DE2659581A1

DE2659581A1 - Fluorierte kationenaustauschermembran und deren verwendung

Info

Publication number: DE2659581A1
Application number: DE19762659581
Authority: DE
Inventors: Tatsuro Asawa; Tomoki Gunjima; Haruhisa Miyake; Hiroshi Ukihashi; Masaaki Yamabe; Kanagawa Yokohama
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1975-12-30
Filing date: 1976-12-30
Publication date: 1977-07-14
Also published as: DE2659581B2; GB1531068A; FR2337162B1; DE2659581C3; FR2337162A1; JPS5284191A; IT1068038B; JPS5344429B2

Description

oi.nerj fluoris-rten Olefins der Formel III

iin . 1MJ717 ι

v/oDei Z und Z¹ jeweils -H, -01, -P oder-OF-.. In-deuten, und gegebenenfalls Hydrolyse des erhaltenen Oopoi.yuerou.

uie Erfindung betrifft eine neue fluorierte Ka ΐΐκ-.mbrau. Inabesondere betrifft die Erf indun;;; oino f Luoi.'i>.-i.'tt^j blationenaustnuschermembran mit einer Ionenaustoiusohgruppo, v/o !ehe eine große Wirksamkeit bei der Diaphragma-JiIf ürfci'o i..yso einer wässrigen Lösung eines Elektrolyten, z. .-j. eines Alkalimetallohlorids hat.

I'.ü ist bekannt, Alkalimetallhydroxid im Kathodenabteii und Chlor im Anodenabteil einer Elektrolysenzelle mit abgetrenntem Anodenabteil und Kathodonabteil für die Elektrolyse eiiier wässrigen Lösung von Alkalimetallchlorid herzustellen. Dieses Verfahren ist als Diaphragma-Elektrolyse mit zwei Abteilen bekannt geworden. Bisher hat man bei diesem Verfahren ein Asbestdiaphragma eingesetzt. If/e ti α man ein Asbestdiaphragma verwendet, uo -erleidet der Asbest eine Korrosion durch den .■vielctrolytc-n. Demgemäi.i haben Asbestdiaphragmon nachteiligorwoii'iO eine kurac Lf-bi.-·-ti f. dauer. Das Diaphragma hat foine Port-n, voLoht; dem Elektrolyten durchlassen, so daß dem gebildetem AlkalimotalLhydroxid Alkalimetallchlorid einverleibt wird und die lieinhoit herabgesetzt wird. Darüber hinan.;, kommt os bei :■ ütoifjfciL'ung der Konzentrationen des Alkalimetallhydroxide ;oiliger»,veisc5 zu einer Senkung dor Dtromausbeute.

Zur Verlängerung dos Diaphragmas wurde bereits vorgesch i.a- _;-V:i'], das Aiiboo't'liaphragma mit einem aLkalife.-jten fluorierten Harz; mit hynrophilen Gruppen r',u ütierziehea oder ein Diaphragma ••!na (-i in ein alkalii">.sten fluorierten Harz mit hydrophilen Gruppen hor:.',iiatolL"ti (U"J-Pi.5 3 «^3 720 und 3 älö 721). Das bot U<t.",fco- ;·ηρ.ι Verfahren eingewetzt ο Diaphragma ist jedoch ebenfalls [lort'is und laßt den Jülektrolyten durch. Daher ist auch in die- ve.'A !''alii.- dirt i^lnheit des ^e^iLci^toja Alkalimetallhydroxids

BAD ORIGINAL

i'flativ gering. ΊΙβηη die Konsentration des AllcaLiinetnllhyilroxids gesteigert wird, so int es schwierig, eine üenkunj der ütromnusbeute au verhindern.

i.s wurde ferner vorgeschlagen, eine Kationenaustauschermehibrrm si! verwenden, welche den Elektrolyten im wesentlichen nicht durchIäi3t und lediglich Alkalimetallionen selektiv niudi.irchtreten läßt. Ls wurde insbesondere vorgeschlagen, eine fluorierte Kat ionenaustauschermembran mit einer hohen Aikalif eütijkoit und Chlorfestigkeit zu verwenden (Uo-PS 3 773 634 und ? H>[:2 13r>) ',Venn eine solche Kationenaustauschermembran als Diaphragma vec— wendet wird, so tritt der Elektrolyt im wesentlichen nicht hindurch und nur die Alkalimetallionen werden selektiv dUL'chgolassen, so daß eine Verunreinigung des Alkalimetallhydroxide mit Alkalimetallchlorid verhindert werden kann und ein Produkt genügender !{einheit erhalten wird. Bisher sind jedoch keine Kationenaustauschermembranen mit befriedigender btrornausbeute bekannt geworden. Selbst die besten bekannten Etitiononaustau— ■jehermembranen, z. B. solche aus einem Copolymeren von 0,,P^ und Ö'Fn=CF0G¥₂C¥(0¥...)OuV₂GF₀ ¹OO₂F führt niont ::u finer Jtrouiausfceutf; von mehr als ö^lj yl bei einer Konzentration des Natriumhydroxids von mehr als 20 ^j. Wenn die Konzentration des iiatriunhydrozids -ering ist, so kann die Stronausbeute erhöht sein.

