DE3050782C2 - - Google Patents

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DE3050782C2
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Kyoji Yokohama Kanagawa Jp Komoto
Hirotsugu Tokyo Jp Miyauchi
Jukichi Yokohama Kanagawa Jp Ohmura
Mikio Hiratsuka Kanagawa Jp Ebisawa
Toshioki Kawasahi Kanagawa Jp Hane
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Description

Die Erfindung betrifft fluorierte Carbonsäure-Derivate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese Verbindungen können als Zwischenprodukte und Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Kationenaustauschermembranen verwendet werden, die bei der Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen unter härteren Bedingungen als die üblicherweise angewandten unter Aufrechterhaltung ausgezeichneter stabiler Leistung über lange Zeiträume zum Einsatz kommen.
In der Chloralkali-Industrie, in der Natriumhydroxid und Chlor durch Elektrolyse von Natriumchlorid hergestellt werden, hat das mit Ionenaustauschermembranen durchgeführte Verfahren inzwischen große Aufmerksamkeit auf sich gezogen, weil es in verschiedener Hinsicht, beispielsweise in der Verhinderung der Umweltverunreinigung und hinsichtlich der Einsparung von Energie, vorteilhafter ist als die bekannten Quecksilber- und Diphragma-Verfahren und weil es die Herstellung von Natriumhydroxid ermöglicht, das im wesentlichen die gleiche Qualität hat wie nach dem Quecksilberverfahren hergestellte Natriumhydroxid.
Der bedeutendste Faktor, der die Wirtschaftlichkeit des mit Ionenaustauschermembranen durchgeführten Verfahrens bestimmt, sind die Charakteristiken der verwendeten Kationenaustauschermembran. Diese Kationenaustauschermembran muß die folgenden Voraussetzungen erfüllen:
  • 1) Die Membran muß eine hohe Stromausbeute und einen geringen elektrischen Widerstand aufweisen.
  • 2) Die Membran muß gegen Chlor und Alkali bei höheren Temperaturen über lange Zeiträume beständig sein.
  • 3) Die Membran muß für einen langen Zeitraum unter den verschiedensten Beanspruchungen, die in hochkonzentriertem Alkali bei hoher Temperatur und hoher Stromdichte auftreten, beispielsweise einer Beanspruchung durch Quellen und Schrumpfen und durch Schwingungen, haltbar und dauerhaft sein.
  • 4) Die Membran muß leicht herzustellen und billig sein.
Die bisher bekannten fluorierten Kationenaustauschermembranen, die nur Sulfonsäuregruppen enthalten, lassen als Folge des durch die Sulfonsäuregruppen bedingten hohen Wassergehalts Hydroxylionen hindurchtreten und aus dem Kathodenraum wandern. Aus diesem Grunde ist die Stromausbeute einer solchen Membran gering.
Um diesen Nachteil einer niedrigen Stromausbeute zu mildern oder zu beseitigen, kann zwar das Ionenaustauschvermögen der Sulfonsäuregruppen gesenkt werden, wodurch der Wassergehalt in der Membran erniedrigt wird und die Konzentrationen gebundener Ionen in der Membran höher sind als bei der Membran mit höherem Ionenaustauschvermögen. Als Ergebnis kann eine Senkung der Stromausbeute während der Elektrolyse verhindert werden. Die Verbesserung der Stromausbeute durch Senkung des Ionenaustauschvermögens der Membran verursacht jedoch einen merklichen Anstieg des elektrischen Widerstandes der Membran, so daß eine wirtschaftliche Elektrolyse nicht möglich ist.
Die GB-PS 14 97 748 und die japanische Offenlegungsschrift 1 26 398/1976 beschreiben fluorierte Kationenaustauschermembranen, die Carbonsäuregruppen als Ionenaustauschgruppen enthalten. Ein Vergleich ergibt jedoch, daß eine Membran, die Carbonsäuregruppen enthält, einen höheren elektrischen Widerstand hat als eine Membran, die Sulfonsäuregruppen enthält. Insbesondere kann bei hoher Stromdichte der Stromverbrauch sehr hoch sein. Ferner neigt die Membran zum Schrumpfen.
