DE2461131A1 - N,n'-bis-aminoalkylamide von polyoxa- perfluoralkan-dicarbonsaeuren, deren derivate und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
N,n'-bis-aminoalkylamide von polyoxa- perfluoralkan-dicarbonsaeuren, deren derivate und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
RECHTSANWÄLTE
DR-JUk1DiPL-CHEM-WALTERBEIl 20. Üü/.
ALFRED HOcPPtMER
DR. JUR. 0IrL-CHiM. H-J. WOLFP
dr. JUR. !!ans ::■'*. beil
FRANKFURi AM MAiN-HOCHSl
Unsere Nr. 19 583 F/La
Montedison S.p.A.
Mailand / Italien
Mailand / Italien
Ν,Ν'-Bis-aminoalkylamide von Polyoxa-perfluoralkandi
carbonsäuren» deren Derivate und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Vorliegende Erfindung betrifft N,N'-Bis-aminoalky!amide
von Polyoxa-perfluoralkandicarbonsäuren, deren quartäre
Amoniumsalze und Aminoxide, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese Verbindungen stellen eine neue Klasse
von oberflächenaktiven Mitteln mit antikorrosiven und öl abstoßenden Eigenschaften dar.
Es ist wohlbekannt, daß die herkömmlichen oberflächenaktiven Mittel mit einer Struktur aus einer
polaren, hydrophilen Gruppe, welche an eine hydrophobe Kette mit Kohlenwasserstoffstruktur gebunden ist, die
Oberflächenspannung von Wasser bis zu einem Minimalwert von etwa 25 bis 27 Dyn /cm herabsetzen können, wenn sie
in reinem Zustand verwendet werden.
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Im Falle von besonderen Mischungen von Komponenten, bei denen ein Synergistis eher Effekt der Oberflächenaktivität
auftritt, wie im Falle von Gemischen aus herkömmlichen oberflächenaktiven Mitteln, welche Laurylalkohol
enthalten, werden Werte von etwa 24 Dyn/cm gemessen ( vgl. Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical
Technology", 2. Auflage, Bd. 9, Seite 721).
Mit fluorierten, oberflächenaktiven Mitteln, bei denen der wasserabstoßende Teil des Moleküls aus einer Perfluoralkankette
mit -CF, oder -CF^H-Endgruppen besteht,
können Werte unterhalb solcher Grenzen erhalten werden.
Die Eigenschaften einer erhöhten Oberflächenaktivität der genannten fluorierten oberflächenaktiven Mittel
werden auf Grundlage des niedrigen Viertes der intermolekularen Kohäsionsenergie zwischen den an der plüssigkeit-Gas-Grenzschieht
der Lösungen ausgerichteten Perfluoralkanketten erklärt; sie äußern sich auch durch die
niederen Werte der kritischen Benetzbarkeits-Oberflächenspannung, welche an Filmen oder monomolekularen Schichten
der verschiedenen fluorierten Stoffe gemessen werden.
Insbesondere zeigten Untersuchungen dieser Erscheinungen, daß der niedrigste Grenzwert der Oberflächenspannung,
welche von reinen oberflächenaktiven Mitteln in einem beliebigen Lösungsmittel erhältlich ist, die kritische
Benetzbarkeit-Oberflächenspannung ist, welche an einem Film oder an einer kompakt gepackten monomolekularen
Schicht von Molekülen des gleichen Typs wie das oberflächenaktive Mittel gemessen wurde. Die wichtigste Rolle
bei der Bestimmung des Minimalwertes der Oberflächen-
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spannung ist infolgedessen diejenige der Struktur der wasserabstoßenden Endgruppe, welche die gegen das Gas
gerichtete äußerste Oberfläche darstellt. Die kritischen Benetzbarkeits-Oberflächenspannungs-Werte (v ), welche
den beiden unterschiedlichen Typen der Endgruppenstruktur entsprechen (Kohlenwasserstoffstruktur, wie z.B. -CH,
mit γ = 2*J Dyn/cm oder fluorierte Struktur, wie z.B.
CPpH mit ν = 15 Dyn/cm oder -CF, mit y = 6 Dyn/cm),
sind in der Tat die unteren Grenzwerte der Oberflächenspannungen des oberflächenaktiven Mittels mit einer
Kohlenwasserstoff- bzw. Perfluorstruktur, welche die entsprechenden'.Endgruppen aufweisen.
Ferner ist hierdurch auch der synergistische Effekt von geringen Mengen, entsprechend der Größenordnung von ppm's,
von fluorierten oberflächenaktiven Mitteln mit einer -CF,-Endgruppe, durch den die Oberflächenspannung von
Lösungen herkömmlicher oberflächenaktiven Mittel einer Kohlenwasserstoffstruktur unter den Grenzwert der Oberflächenspannung
derselben verändert wird, erklärt, wenn diese in reinem Zustand (25 Dyn/cm) vorliegen.