Ks ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine fluorierte-Kationenauütauschermembran für die Diaphragma-Elektrolyse von Alkalimetallchlorid zu schaffen, welche bei hoher iJtro-aauGbeute zu einem hochreinen Alkalimetallhydroxid hoher Konzentration fuhrt. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Elektrolyse von Alkaiinet:rilhalo£';enid unter Verwendung dieser fluorierten Kationenaustausch ernembraη zu schaffen.

jJit-30 Aufgabt.· wird erfindungsgemäß durch eine fluorierte· iCat iotifitiauatauüchöruieiibran gt/lö&'ü, x/elche aus einem Dreikomponenten-Copolymeren besteht, das hergestellt wurde durch Copolymerisation eines Fluorvinylpolyäthers der Formel I

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GF_? = GP-O-OP₂-(CFXOCF₂)^ -(CFX¹)Λ -(CPpOGPA¹¹) γ -Α

wobei [χ' O bis 'j>; β O bis 6; > O bis 4 und entweder ,χ oder f nicht gleich 0 ist; wobei X, X' und X" -P oder eine C₁ ,-Perfluoralky!gruppe bedeuten; wobei A eine der Gruppen -CN, -COP, -COOK, -COOR₁, -COOM oder -COWR₂B., bedeutet; worin R₁ eine C, ., ~-Alkylgruppe und vorzugsweise eine C.^-Allr·'1-gruppe, R₂ und K- jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C._₁₀-Alky!gruppe und M ein Alkalimetallatom oder eine quaternäre Ammoniumgruppe bedeuten sowie einer Fluorviny!verbindung der Formel II

CP₂ = CJMO)Cf -(OFY) tf -A¹

wobei ο 0 bis 1; f 1 bis 6 sind und wobei Y -P oder eine C,__r-Perfluoralkylgruppe bedeutet und wobei A die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat sowie
eines fluorierten Olefins der Formel III

OF₉ = CZZ'

wobei S und Z¹ jeweils -H, -Cl, -P oder -CP.. bedeuten, und gegebenenfalls Hydrolyse des erhaltenen Copolymeren. Das Copolymere hat fjeitoiiständige Ketten mit lonenaustauschgruppen, wie -COOTI. Eine solche fluorierte Kationenaustauschernierabran mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,b bis 2,0 mäq_/g des trockenen Polymeren dient als Diaphragma bei der Diaphragma-Klektrolyse einer wässrigen Lösung eines Elektrolyten, wie ALlailimotallchloridjZur Herstellung von Alkalimetallhydroxid und Chlor. Dabei erhält man ausgezeichnete El e-ktrolysenergebniase und die Membran behält ihre ijtabilität und tTiechani ,jchcn Eigenschaften während langer Zeit bei.

uiüSi-, a/uügw^eichneten Eigenschaften der Kationenaustauscherriernbran gtvmü.!.! vorliegender Erfindung v/erden durch Verwendung ■ it:.-; i)reiko!!ipoiif.:iiten-Copolymeren, welches aus den drei 'l'ypea von ü'luorviny J.Verbindungen hergestellt wurde, erzielt.

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Di.e Charakter istika der erf indungbgemäßeii Membran kdnriou nicht ciit einer Katiüni^auHtnuschormenbran -ZtJ-¹VZIrIcIiOlIt; ν,- rden, weiche au'j eincu Copolymeren besteht, «Jdγ: nur von zweien dieser koaponenten gebildet wurde. Eine Kationenaunt:.":usoheritiemLirr.n aus einem Copolymeren des Fluorvi nylpol^ ^: it he rs (l)und des fluorierten Olefins(lll)hat z. B. eine aiiageseic-hnt-t j''lu;<ibilität, es ist jedoch schwierig aus diesen Monomeren (•in vJopo hyiiereo mit einem hohen Molekulargewicht su erhalten, da der Fluorviii.vlpolyäther (l) eine relativ geringe ueaktivität hat. Ueaiontsprechend ist die Temperatur bei ilei.· eine volumetrische ...chmelzfließgeschwindigkeit von 100 \ü,i^J/„n:o «.■rsiolt wir-J und welche als Maß für das Moleln.il;-· ijgcv/ich i, d(-:.i Copolyair-ren dient, gering und die mechanischen ti-^tiinchaftcn der i-iembran sind nicht befriedigend.

