwasserstoff gelöst und die Lösung bei einer Zellenspannung, die nicht zur Erzeugung von freiem molekularem Fluor unter den herrschenden Bedingungen ausreicht, aber die genügt, um die Bildung der vollständig fluorierten Fluorcarbonsäurefluoride in brauchbarem Maße herbeizuführen, mit Gleichstrom elektrolysiert. Diese Fluoride, bei denen der an Kohlenstoff gebundene Wasserstoff und der Wasserstoff der Hydroxylgruppe vollständig durch Fluor ersetzt sind, sind in der Elektrolytlösung verhältnismäßig wenig löslich. Sie setzen sich entweder am Zellenboden ab, von dem sie mit anderen, bei dem Verfahren anfallenden Fluorkohlenstoffverbindungen abgezogen werden können, oder die Produkte verflüchtigen sich und entweichen aus der Zelle in Mischung mit Wasserstoff und anderen gasförmigen Produkten. In jedem Fall kann das gewünschte Fluorcarbonsäurefluorid abgeschieden oder in eines seiner Derivate übergeführt werden, als welches es aus dem Gemisch mit anderen Verbindungen abgeschieden werden kann. Das letztgenannte Verfahren ist im allgemeinen am zweckdienlichsten dank der verhältnismäßig niedrigen Stabilität und großen Reaktionsfähigkeit der Fluorcarbonsäurefluoride. Als Endprodukt interessieren in der Hauptsache deren Derivate.
Es können auch ungesättigte und aromatische Säuren als Ausgangsverbindungen verwendet und die Sättigung durch Fluorzusatz herbeigeführt werden.
Es konnten ausgezeichnete Ergebnisse mit einfachen Anordnungen unterteilter elektrolytischer Zellen erzielt werden. Diaphragmen zwischen den Elektroden sind nicht erforderlich. Die Zellen können bei atmosphärischem Druck betrieben werden. Das Verfahren ist sowohl für kontinuierlichen als auch schichtweisen Betrieb geeignet.
Zur Elektrolyse wird eine 50-Ampere-Laboratoriumselektrolysierzelle mit Eisenplatten als Kathoden und Nickelplatten als Anoden verwendet. Die Platten jeder Gruppe sind untereinander verbunden. Zur Abdichtung der Leitungsstangen des Deckels wird Polytetrafluoräthylen verwendet. Zellenkörper und Deckel bestehen aus Stahl. Der Abstand der benachbarten Elektrodenoberflächen beträgt etwa 0,30 bis 0,85 cm. Durch einen Kühlmantel wird mittels einer Kühlflüssigkeit, z. B. Methanol, eine Betriebstemperatur von etwa o° aufrechterhalten. Es kann eine Stromdichte von etwa 0,022 Ampere je Quadrat-
Zentimeter bei einer Zellenspannung von weniger als 8 Volt Gleichstrom erzielt werden. Am Boden der Zelle ist ein Auslaßrohr, am Deckel ein Einlaßrohr mit Ventil für die Beschickung der Zelle mit den Ausgangsverbindungen sowie ein Abzugsrohr für das während der Elektrolyse entwickelte Gasgemisch vorgesehen. Das Auslaßrohr führt zu einem auf etwa — 40'gekühlten Kondensator, in dem die Hauptmenge des HF auskondensiert wird. Das Kondensat wird in die Zelle zurückgeleitet. Der Gasauslaß führt zu einem H F-Absorberrohr, das Natriumfluoridkügelchen zur Entfernung restlicher Spuren von HF enthält. Der Ausgang dieses Rohrs kann mit einer Kühlfalle verschen werden, in der sich flüssige Luft befindet, um die restlichen Gasbestandteile aus dem Wasserstoff auszufrieren. Diese können durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden und enthalten gewöhnlich CO2, Sauerstoff, OF2 und verschiedene Fluorkohlenstoffverbindungen außer dem Fluorcarbonsäurefluorid. Dieses kann auch durch chemische Reaktion abgeschieden werden, indem z. B. das Gasgemisch durch eine Ammoniumhydroxydlösung geleitet wird, um das Amid zu bilden, welches bei Raumtemperatur fest ist, oder durch Wasser, um die Säure zu bilden, oder durch Alkohol, um ein Ester zu bilden u. dgl. Die höhersiedenden Fluorcarbonsäurefluoride setzen sich hauptsächlich auf dem Boden der Zelle ab und können in Lösung mit den ebenfalls gebildeten Fluorkohlenstoffverbindungen abgezogen und dann durch fraktionierte Destillation abgeschieden oder im Reaktionsgemisch in ihre Derivate übergeführt werden.
