JPS5912116B2 - 新規なフッ素化酸フッ化物及びその製造方法 - Google Patents
新規なフッ素化酸フッ化物及びその製造方法Info
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- JPS5912116B2 JPS5912116B2 JP9030179A JP9030179A JPS5912116B2 JP S5912116 B2 JPS5912116 B2 JP S5912116B2 JP 9030179 A JP9030179 A JP 9030179A JP 9030179 A JP9030179 A JP 9030179A JP S5912116 B2 JPS5912116 B2 JP S5912116B2
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Description
【発明の詳細な説明】
２５本発明は新規なフッ素化酸フッ化物及びその製造法
に関する。
に関する。
更に詳しくは、・・ロゲン化アルカリ金属水溶液の電解
用隔膜に用いられるフッ素化陽イオン交換膜の製造用原
料として有用な、スルホン酸基に誘３０導できる官能基
を有する新規なフッ素化酸フッ化物に関するものである
。
用隔膜に用いられるフッ素化陽イオン交換膜の製造用原
料として有用な、スルホン酸基に誘３０導できる官能基
を有する新規なフッ素化酸フッ化物に関するものである
。
従来・・ロゲン化アルカリ金属水溶液の電解用隔膜とし
て、耐薬品性、耐熱性に優れたカルボン酸基またはスル
ホン酸基を有するフッ素化陽イオン３５交換膜が公知で
ある。
て、耐薬品性、耐熱性に優れたカルボン酸基またはスル
ホン酸基を有するフッ素化陽イオン３５交換膜が公知で
ある。
これらの膜のうち、スルホン酸基のみを有する陽イオン
交換膜は電流効率が低いという欠点を有する。一方、カ
ルボン酸基のみを有する膜はスルホン酸基を有する膜に
比べ、電気抵抗密度が高く電流密度を高くすると電圧が
上昇し消費電力が増大するという欠点がある。従つて、
これらの欠点を解消する上でスルホン酸基及びカルボン
酸基を有する陽イオン交換膜が好ましいタイプの膜であ
る。しかしながら、カルボン酸基又はカルボン酸基に転
換し得る官能基を有する膜状共重合体とスルホン酸基又
はスルホン酸基に転換し得る官能基を有する膜状共重合
体をはり合わせた後陽イオン交換膜としたものは、電解
中にはり合わせ部分からの剥離が生じ易い。また、上記
の二種の共重合体をブレンドしたものか又はスルホン酸
基又はスルホン酸基に転換し得る官能基を有するビニル
モノマーと、カルボン酸基又はカルボン酸基に転換し得
る官能基を有するビニルモノマー及びフツ素化オレフイ
ンとの三元共重合体を用いて陽イオン交換膜としたもの
は電流効率が充分に高くなく、電圧が高いという欠点を
有する。この様な観点よりハロゲン化アルカリ金属電解
用隔膜としては特開昭５２−２４１７６号公報に開示さ
れる如く、スルホン酸基を有する膜の片側表層を化学処
理して片面表層にカルボン酸基を有する膜としたものが
最も好ましいタイプの膜であるが、この膜にも次の様な
欠点がある。即ち、当業界においてはより少ない消費電
力で高濃度のアルカリを取得するために高いイオン交換
容量を有し、かつ機械的強度の大きい膜が切望されてい
る。
交換膜は電流効率が低いという欠点を有する。一方、カ
ルボン酸基のみを有する膜はスルホン酸基を有する膜に
比べ、電気抵抗密度が高く電流密度を高くすると電圧が
上昇し消費電力が増大するという欠点がある。従つて、
これらの欠点を解消する上でスルホン酸基及びカルボン
酸基を有する陽イオン交換膜が好ましいタイプの膜であ
る。しかしながら、カルボン酸基又はカルボン酸基に転
換し得る官能基を有する膜状共重合体とスルホン酸基又
はスルホン酸基に転換し得る官能基を有する膜状共重合
体をはり合わせた後陽イオン交換膜としたものは、電解
中にはり合わせ部分からの剥離が生じ易い。また、上記
の二種の共重合体をブレンドしたものか又はスルホン酸
基又はスルホン酸基に転換し得る官能基を有するビニル
モノマーと、カルボン酸基又はカルボン酸基に転換し得
る官能基を有するビニルモノマー及びフツ素化オレフイ
ンとの三元共重合体を用いて陽イオン交換膜としたもの
は電流効率が充分に高くなく、電圧が高いという欠点を
有する。この様な観点よりハロゲン化アルカリ金属電解
用隔膜としては特開昭５２−２４１７６号公報に開示さ
れる如く、スルホン酸基を有する膜の片側表層を化学処
理して片面表層にカルボン酸基を有する膜としたものが
最も好ましいタイプの膜であるが、この膜にも次の様な
欠点がある。即ち、当業界においてはより少ない消費電
力で高濃度のアルカリを取得するために高いイオン交換
容量を有し、かつ機械的強度の大きい膜が切望されてい
る。
そのためには、前述の片側表層にカルボン酸基を有する
膜の製造に用いられるスルホン酸基又はスルホン酸基に
転換し得る官能基を有するビニルモノマーとフツ素化オ
レフインとの共重合体を製造する際、スルホン酸基又は
スルホン酸基に転換し得る官能基１当量当りの分子量が
小さいビニルモノマーを使用する必要がある。しかるに
、上記の目的で用いられてきた従来公知のＦＳＯ２ＣＦ
２ＣＦ２（０ＣＦＣＦ２）ＭＯＣＦＣＯＦ（ｍはＯ〜２
の整数）なるフツ素化酸フツ化物から誘導されるＣＦ２
一ＣＦＯｅＣＦ２ＣＦＯ＋ＮｌＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（
ｍは上記と同じ）の如きフツ素化ビニルエーテルモノマ
ーのうち、最小の分子量を有するｍ−０のものは特公昭
４７−２０８３号公報に記載されている如くビニル化工
程てべ１）式のような環化反応が生じ、この環状スルホ
ンをＣＦ２−ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆに変えるため
には多くの反応が更に必要であつて工業的に製造するこ
とは非常に困難である上に、条件によつては重合時にも
環化してポリマー物性が低下する。
膜の製造に用いられるスルホン酸基又はスルホン酸基に
転換し得る官能基を有するビニルモノマーとフツ素化オ
レフインとの共重合体を製造する際、スルホン酸基又は
スルホン酸基に転換し得る官能基１当量当りの分子量が
小さいビニルモノマーを使用する必要がある。しかるに
、上記の目的で用いられてきた従来公知のＦＳＯ２ＣＦ
２ＣＦ２（０ＣＦＣＦ２）ＭＯＣＦＣＯＦ（ｍはＯ〜２
の整数）なるフツ素化酸フツ化物から誘導されるＣＦ２
一ＣＦＯｅＣＦ２ＣＦＯ＋ＮｌＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（
ｍは上記と同じ）の如きフツ素化ビニルエーテルモノマ
ーのうち、最小の分子量を有するｍ−０のものは特公昭
４７−２０８３号公報に記載されている如くビニル化工
程てべ１）式のような環化反応が生じ、この環状スルホ
ンをＣＦ２−ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆに変えるため
には多くの反応が更に必要であつて工業的に製造するこ
とは非常に困難である上に、条件によつては重合時にも
環化してポリマー物性が低下する。
従つてｍ＝１のものが工業的には通常用いられているが
、このことは得られるスルホン酸型の膜及び上記の特開
昭５２−２４１７６号公報に開示されている化学処理に
よりカルボン酸基をスルホン酸型膜の表層に形成させた
膜のイオン交換容量を十分に大きくできないという欠点
が生じる。
、このことは得られるスルホン酸型の膜及び上記の特開
昭５２−２４１７６号公報に開示されている化学処理に
よりカルボン酸基をスルホン酸型膜の表層に形成させた
膜のイオン交換容量を十分に大きくできないという欠点
が生じる。
ｍ＝２の場合は更にこの欠点が増・幅される。また特公
昭４１−１３３９２号公報に開示されるトリフルオロビ