■Ji.-ijn der Anteil, des Flaorvinylpolyäthers (I) ixa üopoLym^rcii gooenkt wird, 30 steigt die 'i'emperatur, bei der die volu.-.ritr L-.:,:he üchüir U;f iießra.tf» iüü runr/sec beträgt, so daß die iMOchaniechen Eigenochaften verbessert werden. In diesem Falle iot jedoch die lonenaustaußchkapazität der erhaltenen Kationr.nauetausclier-.a. ",.ll.iran nicht ausreichend hoch, wodurch die elektrischen liigenüchaften beeinträchtigt werden.

Andererseits hat eine Kationenaußtauschermeinbran au;.; eituaa Copolymeren aer Fluorviny!verbindung (II) und des fluorierten Olefins (III) eine volumetrische Üchmelzflie:3rate von 10u ara/sec bei einer hohen Temperatur und zwar wegen der relativ hohen Reaktivität der Pluorvinylverbindung (II) und die gebildete Membran hat eine große Ionenaustauüchkapncität. In diesem Fall hat jedoch die Membran eine geringe Flexibilität und wenn sie bei der Elektrolyse von Alkalimetallchlorid eingesetzt wird, so kommt es zu Ablüsphänomenen unter Blasenbildung.

!sei der Herstellung des Copolymeren fur die fluorierte Kationenaustruschermembran gemäi3 vorliegender Erfindung ist das Verhältnis der Komponenten, nämlich des Fluorvinylpolyäthers (I), der Pluorvinylverbindung (II) und dec fluorierten

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Olefins (III) recht wichtig, da dieses in üesiehung steht sue Ionenaustauschkapasität. Letztere G-röße ist aber für die Membran wichtig. Es wurde festgestellt, dai3 die Gesamtmenge des Pluorvinylpolyäthers (I) und der Fluorvinylverbindung (II) welche Ionenaustauschgruppen tragen Law. funktioneile Gruppen, die in Ionenaustauschgruppen umgewandelt werden können, vorzugsweise 1 bis 30 MoI-Jo und insbesondere 5 bis 2b Mol-'/S bezogen auf das Copolymere beträgt. Das Verhältnis des Fluorvinylpolyäthers (I) zum fluorierten Olefin (III) ist wichtig, da es in Beziehung steht zu den mechanischen Eigenschafton, z. B. zur Flexibilität und zur Verarbeitbarkoit der Kationenaustauschermembran. Das Molverhältnis des Fluorvinylpolyäthers (I) zur Fluorvinylverbindung (II) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5,0 und insbesondere 0,2 bis 2,0.

Das Copolymere aus den spezifischen drei Verbindungen kann zu einer ausgezeichneten fluorierten Kationenaustaiischermembran mit Garbonsäuregruppen als ionenaustauschende Seitengruppen verarbeitet werden. Falls erforderlich, kann eine Hydrolyse durchgeführt werden. Dies geschieht vorzugsweise nach der Herstellung der Membran.

Die gebildete fluorierte Kationenaustauschermembran gemäi'3 vorliegender Erfindung zeigt eine ausgezeichnete Chlorfestigkeit, Oxydationsfestigkeit und Alkalifestigkeit. Diese Eigenschaften sind bei der Elektrolyse mit einer Membran aus einem fluorierten Copolymeren wichtig. Darüber hinaus sind die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kationenaustauschermembran bei der Elektrolyse wesentlich günstiger als diejenigen herkömmlicher Membranen. Man erhält Alkalimetallhydroxid hoher Konzentration von mehr als 40 Gew. -⁰Ja bei einer hohen ibt romausbeute von mehr als 90 %. Diese Charakteristika können während einer langen Zeit stabil gehalten werden, da die Membran eine ausgezeichnete Beständigkeit aufweist und sich auch bei langem Gebrauch nicht zersetzt.