Die Zellcnbeschickung besteht aus wasserfreiem flüssigem Fluorwasserstoff, das die gelösten organischen Ausgangsverbindungen enthält. Die Monocarbonsäuren sind die bevorzugten Ausgangsverbindungen. Ein geeignetes Anfangsverhältnis ist 1 Gewichtsteil Carbonsäure auf 10 Teile HF: Es wurde gefunden, daß Äther und Amide ebenfalls verwendet werden können, aber die Ausbeuten an Fluorcarbon-
säurefluoriden sind dann erheblich niedriger.
Beispiel 1
Eine Zelle der beschriebenen Art wurde mit 1800 g wasserfreiem Fluorwasserstoff und 175 g Benzoesäure beschickt. Die Lösung wurde mit Gleichstrom bei einer Stromdichte von etwa 0,022 Ampere je Quadrat zentimetcr und einer Zellenspannung von annähernd 5 bis T)VoIt elektrolysiert. Freies Fluor wurde nicht gebildet. Der Versuch wurde 38 Stunden unter Nachfüllen der Ausgangsverbindungen fortgesetzt. Anschließend wurden 314 g eines unmischbaren flüssigen Produktes am Zellenboden abgezogen, die annähernd 5<)U/o Indecaflunrcyclohexylylfluorid (C6FnCOF) enthielten.
Beispiel 2
Bei einem ähnlichen Versuch unter Verwendung von Phenylessigsäure wurden 82 g einer Flüssigkeit aus der Zelle nach 38 Betriebsstunden abgezogen, die Tridecafluorcyclohexylacetylfluorid enthielt. Durch diese Flüssigkeit wurde wasserfreies Ammoniak gesprudelt, um 27 g eines weißen festen Produkts zu erhalten, das abgeschieden und durch Umkristallisieren aus Methanol gereinigt wurde. Er wurde als vollständig fluoriertes Cyclohexylacetamid, C6F11CF2CONH2, identifiziert.
Beispiel 3
Die Durchschnittskonzentration der Buttersäure während des Versuches war 5,6°/0. Die Zellenspannung betrug durchschnittlich 6,0 Volt und die durchschnittliche Stromstärke 1820 Ampere, während die durchschnittliche Stromdichte etwa 0,019 Ampere je Quadratzentimeter betrug. Die Zellengase wurden durch einen Kondensator mit niedriger Temperatur geleitet, dessen Temperatur von etwa —io° bis etwa —8o° wechselte, wobei der Durchschnitt etwa —500 betrug, um die Hauptmenge des HF auszukondensieren, der aus der Zelle abgezogen wurde. Das Ausgangsgasgemisch, das sich etwa auf Raumtemperatur erwärmt hatte, wurde durch einen Blasenabscheider mit einer Ammoniaklösung vom pH = 10 geleitet. Das im Gemisch enthaltene n-Heptafluorbutyrylfluorid (CF3 — (C F2) 2 — COF) setzt sich mit Ammoniak zu dem Amid CF3 — (CF2)2 — CONH2 um. Man gewinnt etwa 16 kg Amidniederschlag als Schlamm, der periodisch vom Boden des Abscheiders abgezogen wird. Der Schlamm wurde in Methanol gelöst, die Lösung filtriert, zu dem Filtrat Wasser zugegeben und das abgeschiedene und abfiltrierte Amid getrocknet. Man erhält etwa 7,7 kg reines n-Heptafluorbutyramid, CF3(CF2)2CONH2.