ニルスルホニルフルオライドなどエーテル結合を有しな
いフツ素化ビニルモノマーとテトラフルオロエチレンと
の共重合体は成膜性が悪いという欠点を有している。更
に特開昭５２−２８５８８号公報、特開昭５２−２３１
９２号公報、特開昭５２−３６５８９号公報には一般式
ＣＦ２＝ＣＸｌ（ＣＣＦ，ＣＦＸ２）Ｐｂ（ＣＦＸ３）
ＣＳＯ，Ｘ４〔但し、Ｘ１はＦ又はＣＦ３、Ｘ２、Ｘ３
はＦ又はＣ１〜ＣｌＯのパーフルオロアルキル基、Ｘ４
はＦ，０Ｈ．０Ｒ１、０Ｍ及びＮＲ２Ｒ３（Ｒ１はＣ１
〜ＣｌＯのアルキル基、Ｒ２、Ｒ３はＨ１又はＲ１の一
つであり、Ｍはアルカリ金属又は第４級アンモニウム基
）、ａはＯ〜３の整数、ｂは０又は１、ｃはＯ〜１２の
整数〕で表わされるフツ素化ビニル化合物及びそれとフ
ツ素化オレフインとの共重合体から誘導される膜が記載
されている。
昭４１−１３３９２号公報に開示されるトリフルオロビ
ニルスルホニルフルオライドなどエーテル結合を有しな
いフツ素化ビニルモノマーとテトラフルオロエチレンと
の共重合体は成膜性が悪いという欠点を有している。更
に特開昭５２−２８５８８号公報、特開昭５２−２３１
９２号公報、特開昭５２−３６５８９号公報には一般式
ＣＦ２＝ＣＸｌ（ＣＣＦ，ＣＦＸ２）Ｐｂ（ＣＦＸ３）
ＣＳＯ，Ｘ４〔但し、Ｘ１はＦ又はＣＦ３、Ｘ２、Ｘ３
はＦ又はＣ１〜ＣｌＯのパーフルオロアルキル基、Ｘ４
はＦ，０Ｈ．０Ｒ１、０Ｍ及びＮＲ２Ｒ３（Ｒ１はＣ１
〜ＣｌＯのアルキル基、Ｒ２、Ｒ３はＨ１又はＲ１の一
つであり、Ｍはアルカリ金属又は第４級アンモニウム基
）、ａはＯ〜３の整数、ｂは０又は１、ｃはＯ〜１２の
整数〕で表わされるフツ素化ビニル化合物及びそれとフ
ツ素化オレフインとの共重合体から誘導される膜が記載
されている。
しかしながら、該フツ素化ビニル化合物の製造法につい
ては何等具体的に示されておらず、該化合物の前１駆体
についても教示されていない。しかも、該公開公報の明
細書の記述から判るように、好ましい形態はＸ１＝Ｆ，
．Ｘ２−ＣＦ３、Ｘ３＝ＦＯｒＯＦ３、Ｘ４Ｆ，．ａ＝
０〜１、ｂ＝１、ｃ＝１〜３としているにもかかわらず
、実施例及び好ましい代表例としては、従来から公知の
ＦＯ２ＳＣＦ２ＣＦ２（０ＣＦＣＦ２）ＮｌＯＣＦＣＯ
Ｆ（ｍは上記と同じ）なるフツ素化酸フツ化物から誘導
されるｃ−２のもの及びそれから製造される共重合体、
膜のみをあげている。
ては何等具体的に示されておらず、該化合物の前１駆体
についても教示されていない。しかも、該公開公報の明
細書の記述から判るように、好ましい形態はＸ１＝Ｆ，
．Ｘ２−ＣＦ３、Ｘ３＝ＦＯｒＯＦ３、Ｘ４Ｆ，．ａ＝
０〜１、ｂ＝１、ｃ＝１〜３としているにもかかわらず
、実施例及び好ましい代表例としては、従来から公知の
ＦＯ２ＳＣＦ２ＣＦ２（０ＣＦＣＦ２）ＮｌＯＣＦＣＯ
Ｆ（ｍは上記と同じ）なるフツ素化酸フツ化物から誘導
されるｃ−２のもの及びそれから製造される共重合体、
膜のみをあげている。
本発明者らは特開昭５２−２４１７６号公報に開示され
たようなフツ素化陽イオン交換膜を製造する上で、従来
公知のＦＯ２ＳＣＦ２ＣＦ２（０ＣＦＣＦ２）ＭＯＣＦ
ＣＯＦを原料とした場合の物理的強度を保ちながらイオ
ン交換容量を十分高くすることができないという欠点を
解消するために鋭意努力した結果、スルホン酸基に転換
し得る官能基を有するフツ素化ビニル化合物の原料とし
て、特定の構造のフツ素化酸フツ化物を用いればよいこ
とを見出し、本発明を完成するに至つた。
たようなフツ素化陽イオン交換膜を製造する上で、従来
公知のＦＯ２ＳＣＦ２ＣＦ２（０ＣＦＣＦ２）ＭＯＣＦ
ＣＯＦを原料とした場合の物理的強度を保ちながらイオ
ン交換容量を十分高くすることができないという欠点を
解消するために鋭意努力した結果、スルホン酸基に転換
し得る官能基を有するフツ素化ビニル化合物の原料とし
て、特定の構造のフツ素化酸フツ化物を用いればよいこ
とを見出し、本発明を完成するに至つた。
即ち、本発明は、一般式：
〔Ｘは−ＳＲ又はＳＯ２Ｒ（但しＲはＣ１〜ＣｌＯのア
ルキル基）、ｐは３〜５の整数、ｎはＯまたは１〕で表
わされる新規なフツ素化酸フツ化物を提供する。
ルキル基）、ｐは３〜５の整数、ｎはＯまたは１〕で表
わされる新規なフツ素化酸フツ化物を提供する。
更に、本発明は、一般式：
〔Ｘ．ｐは上記と同じ〕
で表わされる化合物をフルオライドイオンの存在下でヘ
キサフルオロプロピレンオキシドと反応させることを特
徴とする一般式：〔Ｘ．ｐ．ｎは上記と同じ〕 で表わされるフツ素化酸フツ化物の製造法を提供する。
キサフルオロプロピレンオキシドと反応させることを特
徴とする一般式：〔Ｘ．ｐ．ｎは上記と同じ〕 で表わされるフツ素化酸フツ化物の製造法を提供する。
該フツ素化酸フツ化物の如き、同一分子内に酸フルオラ
イド基とスルホン酸基に転換し得る官能基とを合わせ持
つフツ素化化合物としては、従来わずかに特公昭４２−
１６６４号公報に具体的に＝２、ｑ−０〜５０の整数）
なるフツ素化酸フツ化物が開示されているに過ぎず、本
発明の如きｌが３〜５の化合物については何等具体的に
教示されていない。
イド基とスルホン酸基に転換し得る官能基とを合わせ持
つフツ素化化合物としては、従来わずかに特公昭４２−
１６６４号公報に具体的に＝２、ｑ−０〜５０の整数）
なるフツ素化酸フツ化物が開示されているに過ぎず、本
発明の如きｌが３〜５の化合物については何等具体的に
教示されていない。
本発明のフツ素化酸フツ化物は後述の（３）式に従つて
スルホン酸基に転換し得る官能基を有するフツ素化ビニ
ルエーテル化合物に誘導することができ、しかも該フツ
素化ビニルエーテル化合物とフツ素化オレフイン、例え
ばテトラフルオロエチレンとの共重合体より得られるフ
ツ素化陽イオン交換膜は機械的強度を維持しつつイオン
交換容量を十分高くすることができるという極めて優れ
た特徴を有する。
スルホン酸基に転換し得る官能基を有するフツ素化ビニ
ルエーテル化合物に誘導することができ、しかも該フツ
素化ビニルエーテル化合物とフツ素化オレフイン、例え
ばテトラフルオロエチレンとの共重合体より得られるフ
ツ素化陽イオン交換膜は機械的強度を維持しつつイオン
交換容量を十分高くすることができるという極めて優れ
た特徴を有する。
更に本発明のフツ素化酸フツ化物は界面活性剤、繊維処
理剤、潤滑剤、農薬等に用いられる種々のフツ素化化合
物、特に末端にＳを含む官能基を有する種々のフツ素化
化合物の合成のための中間体として有用である。
理剤、潤滑剤、農薬等に用いられる種々のフツ素化化合
物、特に末端にＳを含む官能基を有する種々のフツ素化
化合物の合成のための中間体として有用である。
本発明のフツ素化酸フツ化物は次式に従つて製造される
。
。
（Ｘ，．ｐ，ｎは上記と同じ）
反応のメカニズムからｎは本質的に分布をもつものであ
り、ｎ＝０と１のものが併産される。
り、ｎ＝０と１のものが併産される。
この反応で使用される原料の酸フツ化物は例えば次式に
従つて合成することができる。または （Ｒ４はＣ，〜ＣＩＯのアルキル基、Ｍ１はＨ又はアル
カリ金属）上記合成工程において によつて得られるエステル化合物を Ｒ４ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３の代わりに用いればＲ
４ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦが得られる。
従つて合成することができる。または （Ｒ４はＣ，〜ＣＩＯのアルキル基、Ｍ１はＨ又はアル
カリ金属）上記合成工程において によつて得られるエステル化合物を Ｒ４ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３の代わりに用いればＲ
４ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦが得られる。
又、例えば次式に従つて（Ｒ５はＲ４と同じ）
得られるカルボン酸を直接、又は酸化した後にＳＦ４と
反応させるか、または五塩化リンまたはチオニルクロラ