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- ψ-

Di'· FLuorvia;/Lpolyäther welche erfinäungsgtiin'itf oingouftzt ■,Yoi'iion, habon die folgende Formel

■Jh'r; = CF-O-Cy₀(CFXOCF₀)^ -(CFl¹)^-(CF₀OOFX¹¹) y>-A

v/ooei 0( >Ρ?Γ> -^x-j X'» -S" und A die oben anlege-beno .Bedeutung haben. Vorzugsweise gilt *X = 0 bis 2;/3 = 0 bis- j und '^ = 0 bis f. Unter dem Gesicht tipunkt der Zugänglichknit bedcutc-i λ, und a" vorzugsweise -F oder -CF-. Unter dem Gesichtspunkt der lüpaktivität ist es bevorzugt, daß A eine der Gruppeu -COF oder -COOK, bedeutet. Geeignete Fluorviny Lpol.yäther (I)

UF₂-CF0CFoCF(CF₃)0CF_?CF₉CF₂C CF_o=CF0( CF₂ ) .OC¹POOOCH-,

(JF₃ CF₀=CFO ( CF₀ ) , UCFCOOCH,.,

CF-.

CF₉=CFOCFo CFOC¹F₀ CF₉ COF,

0F._;
CF^=CFOCF₉CF( OF,,)OCF( COF)CF., usw.

Die Fluorvinyl^erbindunö'ffn (H) haben die Formel 0F_o=CF-f CHhjr-f CFY-)--A'

wobei cj , y , Y und A' die oben angegebene Bedeutung haben. .Bevorzugt giltO- 1, f = 2 bis 4 und Y = -F. Unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität ist bevorzugt, daJ3 A' eine Gruppe der Formel -COF oder -COOR₁ ist. Geeignete Fluorviny!verbindungen (II) mafassen:

CF_?=CF(CF₉)_2-43 CF₉=CP(CF₉)₂_₄C0F, C Ij¹P=CFOC CF₂ ) .,.00OUH, , CF₂=ÜFO(CF₂)2_₄C00C₂H₅, CF_o=CF0(CF₂)_o_₄COF usw.

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fluorierten Olefine haben die ιϊοπ.κ¹!

\vo~bni Z und Z¹ oben definiert wurden. Geeignete fLuori> Olefine umfassen I'etraf luoräthylen, l'rifluorch Loräthy Leu, Hexafluorpropylen,' Trifluoräthylen, Vinylidenfluorid oner Ks ist bevorzugt, eine J?erf luorverbindung eimuisetsen, um] insbesondere betrafluoräthylen.

Die Mengenverhältnisse der Komponenten, uävüiioli deo 1'¹IuO>·- vinylpolyätlic-rn (I), dor Eluorvinylverbinduni.; (II) und dos fluoriertem Olefins (III) im Copolymere^ wurden borr-i tr oben a η -~\''' Z° 1^! ο η (> η.

Die lononaiintauüohKapaaität der erhaltenen Kati r'itnnbr^n aiw ilojia OopoLymeren beträgt vorsugsweiiie O,¹; bic- ?,ü und insbesondere 0,9 bi.s 1,6 und speziell 1,0 bis 1 , -Ί iiiiliä'luiv-il-.-niο (mäq) pro g des trockenen Polymeren· Dies "Kann eingestellt werden durch Wahl der Mengenvorhältnisse der Komponenten innerhalb der oben angegebenen Bereiche. sVenn die lonenaustausohlcapazität unterhalb dea genannten Beroiohes liegt, so ist die IonenauotauschfHhigkeit gering und der elektrische Widerstand nachteiligerweise hoch. Wenn andererseits dir Ionenaustausc-hkapasität über dem genannten Bereich liegt, so ist der Wassergehalt der Membran au hoch und die ütroinausbeute ist nachteiligerweise gering.

I-lan kann bei dar Herstellung des üopolyraeren dieses dadurch Tnodifisiorcn, daß man mehr als jeweils eine der Fluorvinylverbindungen (I), (II) oder (III) oder ein anderes Comonomeres ■ ::u;5otst. Hirn kann z. B. eine hohe Flexibilität der Membran dadurch erreichen, daß man ein Comonomeres der lOrmel

woLiOi Yir. eine C₁ ^-Porfluoralkylgruppe bedeutet

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i'jS ist fi?rner möglich, das Copolymere durch i'iuaatz einer.¹ .Diviny!monomeren, z. Ii. CF₂=CF-CF=CF₀ oder CF₀=GFO(OP₀), -OCF=CF₀ au vernetzen.

