DE3050931C2 - Fluorierte Carbonsäure-Derivate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Fluorierte Carbonsäure-Derivate und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Hirotsugu Miyauchi
Jukichi Ohmura
Mikio Ebisawa
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Description

Die Erfindung betrifft fluorierte Carbonsäure-Derivate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß den nachstehenden Ansprüchen. Diese Verbindungen können als Zwischenprodukte und Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Kationenaustauschermembranen verwendet werden, die bei der Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen unter härteren Bedingungen als die üblicherweise angewandten unter Aufrechterhaltung ausgezeichneter stabiler Leistung über lange Zeiträume zum Einsatz kommen. Kationenaustauschermembrane dieser Art beschreibt beispielsweise die DE-OS 26 30 584.
In der DE-PS 30 50 782 werden fluorierte Carbonsäure-Derivate der allgemeinen Formel
in der
R einen C₁-C₁₀-Alkyl- oder C₁-C₁₀-Perfluoralkylrest oder ein Chloratom bedeutet und
Y für Fluor, Chlor oder -OM steht, wobei M Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder C₁-C₁₀-Alkyl bedeutet,
vorgeschlagen.
Demgegenüber betrifft die vorliegende Erfindung Verbindungen ähnlich der oben genannten Formel, wobei jedoch anstelle von RS RO₂S, d. h. die entsprechenden Sulfonverbindungen, beschrieben werden. Beide Verbindungsgruppen enthalten Schwefel in unterschiedlichen Endgruppen, jedoch liegen nach Ausbildung der Ionenaustauschermembranen die Endgruppen in beiden Fällen in Sulfonylgruppen-Form vor.
Bekanntlich hat in der Chloralkali-Industrie, in der Natriumhydroxid und Chlor durch Elektrolyse von Natriumchlorid hergestellt werden, das mit Ionenaustauschermembranen durchgeführte Verfahren inzwischen große Aufmerksamkeit auf sich gezogen, weil es in verschiedener Hinsicht, beispielsweise in der Verhinderung der Umweltverunreinigung und hinsichtlich der wirtschaftlichen Einsparung von Energie, vorteilhafter ist als die bekannten Quecksilber- und Diaphragma-Verfahren und weil es die Herstellung von Natriumhydroxid ermöglicht, das im wesentlichen die gleiche Qualität hat wie das nach dem Quecksilberverfahren hergestellte Natriumhydroxid.
Die auf diesem Spezialgebiet besonders bekannte, weil erstmals mit tatsächlichem Erfolg zum Einsatz gekommene "NAFION®"-Membran wurde gemäß dem Stande der Technik aus einem Polymeren gewonnen, dessen Herstellung nach dem folgenden Schema erfolgte:
Um die speziellen Anforderungen bei der Chloralkalielektrolyse im Membran-Verfahren erfüllen zu können, muß sich eine Kationenaustauschermembran durch folgende Charakteristiken auszeichnen:
  • 1) Die Membran muß eine hohe Stromausbeute und einen geringen elektrischen Widerstand aufweisen. Zur Erzielung einer hohen Stromausbeute muß die Membran ein genügend hohes Ionenaustauschvermögen und einen niedrigen Wassergehalt aufweisen, wodurch sich eine hohe Konzentration von gebundenen Ionen in der Membran ergibt. Andererseits ist zur Erzielung eines niedrigeren elektrischen Widerstandes ein höherer Wassergehalt wesentlich vorteilhafter. Da der Wassergehalt in Abhängigkeit von den Arten der Ionenaustauschgruppen, dem Ionenaustauschvermögen und der Konzentration äußerer Lösungen verschieden ist, muß die optimale Kombination dieser Faktoren gewählt werden.
  • 2) Die Membran muß gegen Chlor und Alkali bei höheren Temperaturen über lange Zeiträume beständig sein. Eine Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymerisat vermag im allgemeinen in der vorstehend genannten Umgebung genügend beständig zu sein, jedoch können gewisse Membranen in Abhängigkeit von den darin enthaltenen Ionenaustauschgruppen ungenügende chemische Stabilität aufweisen. Es ist demgemäß wichtig, geeignete Ionenaustauschgruppen zu wählen.
  • 3) Die Membran muß für einen langen Zeitraum unter den verschiedensten Beanspruchungen, die in hochkonzentriertem Alkali bei hoher Temperatur und hoher Stromdichte auftreten, beispielsweise einer Beanspruchung durch Quellen und Schrumpfen, einer Beanspruchung, die von starker Wanderung von Substanzen unter Loslösung von Schichten begleitet ist, und einer Beanspruchung durch Schwingungen der Membran, die in Begleitung von Gasbildung auftreten und Biegerisse verursachen, haltbar und dauerhaft sein.