イド次いでフツ化ナトリウムまたはフツ化カリウムと反
応させることによりＲ５Ｓ（ ＣＦ２）３Ｃ０Ｆ又は５
Ｒ５Ｓ０２（ＣＦ２）３Ｃ０Ｆとすることができる。
反応させるか、または五塩化リンまたはチオニルクロラ
イド次いでフツ化ナトリウムまたはフツ化カリウムと反
応させることによりＲ５Ｓ（ ＣＦ２）３Ｃ０Ｆ又は５
Ｒ５Ｓ０２（ＣＦ２）３Ｃ０Ｆとすることができる。
更に、例えば次式に従つて
（ＹはＦを除くハロゲン）
得られるカルボン酸のスルホニルフルオライド基を適当
な化学処理することによりスルフイド基やスルホン基に
転換せしめた後、ＳＦ４と反応させるか、または五塩化
リンまたはチオニルクロライド次いでフツ化ナトリウム
またはフツ化カリウムと反応させることによりＲ６Ｓ（
ＣＦ２）４Ｃ０Ｆ又はＲ６ＳＯ２（ＣＦ２）４Ｃ０Ｆ（
Ｒ６はＲ４、Ｒ５と同じ）が得られる。
な化学処理することによりスルフイド基やスルホン基に
転換せしめた後、ＳＦ４と反応させるか、または五塩化
リンまたはチオニルクロライド次いでフツ化ナトリウム
またはフツ化カリウムと反応させることによりＲ６Ｓ（
ＣＦ２）４Ｃ０Ｆ又はＲ６ＳＯ２（ＣＦ２）４Ｃ０Ｆ（
Ｒ６はＲ４、Ｒ５と同じ）が得られる。
一般式Ｘ（ＣＦ２），−，ＣＯＦ（Ｘ．ｐは上記と同じ
）で表わされる化合物とヘキサフルオロプロピレンオキ
シドとの反応は好ましくは触媒としてのフルオライドイ
オンの存在下に行われる。
）で表わされる化合物とヘキサフルオロプロピレンオキ
シドとの反応は好ましくは触媒としてのフルオライドイ
オンの存在下に行われる。
これは適当なフルオライド、例えばフツ化セシウム、フ
ツ化カリウムのようなアルカリ金属フルオライド；フツ
化銀；フツ化アンモニウム；Ｃ１〜Ｃ４のテトラアルキ
ルアンモニウムフルオライド、例えばテトラメチルアン
モニウムフルオライド、テトラエチルアンモニウムフル
オライド、及びテトラブチルアンモニウムフルオライド
等を用いることによつて容易に達成される。フルオライ
ド触媒は、普通選択したフルオライドが少なくとも０．
００１％溶解する不活性な液体稀釈剤（好ましくは有機
液体）と一緒に用いられる。
ツ化カリウムのようなアルカリ金属フルオライド；フツ
化銀；フツ化アンモニウム；Ｃ１〜Ｃ４のテトラアルキ
ルアンモニウムフルオライド、例えばテトラメチルアン
モニウムフルオライド、テトラエチルアンモニウムフル
オライド、及びテトラブチルアンモニウムフルオライド
等を用いることによつて容易に達成される。フルオライ
ド触媒は、普通選択したフルオライドが少なくとも０．
００１％溶解する不活性な液体稀釈剤（好ましくは有機
液体）と一緒に用いられる。
フルオライド触媒は一般式Ｘ（ＣＦ２），−１Ｃ０Ｆ（
Ｘ．ｐは上記と同じ）で表わされる化合物１モル当り約
０．０１〜約２モル当量の量で使用し得る。
Ｘ．ｐは上記と同じ）で表わされる化合物１モル当り約
０．０１〜約２モル当量の量で使用し得る。
適当な稀釈剤はエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレ
ングリコールジメチルエーテルなどのポリエーテル類又
はアセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類
などである。反応はいくらか発熱的であり、反応熱を消
散させる手段を講するべきである。反応温度は約−５０
〜約２００℃、好適には約一２０〜約１５０℃が用いら
れる。圧力は厳密な変数でなく、大気圧以上及び以下で
操作し得る。反応時間は通常１０分〜１００時間である
。ヘキサフルオルプロピレンオキシドとＸ（ＣＦ２）ｐ
−１Ｃ０Ｆとの適用し得るモル割合は約１／２０〜約１
００／１であり、Ｘ（ＣＦ２），（０ＣＦＣＦ２）。０
ＣＦＣ０Ｆｆ）ｎ値が低い場合、例えばｎ＝ｏまたは１
の時は、Ｘ（ＣＦ２），一，ＣＯＦの割合を多くし、低
圧及び高温を選択することが好ましい。
ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレ
ングリコールジメチルエーテルなどのポリエーテル類又
はアセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類
などである。反応はいくらか発熱的であり、反応熱を消
散させる手段を講するべきである。反応温度は約−５０
〜約２００℃、好適には約一２０〜約１５０℃が用いら
れる。圧力は厳密な変数でなく、大気圧以上及び以下で
操作し得る。反応時間は通常１０分〜１００時間である
。ヘキサフルオルプロピレンオキシドとＸ（ＣＦ２）ｐ
−１Ｃ０Ｆとの適用し得るモル割合は約１／２０〜約１
００／１であり、Ｘ（ＣＦ２），（０ＣＦＣＦ２）。０
ＣＦＣ０Ｆｆ）ｎ値が低い場合、例えばｎ＝ｏまたは１
の時は、Ｘ（ＣＦ２），一，ＣＯＦの割合を多くし、低
圧及び高温を選択することが好ましい。
一方、高いｎ値を有する生成物を得るためにはヘキサフ
ルオロプロピレンオキシドの割合を多くし、高圧及び低
温を選択することが好ましい。本発明のフツ素化酸フツ
化物 Ｘ（ＣＦ２），（０ＣＦＣＦ２）。
ルオロプロピレンオキシドの割合を多くし、高圧及び低
温を選択することが好ましい。本発明のフツ素化酸フツ
化物 Ｘ（ＣＦ２），（０ＣＦＣＦ２）。
０ＣＦＣ０Ｆ（Ｘ．Ｐｌｎは上記と同じ）は製造上の容
易さからｐ−３が好ましい。
易さからｐ−３が好ましい。
一方Ｐ≧６の時には製造が困難となる。又Ｘ−一ＳＲの
時が好ましい。ここでＲはＣ１〜ＣｌＯのアルキル基が
好ましく、このうちでもＣ１−Ｃ５のアルキル基が最も
好ましい。一方、該フツ素化ビニルエーテル化合物とテ
トラフルオロエチレンの共重合体より得られた陽イオン
交換膜のイオン交換容量は大きい方が望ましいので、こ
の観点から該フツ素化ビニルエーテル化合物の分子量は
小さい方が好ましく、従つてｎ一Ｏまたは１が好ましく
ｎ−０が特に好ましい。
時が好ましい。ここでＲはＣ１〜ＣｌＯのアルキル基が
好ましく、このうちでもＣ１−Ｃ５のアルキル基が最も
好ましい。一方、該フツ素化ビニルエーテル化合物とテ
トラフルオロエチレンの共重合体より得られた陽イオン
交換膜のイオン交換容量は大きい方が望ましいので、こ
の観点から該フツ素化ビニルエーテル化合物の分子量は
小さい方が好ましく、従つてｎ一Ｏまたは１が好ましく
ｎ−０が特に好ましい。
一般式Ｘ（ＣＦ２），（０ＣＦＣＦ２）ＮＯＣＦＣＯＦ
（Ｘ．ｐ．ｎは上記と同じ）で表わされるフツ素化酸フ
ツ化物はスルホン酸基に誘導できる官能基を有する新規
なフツ素化ビニルエーテル化合物の製造における中間体
として有用である。即ち、該化合物は（３）式 （Ｘ．ｐ，．ｎは上記と同じ） に従い、金属塩、例えばリン酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム又は炭酸のカリウムの存在下でビニル化することが
できる。
（Ｘ．ｐ．ｎは上記と同じ）で表わされるフツ素化酸フ
ツ化物はスルホン酸基に誘導できる官能基を有する新規
なフツ素化ビニルエーテル化合物の製造における中間体
として有用である。即ち、該化合物は（３）式 （Ｘ．ｐ，．ｎは上記と同じ） に従い、金属塩、例えばリン酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム又は炭酸のカリウムの存在下でビニル化することが
できる。
尚上記（３）式のビニル化反応においては酸フツ化物を
原料として用いるのが好ましいが、加水分解して得られ
るカルボン酸のアルカリ金属塩を原料として使用するこ
とも可能である。
原料として用いるのが好ましいが、加水分解して得られ
るカルボン酸のアルカリ金属塩を原料として使用するこ
とも可能である。
従来、公知のスルホニルフルオライド基を有する酸フツ
化物は上記と同じ）を熱分解することにより対応するフ
ツ素化ビニルエーテル化合物（ｍは上記と同じ）を製造
する際、ｍ＝０の場合には環化反応が生じる為、工業的
にはＦＳＯ２（ＣＦ２）２０ＣＦ＝ＣＦ２の製造は困難
であつた。
