JPS5912116B2 - 新規なフッ素化酸フッ化物及びその製造方法 - Google Patents

新規なフッ素化酸フッ化物及びその製造方法

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JPS5912116B2
JPS5912116B2 JP9030179A JP9030179A JPS5912116B2 JP S5912116 B2 JPS5912116 B2 JP S5912116B2 JP 9030179 A JP9030179 A JP 9030179A JP 9030179 A JP9030179 A JP 9030179A JP S5912116 B2 JPS5912116 B2 JP S5912116B2
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fluorinated
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acid fluoride
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浩次 宮内
重吉 大村
幹男 海老沢
俊興 羽根
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 25本発明は新規なフッ素化酸フッ化物及びその製造法
に関する。
更に詳しくは、・・ロゲン化アルカリ金属水溶液の電解
用隔膜に用いられるフッ素化陽イオン交換膜の製造用原
料として有用な、スルホン酸基に誘30導できる官能基
を有する新規なフッ素化酸フッ化物に関するものである
従来・・ロゲン化アルカリ金属水溶液の電解用隔膜とし
て、耐薬品性、耐熱性に優れたカルボン酸基またはスル
ホン酸基を有するフッ素化陽イオン35交換膜が公知で
ある。
これらの膜のうち、スルホン酸基のみを有する陽イオン
交換膜は電流効率が低いという欠点を有する。一方、カ
ルボン酸基のみを有する膜はスルホン酸基を有する膜に
比べ、電気抵抗密度が高く電流密度を高くすると電圧が
上昇し消費電力が増大するという欠点がある。従つて、
これらの欠点を解消する上でスルホン酸基及びカルボン
酸基を有する陽イオン交換膜が好ましいタイプの膜であ
る。しかしながら、カルボン酸基又はカルボン酸基に転
換し得る官能基を有する膜状共重合体とスルホン酸基又
はスルホン酸基に転換し得る官能基を有する膜状共重合
体をはり合わせた後陽イオン交換膜としたものは、電解
中にはり合わせ部分からの剥離が生じ易い。また、上記
の二種の共重合体をブレンドしたものか又はスルホン酸
基又はスルホン酸基に転換し得る官能基を有するビニル
モノマーと、カルボン酸基又はカルボン酸基に転換し得
る官能基を有するビニルモノマー及びフツ素化オレフイ
ンとの三元共重合体を用いて陽イオン交換膜としたもの
は電流効率が充分に高くなく、電圧が高いという欠点を
有する。この様な観点よりハロゲン化アルカリ金属電解
用隔膜としては特開昭52−24176号公報に開示さ
れる如く、スルホン酸基を有する膜の片側表層を化学処
理して片面表層にカルボン酸基を有する膜としたものが
最も好ましいタイプの膜であるが、この膜にも次の様な
欠点がある。即ち、当業界においてはより少ない消費電
力で高濃度のアルカリを取得するために高いイオン交換
容量を有し、かつ機械的強度の大きい膜が切望されてい
る。
そのためには、前述の片側表層にカルボン酸基を有する
膜の製造に用いられるスルホン酸基又はスルホン酸基に
転換し得る官能基を有するビニルモノマーとフツ素化オ
レフインとの共重合体を製造する際、スルホン酸基又は
スルホン酸基に転換し得る官能基1当量当りの分子量が
小さいビニルモノマーを使用する必要がある。しかるに
、上記の目的で用いられてきた従来公知のFSO2CF
2CF2(0CFCF2)MOCFCOF(mはO〜2
の整数)なるフツ素化酸フツ化物から誘導されるCF2