Die erfindungsgomäöen Copolymeren können nach herkömmlich on '/erfahren reit oder ohne Zusatz eines inerten organischen -Lö'-mngümittely oder eines wässrigen Lösungsmittels unter der Wirkung eines Polymerisationsstarters, z. ß. einer Peroxidverbindung, eint." Azo verbindung, durch UIt raviolettbestrvh Lung oder durch j3<^:; strahlung mit ionisierenden Hoohenergier-itrahlen oder dgl. hergestellt werden (US-Pü 3 536 733; DT-Ob 2 0'.;2 4^CJL>; U,i-Pü 3 642 74 2).

Ko kommen verschiedenste Polymerisationsverfahren in Fra^e, z. W. bubstanzblockpolymerisation, Lösuugspolynerisation, suspensionspolymerisation, Fällungspolymerisation oder dgl. Die erfindungsgeraäß eingesetzten fluorierten Copolymeren können Pfropfcopolymere oder Blockcopolymere sein. Vorzugsweise handelt es sich um Copolymere, bei denen die Ionenaustauschgruppen gleichförmig verteilt sind, so daß man eine gleichförmige Ionenaustauschkapazität erhält. Diese Copolymere werden erhalten durch direkte Copolymerisation der Fluorvinylverüindun^Rn. Das Molekulargewicht des Copolymeren ist wichtig, da es in Beziehung steht zu den mechanischen Eigenschaften, z. b. zur Zugfestigkeit und zur Verarbeitbarkeit der Membran. »Venn das Molekulargewicht des Copolymeren anhand der Temperatur einer spezifischen volumetrischen Schmolzfließgesch-vindigkeit ermittelt wird, so sollte die Temperatur der volumetrischen Schmelzfließgeschwindigkeit von 100 ram /see im Bereich von 150 bis 300 ⁰C und insbesondere von 160 bis 2'iO G liegen. Wenn die drei spezifischen Fluor vinyl verbindungen (I), (II) und (III) copolymerisiert werden, so kann man leicht das gewünschte Copolymere mit einem hohen ho 1 ekulargev; ieht erhalt en.

Im allgemeinen kann zur Verbesserung der mechanischen tüigen-Ljchaften eines fluorierten Copolymeren ohne Hinderung der Ionenaustausohkapazität durch Zupolymerisation eines dritten

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eriui der Anteil an dsm Monomeren mit gruppen nicht gesenkt werden. Demgemäß muß der Anteil .i«..; fluoriert en Olefins, welches eine hohe Reciktivität hat, ,-.,•osGukb werden, wodurch das Molekulargewicht yerringt.-rt wird. .. ei rl Cu erf LüdimgsgemäBen Verfahr on jedoch wird bei U-. r snesifiachen Kombination der Monomeron (I), (II) und (il-i-j ■ k.-r Anteil ;n dem fluorierten Olefin nioht gefionin.. uuuill J:ann erf indungagemai} ein fluoriertes Copolymere;-; nit ₍;ui;· u 'ji-chanifschun Eigenschaften und großer lonenaustauschirapa:: i.tilt ca'tialten v/t-rtien. Es v/urde festgestellt, daß die GlasUbc-r_o-.ingsteniperatuF de.o Oopolyrneren voraugsv/eise um taiti.i. .".-',<-n:i Γ;0 G und insbesondere um mindestens ^O ⁰C unter uur tuninei/ai der KIeirtrol,/se liegt. Somit beträgt die Glacüberg:.'U.j.ö-ΐtemperatur gewöhnlich woniger als 70 ⁰C und inab-esotuloro -viinigoi: al π ^lj0 ⁰C. «Venn eine Kationenaustauüchemembrau aus einem Oopolymeren mit einer niedrigen ü-laüübergangstntaperatur bei der Elektrolyse verwendet wird, so ersieli; iiian eine hohe ütromausbeute. Die ü-lasübergangatemperatur dos Oopolymeren hängt ab von den iypen der fluorierten Verbindungen (I), (II) und (III) und von dem Verhältnis dcji-.iol-••.tui sowie vom Vemetzungsgrad und der IononaustaubuhkapaKitat. i-ian kann die gewünschte G-lasübergangrjtemperatur durch Auswahl, -lie-üer Pa-ktoren einstellen.