化物は上記と同じ）を熱分解することにより対応するフ
ツ素化ビニルエーテル化合物（ｍは上記と同じ）を製造
する際、ｍ＝０の場合には環化反応が生じる為、工業的
にはＦＳＯ２（ＣＦ２）２０ＣＦ＝ＣＦ２の製造は困難
であつた。
しかるに、本発明により与えられる一般式ｎは上記と同
じ）で表わされるフツ素化酸フツ化物はＸがＳＯ２Ｆで
ないこと及び環の大きさが異なる為環化反応を引起こさ
ないかまたは無視できる程度で熱分解せしめることがで
き、一般式重合し、熱的及び化学的安定性の優れた共重
合体を与える。
じ）で表わされるフツ素化酸フツ化物はＸがＳＯ２Ｆで
ないこと及び環の大きさが異なる為環化反応を引起こさ
ないかまたは無視できる程度で熱分解せしめることがで
き、一般式重合し、熱的及び化学的安定性の優れた共重
合体を与える。
該共重合体を成膜後、化学処理することにより、スルホ
ン酸基を有するフツ素化陽イオン交換膜が与えられ、更
に特開昭５２−２４１７６号公報と同様な方法により膜
の片側表層にカルボン酸基を有する極めて高性能の・・
ロゲン化アルカリ金属水溶液の電解用フツ素化陽イオン
交換膜を得ることができる。これらの膜は従来のものに
比べ、機械的強度を維持しつつ、イオン交換容量を大き
くできるという優れた特徴を有している。以下に実施例
を示すが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるも
のではない。参考例 １ （Ａ） ３１のステンレス製オートクレーブにナトリウ
ムエチルメルカプチド２５０ｙと炭酸ジメチル５３０ｙ
及びテトラヒドロフラン７５０ｙを入れた後、反応系を
５０〜６０ｍｗＨｇの減圧にした。
ン酸基を有するフツ素化陽イオン交換膜が与えられ、更
に特開昭５２−２４１７６号公報と同様な方法により膜
の片側表層にカルボン酸基を有する極めて高性能の・・
ロゲン化アルカリ金属水溶液の電解用フツ素化陽イオン
交換膜を得ることができる。これらの膜は従来のものに
比べ、機械的強度を維持しつつ、イオン交換容量を大き
くできるという優れた特徴を有している。以下に実施例
を示すが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるも
のではない。参考例 １ （Ａ） ３１のステンレス製オートクレーブにナトリウ
ムエチルメルカプチド２５０ｙと炭酸ジメチル５３０ｙ
及びテトラヒドロフラン７５０ｙを入れた後、反応系を
５０〜６０ｍｗＨｇの減圧にした。
反応系を激しく撹拌しながら、温度を１５℃に維持しつ
つテトラフルオロエチレンを減圧下で徐々に吹き込んだ
。反応の進行と共にテトラフルオロエチレンの消費速度
は低下し、最終的にはテトラフルオロエチレンの圧力が
１ｋｇ／Ｃｄのところで最早テトラフルオロエチレンの
消費は停止した。反応終了後、反応混合物に９８％硫酸
を３００ｆ７入れて中相した。生成した硫酸ソーダを口
別し、口液は予めエバポレーターを用いてテトラヒドロ
フランを除去した後、残渣を蒸留し、８４℃／３０關Ｈ
ｇの留分５２０Ｖを得た。
つテトラフルオロエチレンを減圧下で徐々に吹き込んだ
。反応の進行と共にテトラフルオロエチレンの消費速度
は低下し、最終的にはテトラフルオロエチレンの圧力が
１ｋｇ／Ｃｄのところで最早テトラフルオロエチレンの
消費は停止した。反応終了後、反応混合物に９８％硫酸
を３００ｆ７入れて中相した。生成した硫酸ソーダを口
別し、口液は予めエバポレーターを用いてテトラヒドロ
フランを除去した後、残渣を蒸留し、８４℃／３０關Ｈ
ｇの留分５２０Ｖを得た。
該留分の構造は元素分析、赤外及びＮＭＲスペクトルに
よりＣ２Ｈ５ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３であることが
確認された。
よりＣ２Ｈ５ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３であることが
確認された。
ＩＲ特性吸収（液体）
２９６０、２９３０、２８７０ｃ７ＦＬ−１（Ｃ２Ｈ５
−）１７８０ｃ！ＲＬ−１（−ＣＯ２−） １３００〜
１１００ＣＴＩＩ−１（−ＣＦ２−）元素分析値：Ｃ６
Ｈ８Ｆ４Ｏ２Ｓ 計算値：Ｃｌ３２．７；Ｈｌ３，６；Ｆｌ３４．５；＆
１４．５実測値：Ｃｌ３２，２；Ｈ、３．９；Ｆｌ３
３９；Ｓｌｌ４，３（均 上記囚で得られたＣ２Ｈ５Ｓ
ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３ｌＯＯ７を５０℃に加温しな
がら、１０規定カセイソーダ水溶液を徐々に滴下し、反
応系が弱アルカリ性になつた時点で滴下を停止しＣ２Ｈ
５ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｎａとした。
−）１７８０ｃ！ＲＬ−１（−ＣＯ２−） １３００〜
１１００ＣＴＩＩ−１（−ＣＦ２−）元素分析値：Ｃ６
Ｈ８Ｆ４Ｏ２Ｓ 計算値：Ｃｌ３２．７；Ｈｌ３，６；Ｆｌ３４．５；＆
１４．５実測値：Ｃｌ３２，２；Ｈ、３．９；Ｆｌ３
３９；Ｓｌｌ４，３（均 上記囚で得られたＣ２Ｈ５Ｓ
ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３ｌＯＯ７を５０℃に加温しな
がら、１０規定カセイソーダ水溶液を徐々に滴下し、反
応系が弱アルカリ性になつた時点で滴下を停止しＣ２Ｈ
５ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｎａとした。
反応系に生成したメタノールをエバポレーターにて十分
除去した後、濃硫酸を加えて反応系を弱酸性にした。二
層分離した反応系からＣ２Ｈ５ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈ
からなる有機層を分離し、該有機層を充分乾燥した。
除去した後、濃硫酸を加えて反応系を弱酸性にした。二
層分離した反応系からＣ２Ｈ５ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈ
からなる有機層を分離し、該有機層を充分乾燥した。
Ｃ２Ｈ５ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈ８Ｏ７と１・１・２−
トリクロロ−１・２・２−トリフルオロエタン４０ＣＣ
及びフツ化ナトリウム３２ｆをステンレス製オートクレ
ーブに入れ、四フツ化硫黄６３７を圧入した。
トリクロロ−１・２・２−トリフルオロエタン４０ＣＣ
及びフツ化ナトリウム３２ｆをステンレス製オートクレ
ーブに入れ、四フツ化硫黄６３７を圧入した。
攪拌しながら、８０℃で４時間反応させた。反応終了後
、乾燥窒素にてガスパージし、反応混合物からフツ化ナ
トリウムを口別し、口液を蒸留して、４６℃／１００關
Ｈｇの留分を５４ｙ得た。該留分の構造は元素分析、赤
外及び曳スペクトルによりＣ２Ｈ５ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯ
Ｆであることが確認された。
、乾燥窒素にてガスパージし、反応混合物からフツ化ナ
トリウムを口別し、口液を蒸留して、４６℃／１００關
Ｈｇの留分を５４ｙ得た。該留分の構造は元素分析、赤
外及び曳スペクトルによりＣ２Ｈ５ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯ
Ｆであることが確認された。
ＩＲ特性吸収（液体）：
２９６０１２９３０、２８７０ｃ７ｎ−１（Ｃ２Ｈ５）
１８８０ＣＴ！ｌ−１（−ＣＯＦ）１３００〜１１０σ
゛礪−１（−ＣＦ２−）元素分析値：Ｃ５Ｈ５Ｆ５ＯＳ 計算値：Ｃｌ２８．８；Ｈ、２．４；Ｆｌ４５．７；Ｓ
ｌｌ５．４実測値：Ｃｌ２９。
１８８０ＣＴ！ｌ−１（−ＣＯＦ）１３００〜１１０σ
゛礪−１（−ＣＦ２−）元素分析値：Ｃ５Ｈ５Ｆ５ＯＳ 計算値：Ｃｌ２８．８；Ｈ、２．４；Ｆｌ４５．７；Ｓ
ｌｌ５．４実測値：Ｃｌ２９。
Ｏ；Ｈｌ２．６；Ｆｌ４５．２；Ｓｌｌ５．３参考例