    Allgemein gesagt, ist die physikalische Festigkeit der Membran unterschiedlich in Abhängigkeit von der physikalischen Struktur der Membran, der Zusammensetzung des Polymerisats, dem Ionenaustauschvermögen und den Arten der Ionenaustauschgruppen. Daher ist eine optimale Wahl dieser Faktoren notwendig.
  • 4) Die Membran muß leicht herzustellen und billig sein.
Die bisher bekannten fluorierten und beispielsweise gemäß dem obigen Schema erhaltenen Kationenaustauschermembrane, die im praktischen Einsatz nur Sulfonsäuregruppen enthalten, lassen als Folge des durch die Sulfonsäuregruppen bedingten hohen Wassergehalts Hydroxylionen hindurchtreten und aus dem Kathodenraum wandern und diffundieren. Aus diesem Grunde ist die Stromausbeute einer solchen Membran gering. Insbesondere ist die Stromausbeute bei der Durchführung der Elektrolyse beispielsweise zur Gewinnung einer hochkonzentrierten Natriumhydroxidlösung von 20% oder mehr äußerst gering mit entsprechendem großen wirtschaftlichen Nachteil im Vergleich zur Elektrolyse nach dem bekannten Quecksilber- Verfahren oder dem Diaphragma-Verfahren.
Um diesen Nachteil einer niedrigen Stromausbeute zu mildern oder zu beseitigen, kann zwar das Ionenaustauschvermögen der Sulfonsäuregruppen beispielsweise auf 0,7 Milliäquivalent oder weniger pro Gramm des trockenen Harzes in der H-Form gesenkt werden, wodurch der Wassergehalt in der Membran erniedrigt wird und die Konzentration gebundener Ionen in der Membran höher ist als bei der Membran mit höherem Ionenaustauschvermögen.
Als Ergebnis kann eine Senkung der Stromausbeute während der Elektrolyse leicht verhindert werden. Wenn beispielsweise die Elektrolyse von Natriumchlorid zur Gewinnung von Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 20% durchgeführt wird, kann die Stromausbeute auf etwa 80% verbessert werden. Die Verbesserung der Stromausbeute durch Senkung des Ionenaustauschvermögens der Membran verursacht jedoch einen merklichen Anstieg des elektrischen Widerstandes der Membran, so daß eine wirtschaftliche Elektrolyse nicht möglich ist. Ferner ist es bei einem höheren Wert des elektrischen Widerstandes der Membran sehr schwierig, eine technisch brauchbare fluorierte Kationenaustauschermembran vom Sulfonsäuretyp mit einer bis auf etwa 90% verbesserten Stromausbeute herzustellen.
Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, andere Ionenaustauschergruppen in die Perfluorpolymeren einzuführen. Die GB-PS 14 97 748 und die japanische Offenlegungsschrift 1 26 398/1976 beschreiben fluorierte Kationenaustauschermembranen, die Carbonsäuregruppen als Ionenaustauschgruppen enthalten. In diesen Membranen kann die Konzentration an gebundenen Ionen als Folge des niedrigeren Wassergehalts der Carbonsäuregruppen erhöht und daher die Stromausbeute bis auf 90% oder darüber verbessert werden. Diese Membranen sind ferner unter den üblicherweise angewandten Bedingungen chemisch stabil. Ein Vergleich bei gleicher Höhe des Ionenaustauschvermögens ergibt jedoch, daß eine Membran, die Carbonsäuregruppen enthält, einen höheren elektrischen Widerstand hat als eine Membran, die Sulfonsäuregruppen enthält.