Es wurde neuerdings gezeigt, daß es möglich ist, eine Erniedrigung der Oberflächenspannung von Wasser unter
die Grenze von 25 bis 27 Dyn /cm zu erhalten, wenn man oberflächenaktive Mittel verwendet, welche keine
wasserabstoßende fluorierte Endgruppen aufweisen und die aus Molekülen einer Polyoxa-perfluoralkanstruktur bestehen
und hydrophile, polare Endgruppen aufweisen /vgl. "La Chimica e 1 · Industria" , Bd. 55, Seite 208 (197'3)J'.
Insbesondere hatten die genannten oberflächenaktiven Mittel eine der nachfolgenden Formel I entsprechende Struktur:
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H0C0CFo0(CoP,0) (CF0O) -CF0-COOH
("O
worin die Struktureinheiten -CFpCFpO- und CFpO- entlang der Kette zufällig verteilt sind, und m und η ganze
Zahlen darstellen, wobei die Summe derselben 2 bis 50,
und das Verhältnis m:n zwischen 0,2 bis 1,5 beträgt.
Die Polyoxa-perfluoralkandicarbonsäuren der Formel 1 werden in Form von Gemischen von Homologen der Reihen
1 erhalten, indem man die durch eine gemäß der US-PS 3 847 978 durchgeführte Photooxidation von Tetrafluoräthylen
in flüssiger Phase erhaltenen Polyperoxy-perfluorpolyäther reduzierend spaltet.
Es wurde nun eine neue Klasse von als oberflächenaktive Mittel brauchbaren Verbindungen gefunden, deren Kette
eine Struktur von Bis-alkylamiden von Polyoxa-perfluoralkandicarbonsäuren
der allgemeinen Formel 2 aufweist:
Z - ( CH2 ) -NH-CO-CF2O ( C0F1J 0 ) ffl( CF3O Jn-CF2-CO-NH- ( CH3 ) -Z (Z)
R»
worin Z eine Gruppe -N' , eine quartäre Ammoniumsalz-
NR"
gruppe oder eine Gruppe
bedeutet, wobei die Gruppen -C0FuO- und -CFpO- entlang
der Kette zufällig verteilte Oxyperfluoralkyleneinheiten darstellen, und worin m und η ganze Zahlen sind, deren
Summe im Bereich von 2 bis 50, vorzugsweise U bis 20,
liegt, das Verhältnis von m:n 0,2 bis 1,5 beträgt, ρ eine
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ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 6 ist,
R' und R" Alkylreste, die gleich oder verschieden sind,
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, oder zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Ring mit
5 bis 6 Atomen bilden, wobei die restlichen Ringatomelediglich
Kohlenstoffatome oder Kohlenstoffatome und 1
Sauerstoffatom sind, und worin 0 ein Sauerstoffatom
bedeutet.
Repräsentative Beispiele für Verbindungen, welche auch als Antikorrosionsmittel für Metalle in neutralen oder
sauren Elektrolytlösungen verwendet werden können, sind die NjN'-Bis-dialkylamino-alkylamide der Polyoxa-perfluoralkandicarbonsäuren
der allgemeinen Formel 3:
R' R1
^N-(CH0) -NH-CO-CF0O(C0F11O) (CP0O) -CFn-CO-NH-(CH0) -N
/ dp d d 4 m d η d. ^P
ca;
worin Rf, R", ρ, m und η die zuvor genannten Bedeutungen
besitzen. Wenn die Gruppe
-H
XR"
einen Ring mit 5 oder 6 Atomen bildet, stellt sie
heterocyclische Ringe, wie z.B. Piperidin, Pyrrolidin,
Oxazolidin oder Morpholin dar.
heterocyclische Ringe, wie z.B. Piperidin, Pyrrolidin,
Oxazolidin oder Morpholin dar.
Das Verfahren zur Herstellung oberflächenaktiver Verbindungen der allgemeinen Formel 3 ist dadurch gekennzeichnet,
daß man die Methylester oder bäurehalogenide
(vorzugsweise die Chloride oder Fluoride) der Polyoxa-
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perfluoralkandicarbonsäuren der Formel 1 mit einem Alkylendiamin der allgemeinen Formel
R'
>N-(CH_) -NH,
R" 2 P '
R" 2 P '
umsetzt, worin R und R' Alkylreste, die gleich oder verschieden sind, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten
oder die zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Ring mit 5 oder 6 Atomen bilden, wobei die restlichen
Ringatome nur aus Kohlenstoffatomen oder aus Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom bestehen, und
ρ eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet.