Zur Verbesserung dieser Nachteile der Membran, die nur Carbonsäuregruppen enthält, wurde ferner in den japanischen Offenlegungsschriften 36 589/1977 und 1 32 089/1978 und in der US-PS 41 76 215 eine Kationenaustauschermembran beschrieben, die hergestellt wird durch Verkleben von Folien verschiedener Polymerisate. Diese Polymerisate weisen jedoch schlechte Verträglichkeit miteinander auf; die Membranen neigen zur Loslösung von Schichten oder zu Rißbildung.
Die vorstehend genannten japanischen Offenlegungsschriften und die japanische Offenlegungsschrift 23 192/1977 beschreiben ferner die Herstellung von Kationenaustauschermembranen aus Copolymerisaten, die Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen enthalten. Eine solche Membran zeigt ebenfalls lediglich mittelmäßige Eigenschaften.
Andererseits beschreiben die US-PS 41 51 053 und die japanischen Offenlegungsschriften 1 04 583/1978, 1 16 287/1978 und 6 887/1979 die Bildung von Carbonsäuregruppen durch chemische Behandlung an einer Oberfläche einer Sulfonsäuregruppen enthaltenden fluorierten Kationenaustauschermembran. Diese Membranen haben sehr geringen Stromverbrauch, jedoch quellen sie bei hohen Stromdichten und hohen Temperaturen wie ein Schwamm oder bilden Wasserblasen, bzw. die Carbonsäureschicht löst sich von der Sulfonsäureschicht.
Es ist bisher nicht geklärt worden, wodurch solche Erscheinungen verursacht werden, doch trägt vermutlich die Polymerstruktur der Sulfonsäuregruppen oder ihrer Derivate zu diesen Erscheinungen bei.
Diese bekannten Membranen werden aus nachstehend angegebenen Vorprodukten erzeugt:
Hierin ist n eine ganze Zahl von 0 bis 2.
Für ihre Herstellung sind zahlreiche Reaktionsstufen erforderlich. Ferner können durch Nebenreaktionen die Eigenschaften des gebildeten Polymerisats verschlechtert werden.
Aus diesem Grunde wird bei der technischen Anwendung üblicherweise das Monomere mit n=1 verwendet, jedoch mit dem Nachteil, daß Ionenaustauschvermögen der Membran nur in begrenztem Maße erhöht werden kann und ebenfalls Rißbildung auftritt.
Ein Copolymerisat, wie es in der US-PS 36 24 053 beschrieben wird, läßt sich nur schlecht zu einer Membran verarbeiten.
Die japanischen Offenlegungsschriften 28 588/1977, 23 192/1977 und 36 589/1977 beschreiben die Herstellung von Kationenaustauschermembranen aus Copolymerisaten von fluorierten Olefinen mit fluorierten Vinylverbindungen der Formel
CF₂ = CX¹(OCF₂CFX²) a O b (CFX³) c SO₂X⁴
(mit den dort angegebenen Bedeutungen).
Diese Veröffentlichungen nennen jedoch kein typisches Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung dieser Verbindungen und machen keine Angaben über deren Vorstufen. In den Beispielen werden nur Verbindungen und Copolymerisate genannt, die üblich und bekannt sind und die Formel
haben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Ausgangsmaterialien verfügbar zu machen, die für die Herstellung von Membranen geeignet sind, die unter strengeren Bedingungen eine hohe Stromausbeute und niedrigen elektrischen Widerstand aufweisen, eine längere Lebensdauer haben und mit niedrigen Kosten hergestellt werden können.
Zur Lösung dieser Aufgabe werden fluorierte Carbonsäurederivate gemäß Patentanspruch 1 bereitgestellt.
Aus dem Stand der Technik ist als fluorierte Verbindung, die in Kombination Carbonssäurederivatgruppen und Sulfonsäuregruppen oder darin umwandelbare Gruppen im gleichen Molekül, z. B. die fluorierten Carbonsäurederivatgruppen enthält, nur die Verbindung FSO₂CF₂COF oder die Verbindung
bekannt, die in der US-PS 33 01 893 beschrieben werden. Es wird kein Hinweis auf Verbindungen gegeben, die einen fluorierten Alkylenrest mit
zwischen den Carbonsäurederivatgruppen und Sulfonsäuregruppen oder darin umwandelbaren Gruppen enthalten wie die Verbindungen gemäß der Erfindung.