一CFOeCF2CFO+NlCF2CF2SO2F(
mは上記と同じ)の如きフツ素化ビニルエーテルモノマ
ーのうち、最小の分子量を有するm−0のものは特公昭
47−2083号公報に記載されている如くビニル化工
程てべ1)式のような環化反応が生じ、この環状スルホ
ンをCF2−CFOCF2CF2SO2Fに変えるため
には多くの反応が更に必要であつて工業的に製造するこ
とは非常に困難である上に、条件によつては重合時にも
環化してポリマー物性が低下する。
従つてm=1のものが工業的には通常用いられているが
、このことは得られるスルホン酸型の膜及び上記の特開
昭52−24176号公報に開示されている化学処理に
よりカルボン酸基をスルホン酸型膜の表層に形成させた
膜のイオン交換容量を十分に大きくできないという欠点
が生じる。
m=2の場合は更にこの欠点が増・幅される。また特公
昭41−13392号公報に開示されるトリフルオロビ
ニルスルホニルフルオライドなどエーテル結合を有しな
いフツ素化ビニルモノマーとテトラフルオロエチレンと
の共重合体は成膜性が悪いという欠点を有している。更
に特開昭52−28588号公報、特開昭52−231
92号公報、特開昭52−36589号公報には一般式
CF2=CXl(CCF,CFX2)Pb(CFX3)
CSO,X4〔但し、X1はF又はCF3、X2、X3
はF又はC1〜ClOのパーフルオロアルキル基、X4
はF,0H.0R1、0M及びNR2R3(R1はC1
〜ClOのアルキル基、R2、R3はH1又はR1の一
つであり、Mはアルカリ金属又は第4級アンモニウム基
)、aはO〜3の整数、bは0又は1、cはO〜12の
整数〕で表わされるフツ素化ビニル化合物及びそれとフ
ツ素化オレフインとの共重合体から誘導される膜が記載
されている。
しかしながら、該フツ素化ビニル化合物の製造法につい
ては何等具体的に示されておらず、該化合物の前1駆体
についても教示されていない。しかも、該公開公報の明
細書の記述から判るように、好ましい形態はX1=F,
.X2−CF3、X3=FOrOF3、X4F,.a=
0〜1、b=1、c=1〜3としているにもかかわらず
、実施例及び好ましい代表例としては、従来から公知の
FO2SCF2CF2(0CFCF2)NlOCFCO
F(mは上記と同じ)なるフツ素化酸フツ化物から誘導
されるc−2のもの及びそれから製造される共重合体、
膜のみをあげている。
本発明者らは特開昭52−24176号公報に開示され
たようなフツ素化陽イオン交換膜を製造する上で、従来
公知のFO2SCF2CF2(0CFCF2)MOCF
COFを原料とした場合の物理的強度を保ちながらイオ
ン交換容量を十分高くすることができないという欠点を
解消するために鋭意努力した結果、スルホン酸基に転換
し得る官能基を有するフツ素化ビニル化合物の原料とし
て、特定の構造のフツ素化酸フツ化物を用いればよいこ
とを見出し、本発明を完成するに至つた。
即ち、本発明は、一般式: 〔Xは−SR又はSO2R(但しRはC1〜ClOのア
ルキル基)、pは3〜5の整数、nはOまたは1〕で表
わされる新規なフツ素化酸フツ化物を提供する。
更に、本発明は、一般式: 〔X.pは上記と同じ〕 で表わされる化合物をフルオライドイオンの存在下でヘ
キサフルオロプロピレンオキシドと反応させることを特
徴とする一般式:〔X.p.nは上記と同じ〕 で表わされるフツ素化酸フツ化物の製造法を提供する。
該フツ素化酸フツ化物の如き、同一分子内に酸フルオラ
イド基とスルホン酸基に転換し得る官能基とを合わせ持
つフツ素化化合物としては、従来わずかに特公昭42−
1664号公報に具体的に=2、q−0〜50の整数)
なるフツ素化酸フツ化物が開示されているに過ぎず、本
発明の如きlが3〜5の化合物については何等具体的に
教示されていない。
本発明のフツ素化酸フツ化物は後述の(3)式に従つて
スルホン酸基に転換し得る官能基を有するフツ素化ビニ
ルエーテル化合物に誘導することができ、しかも該フツ
素化ビニルエーテル化合物とフツ素化オレフイン、例え