Sowohl die Acylester als auch die Fluoride der Säuren gemäß Formel 1 können durch reduzierende Spaltung gemäß
der US-PS 38^7978 der durch Photooxidation von Tetrafluoräthylen
/vgl. US-PS 3 715 378 und "La Chimica e l'Industria", Bd. 55, Seite 208 (1973)/ erhaltenen PoIyperoxy-perfluorpolyäther
hergestellt werden. Das durch reduzierende Spaltung der Polyperoxy-perfluorpolyäther
erhaltene Gemisch von Säurediestern oder -difluoriden
wird durch fraktionierte Distillation oder Ausfällung mit Lösungsmittel/Nicht-Lösungsmittel-Systemen in Gemische
fraktioniert, welche ein vermindertes Molekulargewicht aufweisen, so daß sie innerhalb des weiter oben
definierten Bereiches von η + m fallen. Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind die Carbonsäure-Zwischenprodukte
in Form der Diester. Die Fraktionen der Perfluorpolyätherdiester mit einem engen Bereich der Molekulargewichtsverteilung werden zur Umsetzung mit Diaminen, wie z.B. N,N-Diäthylamino-äthandiamin;
N,M-Diäthyl-1,3-propandiamin;
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N,N-Di-n-propyl-l,3-propandiamin; N,N-Diisopropyl-1,3-propandiamin;
NjN-Diäthyl-ljiJ-butandiamin; N,N-Diäthyl-1,5-pentandiamin;
N,N-Diäthyl-l,6-hexandiamin; l-(2-Aminoäthyl)-piperidin; l-(2-Aminoäthyl)-morpholin; 1-(^-Aminobutan>piperidinj
oder l-(3-Aminopropan)-pyrrolidin gebracht.
die Bei der bevorzugten Ausführungsform werden Amide der
Formel 3 erhalten, indem man die Methylester der Polyoxyperfluoralkandicarbonsäuren
(1) mit den Diaminen der zuvor beschriebenen Art im stöchiometrischen Verhältnis
von 1:2 oder im Überschuß über dieses Verhältnis in Anwesenheit oder Abwesenheit von organischen Flüssigkeiten,
wie z.B. Äthyläther oder dessen Gemischen mit 1,1,2-Trichlortrifluoräthan
umsetzt.
Die N,N1-Bis-(aminoalkyl)-amide der Polyoxa-perfluoralkandicarbonsäuren
der Formel 3 zeigen interessante Eigenschaften als oberflächenaktive Stoffe, welche in
organischen Flüssigkeiten, wie z.B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder aliphatischen
Halogenkohlenwasserstoffen, Alkoholen, Ketonen, Mineraloder Pflanzenölen löslich sind; sie sind auch in sauren
elektrolytischen Medien, wie z.B. Schwefel- und Salzsäure, in verschiedenen Konzentrationen löslich und stabil. Sie
zeigen hervorragende Eigenschaften als Antikorrosionsmittel für Metalle gegenüber neutralen oder sauren
elektrolytischen Lösungen von Oxidations- oder Reduktionsmitteln.
Die Verbindungen der Formel 3 können mit Molekülen reagieren, welche ein aktives Halogen enthalten, wie z;B.
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mit einem Alkylhalogenid oder α-Alkylarylhalogenid,
wie z.B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl- oder
Benzyljodiden oder -bromiden, oder beispielsweise
einer α-Halogensäure, wie z.B. α-Chloressigsäure, wobei
Verbindungen der allgemeinen Formel H mit einem qua^ären
Stickstoffatom erhalten werden:
R1 - R1
R"-N+-(CHO) -NH-C0-CFo0(CoF„0) (CF0O) -CF0-CO-NH-(CH^)-N+-R
. £?p d έ π xti d η c. d. ρ ι
(A)
worin m, n, p, R', R" die zuvor genannten Bedeutungen besitzen, R"f eine Alkyl-, α-Alkylaryl- oder Methylcarbonsäuregruppe
und X ein Halogenatom, wie z.B. Chlor, Brom oder Jod^bedeuten.
Die Verbindungen der neuen Klasse quatärer Ammoniumalkylperfluoramidinsalze
sind oberflächenaktive Mittel, welche in. Wasser, Alkoholen, Ketonen und Lösungen von
neutralen oder sauren konzentrierten Elektrolyten, wie z.B. Natriumchlorid, Schwefel- und Salzsäure, löslich
sind; überdies sind sie in Soda löslich. Sie besitzen hervorragende Eigenschaften als Flotationsmittel. Die
amphoteren Verbindungen mit quartäremStickstoff, welche
der Formel k entsprechen, wobei R"' eine Methylcarbonsäuregruppe
darstellt, sind oberflächenaktive Mittel, welche in Wasser, Alkoholen, und Ketonen lsölich sind,
während sie in Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unlöslich sind. Sie sind in Basen und Säuren löslich; in einem
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basischen Medium ist die Carboylgruppe dissoziiert, während sie in einem sauren Medium undissoziiert ist.
In wässrigen Lösungen entspricht die Struktur der amphoteren Verbindungen am isoelektrischen Punkt der
Formel 5-
Rf R1
L L
N-(CH9) -NH-CO-CF9O(C9F11O)n(CF9O) -CH9CONH(CH9) -N-R"
CH2COO" CH2COO'
Sie zeigen hervorragende ölabweisende Eigenschaften,
wenn sie als Imprägnierungsmittel für Gewebe auf Grundlage von Leinen oder Baumwolle verwendet werden. Durch
Umsetzung mit Wasserstoffperoxid und Acylhydroperoxiden
können die Bis-amino-dialkylamide der Formel 3 in Aminoxide
der Formel 6 Übergeführt werden:
R' R'
N-(CHJ-NH-CO-CFO(CFO)(CFO)-CFCONH-(CH) -n/
■ i
Diese Verbindungen sind Mittel, welche oberflächenaktiv
sein können, die in Wasser, Alkoholen und Ketonen löslich, und in Lösungsmittel>i.mit einer Kohlenwasserstoffstruktur
unlöslich sind. Sie zeigen auch Eigenschaften als Antikorrosionsmittel für Metalle gegenüber sauren und
oxidierenden Elektrolyten.