Die fluorierten Carbonsäure-Derivate können erfindungsgemäß durch das Verfahren gemäß Patentanspruch 2 hergestellt werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben.
Als Beispiele von Mercaptiden sind Derivate von Methylmercaptan, Ethylmercaptan, Propylmercaptan, Butylmercaptan, Amylmercaptan, Hexylmercaptan, Phenylmercaptan, Benzylmercaptan, Tolylmercaptan, Perfluormethylmercaptan, Perfluorethylmercaptan oder Perfluorpropylmercaptan in Form der Natrium-, Kalium-, Cäsium-, Ammonium- und primären bis quaternären Alkylammoniumsalze zu nennen, wobei insbesondere Alkylmercaptane mit 1 bis 5 C-Atomen, nämlich Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Amylmercaptan in Form der Natrium- oder Kaliumsalze bevorzugt werden.
Beispiele geeigneter Kohlensäureester sind Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl- und Methylethylcarbonat. Vorzugsweise werden Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat verwendet.
Das Mercaptid und der Kohlensäureester werden gewöhnlich in einem inerten Medium gemischt, jedoch ist ein inertes Medium nicht unbedingt erforderlich, wenn der Ester unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist. Typische Beispiele geeigneter inerter Medien sind Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglykoldimethylether, Diethylengly­ koldimethylether, Benzol und Cyclohexan, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten und den Kohlensäureester zu lösen vermögen.
Der Kohlensäureester wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Äquivalenten, vorzugsweise 0,5 bis 5 Äquivalenten, des Mercaptids verwendet.
Das Tetrafluorethylen wird gewöhnlich im gasförmigen Zustand verwendet und kann unter jedem gewünschten Druck, d. h. bei Überdruck, Normaldruck oder vermindertem Druck, eingeführt werden. Das Tetrafluorethylen kann in einer Menge von 0,1 bis 5 Äquivalenten, vorzugsweise 0,4 bis 3 Äquivalenten, des Mercaptids zugesetzt werden.
Die Reaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von nicht mehr als 100°C, vorzugsweise im Bereich von 80° bis 0°C, durchgeführt, bis der Druck des Tetrafluorethylens unter den angewandten Reaktionsbedingungen im wesentlichen konstant ist. Bildung von Keton führt zu einer wesentlichen Verschlechterung der auf das Mercaptid bezogenen Ausbeute. Aus diesem Grunde wird vorzugsweise bei einer niedrigeren Temperatur gearbeitet, um die Bildung des Ketons zu unterdrücken. Die Reaktion wird unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch angesäuert. Hierzu wird gewöhnlich eine Mineralsäure, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, verwendet, wobei Schwefelsäure bevorzugt wird. Die Menge der Mineralsäure muß dem ursprünglich eingesetzten Mercaptid im wesentlichen äquivalent sein.
Die Isolierung des Esters als fluoriertes Carbonsäurederivat kann nach üblichen Trennmethoden, z. B. Phasentrennung oder Destillation, erfolgen. Das fluorierte Carbonsäurederivat kann, wie bereits erwähnt, in verschiedene Carbonsäurederivate umgewandelt werden. Beispielsweise können Ester mit Alkali zu einem carbonsauren Salz hydrolysiert werden, das seinerseits mit einer Mineralsäure unter Bildung einer Carbonsäure behandelt werden kann. Ferner kann die Carbonsäure oder ihr Salz mit einem Chlorierungsmittel, z. B. Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid, zu einem Säurechlorid oder auch mit Schwefeltetrafluorid zu einem Säurefluorid umgesetzt werden. Ferner kann mit Hilfe der bekannten Reaktion eines Säurechlorids mit Natriumfluorid oder Kaliumfluorid ein Säurefluorid hergestellt werden. Säurefluoride bilden das Ausgangsmaterial für die Synthese von fluorierten Vinylverbindungen gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema.