Nach dem vorliegenden Verfahren wurden ferner folgende Fluorcarbonsäurefluoride hergestellt:
Ausgangsverbindungen
n-Buttersäure
C4H8O2
Capronsäure
CH3(CH2J4COOH
Caprylsäure
CH3(CH2)6COOH
Caprinsäure
CH3(CH2)8COOH
Benzoesäure
Phenylessigsäure, Cyclohexylessigsäure
Fluorcarbonsäurefluoride
CF3(CF2)2COF (n-Heptafluorbutyrylfluorid)
CF3(CF2)4COF (Undecafluorcapronylfluorid)
CFs(CF2)eCOF (Pentadecafluorcaprylylfluorid)
CF3(CF2)8COF (Nonadecafluorcaprinylfluorid)
C6F11COF (Undecafluorcyclohexylylfluorid)
C6F11CF2COF (Tridecafluorcyclohexylacetyl-
fluorid)
Die erste Verbindung dieser Reihe enthält 3 Kohlenstoffatome im Fluorkohlenstoffrest und hat einen " Siedepunkt nahe o°. Die anderen Verbindungen sind iao gewöhnlich flüssig und sieden über 250. Die Verbindungen, die 7 oder mehr Kohlenstoffatome im Fluorkohlenstoffrest haben, sieden nahe bei oder über dem Siedepunkt des Wassers.
Die Fluorcarbonsäurefluoride reagieren mit Wasser unter Bildung der entsprechenden Fluorcarbonsäuren.
In diesen ist das reaktionsfähige Fluoratom durch eine Hydroxylgruppe ersetzt entsprechend folgender Tabelle:
Säuren Siede
punkte
(0C)		 Brechungs
index		 Dichte
(g/ccm)
CF3(CF2I2COOH .. 119 1.293 i.651
(bei 20°)
CF3(CF2J4COOH .. 156 1,298 !.734
(bei 29C)
CF3(CF2)eCOOH*) 190 — —
CF3(CF2)8COOH*) 130 — —
(30 mm)
C6F11COOH 169 1,325 1,798
(bei ?g°)
*) Fest bei Raumtemperatur,
ao
Die Siedepunkte, die vor- und nachstehend angegeben sind, wurden bei einem Druck von etwa 740 mm gemessen, wenn nichts anderes angegeben ist.
a5 Beispiel 4
Zu 150 g des Zellenabzugs, den man aus der Elektrolyse einer Benzoesäurelösung in wasserfreiem flüssigem HF erhalten hatte, wurden 5 g Wasser zugefügt und das Gemisch mehrere Stunden gerührt. Die Destillation des Gemisches ergab 77 g einer Fraktion, die zwischen 168 und 1700 überging und die als CgFjjCOOH-Undecafluorcyclohexylcarbonsäure identifiziert wurde.
Die Fluorcarbonsäuren sind äußerst stark dissoziiert. Die Stärke ihrer wässerigen Lösungen ist etwa von gleicher Größenordnung wie die der Mineralsäuren, während die entsprechenden Fettsäuren verhältnismäßig schwache Säuren sind.
Aus der n-Heptafluorbuttersäure CF3(CF2)2COOH können unter Verwendung primärer und sekundärer Alkohole Ester unmittelbar aus der Säure in Anwesenheit oder auch Abwesenheit von Mineralsäurekatalysatoren hergestellt werden.
Die Säureanhydride können leicht durch unmittelbare Umsetzung des Säurechlorids mit dem Natriumsalz der Säure und nachfolgende Fraktionierung hergestellt werden. Zum Beispiel wurde n-Heptafluorbuttersäureanhydrid (C3F7CO)2O in dieser Weise hergestellt und folgende Eigenschaften ermittelt: Schmelzpunkt —430, Siedepunkt io6°, Brechungsindex (bei 20°) 1,287, Dichte (g/ccm bei 200) 1,665, Oberflächenspannung (Dyn/cm bei 200) 15,5.