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Nachfolgende Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Das Ausgangsmaterial zur Herstellung der oberflächenaktiven Verbindungen gemäß der Erfindung bestand in
einem Gemisch von Methyldiester/i der Polyoxa-perfluoralkandicarbonsäuren
gemäß Formel 1, welche nach dem Verfahren der US-PS 3 847 978 durch Reduktion von Polyperoxy-perfluoräther
in einem methanolischen Medium erhalten wurden und 2,15 Gew.-% aktiven Sauerstoff, ein durchschnittliches
Äquivalentgewicht von 500 aufwiesen und aus Homologen der Reihen mit einem Äquivalentgewicht von
bis l600 bestanden, sowie sich durch ein Verhältnis von C2Fj1O zu CF-O-Einheiten von'0,8 auszeichneten. Bei der
I.R.-Spektroskopie zeigten die Perfluorpolyäther-ester
eine sehr intensive und scharfe Absorptionsbande im Bereich von 1790 cm , welche der Carbonylgruppe zuzuordnen
ist, und eine weniger intensive Bande im Bereich von 3000 cm , welche den CH-Bindungen zuzuordnen ist. Eine
Probe von 2 kg des Gemisches wurde durch eine Vigreux-Kolonne mit 5 theoretischen Böden fraktioniert destilliert,
wobei ein Rückflußverhältnis von 5 eingehalten wurde. Auf diese Weise wurden bei einer Destillation zwischen
60 und 80°C unter einem absoluten Druck von 1 mn$ig 300 g
Diester mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht
20
von 320, einer Dichte d ■. von 1,63 und einem Brechungs-
von 320, einer Dichte d ■. von 1,63 und einem Brechungs-
20
index von η D = 1,3521 aufgetrennt, welche aus Produkten mit einem Äquivalentgewicht im Bereich von 250 bis 380 bestanden. Durch Destillation zwischen 110 und 120°C
index von η D = 1,3521 aufgetrennt, welche aus Produkten mit einem Äquivalentgewicht im Bereich von 250 bis 380 bestanden. Durch Destillation zwischen 110 und 120°C
ι wurden unter einem absoluten Druck von etwa 0,05 mmHg
200 g Diester mit einem durchschnittlichen Äquivalentge-
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20
wicht von 650, einer Dichte d ä = 1,72 und einem
wicht von 650, einer Dichte d ä = 1,72 und einem
20
Brechungsindex η „ = 1,3*195 abgetrennt, welche aus solchen mit einem Äquivalentgewicht im Bereich von 550 bis 750 bestanden.
Brechungsindex η „ = 1,3*195 abgetrennt, welche aus solchen mit einem Äquivalentgewicht im Bereich von 550 bis 750 bestanden.
Schließlich wurde die Fraktion aufgefangen (50 g), welche zwischen 130 und 150°C unter einem Druck von 1x10 ^ mmHg
destillierte, die ein durchschnittliches Äquivalentge-
20
wicht von 800, eine Dichte d j. von 1,75 aufwies und aus Produkten mit einem Äquivalentgewicht von 760 bis 950 bestand.
wicht von 800, eine Dichte d j. von 1,75 aufwies und aus Produkten mit einem Äquivalentgewicht von 760 bis 950 bestand.
Die Äquivalentgewichte wurden durch alkalische Verseifung und volumetrische Titration bestimmt. Der Zusammensetzungsbereich der engeren Fraktionen wurde durch fraktionierte
Ausfällung aus den Lösungen der beiden 5 #igen Fraktionen in 1,1^2-Trichlorfluoräthan durch Zugabe von Portionen
von Methanol als Ausfällungsmittel bestimmt.
Ein 250 ml-Kolben aus Pyrex-Glas, welcher mit einem Tropftrichter,
einem Rückflußkühler und einem Magnetrührer versehen war, wurde# mit einer Probe von 32 g eines Gemisches
der Methy!•ester der Formel
CH-OCO-CF2O(C2F11O)1n-(CF2O)n-CF2-CO-OCH3
beschickt, welches ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von 320 aufwies, wobei das Verhältnis m:n einheitlich
war, und das, wie in Beispiel'! beschrieben, erhalten
worden war. Um die Diester löslich zu machen, wurden 100 ml
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wasserfreier Äthyläther zugegeben, und sodann wurden zu der Ätherlösung 13,9 g Ν,Ν-Diäthyl-äthandiamin zugegeben.
Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 25 C unter Rühren umgesetzt, und nach Ersatz des Rückflußkühlers durch einen
Liebig-Kühler wurde der Diäthyläther und das bei der Umsetzung freigesetzte Methanol abdestilliert.