Hierin hat R die bereits genannten Bedeutungen, und l hat einen Wert von 1 oder 2.
In den genannten fluorierten Carbonsäurederivaten kann die endständige Sulfidgruppe an dem der Carbon­ säurederivatgruppe entgegengesetzten Ende auch in verschiedene Derivate umgewandelt werden. Beispielsweise kann sie durch Behandlung mit Chlor in die Sulfenylchloridgruppe oder Sulfonyl­ chloridgruppe oder durch Oxidationsbehandlung in die Sulfongruppe umgewandelt werden. Ferner können diese Gruppen der Hydrolyse mit Alkali unterworfen und hierdurch in sulfonsaure Salzgruppen umgewandelt werden, die durch Behandlung mit Phosphorpentachlorid in Sulfonyl­ chloridgruppen umgewandelt werden können.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ausführlicher erläutert.
Beispiel 1
In einen 3-l-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl werden 250 g Natriumethylmercaptid, 530 g Dimethylcarbonat und 750 g Tetrahydrofuran gegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann unter verminderten Druck von 66,5 bis 80 mbar gebracht. Während die Temperatur unter kräftigem Rühren des Reaktionsgemisches bei 15°C gehalten wird, wird Tetrafluorethylen allmählich unter vermindertem Druck in das Gemisch geblasen. Mit fortschreitender Reaktion wird die aufgenommene Menge des Tetrafluorethylens geringer, bis schließlich bei einem Tetrafluorethylendruck von 1 bar kein Tetrafluorethylen mehr verbraucht wird. Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit 300 g 98%iger Schwefelsäure neutralisiert. Das gebildete Natriumsulfat wird abfiltriert und das Filtrat zunächst zur Entfernung von Tetrahydrofuran eingedampft, worauf der Rückstand destilliert wird. Hierbei werden 520 g Destillatfraktion bei 84°C/40 mbar erhalten. Die Elementaranalyse und die IR- und NMR-Spektren ergeben, daß diese Fraktion die Struktur C₂H₅SCF₂CF₂COOCH₃ hat.
Infrarotabsorptionen (Flüssigkeit):
2960, 2930, 2870 cm-1 (C₂H₅-), 1780 cm-1 (-CO₂-), 1300-1100 cm-1 (-CF₂-)
Elementaranalyse:
berechnet für C₆H₈F₄O₂S:C 32,7; H 3,6; F 34,5; S 14,5 gefunden:C 32,2; H 3,9; F 33,9; S 14,3
Beispiel 2
Während 100 g der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Verbindung C₂H₅SCF₂CF₂COOCH₃ bei 50°C gehalten werden, wird eine wäßrige 10 N Natriumhydroxidlösung allmählich tropfenweise zugesetzt, bis das Reaktionssystem schwach alkalisch und die Verbindung in C₂H₅SCF₂CF₂CO₂Na umgewandelt worden ist. Nach weitgehender Abtrennung des im Reaktionsgemisch gebildeten Methanols in einem Verdampfer wird das Reaktions­ gemisch mit konzentrierter Schwefelsäure leicht angesäuert. Von den entstandenen zwei Schichten wird die aus C₂H₅SCF₂CF₂CO₂H bestehende organische Schicht abgetrennt und dann gut getrocknet. In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl werden 80 g C₂H₅SCF₂CF₂CO₂H, 40 ml 1,1,2-Trichlor-1,2,2- trifluorethan und 32 g Natriumfluorid gegeben, worauf 63 g Schwefeltetrafluorid aufgedrückt werden. Während das Gemisch gerührt wird, wird die Reaktion 4 Stunden bei 80°C durchgeführt. Danach läßt man trockenen Stickstoff durchperlen, worauf Natriumfluorid abgetrennt wird. Das Filtrat wird destilliert, wobei 54 g einer Destillatfraktion bei 46°C/133 mbar erhalten werden. Durch Elementaranalyse, IR- und NMR-Spektrum wird die Struktur C₂H₅SCF₂CF₂COF für die Fraktion ermittelt.