Fluorcarbonsäurefluoride werden unmittelbar nach dem beanspruchten elektrochemischen Verfahren hergestellt. Die Fluorcarbonsäurechloride und Bromide werden, wie in einem der vorhergehenden Abschnitte bereits ausgeführt, durch unmittelbare Behandlung der Fluorcarbonsäure mit Phosphorpentachlorid bzw. Phosphortribromid erhalten. Zur Herstellung des Fluorcarbonsäurejodids werden die Fluorcarbonsäurechloride oder -bromide mit Calciumjodid umgesetzt. In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften des n-Heptafluorbutyrylchlorids,
aufgeführt:
-bromids und -jodids
Säurehalogenid Schmelzpunkt (X) Dichte (bei 20°)
CF3(CF2J2COCl
CF3(CF2)2COBr
CF3(CF2)2COI ..		 38 bis 39
52 - 52
75 - 76		 1.55 ■
1,735
2,00
Wie bereits erwähnt, liegt der Siedepunkt von n-Heptafluorbutyrylfluorid, CF3(CF2)2COF, in der Nähe von 0°.
Die Fluorcarbonsäurefluoride reagieren mit Ammoniak unter Bildung der entsprechenden Fluorcarbonsäureamide, in denen das reaktionsfähige Fluoratom durch eine Aminogruppe ersetzt ist.
Amide Schmelzpunkte (° C)
CF3(CF2)2CONH,
CF3(CF2J4CONH2
CF3(CF2J6CONH2
CF3(CF2)8CONH2
C6F11CONH2
C6FnCONH2 		105
117
138
150
112
119
Beispiel 5
Wasserfreies Ammoniak wurde durch 100 g des Zellenabzugs gesprudelt, den man bei der Elektrolyse einer Lösung von Caprinsäure in wasserfreiem HF erhielt, wobei das Gemisch unter 10° gehalten wurde, bis es gesättigt war. Das anfallende Gemisch wurde dann im Vakuum erhitzt, bis die begleitenden Fluorkohlenstoffverbindungen entfernt waren. Der übrigbleibende Feststoff wurde aus Methylalkohol umkristallisiert, wobei 6 g festes Nonadecafluorcapronsäureamid (CF3(CF2)8CONH2) erhalten wurde.
n-Heptafluorbuttersäureamid, CF3(CF2J2CONH2, ist löslich in Aceton, Methanol, Äthanol, Äther, kalter konzentrierter Schwefelsäure und Eisessig. Sie ist unlöslich in Benzol, Heptan und kaltem Wasser. Sie reagiert mit warmer alkoholischer Kalilauge unter Entwicklung von Ammoniak. Mit P2O5 wird das entsprechende Nitril gebildet. Das Nitril· kann in basischer Lösung hydrolysiert werden, um Salze der Heptafluorbuttersäure zu bilden.
Ündecafluorcapronsäureamid CF3(CF2)4CONH2 ist löslich in Aceton, Alkohol, Äther und 6 n-Natronlauge, unlöslich in Wasser, Heptan, Benzol und Schwefelkohlenstoff. Es sublimiert bei iio° und schmilzt genau bei 1170.
Die N-substituierten Amide können durch Kondensation der Amide und Säurehalogenide hergestellt werden. Das Anilid und das p-Bromanilid der n-Heptafluorbuttersäure kann durch Umsetzung von Anilin bzw. p-Bromanilin mit n-Heptafluorbuttersäurefluorid hergestellt werden. Die Formeln dieser beiden Verbindungen sind: C3F7CONHC6H5 bzw. C3F7CONHC6H4Br. Sie schmelzen bei 92 bis 930 bzw. 105,5 bis io6°.
Die Fluorcarbonsäurenitrile können aus den Fluorcarbonsäureamiden durch Behandlung mit Phosphorpentoxyd hergestellt werden.