Ihr Schrumpfen während eines langen Einsatzes in hochkonzentriertem Alkali unter strengen Bedingungen bis zum Verspröden und zum Schichtenablösen oder Rissebilden führte zu weiteren Entwicklungen, bei denen beispielsweise gemäß den japanischen Offenlegungsschriften 36 589/1977 und 1 32 089/1978 Kationenaustauschermembranen hergestellt werden durch Verkleben von Folien aus einem fluorierten Polymerisat, das Carbonsäuregruppen oder in Carbonsäuregruppen umwandelbare Gruppen (nachstehend als Vorstufen bezeichnet) enthält, und einem fluorierten Polymerisat, das Sulfonsäuregruppen oder deren Vorstufen enthält, oder durch Formung eines Gemisches dieser Polymerisate zu einer Folie und anschließende Hydrolyse. Dieses Polymerisate weisen jedoch schlechte Verträglichkeit miteinander auf, sind schwierig vollständig zu vereinigen oder zu mischen, und die hergestellten Membrane neigen zur Loslösung von Schichten oder zu Rißbildung, wodurch sich Betriebsstörungen ergeben. Das gemischte Produkt ist ferner unzureichend vom Standpunkt der vollständigen Ausnutzung der höheren Stromausbeute der Carbonsäuregruppen und des niedrigeren elektrischen Widerstandes der Sulfonsäuregruppen.
Vorbekannt ist ferner aus den vorstehend genannten japanischen Offenlegungsschriften und der japanischen Offenlegungsschrift 23 192/1977 die Herstellung von Kationenaustauschermembranen durch ternäre Copolymerisation eines Vinylmonomeren, das Carbonsäuregruppen oder deren Vorstufen enthält, eines Vinylmonomeren, das Sulfonsäuregruppen oder deren Vorstufen enthält, und eines fluorierten Olefins mit anschließender Verarbeitung zu einer Folie und Hydrolyse. Eine solche Membran zeigt aber ebenfalls lediglich mittelmäßige Eigenschaften.
Schließlich beschreiben die US-PS 41 51 053 und die japanischen Offenlegungsschriften 1 04 583/1978, 1 16 287/1978 und 6 887/1979 die Bildung von Carbonsäuregruppen durch chemische Behandlung an einer Oberfläche einer Sulfonsäuregruppen enthaltenden fluorierten Kationenaustauschermembran, wodurch infolge der Anwesenheit der Carbonsäuregruppen die Wanderung und Diffusion von Hydroxylionen verhindert wird. Diese Membranen sind zwar gut vom Standpunkt des Stromverbrauchs infolge des niedrigen elektrischen Widerstandes, doch quellen sie wie ein Schwamm oder bilden Wasserblasen.
Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Ausgangsverbindungen verfügbar zu machen, aus denen dann Membranwerkstoffe hergestellt und schließlich Membrane gewonnen werden können, die den bisher bekannten Membranen bei ihrem Einsatz bei der Chloralkali-Elektrolyse überlegen sind.
Die Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand des Patentanspruches 1, also die dort definierten fluorierten Carbonsäure-Derivate, deren Herstellung gemäß Patentanspruch 2 erfolgen kann.
Um beispielsweise eine Kationenaustauschermembran mit den erwünschten Charakteristiken zu erhalten, kann gemäß dem nachstehend schematisch dargestellten Weg vorgegangen werden, und zwar unter Einsatz einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel X(CF₂)nY, in der Y für COF steht.
Die im obigen Schema beschriebene, auf einer Verbindung gemäß der Erfindung basierende Kationenaustauschermembran mit Sulfonylgruppe, die dann in die entsprechende Kationenaustauschermembran mit Carboxylgruppe umgewandelt wird, unterscheidet sich in der Zahl der (CF₂)X- Gruppen von den bisher bekannten Verbindungen, die ebenfalls die Carboxylgruppe anstelle der Sulfonylgruppen aufweisen, wie folgt:
Stand der Technik Erfindung
Dieser Unterschied in der Anzahl der in unmittelbarer Nähe der Carboxylgruppe befindlichen CF₂-Gruppen ist verantwortlich für eine erhebliche Beeinflussung des Widerstandes der Membran gegenüber konzentriertem Alkali dahingehend, daß bei Membranen gemäß dem Stand der Technik mit nur einer CF₂-Gruppe im Bereich der Carboxylgruppen viel leichter und öfter Risse in der Membran auftreten und außerdem der elektrische Widerstand ansteigt, während bei einer Membran auf der Basis der fluorierten Carbonsäure-Derivate gemäß der Erfindung mit zwei CF₂-Gruppen vor der Carboxylgruppe in den genannten Richtungen wesentlich bessere Eigenschaften vorliegen, indem weder ein Abbau der Membran noch ein Spannungsanstieg zu beobachten sind.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand des Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung ausführlicher beschrieben.