Das überschüssige Diamin, welches vorlag, wurde sodann unter einem Vakuum von 1 mmHg bei einer Temperatur von
50 bis 80°C destilliert. Als Destillationsrückstand fielen hierbei 40 g einer farblosen, viskosen Flüssigkeit
an, welche sich bei der I.R.-Spektroskopie durch die Verlagerung der Carbonylbande in den Bereich von 1720 cm
und durch das Auftreten einer Bande, welche der NH-Bindung zuzuordnen ist, in dem Bereich von 3200 cm auszeichnete.
on Die Flüssigkeit hatte einen Brechungsindex von η n =
20
1,3799 und eine Dichte d Jj = 1,^05. Es war möglich, dieser Verbindung die Struktur der Formel 3, bei der ρ = 2 und R' r R" = C2H1. ist; zuzuordnen. Die erhaltene Verbindung schien in organischen Lösungsmitteln, wie Heptan, Benzol, Toluol, Xylol, Perchloräthylen, Isopropanol und Aceton: löslich zu sein, jedoch war sie in Wasser und in neutralen und basischen wässrigen Elektrolyselösungen löslich* sie war ohne jede Zersetzung in H2SO1, in den verschiedenen Konzentrationen von 5 bis 95 % löslich. Die Verbindung war offensichtlich fähig, die Oberflächenspannung von Perchloräthylen auf 26 Dyn /cm in 1 #igen Lösungen und Konzentrationen zu erniedrigen, wie bei 200C mit dem Du Nauy-Tensiometer ermittelt wurde. Gelöst in einer 1 #igen Lösung in 10 %iger H-SO^ erniedrigte die Verbindung die Oberflächenspannung der Lösung auf 25 Dyn /cm. Die Verbindung zeigte Eigenschaften als Antikorrosionsmittel für Metalle, welche mit der Verbindung vorbehandelt und in saure elektolytische Medien eingetaucht wurden. Ein
1,3799 und eine Dichte d Jj = 1,^05. Es war möglich, dieser Verbindung die Struktur der Formel 3, bei der ρ = 2 und R' r R" = C2H1. ist; zuzuordnen. Die erhaltene Verbindung schien in organischen Lösungsmitteln, wie Heptan, Benzol, Toluol, Xylol, Perchloräthylen, Isopropanol und Aceton: löslich zu sein, jedoch war sie in Wasser und in neutralen und basischen wässrigen Elektrolyselösungen löslich* sie war ohne jede Zersetzung in H2SO1, in den verschiedenen Konzentrationen von 5 bis 95 % löslich. Die Verbindung war offensichtlich fähig, die Oberflächenspannung von Perchloräthylen auf 26 Dyn /cm in 1 #igen Lösungen und Konzentrationen zu erniedrigen, wie bei 200C mit dem Du Nauy-Tensiometer ermittelt wurde. Gelöst in einer 1 #igen Lösung in 10 %iger H-SO^ erniedrigte die Verbindung die Oberflächenspannung der Lösung auf 25 Dyn /cm. Die Verbindung zeigte Eigenschaften als Antikorrosionsmittel für Metalle, welche mit der Verbindung vorbehandelt und in saure elektolytische Medien eingetaucht wurden. Ein
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Eisenblech mit den Abmessungen 68 χ 12,7 x 2 mm, welches während 10 Minuten in eine 0,5 #ige Lösung der
in Perchloräthylen aufgelösten Verbindung getaucht wurde, wurde nach Verdampfen des Lösungsmittels vollständig
in ein 400 ml-Glas getaucht, welches eine 10 $Sige
Salzsäurelösung enthielt, die mit einem Polypropylenrührer gerührt wurde. Nach 72 Stunden bei 25°C hatte
das getrocknete Blech lediglich 0,1 % seines Gewichtes verloren, während bei einem Kontrolltest, welcher unter
den gleichen Bedingungen mit einem unbehandelten Blech durchgeführt wurde, ein 3 #iger Gewichtsverlust des
Bleches infolge Korrosion festgestellt wurde.
Nach einem dem Verfahren des Beispiels 2 ähnlichen Verfahren wurde ein Produkt der Formel 3, worin ρ = 3
und R' = R" = -CpH- war, aus einer Probe des gleichen
Diesters mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 320 und einem Verhältnis von m:n von 1 durch Umsetzung
mit N,N-Diäthyl-l,3-propandiamin erhalten.
Bei der I.R.-Spektroskopie zeichnete sich das Produkt durch Absorptionsbanden bei 1720 und 3200 cm , ferner
20 durch einen Brechungsindex von η n = 1,3856 und eine
20 L)
Dichte d κ = 1,42 aus. Das Produkt war in n-Heptan,
Toluol, Xylol, Alkoholen, Aceton, Perchloräthylen und H2SO1J löslich. Die Oberflächenspannung der 1 %igen
Lösung in Perchloräthylen schien 20,9 Dyn /cm zu sein,
während die 1 #ige Lösung in 10 #iger HpSO1. eine Oberflächenspannung
von 21 Dyn /cm aufwies.