ばテトラフルオロエチレンとの共重合体より得られるフ
ツ素化陽イオン交換膜は機械的強度を維持しつつイオン
交換容量を十分高くすることができるという極めて優れ
た特徴を有する。
更に本発明のフツ素化酸フツ化物は界面活性剤、繊維処
理剤、潤滑剤、農薬等に用いられる種々のフツ素化化合
物、特に末端にSを含む官能基を有する種々のフツ素化
化合物の合成のための中間体として有用である。
本発明のフツ素化酸フツ化物は次式に従つて製造される
(X,.p,nは上記と同じ) 反応のメカニズムからnは本質的に分布をもつものであ
り、n=0と1のものが併産される。
この反応で使用される原料の酸フツ化物は例えば次式に
従つて合成することができる。または (R4はC,〜CIOのアルキル基、M1はH又はアル
カリ金属)上記合成工程において によつて得られるエステル化合物を R4SCF2CF2CO2CH3の代わりに用いればR
4SO2CF2CF2COFが得られる。
又、例えば次式に従つて(R5はR4と同じ) 得られるカルボン酸を直接、又は酸化した後にSF4と
反応させるか、または五塩化リンまたはチオニルクロラ
イド次いでフツ化ナトリウムまたはフツ化カリウムと反
応させることによりR5S( CF2)3C0F又は5
R5S02(CF2)3C0Fとすることができる。
更に、例えば次式に従つて (YはFを除くハロゲン) 得られるカルボン酸のスルホニルフルオライド基を適当
な化学処理することによりスルフイド基やスルホン基に
転換せしめた後、SF4と反応させるか、または五塩化
リンまたはチオニルクロライド次いでフツ化ナトリウム
またはフツ化カリウムと反応させることによりR6S(
CF2)4C0F又はR6SO2(CF2)4C0F(
R6はR4、R5と同じ)が得られる。
一般式X(CF2),−,COF(X.pは上記と同じ
)で表わされる化合物とヘキサフルオロプロピレンオキ
シドとの反応は好ましくは触媒としてのフルオライドイ
オンの存在下に行われる。
これは適当なフルオライド、例えばフツ化セシウム、フ
ツ化カリウムのようなアルカリ金属フルオライド;フツ
化銀;フツ化アンモニウム;C1〜C4のテトラアルキ
ルアンモニウムフルオライド、例えばテトラメチルアン
モニウムフルオライド、テトラエチルアンモニウムフル
オライド、及びテトラブチルアンモニウムフルオライド
等を用いることによつて容易に達成される。フルオライ
ド触媒は、普通選択したフルオライドが少なくとも0.
001%溶解する不活性な液体稀釈剤(好ましくは有機
液体)と一緒に用いられる。
フルオライド触媒は一般式X(CF2),−1C0F(
X.pは上記と同じ)で表わされる化合物1モル当り約
0.01〜約2モル当量の量で使用し得る。
適当な稀釈剤はエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレ
ングリコールジメチルエーテルなどのポリエーテル類又
はアセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類
などである。反応はいくらか発熱的であり、反応熱を消
散させる手段を講するべきである。反応温度は約−50
〜約200℃、好適には約一20〜約150℃が用いら
れる。圧力は厳密な変数でなく、大気圧以上及び以下で
操作し得る。反応時間は通常10分〜100時間である
。ヘキサフルオルプロピレンオキシドとX(CF2)p
−1C0Fとの適用し得るモル割合は約1/20〜約1
00/1であり、X(CF2),(0CFCF2)。0
CFC0Ff)n値が低い場合、例えばn=oまたは1
の時は、X(CF2),一,COFの割合を多くし、低
圧及び高温を選択することが好ましい。
一方、高いn値を有する生成物を得るためにはヘキサフ
ルオロプロピレンオキシドの割合を多くし、高圧及び低
温を選択することが好ましい。本発明のフツ素化酸フツ
化物 X(CF2),(0CFCF2)。
0CFC0F(X.Plnは上記と同じ)は製造上の容
易さからp−3が好ましい。