Als Beispiele von Mercaptiden sind Derivate von Methylmercaptan, Ethylmercaptan, Propylmercaptan, Butylmercaptan, Amylmercaptan, Hexylmercaptan, Perfluormethylmercaptan, Perfluorethylmercaptan oder Perfluorpropylmercaptan in Form der Natriumsalze, Kaliumsalze, Cäsiumsalze, Ammoniumsalze und primären bis quaternären Alkylammoniumsalze zu nennen, wobei Alkylmercaptane, insbesondere solche mit 1 bis 5 C-Atomen, nämlich Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Amylmercaptan in Form der Natrium- oder Kaliumsalze bevorzugt werden.
Beispiele geeigneter Kohlensäureester sind Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Diphenyl- und Methylethylcarbonat. Vorzugsweise werden Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat verwendet.
Das Mercaptid und der Kohlensäureester werden gewöhnlich in einem inerten Medium gemischt, jedoch ist ein inertes Medium nicht unbedingt erforderlich, wenn der Ester unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist. Typische Beispiele geeigneter inerter Medien sind Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Benzol und Cyclohexan, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten und den Kohlensäureester zu lösen vermögen.
Der Kohlensäureester wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5 Äquivalenten des Mercaptids verwendet.
Das Tetrafluorethylen wird gewöhnlich im gasförmigen Zustand verwendet und kann unter jedem gewünschten Druck, d. h. bei Überdruck, Normaldruck oder vermindertem Druck, in das Reaktionssystem eingeführt werden. Das Tetrafluorethylen kann vorzugsweise in einer Menge von 0,4 bis 3 Äquivalenten des Mercaptids zugesetzt werden.
Die Reaktion wird vorzugsweise im Bereich von 80°C bis 0°C, durchgeführt, bis der Druck des Tetrafluorethylens unter den angewandten Reaktionsbedingungen im wesentlichen konstant ist. Bildung von Keton führt zu einer wesentlichen Verschlechterung der auf das Mercaptid bezogene Ausbeute der Reaktion. Aus diesem Grunde wird vorzugsweise bei einer niedrigeren Temperatur gearbeitet, um die Bildung des Ketons zu unterdrücken. Die Reaktion wird unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch durch Zusatz einer Säure angesäuert. Hierzu wird gewöhnlich eine Mineralsäure, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, verwendet, wobei Schwefelsäure bevorzugt wird. Die Menge der Mineralsäure muß dem ursprünglich eingesetzten Mercaptid im wesentlichen äuqivalent sein.
Die vorgenannten fluorierten Carbonsäurederivate können durch Umsetzung von Tetrafluorethylen, einem Kohlensäureester und einem Mercaptid bei nachfolgender Oxidation erhalten werden, wie in Anspruch 2 angegeben ist.
Zur überraschenden technischen Wirkung:
Um die technische Wirkung der beanspruchten Verbindungen zu belegen, wurden Vergleichsversuche durchgeführt, und zwar im Anwendungsbereich der Verbindungen beim Einsatz als Monomere bei der Herstellung von Copolymerisaten für Kationenaustauschmembranen und deren Verwendung bei der Chloralkalielektrolyse. Im Versuch 1 werden beanspruchte Verbindungen eingesetzt. Der Versuch 2 ist ein Versuch, bei dem die Verbindung des Standes der Technik eingesetzt wurde, nämlich ein fluorierter Vinylether. Membrane auf der Basis derartiger Ether beschreiben die japanischen Offenlegungsschriften 24 176/1977, 1 04 583/1978, 1 16 287/1978 und 6 887/1979. Der Versuch 3 betrifft Ausführungsformen von laminierten Membranen, bei denen ein Sulfonsäurepolymer auf eine Carbonsäurepolymerlage aufgebracht ist.
Vergleichsversuche Versuch 1 (erfindungsgemäß)
In einem 300-ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wird eine Emulsion aus 10 g CF₂=CFO(CF₂)₂SO₂F 95 ml gereinigtem Wasser, das 1 ppm Kupfersulfat enthält, 0,28 g Ammoniumpersulfat und 0,90 g Ammoniumperfluorooctanoat gebildet. Nach Zusatz von 5 ml wäßriger 0,12%iger Natriumhydrogensulfitlösung zum Gemisch wird die Polymerisation unter einem Tetrafluorethylendruck von 4,9 bar durchgeführt, während die Temperatur bei 40°C gehalten wird. Während der Polymerisation wird der Tetrafluorethylendruck so geregelt, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit konstant bleibt.