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Nach einem Verfahren, das demjenigen des Beispiels 2
ähnlich war, wurden.,ausgehend von 32,5 g eines Diesters mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von
650 und einem Verhältnis von m:n von etwa 0,8, welcher
wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden war,
ähnlich war, wurden.,ausgehend von 32,5 g eines Diesters mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von
650 und einem Verhältnis von m:n von etwa 0,8, welcher
wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden war,
durch Umsetzung mit 15 g N,N-Diäthyl-l,3-propandiamin
37 g einer Flüssigkeit erhalten, welche sich bei der I.R.-Spektroskopie durch Absorptionsbanden bei 1720
und 3200 cm und ferner durch einen Brechungsindex von
20
η D = I,36l2 auszeichnete. Die Struktur dieses Produktes entsprach der Formel 3, worin ρ = 3 und R! = R" = -C2H^ ist.
η D = I,36l2 auszeichnete. Die Struktur dieses Produktes entsprach der Formel 3, worin ρ = 3 und R! = R" = -C2H^ ist.
20 g Ν,Ν'-Bis-diäthyl-aminoäthylamid mit einem Molekulargewicht
von 808 und einem Verhältnis von m:n von 1,
hergestellt nach Beispiel 2, wurden^gelöst in 50 ml Äthanol, 7,75 g Äthyljodid während 2 Stunden umgesetzt.
hergestellt nach Beispiel 2, wurden^gelöst in 50 ml Äthanol, 7,75 g Äthyljodid während 2 Stunden umgesetzt.
Hiernach wurde Äthylalkohol unter einem Vakuum von 15 mmHg
bei einer Temperatur von 400C abgedampft, wobei ein
Rückstand von 27,5 g einer wachsartigen, farblosen Verbindung erhalten wurden, welche in Wasser, Alkoholen,
Aceton und Schwefelsäure löslich, in Kohlenwasserstoffen, Perchloräthylen und Soda jedoch unlöslich war. Die
Elemhtaranalyse ergab einen Jodgehalt von 22,6 % (berechnet: 22,68 %); infolgedessen war es möglich, die Struktur der .Formel 4, wobei ρ = 2, R' = R" = R"' = -C2H und x" = j" ist, der Verbindung zuzuordnen. In 1 $iger Lösung in Wasser bewirkte die Verbindung eine Erniedrigung der Oberflächen-
Rückstand von 27,5 g einer wachsartigen, farblosen Verbindung erhalten wurden, welche in Wasser, Alkoholen,
Aceton und Schwefelsäure löslich, in Kohlenwasserstoffen, Perchloräthylen und Soda jedoch unlöslich war. Die
Elemhtaranalyse ergab einen Jodgehalt von 22,6 % (berechnet: 22,68 %); infolgedessen war es möglich, die Struktur der .Formel 4, wobei ρ = 2, R' = R" = R"' = -C2H und x" = j" ist, der Verbindung zuzuordnen. In 1 $iger Lösung in Wasser bewirkte die Verbindung eine Erniedrigung der Oberflächen-
509828/0968
spannung auf 23 Dyn /cm; bei 1 #iger Konzentration in 10 #iger Schwefelsäure bewirkte die Verbindung einen
Oberflächenspannungswert von 22 Dyn /cm, während bei
1 #iger Konzentration in 10 #iger NaCl ein Oberflächenspannungswert
von 21 Dyn /cm erreicht wurde.
15 g Ν,Ν'-Bis-diäthylamino-propylamid mit einem Molekulargewicht
von 1*196 und einem Verhältnis von m:n von etwa
0,8, hergestellt nach Beispiel 4, wurden in einer
Lösung in 50 ml Äthanol mit 2,19 g Äthylbromid während
2 Stunden bei 250C umgesetzt. Nach Verdampfen des
Lösungsmittels wurde ein Rückstand von 17 g von sehr viskosen gelben Flüssigkeiten erhalten, welche eine
20
Dichte d u von 1,5*1 und einen Bromgehalt von 9,3 % (berechnet:
9s34 %) aufwiesen. Infolgedessen war es
möglich, der Verbindung die Struktur der Formel 4, wobei ρ = 3, R' = R" = R"» = -C3H5 und x" = Br"'sind,
zuzuordnen.
15 g N,Nf-Bis~diäthylamino-propylamid mit einem Molekulargewicht
von 1496 und einem Verhältnis von m:n von etwa
0,8, erhalten nach Beispiel 4, wurden, gelöst in 100 ml
wasserfreiem Äther, mit 1,9 g a-Chloressigsäure 3 Stunden
bei einer Temperaturß5°C umgesetzt. Danach wurde der Äthylather abgedampft, und der Rückstand wurde während
3 Stunden bei einer Temperatur von 1000C unter einem
Vakuum von 1 mmHg gehalten. Es wurden l6 g eines wachsartigen, farblosen Produkts erhalten, welches sich bei .
509828/09 6 8
der I.R.-Absorption durch eine neue scharfe Bande bei
1590 cm , welche dem Carbonsäureion zuzuordnen ist,
20
und durch einen Brechungsindex von η «= 1,3961 auszeichnete.
Auch bei der Elementaranalyse wurde in dem Produkt kein Chlor gefunden; infolgedessen konnte dem
Produkt die Struktur der Formel 5 zugeordnet werden, wobei ρ = 3 und R! = R" = -C3H5 ist.