一方P≧6の時には製造が困難となる。又X−一SRの
時が好ましい。ここでRはC1〜ClOのアルキル基が
好ましく、このうちでもC1−C5のアルキル基が最も
好ましい。一方、該フツ素化ビニルエーテル化合物とテ
トラフルオロエチレンの共重合体より得られた陽イオン
交換膜のイオン交換容量は大きい方が望ましいので、こ
の観点から該フツ素化ビニルエーテル化合物の分子量は
小さい方が好ましく、従つてn一Oまたは1が好ましく
n−0が特に好ましい。
一般式X(CF2),(0CFCF2)NOCFCOF
(X.p.nは上記と同じ)で表わされるフツ素化酸フ
ツ化物はスルホン酸基に誘導できる官能基を有する新規
なフツ素化ビニルエーテル化合物の製造における中間体
として有用である。即ち、該化合物は(3)式 (X.p,.nは上記と同じ) に従い、金属塩、例えばリン酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム又は炭酸のカリウムの存在下でビニル化することが
できる。
尚上記(3)式のビニル化反応においては酸フツ化物を
原料として用いるのが好ましいが、加水分解して得られ
るカルボン酸のアルカリ金属塩を原料として使用するこ
とも可能である。
従来、公知のスルホニルフルオライド基を有する酸フツ
化物は上記と同じ)を熱分解することにより対応するフ
ツ素化ビニルエーテル化合物(mは上記と同じ)を製造
する際、m=0の場合には環化反応が生じる為、工業的
にはFSO2(CF2)20CF=CF2の製造は困難
であつた。
しかるに、本発明により与えられる一般式nは上記と同
じ)で表わされるフツ素化酸フツ化物はXがSO2Fで
ないこと及び環の大きさが異なる為環化反応を引起こさ
ないかまたは無視できる程度で熱分解せしめることがで
き、一般式重合し、熱的及び化学的安定性の優れた共重
合体を与える。
該共重合体を成膜後、化学処理することにより、スルホ
ン酸基を有するフツ素化陽イオン交換膜が与えられ、更
に特開昭52−24176号公報と同様な方法により膜
の片側表層にカルボン酸基を有する極めて高性能の・・
ロゲン化アルカリ金属水溶液の電解用フツ素化陽イオン
交換膜を得ることができる。これらの膜は従来のものに
比べ、機械的強度を維持しつつ、イオン交換容量を大き
くできるという優れた特徴を有している。以下に実施例
を示すが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるも
のではない。参考例 1 (A) 31のステンレス製オートクレーブにナトリウ
ムエチルメルカプチド250yと炭酸ジメチル530y
及びテトラヒドロフラン750yを入れた後、反応系を
50〜60mwHgの減圧にした。
反応系を激しく撹拌しながら、温度を15℃に維持しつ
つテトラフルオロエチレンを減圧下で徐々に吹き込んだ
。反応の進行と共にテトラフルオロエチレンの消費速度
は低下し、最終的にはテトラフルオロエチレンの圧力が
1kg/Cdのところで最早テトラフルオロエチレンの
消費は停止した。反応終了後、反応混合物に98%硫酸
を300f7入れて中相した。生成した硫酸ソーダを口
別し、口液は予めエバポレーターを用いてテトラヒドロ
フランを除去した後、残渣を蒸留し、84℃/30關H
gの留分520Vを得た。
該留分の構造は元素分析、赤外及びNMRスペクトルに
よりC2H5SCF2CF2COOCH3であることが
確認された。
IR特性吸収(液体) 2960、2930、2870c7FL−1(C2H5
−)1780c!RL−1(−CO2−) 1300〜
1100CTII−1(−CF2−)元素分析値:C6
H8F4O2S 計算値:Cl32.7;Hl3,6;Fl34.5;&
14.5実測値:Cl32,2;H、3.9;Fl3
39;Sll4,3(均 上記囚で得られたC2H5S
CF2CF2COOCH3lOO7を50℃に加温しな
がら、10規定カセイソーダ水溶液を徐々に滴下し、反
応系が弱アルカリ性になつた時点で滴下を停止しC2H
5SCF2CF2CO2Naとした。