- Beispiel 6
15 g P2O5 wurden zu 40 g CF3(CF2J2CONH2 zugefügt und das Gemisch erhitzt. Die Reaktion fand unter Gasentwicklung statt. Das Gas wurde in einer mit einem Gemisch von festem CO2-Aceton beschickten Kühlfalle kondensiert und lieferte 26 g
Ester Siedepunkt (° C) Brechungsindex Dichte (g/ccm)
CF3(CF2J2COOCH,
CF3(CF2J4COOCH.,
CF3(CF2)eCOOCH,
CF3(CF2J8COOCH3
C6FnCOOCH3
CF3(Cf2J2COOCH(CH3J2...
CF3(CF2J2COOC(CH3J3 		80
122
15«
193
139
106
106		 1,293 (bei 2o°)
1,297 (bei 290)
1,304 (bei 270)
1.305 (bei 31°)
1,316 (bei 29°)
1,310 (bei 20°)
1,318 (bei 20°)		 1.483
1,618
1,684
1,760
1,324
1,280
Diese Ester sind verhältnismäßig unlöslich in Wasser, haben eine begrenzte Löslichkeit in Xylol, Toluol und Kohlenstofftetrachlorid und sind in allen Verhältnissen mit Äthyläther mischbar.
Beispiel 7
Es wurden 150 ecm Methylalkohol zu 450 g des Zellenabzuges zugesetzt, den man bei der Elektrolyse der Lösung von Caprinsäure in wasserfreiem HF erhielt; das Gemisch wurde 4 Stunden am Rückflußkühler behandelt, dann mit Wasser gewaschen und destilliert. Man erhielt 30 g flüssigen Ester CF3(CF2J8COOCH3.
Die Alkalisalze der Fluorcarbonsäuren können durch alkalische Verseifung der Fluorcarbonsäurefluoride, -amide und -nitrile erhalten werden. Sie können auch durch Reaktion der Fluorcarbonsäuren mit festen Hydroxyden, Oxyden und Carbonaten hergestellt werden. Die Herstellung von Ammonium- und Alkalisalzen ist durch systematische Versuche und Analysen der Produkte bewiesen worden. Die Salze reagieren mit Mineralsäuren, wobei sich die entsprechenden Fluorcarbonsäuren bilden. Alkalisalze, Erdalkalisalze und Salze mehrwertiger Metalle können auch durch unmittelbare Reaktion der Fluorcarbonsäuren mit den Metallen erhalten werden; diese Säuren sind, wie bereits erwähnt, in wässerigen Lösungen sehr stark dissoziiert und bilden leicht in einer mit den Mineralsäuren vergleichbaren Weise Salze.
Die Lithium-, Natrium- und Calciumsalze z. B. der n-Heptafluorbuttersäure sind mikrokristallin, wie durch Röntgenanalyse festgestellt wurde, wogegen die Silbersalze makrokristallin und das Bleisalz amorph sind. Die Lithium-, Natrium-, Calcium- und Bleisalze sind beständig, aber hygroskopisch. Das Silbersalz ist unbeständig gegen Licht und nicht hygroskopisch. Das Natriumsalz schmilzt bei ungefähr 245 bis 2550, während das Bleisalz bei 270° erweicht, aber nicht schmilzt; das Silbersalz wird beim Erhitzen zersetzt.
Heptafluorbutyronitril (CF3(CF2J2CN) mit einem Siedepunkt bei etwa 50.
Die Fluorcarbonsäurefluoride und -chloride reagieren mit den Alkoholen und bilden entsprechende primäre, sekundäre und tertiäre Fluorcarbonsäureester, die das Alkylradikal des Alkohols enthalten. Sie können auch dadurch hergestellt werden, daß primäre und sekundäre Alkohole mit freien Fluorcarbonsäuren in An- oder Abwesenheit von mineralsauren Katalysatoren umgesetzt werden.