２ （Ａ）参考例１の（日の方法により Ｃ２Ｈ，ＳＣＦ２ＣＦ２Ｃ００ＣＨ３をアルカリ処理及
び濃硫酸処理して得たＣ２Ｈ５ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈ
８ＯＶを３０％過酸化水素水と氷酢酸の２：１（体積比
）混合溶液４００ｍ１と混合し、撹拌しながら９０℃、
５時間反応させた。
２ （Ａ）参考例１の（日の方法により Ｃ２Ｈ，ＳＣＦ２ＣＦ２Ｃ００ＣＨ３をアルカリ処理及
び濃硫酸処理して得たＣ２Ｈ５ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈ
８ＯＶを３０％過酸化水素水と氷酢酸の２：１（体積比
）混合溶液４００ｍ１と混合し、撹拌しながら９０℃、
５時間反応させた。
反応混合物に濃硫酸を加えて二層分離させ、Ｃ２Ｈ，Ｓ
Ｏ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈからなる有機層を分離した。
Ｏ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈからなる有機層を分離した。
これに酸性条件下でメタノールを加えて６０℃、３時間
反応させた後、反応混合物を蒸留した。１８３〜１８６
℃／４０ｍ１Ｈｇの留分７０７を得た。
反応させた後、反応混合物を蒸留した。１８３〜１８６
℃／４０ｍ１Ｈｇの留分７０７を得た。
該留分の構造は元素分析、赤外及び畠スペクトルにより
Ｃ２Ｈ５ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３であることが
確認された。
Ｃ２Ｈ５ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３であることが
確認された。
ＩＲ特性吸収（液体）：
２９６０、２９３０１２８７０ｃＴｎ−（｛２Ｈ，）１
７８０（１−JモV１−１（−ＣＯ２−）、１３６０ｃｍ
−１（−ＳＯ２−）１３００〜１１００礪−１（−ＣＦ
２−） 元素分析値：Ｃ６Ｈ８Ｆ４Ｏ４Ｓ 計算値：Ｃｌ２８．６；Ｈｌ３．２；Ｆｌ３Ｏ．２；Ｓ
ｌｌ２．７実測値：Ｃ、２８．３；Ｈ、３．６；Ｆｌ２
９．７；Ｓｌｌ２．９（Ｂ）上記（４）において得られ
た Ｃ２Ｈ５ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈからなる有機層を
充分乾燥した後、該有機層を１００ｒ、１・１・２−ト
リクロロ−１・２・２−トリフルオロエタン５０ＣＣ１
及びフツ化ナトリウム４０ｆを５００ｍ１のオートクレ
ーブに入れ、四フツ化硫黄１００ｆを圧入し攪拌しなが
ら８０℃、６時間反応させた。
７８０（１−JモV１−１（−ＣＯ２−）、１３６０ｃｍ
−１（−ＳＯ２−）１３００〜１１００礪−１（−ＣＦ
２−） 元素分析値：Ｃ６Ｈ８Ｆ４Ｏ４Ｓ 計算値：Ｃｌ２８．６；Ｈｌ３．２；Ｆｌ３Ｏ．２；Ｓ
ｌｌ２．７実測値：Ｃ、２８．３；Ｈ、３．６；Ｆｌ２
９．７；Ｓｌｌ２．９（Ｂ）上記（４）において得られ
た Ｃ２Ｈ５ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈからなる有機層を
充分乾燥した後、該有機層を１００ｒ、１・１・２−ト
リクロロ−１・２・２−トリフルオロエタン５０ＣＣ１
及びフツ化ナトリウム４０ｆを５００ｍ１のオートクレ
ーブに入れ、四フツ化硫黄１００ｆを圧入し攪拌しなが
ら８０℃、６時間反応させた。
反応終了後乾燥窒素にてガスパージし、反応混合物から
フツ化ナトリウムを口別し、口液を蒸留したところ５９
〜６５℃／１３１ｔ７１，Ｈｇの留分９０ｙが得られた
。該留分の構造は元素分析、赤外及び魅スベクトルによ
りＣ２Ｈ５ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦであることが確認
された。
フツ化ナトリウムを口別し、口液を蒸留したところ５９
〜６５℃／１３１ｔ７１，Ｈｇの留分９０ｙが得られた
。該留分の構造は元素分析、赤外及び魅スベクトルによ
りＣ２Ｈ５ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦであることが確認
された。
ＩＲ特性吸収（液体）：
２９６０、２９３０、２８７０ｄ二１（−Ｃ２Ｈ５）１
８８０ｃｗＬ−１（−ＣＯＦ）、１３６０ｃ！ｎ−１（
−ＳＯ２−）１３００〜１１００ｃｍｍ１（−ＣＦ２−
）元素分析値：Ｃ５Ｈ５Ｆ５Ｏ３Ｓ 計算値：Ｃｌ２５．Ｏ；Ｈ，２．ｌ；Ｆｌ３９．６：Ｓ
ｌｌ３．３実測値：Ｃｌ２５５．；Ｈ、１．８；Ｆｌ３
９．２；Ｓｌｌ３．ｌ実施例 １ 参考例１と同様の方法で得られた Ｃ２Ｈ５ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦｌＯＯｙｌテトラグライ
ム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）１２
０ｙ，及び乾燥ＣｓＦ７５ｙをガス吹込口を備えたステ
ンレス鋼製５００ＣＣオートクレープに仕込んだ。
８８０ｃｗＬ−１（−ＣＯＦ）、１３６０ｃ！ｎ−１（
−ＳＯ２−）１３００〜１１００ｃｍｍ１（−ＣＦ２−
）元素分析値：Ｃ５Ｈ５Ｆ５Ｏ３Ｓ 計算値：Ｃｌ２５．Ｏ；Ｈ，２．ｌ；Ｆｌ３９．６：Ｓ
ｌｌ３．３実測値：Ｃｌ２５５．；Ｈ、１．８；Ｆｌ３
９．２；Ｓｌｌ３．ｌ実施例 １ 参考例１と同様の方法で得られた Ｃ２Ｈ５ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦｌＯＯｙｌテトラグライ
ム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）１２
０ｙ，及び乾燥ＣｓＦ７５ｙをガス吹込口を備えたステ
ンレス鋼製５００ＣＣオートクレープに仕込んだ。
室温で撹拌しながら１６時間放置した後、温度を３０℃
に保ちながらヘキサフルオルプロピレンオキシド（以下
ＨＦＰＯと称す）８０Ｖを１．５ｋｇ／Ｃｔｌｉ以下に
保ちつつ徐々に吹込んだ。所定量のＨＦＰＯの吹込終了
後、一定圧になるまで撹拌を行い、内圧が一定になつた
後、未反応のＨＦＰＯを除去した。残渣を蒸留し、８４
〜８７℃／１００１ＥｍＨｇの留分７０ｙを得た。その
構造は元素分析、赤外及びＮＭＲスペクトルによりＨ，
Ｃ２ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣＯＦであることが確
認された。
に保ちながらヘキサフルオルプロピレンオキシド（以下
ＨＦＰＯと称す）８０Ｖを１．５ｋｇ／Ｃｔｌｉ以下に
保ちつつ徐々に吹込んだ。所定量のＨＦＰＯの吹込終了
後、一定圧になるまで撹拌を行い、内圧が一定になつた
後、未反応のＨＦＰＯを除去した。残渣を蒸留し、８４
〜８７℃／１００１ＥｍＨｇの留分７０ｙを得た。その
構造は元素分析、赤外及びＮＭＲスペクトルによりＨ，
Ｃ２ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣＯＦであることが確
認された。
ＩＲ（液体）： う
２９６０、２９３０、２８７０（Ｖ７ｌ−１ （−Ｃ２
Ｈ５）１８８０（Ｖ７ｌ−１ （− ＣＯＦ）１１００
〜１３００（Ｖ７Ｉ−１ （ − ＣＦ２− ）元素分
析：Ｃ８Ｈ，Ｆ，，Ｏ２Ｓ 計算値：Ｃ） ２５．７；Ｈ）１．３；Ｆ） ５５．９
；Ｓ） ８．６実測値：Ｃ） ２６．１；Ｈ） １．５
；Ｆ）５４．８；Ｓ） ８．７実施例 ２ 実施例１においてＨＦＰＯを１６０ｙ）反応温度を−１
０℃にしたこと以外は同じ条件で反応を行つた。
Ｈ５）１８８０（Ｖ７ｌ−１ （− ＣＯＦ）１１００
〜１３００（Ｖ７Ｉ−１ （ − ＣＦ２− ）元素分
析：Ｃ８Ｈ，Ｆ，，Ｏ２Ｓ 計算値：Ｃ） ２５．７；Ｈ）１．３；Ｆ） ５５．９
；Ｓ） ８．６実測値：Ｃ） ２６．１；Ｈ） １．５
；Ｆ）５４．８；Ｓ） ８．７実施例 ２ 実施例１においてＨＦＰＯを１６０ｙ）反応温度を−１
０℃にしたこと以外は同じ条件で反応を行つた。
反応終了後、蒸留により次の各留分が得られた。各留分