反応系に生成したメタノールをエバポレーターにて十分
除去した後、濃硫酸を加えて反応系を弱酸性にした。二
層分離した反応系からC2H5SCF2CF2CO2H
からなる有機層を分離し、該有機層を充分乾燥した。
C2H5SCF2CF2CO2H8O7と1・1・2−
トリクロロ−1・2・2−トリフルオロエタン40CC
及びフツ化ナトリウム32fをステンレス製オートクレ
ーブに入れ、四フツ化硫黄637を圧入した。
攪拌しながら、80℃で4時間反応させた。反応終了後
、乾燥窒素にてガスパージし、反応混合物からフツ化ナ
トリウムを口別し、口液を蒸留して、46℃/100關
Hgの留分を54y得た。該留分の構造は元素分析、赤
外及び曳スペクトルによりC2H5SCF2CF2CO
Fであることが確認された。
IR特性吸収(液体): 296012930、2870c7n−1(C2H5)
1880CT!l−1(−COF)1300〜110σ
゛礪−1(−CF2−)元素分析値:C5H5F5OS 計算値:Cl28.8;H、2.4;Fl45.7;S
ll5.4実測値:Cl29。
O;Hl2.6;Fl45.2;Sll5.3参考例
2 (A)参考例1の(日の方法により C2H,SCF2CF2C00CH3をアルカリ処理及
び濃硫酸処理して得たC2H5SCF2CF2CO2H
8OVを30%過酸化水素水と氷酢酸の2:1(体積比
)混合溶液400m1と混合し、撹拌しながら90℃、
5時間反応させた。
反応混合物に濃硫酸を加えて二層分離させ、C2H,S
O2CF2CF2CO2Hからなる有機層を分離した。
これに酸性条件下でメタノールを加えて60℃、3時間
反応させた後、反応混合物を蒸留した。183〜186
℃/40m1Hgの留分707を得た。
該留分の構造は元素分析、赤外及び畠スペクトルにより
C2H5SO2CF2CF2COOCH3であることが
確認された。
IR特性吸収(液体): 2960、293012870cTn−({2H,)1
780(1−JモV1−1(−CO2−)、1360cm
−1(−SO2−)1300〜1100礪−1(−CF
2−) 元素分析値:C6H8F4O4S 計算値:Cl28.6;Hl3.2;Fl3O.2;S
ll2.7実測値:C、28.3;H、3.6;Fl2
9.7;Sll2.9(B)上記(4)において得られ
た C2H5SO2CF2CF2CO2Hからなる有機層を
充分乾燥した後、該有機層を100r、1・1・2−ト
リクロロ−1・2・2−トリフルオロエタン50CC1
及びフツ化ナトリウム40fを500m1のオートクレ
ーブに入れ、四フツ化硫黄100fを圧入し攪拌しなが
ら80℃、6時間反応させた。
反応終了後乾燥窒素にてガスパージし、反応混合物から
フツ化ナトリウムを口別し、口液を蒸留したところ59
〜65℃/131t71,Hgの留分90yが得られた
。該留分の構造は元素分析、赤外及び魅スベクトルによ
りC2H5SO2CF2CF2COFであることが確認
された。
IR特性吸収(液体): 2960、2930、2870d二1(−C2H5)1
880cwL−1(−COF)、1360c!n−1(
−SO2−)1300〜1100cmm1(−CF2−
)元素分析値:C5H5F5O3S 計算値:Cl25.O;H,2.l;Fl39.6:S
ll3.3実測値:Cl255.;H、1.8;Fl3
9.2;Sll3.l実施例 1 参考例1と同様の方法で得られた C2H5SCF2CF2COFlOOylテトラグライ
ム(テトラエチレングリコールジメチルエーテル)12
0y,及び乾燥CsF75yをガス吹込口を備えたステ
ンレス鋼製500CCオートクレープに仕込んだ。
室温で撹拌しながら16時間放置した後、温度を30℃
に保ちながらヘキサフルオルプロピレンオキシド(以下
HFPOと称す)80Vを1.5kg/Ctli以下に
保ちつつ徐々に吹込んだ。所定量のHFPOの吹込終了
後、一定圧になるまで撹拌を行い、内圧が一定になつた
後、未反応のHFPOを除去した。残渣を蒸留し、84
〜87℃/1001EmHgの留分70yを得た。その