jio Verfahren zur Bildung der Kationenaustausohermembran unter Verwendung des fluorierten Oopolymeren sind bekannt·, i-.an Kann s. ä. nach dem Preßformverfahren arbeiten, lüich dem ./alaenformv^rfahren, nach dem Extrudierformverfahren, dein Verfahren unter Ausbreitung einer Lösung,dem Verfahren der l'Onaung einer Dispersion oder dem Pulverformverfahren oder dgl. b,s· iot erforderlich, eine unporöse Membran zu bilden, ei;:., si ο den Kiekt ro Iy ten im wesentlichen nicht durchlassen sollte und lediglich selektiv die spezifischen Ionen r.i.-.i der i'ilektrolyse durchlassen sollte. Unter diesem ü-esichtununict sollte die v/asserpermeaVilität der Membran vorzugsweise unterhalb iüü ml/h/o,'" liegen und insbesondere unterhalb

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^u0

^ L-.-i einem Druck von i m H₀O (bei uü •iu-baCl Ijcn. pil 10) .

jjiο Dicke Jt:::' i-iombran liegt vorzugsweise im gereich von Ό bic 1000 μ und insbesondere von ^lj0 biü L¹OO /u.

,(Οαα lia.'j Copolymere funkt ioneile Gruppen aufweist, v/oLo-hin Carbonsäuregruppen umgewandelt werden können, oo ori.'ui...L· Ί if-so Umwandlung dor funkt ioneilen ü-ruppen iti 0arl)ont-i^?uu··- /■nippen durcii nine geeignete iiehaucilun^ vor oder nach de- .· Hgf:"Jtellung der Hemuran, vorzugsweise nach dor Herrjte I i unj i.ii.-r I-iombran ;;us dem Copolyiaeren. V/enn z. B. die funkti.on>■ 1.1 ^a ■■Jruppon -GN, -GOF, -COOu₁, -COOM oder -GOIiIw₁U- vorliegen, wobei II und Ii.,, H₀ und R-, die oben an^e^ebene i;edeutun_:i n:;V=i-n bo worden diese funktioneilen Gruppen durch Uyaroli-co oJ'-r liurch Neutralisation mit einer alkoholiöoben Lösung einor Läuro oder einer üase in die Oarbonsäuregruppon uwi^tnvandcl.t. ivm icarin bei der Herstellung der Membran ein Polymeres wie Polyäthylen und Polypropylen, vorzugsweise Po L/tetrafluoräthylen oder ein Copolymeres von Äthylen und betrafLuor- =ifch;/Len den fluorierten Oopo i-ymeron zumischen. Es iut ferner möjlich, die Membran dadurch zn verstärken, da« nu'.ti da.fi fluorierte Oopolymore auf einen Träger, :;,. B. einen ].':.!jei' •^; toff, wie -x'uch oder Paeervlies oder ciuf eine porüoe FoLii.· aui3 einem der oben genannten PoLytnorea aufbringt. Da» Ge.,vioht des 3U£e;:ii3chten Polymeren oder des Polymeren des Trägers wird bei der .Berechnung der Ionenaustauschkapasität nicht fingerechηet.

Zur Herstellung von Alico.limettiLliiydroxid unter Verwendung π er erfindungsgemäßen Kat ionenaustauschermembran durch L-;Le!-trolyse /on Alkalichlorid kann man nach hericöturniicheu L'iai'iiiragnia-Kli'ktrolysevoi.'f'ihr'en arbeiten. Die i'Lektro Lyot.Ti-.: _:'-.'iinung und die ütromdicbte können s. ß. 2,;5 bis >,!;· Volt \)zvi, :· bis 100 A/dm'¹ betragen. Als Anode kann b<-i der KIoIctrolysf: eine- --orrosionsfoste isLektroue dienen, welche di'iu■-risioridufcr.bil ist und au.j Graphit be-jtebt oilf-r nut:

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Einern ^r]!it;ui-.:ub3trat, wolches mit einein 1-lotαϊ 1 der j-.'L:ii,Iu- ;ruppf: od^r einem Oxyd nine.s Meta LLs dor Platingruppe beschichtet ist. Das ELoktroLysonaellsystem kann unipole.r ocler muLtipoiar sein. Im Falle einer Zelle r.iit ^w ei Abt* L lc; n werden das r-.no Ly tische Abteil und das katbo Lytische Abteil dadurch gHbildet, daß man die Anode und die ii_nthodo mit der Kationenaustauschermembran trennt. Eine WUGuri^e LbV-im^ üitie^·; Alkalimotallchlorirts wird in das anolytisohe Abteil eingeleitet und elelctrolysiert. Man erhält dabei Alkalimetallhydroxid im katholytischen Abteil. Man kann auf dieao <h^:.ii>a ijatriufjiiiydro.-iid mit einer hohen Konzentration von mehr i-lo Ί0 '/o herstellen, wobei die ötromauabeute bei tier "üilelctrolysis einer wässrige-n Löaunt; von Batriumolilorid mit einer Konzentration von ni.ilir als 2n bei 40 bis 100 ⁰O und vorr.u^Dwrine '30 bis 90 'u und bei einer ütromdichte von ^ bio du λ/(Xv." i;i(;hr als ^cjQ- ';* lieträgt. lias erfinriun^sgemäße Verfahren i.^!t nicht auf ein Zeilsystem mit zwei Abteilen beschränkt, sondern eignet sich auch für eine Zelle mit drei abteilem, uubei fin Anoden^r"i.i:-tüil, ein Kathodenabteil und ein Mittelabtoi L vorgesehen r;ind. Dabcu. vjerdon die Anode und die Kathodo durch rinn Vielsah L von Kationenaustauochermembranen oder Kombinationen derrjoLbon mit anderen Kationenauötain>oher'uoinbranen oder anderen Diaphragmen getrennt. Es kann auch eine Seile wit mehr- ab- drei Abteilen verwendet werden. Die fluoriert ο Kationenaustpaischermemoran gemäß vorliegender Erfindung aoi^t bei der Elektrolyse von Alkalimetallchlorid ausgezeichnete Oharakteristika. bie knnn auf verschiedensten Gebieten eingc— ^oti'it v/erden, a, d. aLs Diai-hra^ma für die eieictrolytische Heduktion, für Brennstoff zellen, für Elektrodialyseav/ecke oder für Ditfusionfiana-lyseaawecke. Insbesondere eignet sich diene Membran auf Gebieten auf denen eine korrosionsfeste i-iom' mn c-rvänecht i--.t.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungocei-8 nip Lon näher er Läutert. In diesen Beispielen wird die 1 ο ηenaus t au "■ ch ρ rka yas it ät α e j Kation υnaust au.., c :■ ι ermf.:i: r;-.a i'o L." enderma'.ien fotiieasen. L'iine Kationenaustauscheruembran vom

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H-V¹Vp wii'il ΐ-··-ΐ 60 0 während 'j h in oin<; ui-iJJ 1-Ijö'Jiiu_, in'.n.^;:^<jt'i.uoh1. und voilntän'Jif; in eiru Membran von ίί-ί'νπ Ui!: '■-· wandelt. ϋΰ.!:ιπη wird dir ilen- ran mit r/aijsei' fj^wavohf-u, hi. ; frei, von ilüi i.-it. Danach gibt man Ο,ίτ- g dor hrr-ir-m voiι i-V;,' in eine Lö^uti..;, welch'¹ durch Zugabe von 25 nil ,ία:>·>er ::u . · ·■· "^:.nei- ü, 1 ti—Ii:-.Q[I hotgeatollt wurde. Dabei wird die Kp'.ibrat"; vo Ll.^c;t^:indi^· iti eine liembran vom Na -Typ um^Gv/ruidf-Lt. L-Oiintm v'ird die liembran entnommen und die Menge de ο ii;¹ triuüihj, C\ ro. i ■-i in ii.'-r LönuiT;; wird durch Riioktitration mit 0,1n-iI0L ;;Hür-.i:>H

I)Ic volumetrisohe bcljmela Clir-ßgeb'chwindigkeit \·ΛγΛ fo L ;i'i!.ir · ·:ΐ:-ϋί.-ιΐ IV.HjHi-jtollt:

i j ti tier Prone des Oo poly vier en wird durch eine iJü^e nil, ο junta Durohniisaer von 1 min und einer Länge von 2mm unter (ritieu vorbf-nitintnten Druck von 30 k^/ern "bei einer Tor'bo;vi;ii-ü-i •η Temperatur extrudicrt. Die volumetrische ^ ¹OChWIiId i;~[-/eit "bezeichnet dabei die Menge deo Polymeren,

v."-'lch('; in einer bekunde auetritt, gemessen in der mi.-r'/sec. Die ulasübergangstemperatur des Oopolytiereti v/irJ gomeosen mit einem Different la Lthernioanalysengerät vom •V:,,3ttyp (Hodc-11 üBG-2 Perkin-ilmer Uo.). Dabei werden 10 mariner trüükiMitui Folie (Methylestertyp deü (Jopolymercn) in πι -ι- Mitte einer Probeupfanne verschlossen und mit Uecjohwindi „"reit von 10 ^o0/raiu aufgoheiat.