の構造は赤外スペクトル、滴定による分子量測定により
確認した。
の構造は赤外スペクトル、滴定による分子量測定により
確認した。
実施例 ３
実施例１においてＣ２Ｈ，ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦの代わ
りに参考例２と同様の方法で得られたＣ２Ｈ，ＳＯ２Ｃ
Ｆ２ＣＦ２ＣＯＦｌＯＯＶを用いること以外は同様な操
作を行つた結果、９０〜９５℃／１０龍Ｈｇの留分５０
ｙを得た。
りに参考例２と同様の方法で得られたＣ２Ｈ，ＳＯ２Ｃ
Ｆ２ＣＦ２ＣＯＦｌＯＯＶを用いること以外は同様な操
作を行つた結果、９０〜９５℃／１０龍Ｈｇの留分５０
ｙを得た。
その構造は元素分析、赤外及びＭ スペクトルによりＨ
，Ｃ２ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣＯＦであるこ
とが確認された。
，Ｃ２ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣＯＦであるこ
とが確認された。
ＩＲ（液体）：
２９６０，２９３０） ２８７０ｃｍ−ｌ（−Ｃ２Ｈ５
）１８８０ｃｍ−１ （−ＣＯＦ）、１３６０ｃｍ−１
（− ＳＯ２−）１１００〜１３００ｃｍ−１（ −
ＣＦ２− ）元素分析：Ｃ８Ｈ，Ｆ，ｉＯ４Ｓ 計算値：Ｃ） ２３．６；Ｈ） １．２；Ｆ） ５１．
５；Ｓ） ７．９実測値：Ｃ） ２４．０；Ｈ） １．
４； Ｆ） ５０．４；Ｓ） ８．０参考例 ３ （自） ３１のステンレス製オートクレーブにナトリウ
ムメチルメルカプチド２８０ｙと炭酸ジメチル５３０ｙ
及びテトラヒドロフラン１０００ｙを入れた後、反応系
を５０〜 ６０ｍｗＬＨｇの減圧にした。
）１８８０ｃｍ−１ （−ＣＯＦ）、１３６０ｃｍ−１
（− ＳＯ２−）１１００〜１３００ｃｍ−１（ −
ＣＦ２− ）元素分析：Ｃ８Ｈ，Ｆ，ｉＯ４Ｓ 計算値：Ｃ） ２３．６；Ｈ） １．２；Ｆ） ５１．
５；Ｓ） ７．９実測値：Ｃ） ２４．０；Ｈ） １．
４； Ｆ） ５０．４；Ｓ） ８．０参考例 ３ （自） ３１のステンレス製オートクレーブにナトリウ
ムメチルメルカプチド２８０ｙと炭酸ジメチル５３０ｙ
及びテトラヒドロフラン１０００ｙを入れた後、反応系
を５０〜 ６０ｍｗＬＨｇの減圧にした。
反応系を激しく撹拌しながら、温度を１０℃に維持しつ
つテトラフルオロエチレンを減圧下で徐々に吹き込んだ
。反応の進行と共にテトラフルオロエチレンの消費速度
は低下し、最終的にはテトラフルオロエチレンの圧力が
１ｋｇ／Ｃｄのところで最早テトラフルオロエチレンの
消費は停止した。反応終了後、未反応テトラフルオロエ
チレンを除去した後、反応混合物に９８％硫酸３８０７
を入れて中和した。生成した硫酸ソーダを口別し、口液
は予めエバポレーターを用いてテトラヒドロフランを除
去した後、残渣を蒸留し８３℃／５０ｍｍＨｇの留分６
６０ｙを得た。該留分の構造は元素分析、赤外及び瓢ス ベクトルによりＣＨ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３であ
ることが確認された。
つテトラフルオロエチレンを減圧下で徐々に吹き込んだ
。反応の進行と共にテトラフルオロエチレンの消費速度
は低下し、最終的にはテトラフルオロエチレンの圧力が
１ｋｇ／Ｃｄのところで最早テトラフルオロエチレンの
消費は停止した。反応終了後、未反応テトラフルオロエ
チレンを除去した後、反応混合物に９８％硫酸３８０７
を入れて中和した。生成した硫酸ソーダを口別し、口液
は予めエバポレーターを用いてテトラヒドロフランを除
去した後、残渣を蒸留し８３℃／５０ｍｍＨｇの留分６
６０ｙを得た。該留分の構造は元素分析、赤外及び瓢ス ベクトルによりＣＨ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３であ
ることが確認された。
Ｒ特性吸収（液体）
３０２５、２９７０、２８５０ｃｍ−１（ＣＨ３−）１
７８０礪−１（−ＣＯ２−） １３００〜１１００ｃＴ
！ｌ−１（一，ＣＦ２−）元素分析値：Ｃ５Ｈ６Ｆ４Ｏ
２Ｓ 計算値：Ｃｌ２９．ｌ；Ｈｌ２．９；Ｆｌ３６．９；Ｓ
，ｌ５．５実測値：Ｃｌ２９．３；Ｈ、２．４；Ｆ、３
６．１；Ｓｌｌ５．７（Ｂ）前記（Ａ）で得られたＣＨ
３ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３ｌＯＯ７を５０℃に加温
しながら、１０規定カセイソーダ水溶液を徐々に滴下し
、反応系が弱アルカリ性になつた時点で滴下を停止しＣ
Ｈ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｎａとした。
７８０礪−１（−ＣＯ２−） １３００〜１１００ｃＴ
！ｌ−１（一，ＣＦ２−）元素分析値：Ｃ５Ｈ６Ｆ４Ｏ
２Ｓ 計算値：Ｃｌ２９．ｌ；Ｈｌ２．９；Ｆｌ３６．９；Ｓ
，ｌ５．５実測値：Ｃｌ２９．３；Ｈ、２．４；Ｆ、３
６．１；Ｓｌｌ５．７（Ｂ）前記（Ａ）で得られたＣＨ
３ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３ｌＯＯ７を５０℃に加温
しながら、１０規定カセイソーダ水溶液を徐々に滴下し
、反応系が弱アルカリ性になつた時点で滴下を停止しＣ
Ｈ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｎａとした。
反応系に生成したメタノールをエバポレーターにて充分
除去した後、濃硫酸を加えて反応系を酸性にした。二層
分離した反応系からＣＨ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈから
なる有機層を分離し、該有機層を充分乾燥した。ＣＨ３
ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈ８Ｏ７と１・１・２−トリクロ
ロ−１・２・２−トリフルオロエタン４０ＣＣ及びフツ
化ナトリウム３２７をステンレス製オートクレーブに入
れ、四フツ化硫黄６５７を圧入した。攪拌しながら、８
０℃で４時間反応させた。反応終了後、乾燥窒素にてガ
スパージし、反応混合物からフツ化ナトリウムを口別し
、口液を蒸留して７４〜７６℃の留分を５７７得た。該
留分の構造は元素分析、赤外及び畠化スペクトルにより
ＣＨ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦであることが確認された。
除去した後、濃硫酸を加えて反応系を酸性にした。二層
分離した反応系からＣＨ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈから
なる有機層を分離し、該有機層を充分乾燥した。ＣＨ３
ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈ８Ｏ７と１・１・２−トリクロ
ロ−１・２・２−トリフルオロエタン４０ＣＣ及びフツ
化ナトリウム３２７をステンレス製オートクレーブに入
れ、四フツ化硫黄６５７を圧入した。攪拌しながら、８
０℃で４時間反応させた。反応終了後、乾燥窒素にてガ
スパージし、反応混合物からフツ化ナトリウムを口別し
、口液を蒸留して７４〜７６℃の留分を５７７得た。該
留分の構造は元素分析、赤外及び畠化スペクトルにより
ＣＨ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦであることが確認された。
ＩＲ特性吸収（液体）３０２５、２９７０、２８５０？
−１（ＣＨ３−）１８８０？〜１（−ＣＯＦ）１３００
〜１１００？−１（−ＣＦ２−）元素分析値：Ｃ４Ｈ３
Ｆ５ＯＳ 実施例 ４ 参考例３の（Ｂ）で得られたＣＨ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯ
ＦｌＯＯｙｌテトラグライム（テトラエチレングリコー
ルジメチルエーテル）５７ｙ及び乾燥ＣｓＦ３９Ｖをガ