Das Produkt war in Wasser, Alkoholen, Aceton und in Lösungen von Säuren und Basen löslich, in Kohlenwasserstoffen
war es unlöslich. Eine 3 %i&e wässrige Lösung des Produktes wurde hergestellt und zur Imprägnierung
eines Stücks Baumwollgewebe der Abmessungen 10 χ 10 cm verwendet.
Das imprägnierte Gewebe wurde sodann getrocknet, indem man es in einem Trockenschrank mit Ventilator bei 1000C
2 Stunden lang hielt. Die so hergestellte Probe wurde dem Standard Oil Repellency Test (vgl. J.N. Simons,
"Fluorine Chemistry", Academic Press, New York, Bd. V, Seite 103) unterworj&i wobei eine Abweisung gegenüber
dem Gemisch aus 2JO Vol.-# n-Heptan und 60 Vol.-SS Nujolöl
ermittelt wurde, welche einer Abweisungsbewertung des Wertes 80 entsprach, welcher deutliche rostabweisende
Eigenschaften des behandelten Gewebes zeigte.
16,7 g Ν,Ν'-Bis-diäthylamino-propylamid eines Molekulargewichts
von 836 und eines Verhältnisses von m:n von 1, hergestellt nach BeisDxel 3, wurden in 30 ml Wasser suspendiert,
wonach 15 ml 30 $iges Wasserstoffperoxid z-uge-
509828/0968
geben wurden. Das Gemisch wurde während 3 Stunden unter Rühren bei 75°C bis zur vollständigen Auflösung
umgesetzt. Der Überschuß an Reaktionsteilnehmern und Lösungmittel wurde durch Erwärmen auf 50 C unter einem
Vakuum von 15 mmftg abgedampft, wobei als Rückstand eine sehr viskose, farblose Flüssigkeit'anfiel.
Diese zeichnete sich bei der I.R.-Spektroskopie durch
eine breite Absorptionsbande im Bereich von 1675 cm
aus; sie war löslich in Wasser und in n-Heptan unlöslich, im Gegensatz zu dem Ausgangsmaterial, und wies einen
20 "
Brechungsindex η ~ von 1,4061 auf. Es war möglich, diese
Verbindung der Formel 6 zuzuordnen, wobei ρ = 3j und R* =
R" = "CpHf- ist. Eine 1 S&ige wässrige Lösung der Amido-aminoxidverbindung
zeigte eine Oberflächenspannung von 24 Dyn /cm.
Es erwies sich, daß die Verbindung Eigenschaften für ein Antikorrosionsmittel für Metalle aufwies, welche mit
ihr vorbehandelt und in ein saures elektrolytisches Medium eingetaucht waren. Ein Eisenblech der Abmessungen
68 χ 12,7 x 2 mm, welches 10 Minuten in eine 0,2 #ige Lösung der Verbindung in Perchloräthylen eingetaucht und
danach durch Verdampfen von Lösungsmittel befreit wurde, wurde in ein 400 ml-Glas, welches eine 10 üSige Salzsäurelösung,
welche mit einem Polypropylenrührer gerührt wurde, enthielt, vollständig eingetaucht. Nachdem das Blech 7
Tage bei 25 C hierin belassen worden war, zeigte das getrocknete Blech einen Gewichtsverlust von lediglich 0,6 %t
während in einem unter den gleichen Bedingungen durchgeführten Kontrolltest ein Blech, welches nicht mit der
Verbindung vorbehandelt worden war, eine Korrosion zeigte, welche 28 % des Blechgewiehtes entsprach.
509828/0 96 8
Nach einem dem Verfahren des Beispiels 2 ähnlichen Verfahren wurde, ausgehend von 32 g des Diesters mit einem
durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 800 und einem
Verhältnis von m:n von etwa 0,8, welcher wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, durch Umsetzung
5,2 g N,N-Diäthyl-l,3-propandiamin . 35>9 g einer
Flüssigkeit erhalten, welche sich durch I.R.-Absorptionsbanden
bei 1720 und 3200 cm und einen Brechungsindex 20
von η n von 1,3^96 auszeichnete. Die Struktur entsprach
der Formel 2, wobei ρ = 3 und R' = R" .= ~c?Ht5 ist.
18 g des erhaltenen Produktes, gelöst in 100 ml wasserfreiem Äther, wurden mit 1,9 g a-Chloressigsäure versetzt,
und das Gemisch wurde *J Stunden bei 25°C reagieren gelassen. Der Äther wurde sodann abgedampft>und der
Rückstand wurde unter einem Vakuum von 1 mm^g 3 Stunden
bei einer Temperatur von 100 C gehalten. Es wurde ein wachsartiges Produkt erhalten, welches sich durch eine
neue I.R.-Absorptionsbande bei 1590 cm und einen
20
Brechungsindex η D = 1,3790 auszeichnete.
Brechungsindex η D = 1,3790 auszeichnete.
In dem Produkt wurde auch bei der Elementaranalyse kein Chlor gefunden; infolgedessen wurde dem Produkt die
Struktur der Formel 5, wobei ρ = 3 und R' = R" = "C2H5
ist, zugeordnet.