構造は元素分析、赤外及びNMRスペクトルによりH,
C2SCF2CF2CF2OCFCOFであることが確
認された。
IR(液体): う 2960、2930、2870(V7l−1 (−C2
H5)1880(V7l−1 (− COF)1100
〜1300(V7I−1 ( − CF2− )元素分
析:C8H,F,,O2S 計算値:C) 25.7;H)1.3;F) 55.9
;S) 8.6実測値:C) 26.1;H) 1.5
;F)54.8;S) 8.7実施例 2 実施例1においてHFPOを160y)反応温度を−1
0℃にしたこと以外は同じ条件で反応を行つた。
反応終了後、蒸留により次の各留分が得られた。各留分
の構造は赤外スペクトル、滴定による分子量測定により
確認した。
実施例 3 実施例1においてC2H,SCF2CF2COFの代わ
りに参考例2と同様の方法で得られたC2H,SO2C
F2CF2COFlOOVを用いること以外は同様な操
作を行つた結果、90〜95℃/10龍Hgの留分50
yを得た。
その構造は元素分析、赤外及びM スペクトルによりH
,C2SO2CF2CF2CF2OCFCOFであるこ
とが確認された。
IR(液体): 2960,2930) 2870cm−l(−C2H5
)1880cm−1 (−COF)、1360cm−1
(− SO2−)1100〜1300cm−1( −
CF2− )元素分析:C8H,F,iO4S 計算値:C) 23.6;H) 1.2;F) 51.
5;S) 7.9実測値:C) 24.0;H) 1.
4; F) 50.4;S) 8.0参考例 3 (自) 31のステンレス製オートクレーブにナトリウ
ムメチルメルカプチド280yと炭酸ジメチル530y
及びテトラヒドロフラン1000yを入れた後、反応系
を50〜 60mwLHgの減圧にした。
反応系を激しく撹拌しながら、温度を10℃に維持しつ
つテトラフルオロエチレンを減圧下で徐々に吹き込んだ
。反応の進行と共にテトラフルオロエチレンの消費速度
は低下し、最終的にはテトラフルオロエチレンの圧力が
1kg/Cdのところで最早テトラフルオロエチレンの
消費は停止した。反応終了後、未反応テトラフルオロエ
チレンを除去した後、反応混合物に98%硫酸3807
を入れて中和した。生成した硫酸ソーダを口別し、口液
は予めエバポレーターを用いてテトラヒドロフランを除
去した後、残渣を蒸留し83℃/50mmHgの留分6
60yを得た。該留分の構造は元素分析、赤外及び瓢ス ベクトルによりCH3SCF2CF2COOCH3であ
ることが確認された。
R特性吸収(液体) 3025、2970、2850cm−1(CH3−)1
780礪−1(−CO2−) 1300〜1100cT
!l−1(一,CF2−)元素分析値:C5H6F4O
2S 計算値:Cl29.l;Hl2.9;Fl36.9;S
,l5.5実測値:Cl29.3;H、2.4;F、3
6.1;Sll5.7(B)前記(A)で得られたCH
3SCF2CF2COOCH3lOO7を50℃に加温
しながら、10規定カセイソーダ水溶液を徐々に滴下し
、反応系が弱アルカリ性になつた時点で滴下を停止しC
H3SCF2CF2CO2Naとした。
反応系に生成したメタノールをエバポレーターにて充分
除去した後、濃硫酸を加えて反応系を酸性にした。二層
分離した反応系からCH3SCF2CF2CO2Hから
なる有機層を分離し、該有機層を充分乾燥した。CH3
SCF2CF2CO2H8O7と1・1・2−トリクロ
ロ−1・2・2−トリフルオロエタン40CC及びフツ
化ナトリウム327をステンレス製オートクレーブに入
れ、四フツ化硫黄657を圧入した。攪拌しながら、8
0℃で4時間反応させた。反応終了後、乾燥窒素にてガ
スパージし、反応混合物からフツ化ナトリウムを口別し
、口液を蒸留して74〜76℃の留分を577得た。該
留分の構造は元素分析、赤外及び畠化スペクトルにより
CH3SCF2CF2COFであることが確認された。
IR特性吸収(液体)3025、2970、2850?