ス吹込口を備えたステンレス鋼製５００ＣＣオートクレ
ーブに什込んだ。
−１（ＣＨ３−）１８８０？〜１（−ＣＯＦ）１３００
〜１１００？−１（−ＣＦ２−）元素分析値：Ｃ４Ｈ３
Ｆ５ＯＳ 実施例 ４ 参考例３の（Ｂ）で得られたＣＨ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯ
ＦｌＯＯｙｌテトラグライム（テトラエチレングリコー
ルジメチルエーテル）５７ｙ及び乾燥ＣｓＦ３９Ｖをガ
ス吹込口を備えたステンレス鋼製５００ＣＣオートクレ
ーブに什込んだ。
室温で攪拌しながら１６時間放置した後、温度を５℃に
保ちながらヘキサフルオロプロピレンオキシド（以下Ｈ
ＦＰＯと称す）１０４７を１．５ｋ９／Ｃｄ以下に保ち
つつ徐々に吹込んだ。所定量のＨＦＰＯの吹込終了後、
一定圧になるまで攪拌を行い、内圧が一定になつた後、
未反応のＨＦＰＯを除去した。反応混合物からＣｓＦを
口別した後、口液を蒸留し６９〜７２℃／１００ｍｍＨ
ｇの留分６５７を得た。その構造は元素分析、赤外及び
歯恨スペクトルによりＣＨ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣ
ＦＣＯＦであることが確認された。ＩＲ特性吸収（液体
）゜ ３０２５、２９７０、２８５０？−１（−ＣＨ３）１８
８０ｃＴｎ−１（−ＣＯＦ）１３００〜１１００？−１
（−ＣＦ２−）元素分析値：Ｃ７Ｈ３ＦｌｌＯ２Ｓ 計算値：Ｃｌ２３３；ＨｌＯ．８；Ｆｌ５８．ｌ３；Ｓ
、８．９実測値：Ｃｌ２３．７；Ｈｌｌ．Ｏ；Ｆ、５７
．３；Ｓｌ９．ｌ使用例 実施例１で得られた Ｈ５Ｏ２ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣＯＦ５Ｏｙを１
９０℃に加熱した炭酸ソーダを詰めた反応管に通してビ
ニル化を行い、蒸留精製後、Ｈ５Ｏ２ＳＣＦ２ＣＦ２Ｃ
Ｆ２ＯＣＦ−ＣＦ２２Ｏｙを得た。
保ちながらヘキサフルオロプロピレンオキシド（以下Ｈ
ＦＰＯと称す）１０４７を１．５ｋ９／Ｃｄ以下に保ち
つつ徐々に吹込んだ。所定量のＨＦＰＯの吹込終了後、
一定圧になるまで攪拌を行い、内圧が一定になつた後、
未反応のＨＦＰＯを除去した。反応混合物からＣｓＦを
口別した後、口液を蒸留し６９〜７２℃／１００ｍｍＨ
ｇの留分６５７を得た。その構造は元素分析、赤外及び
歯恨スペクトルによりＣＨ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣ
ＦＣＯＦであることが確認された。ＩＲ特性吸収（液体
）゜ ３０２５、２９７０、２８５０？−１（−ＣＨ３）１８
８０ｃＴｎ−１（−ＣＯＦ）１３００〜１１００？−１
（−ＣＦ２−）元素分析値：Ｃ７Ｈ３ＦｌｌＯ２Ｓ 計算値：Ｃｌ２３３；ＨｌＯ．８；Ｆｌ５８．ｌ３；Ｓ
、８．９実測値：Ｃｌ２３．７；Ｈｌｌ．Ｏ；Ｆ、５７
．３；Ｓｌ９．ｌ使用例 実施例１で得られた Ｈ５Ｏ２ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣＯＦ５Ｏｙを１
９０℃に加熱した炭酸ソーダを詰めた反応管に通してビ
ニル化を行い、蒸留精製後、Ｈ５Ｏ２ＳＣＦ２ＣＦ２Ｃ
Ｆ２ＯＣＦ−ＣＦ２２Ｏｙを得た。
上記のビニルエーテルモノマーを、水を溶媒とし、触媒
として過硫酸アンモニウム一亜硫酸水素ナトリウムのレ
ドツクス系触媒、乳化剤としてパ−フロロオクタン酸ア
ンモニウムを用い、テトラフロロエチレンの圧力１５ｋ
ｇ／ｃｌ！Ｉ，重合温度５０℃の条件下でテトラフロロ
エチレンと共重合させた。
として過硫酸アンモニウム一亜硫酸水素ナトリウムのレ
ドツクス系触媒、乳化剤としてパ−フロロオクタン酸ア
ンモニウムを用い、テトラフロロエチレンの圧力１５ｋ
ｇ／ｃｌ！Ｉ，重合温度５０℃の条件下でテトラフロロ
エチレンと共重合させた。
得られた共重合体を、厚さ２５０μの膜状物に成型した
後、塩素ガスで処理し、側鎖末端の一ＳＣ２Ｈ，基を、
スルホニルクロライド基に変えた。
後、塩素ガスで処理し、側鎖末端の一ＳＣ２Ｈ，基を、
スルホニルクロライド基に変えた。
この膜状物を、アルカリで加水分解して、交換容量１．
３ｍｅｑ／Ｇｒ．のスルホン酸基を有する、強靭なフツ
素化陽イオン交換膜を得た。
３ｍｅｑ／Ｇｒ．のスルホン酸基を有する、強靭なフツ
素化陽イオン交換膜を得た。
また、上記のスルホニルクロライド基を有する膜状物の
片面を、５７％ヨウ化水素酸と氷酢酸を混合したもので
処理した後、アルカリで加水分解し、更に５％次亜塩素
酸ソーダ水溶液中に浸漬して、膜の片面の表層部分にカ
ルボン酸基を有し、残余の部分にスルホン酸基を有する
強靭なフツ素化陽イオン交換膜を得た。
片面を、５７％ヨウ化水素酸と氷酢酸を混合したもので
処理した後、アルカリで加水分解し、更に５％次亜塩素
酸ソーダ水溶液中に浸漬して、膜の片面の表層部分にカ
ルボン酸基を有し、残余の部分にスルホン酸基を有する
強靭なフツ素化陽イオン交換膜を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｘは−ＳＲ又は−ＳＯ＿２Ｒ（ＲはＣ＿１〜Ｃ＿１＿
０のアルキル基）、ｐは３〜５の整数、ｎは０または１
〕で表わされる新規なフッ素化酸フッ化物。 ２ ｐ＝３である特許請求の範囲第１項記載のフッ素化
酸フッ化物。 ３ ＲがＣ＿１〜Ｃ＿１＿０のアルキル基である特許請
求の範囲第１項または第２項記載のフッ素化酸フッ化物
。 ４ 一般式 Ｘ（ＣＦ＿２）＿ｐ＿−＿１ＣＯＦ 〔Ｘは−ＳＲ又は−ＳＯ＿２Ｒ（ＲはＣ＿１〜Ｃ＿１＿
０のアルキル基）、ｐは３〜５の整数〕で表わされる化
合物と、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとをフルオ
ライドイオンの存在下で反応させることを特徴とする一
般式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｘ、ｐは上記と同じ、ｎは０または１〕で表わされる
新規なフッ素化酸フッ化物の製造方法。 ５ ｐ＝３である特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ ＲがＣ＿１〜Ｃ＿１＿０のアルキル基である特許請
求の範囲第４項または第５項記載の方法。
Priority Applications (28)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9030179A JPS5912116B2 (ja) | 1979-07-18 | 1979-07-18 | 新規なフッ素化酸フッ化物及びその製造方法 |
| US06/152,847 US4329434A (en) | 1979-05-31 | 1980-05-23 | Novel fluorinated cation exchange membrane and process for producing the same |
| DE3046501A DE3046501C2 (de) | 1979-05-31 | 1980-05-24 | Fluorierte Vinyletherverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE3050931A DE3050931C2 (de) | 1979-05-31 | 1980-05-24 | Fluorierte Carbonsäure-Derivate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE3050782A DE3050782C2 (ja) | 1979-05-31 | 1980-05-24 | |
| DE19803020057 DE3020057A1 (de) | 1979-05-31 | 1980-05-24 | Fluorierte kationenaustauschermembran und verfahren zu ihrer herstelleung |