Ein Stück Baumwo11gewebe wurde mit einer 3 $igen äthylalkoholischen
Lösung des Produktes imprägniert, und die imprägnierte Probe wurde sodann, nach Verdampfen des
Lösungsmittels, dem Standard Oil Repellency Test unterworfen, wobei eine Abweisung gegenüber dem Gemisch von
509828/09 6 8
50 Vol.-A- n-Heptan und 50 Vol.-* Nujolöl ermittelt
wurde, welche dem Wert 100 der Abx^eisungsbewertung entsprach, was hervorragende rostabweisende Eigenschaften
anzeigte.
509828/0968
Claims (10)
1. Oberflächenaktive Bis-alkylamide von Polyoxaperfluoralkandicarbonsäuren
der allgemeinen Formel
) -Z
worin Z eine Gruppe
R1
■Υ
eine als Salz gebundene quatäre Ammoniumgruppe oder eine Gruppe
R1
-N-
bedeutets die Oxyperfluoralkylen-Einheiten —CJ^O- und
-CF2O- entlang der Kette zufällig verteilt sind, und
m und η ganze Zahlen sind, deren Summe zwischen 2 und liegt3 wobei das Verhältnis m:n zwischen 0,2 und 1,5
liegt , ρ eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 ist, R1
und R" Alkylreste, welche gleich oder verschieden sind, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, oder, zusammen
mit dem benachbarten Stickstoffatom, einen Ring mit 5 oder 6 Atomen bedeuten, wobei die restlichen Atome des
Ringes lediglich Kohlenstoff- oder Kohlenstoffatome und 1 Stickstoffatom sind, und 0 ein Sauerstoffatom ist.
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_ pi —
2. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe von m und η 4 bis 20 beträgt, und
ρ = 2 bis 6 ist.
3. Oberflächenaktive Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z die Gruppe
-N - R"
R"1
X oder -N
•R"
CH2-COO"
CH2-COO"
ist, worin R1 und R" die in Anspruch 1 genannte Bedeutung
besitzen, R"f ein Alkyl- oder a-Alkylarylrest,
und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom sind.
4. Verfahren zur Herstellung der oberflächenaktiven Verbindungen
gemäß Anspruch 1, bei denen Z die Gruppe
~N
XR"
ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Methylester oder Säurehalogenide der Polyoxa-perfluoralkandicarbonsäuren
der allgemeinen Formel
worin die Einheiten -CP2-CF2-O- und -CF2O- entlang der
Kette zufällig verteilt sind, m und η ganze Zahlen darstellen,
deren Summe zwischen 2 und 50 liegt, und das
509828/0968
Verhältnis m:n zwischen 0,2 und 1,5 beträgt, mit einem
Alkylendiamin der allgemeinen Formel
Rf
R"
R"
-NH2
umsetzt, worin R1 und R" sowie ρ die in Anspruch 1
genannte Bedeutung besitzen.
5. Verfahren gemäß Anspruch H, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Methylester bzw. die Säurehalogenide der Polyoxa-perfluoralkandicarbonsäuren mit den Diaminen in
Molverhältnissen von 1:2 bis 1·Λ umsetzt.
6. Verfahren gemäß'Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Methylester der Säuren mit den Aminen in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln umsetzt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Methylester der Säuren mit den Aminen im
stöchiometrischen Verhältnis von 1:2 umsetzt.
8. Verfahren zur Herstellung der oberflächenaktiven Verbindungen gemäß Anspruch 1, bei denen Z eine als Salz
gebundene quatäre Ammoniumgruppe ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Ν,Ν'-Bis-dialkylamino-alkylamide der allgemeinen
Formel
R1 R1
) -NH-CO-(C2P11O)1n(CP2O)n-CP2-CO-NH(CH2) -N^
R» R"
509828/0368
mit einem Alkyl- oder a-Alkylaryljodid oder -bromid
oder mit α-Chloressigsäure umsetzt.
9. Verfahren zur Herstellung der oberflächenaktiven Ver bindungen gemäß Anspruch 1, bei denen Z eine Gruppe
ist,
dadurch gekennzeichnet, daß man Ν,Ν'-Bis-dialkylaminoalkylamide
der allgemeinen Formel
-NH-CO-CF5O(C-F^O)CCF0O) -CF -CO-(CH5) -N
mit Wasserstoffperoxid, Hydroperoxiden oder Acylhydroperoxiden
umsetzt.
10. Antikorrosions- und/oder ölabweisende Mittel, bestehend
aus einer Verbindung gemäß Anspruch 1.
Für: Montedison S.p.A,
(Dr. H.J. Wolff) Rechtsanwalt
509828/0968
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| IT32358/73A IT1002396B (it) | 1973-12-28 | 1973-12-28 | Nn bis ammino alchil ammidi degli acidi poliossaperfluroalcandioici loro derivati e procedimento per la loro preparazione |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE2461131A1 true DE2461131A1 (de) | 1975-07-10 |
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ID=11235289
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| FR (1) | FR2256152B1 (de) |
| GB (1) | GB1481820A (de) |
| IT (1) | IT1002396B (de) |
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| CN109928891A (zh) * | 2017-12-18 | 2019-06-25 | 乳源东阳光氟有限公司 | 一种聚酰胺连接的全氟聚醚及其制备方法和应用 |
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-
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