IR-Absorptionen (Flüssigkeit):
2960, 2930, 2870 cm-1 (C₂H₅), 1880 cm-1 (-COF), 1300-1100 cm-1 (-CF₂-)
Elementaranalyse:
berechnet für C₅H₅F₅OS:C 28,8; H 2,4; F 45,7; S 15,4 gefunden:C 29,0; H 2,6; F 45,2; S 15,3
Beispiel 3
In einen 3-l-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl werden 280 g Natriummethylmercaptid, 530 g Dimethylcarbonat und 1000 g Tetrahydrofuran gegeben, worauf das Reaktionsgemisch unter einen verminderten Druck von 66,5 bis 80 mbar gebracht wird. Während das Reaktionsgemisch kräftig gerührt und bei 10°C gehalten wird, wird Tetrafluorethylen allmählich unter vermindertem Druck eingeblasen.
Mit fortschreitender Reaktion wird die Menge des aufgenommenen Tetrafluorethylens geringer. Schließlich wird bei einem Tetrafluorethylendruck von 1 bar kein Tetrafluorethylen mehr aufgenommen. Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit 380 g konzentrierter Schwefelsäure neutralisiert (98%ig). Das gebildete Natriumsulfat wird abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Die De­ stillation des Rückstandes ergibt 660 g einer Destillatfraktion bei 83°C/66,5 mbar. Die Elementaranalyse und die IR- und NMR-Spektren ergeben, daß diese Fraktion die Struktur CH₃SCF₂CF₂COOCH₃ hat.
Charakteristische IR-Absorptionen (Flüssigkeit):
3025, 2970, 2850 cm-1 (CH₃-), 1780 cm-1 (-CO₂-), 1300-1100 cm-1 (-CF₂-)
Elementaranalyse:
berechnet für C₅H₆F₄O₂S:C 29,1; H 2,9; F 36,9; S 15,5 gefunden:C 29,5; H 2,4; F 36,1; S 15,7
Beispiel 4
Während 100 g der Verbindung CH₃SCF₂CF₂COOCH₃ bei 50°C gehalten werden, wird eine wäßrige 10 N Natriumhydroxidlösung allmählich zugetropft, bis das Reaktionsgemisch schwach alkalisch und die Verbindung CH₃SCF₂CF₂CO₂Na entstanden ist. Nach vollständiger Entfernung des gebildeten Methanols wird das Reaktionsgemisch mit konzentrierter Schwefelsäue angesäuert. Von den zwei Schichten wird die aus CH₃SCF₂CF₂CO₂H bestehende organische Schicht abgetrennt und gut getrocknet. In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl werden 80 g CH₃SCF₂CF₂CO₂H, 40 ml 1,1,2- Trichlor-1,2,2-trifluorethan und 32 g Natriumfluorid gegeben, worauf 65 g Schwefeltetrafluorid aufgedrückt werden. Unter Rühren wird die Reaktion 4 Stunden bei 80°C durchgeführt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit trockenem Stickstoff gespült und filtriert, um Natriumfluorid zu entfernen. Das Filtrat wird destilliert, wobei 57 g einer Destillatfraktion bei 74° bis 76°C erhalten werden. Die Elementaranalyse und die IR- und NMR-Spektren ergeben die Struktur CH₃SCF₂CF₂COF für diese Fraktion.
Charakteristische IR-Absorptionen (Flüssigkeit):
3025, 2970, 2850 cm-1 (CH₃-), 1880 cm-1 (-COF), 1300-1100 cm-1 (-CF₂-)
Elementaranalyse:
berechnet für C₄H₃F₅OS:C 24,7; H 1,5; F 49,0; S 16,5 gefunden:C 24,9; H 1,8; F 48,2; S 16,3
Beispiel 5
Die gemäß Beispiel 4 durch Verseifen von CH₃SCF₂CF₂COOCH₃, anschließende Säurebehandlung und anschließendes Trocknen hergestellte Verbindung CH₃SCF₂CF₂COOH (100 g) wird in einen Reaktor gegeben. Während die Temperatur unter kräftigem Rühren bei 80° bis 85°C gehalten wird, werden allmählich 60 ml eines Gemisches von Thionylchlorid und Dimethylformamid (Volumenverhältnis 20 : 1) tropfenweise zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wird die Reaktion fortgesetzt, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoffgas aufhört.