Das beanspruchte Verfahren zeigt einen Weg zur einfachen Gewinnung höherer Fluorcarbonsäurefluoride, der bereits gegenüber den bekannten Verfahren zur Gewinnung der niederen Glieder der Fluorcarbonsäuren einen wesentlichen Fortschritt bedeutet und erschließt gleichzeitig mit der Herstellung der höheren Glieder der Fluorcarbonsäurefluoride den Weg zu Stoffen mit technisch wertvollen Eigenschaften, die die niederen Glieder der gleichen Klasse nicht aufweisen. Dies bezieht sich in der Hauptsache auf die Oberflächeneigenschaften der hergestellten Verbindungen.
Toluol, das i°/0 n-Heptafluorbuttersäure, CF3 (CF2J2COOH, enthält, nimmt auf glattem sauberem Glas einen Kontaktwinkel von beinahe 900 an. Diese Fluorcarbonsäuren dienen daher als Antinetzmittel, während Trifluoressigsäure keine Antinetzeigenschaft besitzt, sondern sogar diese Eigenschaft der n-Heptafluorbuttersäure zerstört.
Ein Beispiel für eine sich auf diese Eigenschaft stützende Verwendung ist die Verhütung der Tropfenbildung in Wärmeaustauschern, wodurch die Wärmeübertragung verbessert wird. Weiter kann man diese Verbindungen bei Innenauskleidungen von Behältern verwenden, um unbenetzbare Oberflächen zu erhalten, so daß flüssige Stoffe verlustlos ausgegossen werden können. Weitere Verwendungszwecke sind die Behandlung von Papier und Geweben, um sie abstoßend gegen Wasser, öl und Fett zu machen und die Herstellung von Überzügen auf Papier und Geweben, die infolge ihres Gehalts an diesen Verbindungen abstoßend auf die . genannten Stoffe wirken.
Es wurde eine Untersuchung der Oberflächenspannungen von wässerigen Lösungen von einigen Fluorcarbonsäuren bzw. deren Kaliumsalzen bei verschiedenen Konzentrationen durchgeführt. Die nachstehende Tabelle zeigt in der ersten Spalte die Fluorcarbonsäuren bzw. deren Salze, in der zweiten Spalte die kleinste Oberflächenspannung der wässerigen Lösungen bei einer bestimmten Konzentration und
in der dritten Spalte die Oberflächenspannung bei der Konzentration, bei welcher eine Mizellenbildung stattfand und die in der vierten Spalte angegeben ist. Die Konzentration, bei der die Mizellenbildung stattfindet, ist die Konzentration der wässerigen Lösung, bei der die Kurve Oberflächenspannung/Konzentration eine scharfe Diskontinuität zeigt. Die Messungen wurden bei 25° durchgeführt.
10 CF3(CF2)2COOH Minimale Oberflächen Oberflächenspannung Konzentration
Verbindungen CF3(CF2)4COOH spannung bei Mizellen-Bildung
CF3(CF2)4COOK (Dyn/cm) (Dyn/cm) 0,01 Molprozent
15 CF3(CF2)8COOH 15,5 21 1,0 Gewichtsprozent
CF3(CF2)8COOK 16 28 5.0
19 28 0,1
16 29 0,25
18 30
Die Oberflächenspannung von reinem Wasser allein beträgt 72 Dyn/cm.

Claims (2)

  1. PATENTANSPRÜCHE:
    i. Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Fluorcarbonsäurefluoriden der allgemeinen Formel ο
    in der R einen gesättigten Fluorkohlenstoff rest, der mindestens 3 Kohlenstoff atome enthält, bedeutet, und ihren Derivaten, wie Carbonsäuren, Anhydriden, Halogeniden, Estern, Amiden, Nitrilen und Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß
    eine Lösung einer Monocarbonsäure oder ihres Anhydrides in flüssigem Fluorwasserstoff bei einer Zellenspannung, die nicht zur Bildung von freiem Fluor ausreicht, etwa 5 bis 8 Volt, elektrolysiert und anschließend das erhaltene Fluorcarbonsä-urefluorid in die freie Fluorcarbonsäure oder deren Anhydrid, Halogenid, Amid, N-substituiertes Amid, Nitril, Ester oder Salze übergeführt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Benzoesäure und Phenylessigsäure als Ausgangsprodukte.
    1 $929 4.52
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