−1(CH3−)1880?〜1(−COF)1300
〜1100?−1(−CF2−)元素分析値:C4H3
F5OS 実施例 4 参考例3の(B)で得られたCH3SCF2CF2CO
FlOOylテトラグライム(テトラエチレングリコー
ルジメチルエーテル)57y及び乾燥CsF39Vをガ
ス吹込口を備えたステンレス鋼製500CCオートクレ
ーブに什込んだ。
室温で攪拌しながら16時間放置した後、温度を5℃に
保ちながらヘキサフルオロプロピレンオキシド(以下H
FPOと称す)1047を1.5k9/Cd以下に保ち
つつ徐々に吹込んだ。所定量のHFPOの吹込終了後、
一定圧になるまで攪拌を行い、内圧が一定になつた後、
未反応のHFPOを除去した。反応混合物からCsFを
口別した後、口液を蒸留し69〜72℃/100mmH
gの留分657を得た。その構造は元素分析、赤外及び
歯恨スペクトルによりCH3SCF2CF2CF2OC
FCOFであることが確認された。IR特性吸収(液体
)゜ 3025、2970、2850?−1(−CH3)18
80cTn−1(−COF)1300〜1100?−1
(−CF2−)元素分析値:C7H3FllO2S 計算値:Cl233;HlO.8;Fl58.l3;S
、8.9実測値:Cl23.7;Hll.O;F、57
.3;Sl9.l使用例 実施例1で得られた H5O2SCF2CF2CF2OCFCOF5Oyを1
90℃に加熱した炭酸ソーダを詰めた反応管に通してビ
ニル化を行い、蒸留精製後、H5O2SCF2CF2C
F2OCF−CF22Oyを得た。
上記のビニルエーテルモノマーを、水を溶媒とし、触媒
として過硫酸アンモニウム一亜硫酸水素ナトリウムのレ
ドツクス系触媒、乳化剤としてパ−フロロオクタン酸ア
ンモニウムを用い、テトラフロロエチレンの圧力15k
g/cl!I,重合温度50℃の条件下でテトラフロロ
エチレンと共重合させた。
得られた共重合体を、厚さ250μの膜状物に成型した
後、塩素ガスで処理し、側鎖末端の一SC2H,基を、
スルホニルクロライド基に変えた。
この膜状物を、アルカリで加水分解して、交換容量1.
3meq/Gr.のスルホン酸基を有する、強靭なフツ
素化陽イオン交換膜を得た。
また、上記のスルホニルクロライド基を有する膜状物の
片面を、57%ヨウ化水素酸と氷酢酸を混合したもので
処理した後、アルカリで加水分解し、更に5%次亜塩素
酸ソーダ水溶液中に浸漬して、膜の片面の表層部分にカ
ルボン酸基を有し、残余の部分にスルホン酸基を有する
強靭なフツ素化陽イオン交換膜を得た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Xは−SR又は−SO_2R(RはC_1〜C_1_
    0のアルキル基)、pは3〜5の整数、nは0または1
    〕で表わされる新規なフッ素化酸フッ化物。 2 p=3である特許請求の範囲第1項記載のフッ素化
    酸フッ化物。 3 RがC_1〜C_1_0のアルキル基である特許請
    求の範囲第1項または第2項記載のフッ素化酸フッ化物
    。 4 一般式 X(CF_2)_p_−_1COF 〔Xは−SR又は−SO_2R(RはC_1〜C_1_
    0のアルキル基)、pは3〜5の整数〕で表わされる化
    合物と、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとをフルオ
    ライドイオンの存在下で反応させることを特徴とする一
    般式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔X、pは上記と同じ、nは0または1〕で表わされる
    新規なフッ素化酸フッ化物の製造方法。 5 p=3である特許請求の範囲第4項記載の方法。 6 RがC_1〜C_1_0のアルキル基である特許請
    求の範囲第4項または第5項記載の方法。
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