Die Elementaranalyse ergibt, daß das gebildete Polymerisat 3,56 Gew.-% Schwefel enthält. Ein Teil dieses Polymerisats wird hydrolysiert, worauf sein Ionenaustauschvermögen gemessen und hierbei ein Wert von 1,08 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes ermittelt wird. Das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten von Tetrafluorethylen und des vorstehend genannten Vinylmonomeren
beträgt somit 6,0.
Das Copolymerisat hat einen Schmelzindex von 0,2 g/10 Min., gemessen bei einer Temperatur von 275°C unter einer Belastung von 2,16 kg mit Hilfe einer Düse von 2,1 mm Durchmesser und 8 mm Länge.
Das vorstehend genannte Copolymerisat vom Sulfonylfluoridtyp wird zu einer 250 µm dicken Membran geformt, die mit einem Alkali hydrolysiert wird, wobei eine Membran vom Sulfonsäuretyp gebildet wird. Diese Membran wird getrocknet und dann mit einem Gemisch von Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bei 120°C behandelt. Für die behandelte Membran wird die ATR ("Attenuated Total Reflection", gedämpfte Totalreflexion) gemessen, wobei festgestellt wird, daß die vor der Behandlung beobachtete Absorption durch Sulfonylgruppen bei 1470 cm-1 verschwunden ist und statt dessen die Absorption von Sulfonylchloridgruppen bei 1420 cm-1 erscheint.
Eine Oberfläche dieser Membran, die Sulfonylchloridgruppen enthält, wird mit einem Gemisch von 57%iger Iodwasserstoffsäure und Eisessig im Volumenverhältnis von 30 : 1 bei 72°C 16 Stunden behandelt und dann mit einem Alkali hydrolysiert. Ferner wird diese Membran 16 Stunden mit 5%iger wäßriger Natriumhypochloritlösung bei 90°C behandelt. Wenn der Querschnitt der Membran mit wäßriger Malachitgrünlösung eingefärbt wird, färbt sich die Membran bis zu einer Tiefe von 2 µm von der Oberfläche an einer Seite blau, während der restliche Teil gelb gefärbt ist. Die Messung der ATR der blaugefärbten Oberfläche ergibt eine auf das carbonsaure Salz zurückzuführende Absorption bei 1690 cm-1. Der Gradient der Dichte der Carbonsäuregruppen in der blaugefärbten Schicht wird nach der folgenden Methode gemessen:
Nach der vorstehend beschriebenen Methode wird eine Membran hergestellt, die das gleiche Ionenaustauschvermögen hat und in der alle Ionenaustauschgruppen in Carbonsäuregruppen umgewandelt sind. Die ATR dieser Membran wird gemessen, und die Extinktion des carbonsauren Salzes bei 1690 cm-1 wird nach der Grundlinienmethode mit 100 berechnet. Die Oberflächenschicht auf der die Carbonsäuresalzgruppen enthaltenden Seite der Membran wird gleichmäßig abgeschabt, und die abgeschraubte Oberfläche wird der ATR-Messung unterworfen. Hieraus wird die Extinktion des carbonsauren Salzes berechnet. Der Prozentsatz A% wird auf der Grundlage der Extinktion der Folie der nur Carbonsäuregruppen enthaltenden Membran berechnet. Ferner wird die Dicke vor und nach dem Abschaben gemessen, um den Unterschied B in µm festzustellen. Die Dichte der Carbonsäuregruppen in einer Tiefe B in µm von der Oberflächenschicht aus wird als A% bestimmt.
Die in dem von der Oberflächenschicht abgetragenen Abschnitt festgestellte Dichte der Carbonsäuregruppen in der Membran gemäß der Erfindung beträgt 100% und der maximale Dichtegradient der carbonsauren Salzgruppen 4,2%/µm.
Die Leistung und Gebrauchsfähigkeit dieser Membran in der Elektrolyse wird nach der nachstehend beschriebenen Methode ermittelt, wobei die Oberfläche, die die Carbonsäuresalzgruppen enthält, der Kathodenseite zugewandt ist.
Eine Elektrolyse-Zelle wird verwendet, deren Anodenraum und Kathodenraum durch die Membran mit einer Stromdurchgangsfläche von 0,06 dm² (2 cm × 3 cm) getrennt sind. Die Membran ist so in die Zelle eingesetzt, daß die die Carbonsäuregruppen enthaltende Oberfläche der Kathodenseite zugewandt ist. Als Anode wird eine maßhaltige Metallelektrode und als Kathode ein Eisenblech verwendet. In den Anodenraum wird gesättigte wäßrige Natriumchloridlösung geleitet. Der pH-Wert des Anolyten wird durch Zusatz von Salzsäure bei 3 gehalten. Während wäßrige 10N-Natriumhydroxidlösung zum Kathodenraum geleitet wird, wird diesem Wasser zugesetzt, um die Konzentratiuon konstant zu halten.