| DE3050439A DE3050439C2 (ja) | 1979-05-31 | 1980-05-24 | |
| CA000352671A CA1185398A (en) | 1979-05-31 | 1980-05-26 | Fluorinated cation exchange membrane and process for producing the same |
| SE8003901A SE449999B (sv) | 1979-05-31 | 1980-05-27 | Fluorerat katjonbytarmembran innehallande savel karboxyl- som sulfonsyragrupper samt sett for framstellning derav |
| FI801733A FI72530C (fi) | 1979-05-31 | 1980-05-28 | Fluorerat katjonbytarmembran och laminat samt foerfarande foer dess framstaellning. |
| BR8003432A BR8003432A (pt) | 1979-05-31 | 1980-05-30 | Membrana de permuta cationica fluorada e processo para a producao da mesma, copolimero e derivados fluorados que constituem a membrana |
| NO801637A NO153398C (no) | 1979-05-31 | 1980-05-30 | Fluorerte kationbyttermembraner, herunder ogsaa laminerte membraner, og fremgangsmaate ved fremstilling av disse. |
| IT22468/80A IT1193942B (it) | 1979-05-31 | 1980-05-30 | Membrana fluorata a scambio cationico e processo per produrla |
| GB08221499A GB2123812B (en) | 1979-05-31 | 1980-05-30 | Fluorinated carboxylic acids and derivatives their production and their use to produce fluorinated acid fluorides |
| NLAANVRAGE8003174,A NL184740C (nl) | 1979-05-31 | 1980-05-30 | Kationuitwisselmembraan op basis van een fluorkoolstofpolymeer alsmede werkwijze voor het vervaardigen daarvan. |
| GB8017804A GB2051831B (en) | 1979-05-31 | 1980-05-30 | Fluorinated copolymers and cation exchange membrane and process for producing the same |
| GB8017838A GB2053902B (en) | 1979-05-31 | 1980-05-30 | Fluorinated compounds |
| FR8012213A FR2457880B1 (ja) | 1979-05-31 | 1980-06-02 | |
| FR8024747A FR2473533B1 (fr) | 1979-05-31 | 1980-11-21 | Composes fluores, membrane d'echange de cations fluoree et son procede de preparation |
| PT72131A PT72131B (en) | 1979-05-31 | 1980-11-28 | Novel fluorinated copolymer and preparation thereof |
| IN1334/CAL/80A IN154418B (ja) | 1979-05-31 | 1980-12-01 | |
| FR8112845A FR2483431B1 (fr) | 1979-05-31 | 1981-06-30 | Copolymere fluore, son procede de preparation et derives fluores et leurs procedes de preparation utiles a la preparation de ce copolymere |
| US06/299,164 US4510328A (en) | 1979-05-31 | 1981-09-03 | Fluorinated vinyl ether compounds and process for producing the same |
| FR8121580A FR2508039B1 (ja) | 1979-05-31 | 1981-11-18 | |
| GB08221735A GB2118541B (en) | 1979-05-31 | 1982-07-27 | Fluorinated vinyl ethers and their preparation |
| CA000432138A CA1168263A (en) | 1979-05-31 | 1983-07-08 | Fluorinated cation exchange membrane and process for producing the same |
| US06/527,426 US4597913A (en) | 1979-05-31 | 1983-08-29 | Intermediates for fluorinated cation exchange membrane |
| US06/527,425 US4555369A (en) | 1979-05-31 | 1983-08-29 | Fluorinated ether acyl fluorides having alkylthio or alkylsulfone groups |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9030179A JPS5912116B2 (ja) | 1979-07-18 | 1979-07-18 | 新規なフッ素化酸フッ化物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5615260A JPS5615260A (en) | 1981-02-14 |
| JPS5912116B2 true JPS5912116B2 (ja) | 1984-03-21 |
Family
ID=13994707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9030179A Expired JPS5912116B2 (ja) | 1979-05-31 | 1979-07-18 | 新規なフッ素化酸フッ化物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5912116B2 (ja) |
-
1979
- 1979-07-18 JP JP9030179A patent/JPS5912116B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5615260A (en) | 1981-02-14 |
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