Danach wird das Reaktionsgemisch destilliert, wobei 110 g einer (hauptsächlich aus CH₃SCF₂CF₂COCl bestehenden) Destillatfraktion vom Siedepunkt 103° bis 105°C erhalten werden.
In einen Reaktor werden 140 g NaF und 100 ml trockenes Tetramethylensulfon gegeben. Das Gemisch wird auf 85°C erhitzt, worauf unter kräftigem Rühren 110 g der vorstehend genannten Verbindung CH₃SCF₂CF₂COCl allmählich tropfenweise zugesetzt werden. Die Reaktion wird 1 Stunde fortgesetzt, worauf eine mit einer Kältefalle versehene Vakuumleitung an den Reaktor angeschlossen wird, um den Druck im Reaktor auf 13,3 mbar zu senken, worauf das Gemisch 30 Minuten bei 100°C erhitzt wird. Das in der Kältefalle kondensierte flüssige Produkt wird destilliert, wobei 80 g einer Destillatfraktion bei 74° bis 76°C erhalten werden.
Die Elementaranalyse und das IR- und NMR-Spektrum ergeben, daß die Fraktion die Struktur CH₃SCF₂CF₂COF hat.
Charakteristische IR-Absorptionen (Flüssigkeit):
3025, 2970, 2850 cm-1 (CH₃-), 1880 cm-1 (-COF), 1300-1100 cm-1 (-CF₂-)
Elementaranalyse:
berechnet für C₄H₃F₅OS:C 24,7; H 1,5; F 49,0; S 16,5 gefunden:C 24,9; H 1,7; F 48,6; S 16,9
Beispiel 6
330 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten Verbindung C₂H₅SCF₂CF₂COOCH₃ werden tropfenweise bei Raumtemperatur innerhalb einer Stunde unter kräftigem Rühren in einen Reaktor gegeben, der 100 ml Trifluoressigsäure enthält, durch die vorher Chlorgas (500 ml/Minute) geleitet worden ist. Nach erfolgter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 10 Stunden stehen gelassen, worauf das Produkt destilliert wird, wobei 310 g einer Destillatfraktion bei 70°C bis 75°C/80 mbar erhalten werden. Durch die Elementaranalyse und das IR- und NMR-Spektrum wird diese Fraktion als Verbindung der Formel ClSCF₂CF₂CO₂CH₃ identifiziert.
Elementaranalyse:
berechnet für C₄H₃F₄SO₂Cl:C 21,2; H 1,3; F 33,5; S 14,1 gefunden:C 21,4; H 1,2; F 33,1; S 13,9
Diese Verbindung kann mit wäßriger Chlorlösung in das entsprechende Perfluor-3-chlorsulfonylmethylpropionat ClSO₂CF₂CF₂CO₂CH₃ und dieses dann in ClSO₂CF₂CF₂COCl (Perfluor-3-chlorsulfonylpropionylchlorid) überführt werden.

Claims (2)

1. Fluorierte Carbonsäure-Derivate der allgemeinen Formel in der
Reinen C₁- bis C₁₀-Alkyl- oder C₁- bis C₁₀-Perfluoralkylrest oder ein Chloratom bedeutet und Yfür Fluor, Chlor oder -OM steht, wobei M Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder C₁- bis C₁₀-Alkyl bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung fluorierter Carbonsäure-Derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrafluorethylen mit einem Kohlensäureester der allgemeinen Formel in der die Reste R′ gleiche oder verschiedene C₁- bis C₁₀-Alkylreste bedeuten, in Gegenwart eines Mercaptids der allgemeinen Formel RSM′, in der R ein C₁- bis C₁₀-Alkyl- oder C₁- bis C₁₀-Perfluoralkylrest und M′ ein Alkalimetall, Ammonium oder ein primäres bis tertiäres Alkylammonium ist, umsetzt und den Ester entweder aus dem Reaktionsgemisch nach üblichen Trennmethoden isoliert oder gegebenenfalls ausgehend von diesem Ester in an sich bekannter Weise die Gruppe zu folgenden Gruppen umwandelt:
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