Während die Temperaturen sowohl im Anodenraum als auch im Kathodenraum bei 95°C gehalten werden, wird Strom in einer Stromdichte von 110 A/dm² durchgeleitet. Die Stromausbeute wird durch Dividieren der im Kathodenraum gebildeten Natriumhydroxidmenge durch die aus der Menge des durchgeleiteten Stroms berechnete theoretische Menge berechnet.
Die Messung der Stromausbeute und der Zellenspannung im Verlaufe der Zeit hat die folgenden Ergebnisse:
Nach dem Durchleiten des Stroms wird die Membran überprüft, wobei keine physikalische Schädigung wie Wasserblasen, Risse oder Ablösung festgestellt werden.
Versuch 2 (gemäß JP-OS 36 589/77)
In einen 300 ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl werden 10 g
0,1 g Ammoniumpersulfat und Wasser gegeben. Das Gemisch wird unter Verwendung von Ammoniumperfluorooctanoat als Emulgator emulgiert und bei 50°C unter einem Tetrafluorethylendruck von 4,9 bar polymerisiert, während Natriumhydrogensulfit als Cokatalysator zugesetzt wird. Nach der Hydrolyse eines Teils des Polymerisats ergibt die Messung des Ionenaustauschvermögens dieses Copolymerisats einen Wert von 0,83 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes.
Dieses Polymerisat wird zu einer Folie einer Dicke von 50 µm gepreßt. Diese Folie wird als "Folie A" bezeichnet.
Parallel hierzu werden 15 g CF₂=CFO(CF₂)₃COOCH₃, 0,17 g Ammoniumpersulfat und Wasser in einen 500 ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben. Das Gemisch wird unter Verwendung von Ammoniumperfluoroctanoat als Emulgator emulgiert. Die Polymerisation wird bei 50°C unter einem Tetrafluorethylendruck von 6,9 bar unter Verwendung von Natriumhydrogensulfit als Cokatalysator durchgeführt. Ein Teil des Polymerisats wird hydrolysiert. Für das hydrolysierte Produkt wird ein Ionenaustauschvermögen von 1,10 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes gemessen. Dieses Polymerisat wird zu einer Folie von 100 µm Dicke gepreßt. Diese Folie wird als "Folie B" bezeichnet.
Die Folie A wird auf die Folie B gelegt, und das erhaltene Verbundmaterial wird zu einer laminierten Membran gepreßt. Diese Membran wird nach Hydrolyse mit einem Alkali auf ihre Leistung und Gebrauchsfähigkeit in der Elektrolyse bewertet, wobei die Oberfläche der Folie B der Kathodenseite zugewandt ist. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:
Nach dem Durchleiten des Stroms wird festgestellt, daß Wasserblasen auf der gesamten Oberfläche der Membran gebildet worden sind. Die Überprüfung des Querschnitts der Membran ergibt Loslösung genau an der Grenzfläche zwischen der Folie A und der Folie B.
Versuch 3 (gemäß JP-OS 36 589/77)
In ähnlicher Weise, wie unter "Versuch 2" beschrieben, werden ein Copolymerisat a von Tetrafluorethylen mit
(Ionenaustauschvermögen nach der Hydrolyse = 0,91 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes) und ein Copolymerisat b von Tetrafluorethylen mit
(Ionenaustauschvermögen nach der Hydrolyse = 0,92 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes) hergestellt. Die Copolymerisate a und b werden im Gewichtsverhältnis von 50 : 50 auf dem Walzenmischer gemischt und dann zu einer 100 µm dicken Folie gepreßt. Diese Folie wird als "Folie A" bezeichnet. Getrennt hiervon wird das Copolymerisat a zu einer 100 µm dicken Folie gepreßt. Diese Folie wird als "Folie B" bezeichnet. Die Folien A und B werden übereinandergelegt und zu einer laminierten Membran gepreßt. Diese Membran wird der Hydrolyse mit einem Alkali unterworfen, worauf ihre Leistung und Gebrauchsfähigkeit in der Elektrolyse auf die unter "Versuch 1" beschriebene Weise gemessen wird, wobei die Oberfläche der Folie A der Kathodenseite zugewandt ist. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:
Nach dem Durchleiten des Stroms wird festgestellt, daß sich Wasserblasen auf der gesamten Fläche, die dem Stromdurchgang unterworfen war, gebildet haben. Eine Überprüfung des Querschnitts der Membran ergibt, daß Ablösung genau an der Grenzfläche zwischen den laminierten Folien A und B stattgefunden hat.
Den Versuchen 1 bis 3 ist folgendes zu entnehmen:
Die Membranen des Versuchs 1, die durch chemische Behandlung hergestellt werden und denen der vorliegenden Erfindung entsprechen, zeigen bei der Elektrolyse stabile Stromausbeute und Spannung unter folgenden Bedingungen: 110 A/dm², 95°C, 10 N-NaOH bzw. 100 A/dm², 95°C, 6,5 N-NaOH und wäßrige gesättigte NaCl-Lösung; nach der Elektrolyse wird keine Schädigung der Membranen festgestellt. Die beim Versuch 2 hergestellte Membran, die sowohl Carbonsäuregruppen als auch Sulfonsäuregruppen enthält, jedoch durch Laminieren hergestellt worden ist, führt zu einer Senkung der Stromausbeute und zu einem Anstieg der Spannung unter den gleichen Elektrolyse-Bedingungen wie beim Versuch 1; ferner sind Wasserblasen und Ablösung an der Grenzfläche der Laminierung nach der Elektrolyse festzustellen. Die Membran von Versuch 3, die durch Mischen und Laminieren hergestellt worden ist, zeigt unter den gleichen Bedingungen wie beim Versuch 1 eine verminderte Stromausbeute und einen Spannungsanstieg. Ferner werden Wasserblasen und Ablösung an der Laminierungsgrenzfläche nach der Elektrolyse festgestellt.
Zusätzlich zu den geschilderten Vergleichsversuchen wurden Membranen gemäß DE-OS 25 10 071 und Membranen gemäß der vorliegenden Erfindung hinsichtlich ihrer Alkalibeständigkeit verglichen.
Hieraus folgt, daß die gemäß dem Versuch 1 hergestellten Membranen gemäß der DE-OS 25 10 071 aufweisen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ausführlicher erläutert.
Beispiel
  • a) In einen 3-l-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl werden 250 g Natriummethylmercaptid, 530 g Dimethylcarbonat und 750 g Tetrahydrofuran gegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann unter vermindertem Druck von 66,5 bis 80 mbar gebracht. Während die Temperatur unter kräftigem Rühren des Reaktionsgemisches bei 15°C gehalten wird, wird Tetrafluorethylen allmählich unter vermindertem Druck in das Gemisch geblasen. Mit fortschreitender Reaktion wird die aufgenommene Menge des Tetrafluorethylens geringer, bis schließlich bei einem Tetrafluorethylendruck von 1 bar kein Tetrafluorethylen mehr verbraucht wird. Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit 300 g 98%iger Schwefelsäure neutralisiert. Das gebildete Natriumsulfat wird abfiltriert und das Filtrat zunächst zur Entfernung von Tetrahydrofuran in einem Verdampfer verdampft, worauf der Rückstand destilliert wird. Hierbei werden 520 g Destillatfraktion bei 84°C/40 mbar erhalten. Die Elementaranalyse und die IR- und NMR-Spektren ergeben, daß diese Fraktion die Struktur C₂H₅SCF₂CF₂COOCH₃ hat. Infrarotabsorption (Flüssigkeit):
    2960, 2930, 2870 cm-1 (C₂H₅-), 1780 cm-1 (-CO₂-), 1300-1100 cm-1 (-CF₂-)Elementaranalyse für C₆H₈F₄O₂S:
    berechnet: C 32,7; H 3,6; F 34,5; S 14,5;
    gefunden: C 32,2; H 3,9; F 33,9; S 14,3.
  • b) Während 100 g der gemäß a) erhaltenen Verbindung C₂H₅SCF₂CF₂COOCH₃ bei 50°C gehalten werden, wird eine wäßrige 10 N-Natriumhydroxidlösung allmählich tropfenweise zugesetzt, bis das Reaktionssystem schwach alkalisch und die Verbindung in C₂H₅SCF₂CF₂CO₂Na umgewandelt worden ist. Nach genügender Entfernung des im Reaktionsgemisch gebildeten Methanols mit einem Verdampfer wird das Reaktionsgemisch durch Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure leicht angesäuert. Vom Reaktionssystem, das sich in zwei Schichten getrennt hat, wird die aus C₂H₅SCF₂CF₂CO₂H bestehende organische Schicht abgetrennt und dann gut getrocknet. In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl werden 80 g C₂H₅SCF₂CF₂CO₂H, 40 ml 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan und 32 g Natriumfluorid gegeben, worauf 63 g Schwefelfluorid in den Autoklaven gedrückt werden. Während das Gemisch gerührt wird, wird die Reaktion 4 Stunden bei 80°C durchgeführt. Nach beendeter Reaktion läßt man trockenen Stickstoff durch das Reaktionsgemisch perlen, worauf Natriumfluorid vom Reaktionsgemisch abgetrennt wird. Das Filtrat wird destilliert, wobei 54 g einer Destillatfraktion bei 46°C/133 mbar erhalten werden. Durch Elementaranalyse und das Infrarot- und NMR-Spektrum wird die Struktur C₂H₅SCF₂CF₂COF für die Fraktion ermittelt. IR-Absorptionen (Flüssigkeit):
    2960, 2930, 2870 cm-1 (C₂H₅), 1880 cm-1 (-COF), 1300-1100 cm-1 (-CF₂-)Elementaranalyse für C₅H₅F₅OS:
    berechnet: C 28,8; H 2,4; F 45,7; S 15,4;
    gefunden: C 29,0; H 2,6; F 45,2; S 15,3.
  • c) Die gemäß b) durch Behandlung der Verbindung C₂H₅SCF₂CF₂COOCH₃ mit Alkali und konzentrierter Schwefelsäure erhaltene Verbindung C₂H₅SCF₂CF₂CO₂H (80 g) wird mit 400 ml eines Gemisches (Volumenverhältnis 2 : 1) einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und Eisessig gemischt. Die Reaktion wird 5 Stunden bei 90°C unter Rühren durchgeführt.
    Dem erhaltenen Reaktionsgemisch wird konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt, wodurch das Gemisch in zwei Schichten getrennt wird. Die aus C₂H₅SO₂CF₂CO₂H bestehende organische Schicht wird abgetrennt. Dieser Schicht wird Methanol unter sauren Bedingungen zugesetzt, worauf die Reaktion 3 Stunden bei 60°C durchgeführt wird. Das Reaktionsgemisch wird dann destilliert, wobei 70 g einer Destillationsfraktion bei 183°C bis 186°C/53,2 mbar erhalten werden. Durch Elementaranalyse und die IR- und NMR-Spektren wird für diese Fraktion die Struktur C₂H₅SO₂CF₂COOCH₃ ermittelt. Charakteristische IR-Absorption (Flüssigkeit):
    2960, 2930, 2870 cm-1 (-C₂H₅), 1780 cm-1 (-CO₂-), 1360 cm-1 (-SO₂-), 1300-1100 cm-1 (-CF₂-)Elementaranalyse für C₆H₈F₄O₄S:
    berechnet: C 28,6; H 3,2; F 30,2; S 12,7;
    gefunden: C 28,3; H 3,6; F 29,7; S 12,9.

Claims (2)

1. Fluorierte Carbonsäure-Derivate der Formel X(CF₂)nY, in der
X für -SO₂R steht, worin R ein C₁- bis C₁₀-Alkyl, ein C₁- bis C₁₀-Perfluoralkyl, Chlor oder -OM mit M Wasserstoff, Metall oder Ammonium bedeutet,
Y für COY′ steht, worin Y′ Fluor, Chlor oder -OM mit M Wasserstoff, Metall, Ammonium oder C₁- bis C₁₀-Alkyl bedeutet, und
n für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht.
2. Verfahren zur Herstellung fluorierter Carbonsäure-Derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrafluorethylen, einen Kohlensäureester der Formel in der R′ gleiche oder verschiedene C₁- bis C₁₀-Alkylreste bedeutet, und ein Mercaptid der Formel R′SM, in der R′ einen C₁- bis C₁₀-Alkyl- oder einen C₁- bis C₁₀- Perfluoralkylrest bedeutet und M ein Alkalimetall, Ammonium oder ein primäres bis tertiäres Alkylammonium ist, im geschlossenen System bei nicht mehr als 100°C umsetzt, wobei man Tetrafluorethylen in einer Menge von 0,1 bis 5 und den Kohlensäureester in einer Menge von 0,1 bis 10 Äquivalenten, jeweils bezogen auf Mercaptid, einsetzt und das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise oxidiert.
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