In einen lieai.tor mit divergierten ü^l·"¹ gibt wan Methyl-(J-f Luorocarbony L)-tetraf luoropropionat (Kp. 30 Lirj SZ ^uu), lit"..-i',-je3toLlt durch Umsetzung von Perfluoro- 'p-butyroLaoton ;uit einer ä.j_uiiaolar(m Menge Methanol. Der Reaktor wird auf ü oi.v- iO C ^(-halten und He; af luoropropyleno::id wird in con Kiitoirlivv-un eingeführt uiü au einen wolverhälttiio sum Jlethyl t ntor vo'π Γ..,¹,, i'iach dex· Reaktion wird das i{eaktionü_&rini3oii (it J tillifi-t . ο bei man dan Addu/t von ? ilolen In;: af luoru_r/.Opyltuio:-i.i dr.-r iO

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F0CCF0CF_oCF(CF,)0(CF₀),COOCH,

CF₃

als Fraktion mit einem Siedepunkt von 70 bis 75 °C/1Ü mmilg erhält.

In einen Reaktor mit fein verteilten Na₂CO, gibt man tropfenweise das erhaltene Addukt bei 140 C. Nach beendeter Entwicklung von Kohlendioxidgas wird die Verbindung der Formel

CF₂=CF0CF₂CF(CF₅)0(CF₂)₅COOCH₃

durch Destillation als Fraktion mit einem Siedepunkt von 63 bis 67 °C/30 mmHg abgetrennt« Die Zusammensetzung der Produkte wird duroh NMR-Analyse mit 19F bestätigt.

In einen 200 ml Edelstahl-Autoklaven gibt man 40 Gew.-Teile des erhaltenen CF₂=CFOCF₂Cf(CF₅)O(CF₂),COOCH, sowie 60 Gew,-Teile CF₂=CFO(CF₂UCOOCH₃ und Trichlortrifluoräthan sowie Azobisisobutyronitril als Katalysator. Der Autoklav wird mit flüssigem Stickstoff abgekühlt und durch Anlegen von Vakuum gespült. Sodann wird der Autoklav auf 70 ⁰C erhitzt und Tetrafluoräthylen wird eingeleitet. Man erhält ein Dreikomponenten-Copolymeres, welches bei 180 ⁰C eine volumetrisehe Schmelzfließgeschwindigkeit von 100 mm /see aufweist sowie eine Glasübergangstemperatur von 10 ⁰C. Dieses Polymere wird nach einer Gesamtreaktionsdauer von 18 h erhalten.

Das Dreikomponenten-Copolymere wird bei 200 ⁰C gepreßt und man erhält dabei eine Folie mit einer Dicke von 150 μ. Diese wird hydrolysiert, wobei man eine Kationenaustauschermembran mit einer Ionenaustauschkapazitat von 1,1 mäq/g des trockenen Polymeren erhält. Die Wasserpermeabilität der Membran beträgt 4,5 ml/h/m unter einem Druck von 1 m H₂O (60 ⁰C in 4n-NaCl bei pH 10).

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Eine Elektrolysenzelle mit zwei Abteilen wird gebildet, indem man einen Anolyten und einen Katholyten mit der gebildeten Membran voneinander trennt. Es wird eine Anode aus Titan, welches mit Rhodium beschichtet ist, verwendet, sowie eine Kathode aus Edelstahl mit einem Abstand zwischen den Elektro-

2 den von 2,2 cm und einer effektiven Fläche von 25 cm . Die Elektrolyse von Natriumchlorid wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Das Anodenabteil wird mit einer wässrigen Lösung von 4n-NaCl gefüllt und das Kathodenabteil wird mit einerwässrigen lösung von 8n-NaOH gefüllt. Die Elektrolyse wird ausgeführt, indem man eine wässrige lösung von 4-n-NaCl mit einer Geschwindigkeit von 150 cm /h in das Anodenabteil einführt und indem man eine wässrige lösung von 0,In-NaOH einführt, und zwar bei einer Zellenspannung von 4*28 Volt und einer Stromdichte von 28 A/dm bei 92 C und einem pH des Anolyten von 3. Die wässrige Lösung von Natriumchlorid fließt aus dem Anodenabteil aus und die wässrige Lösung von Natriumhydroxid fließt aus dem Kathodenabteil aus. Die Stromausbeute wird aus der Menge des bei der Elektrolyse gebildeten NaOH errechnet. Es wird festgestellt, daß man bei Herstellung einer wässrigen Lösung von 14,4n-NaOH im Kathodenabteil eine Stromausbeute von 93,3 S^ erzielt. Der Gehalt an Natriumchlorid in dem erhaltenen Natriumhydroxid beträgt weniger als 0,1 %. Selbst bei längerem Gebrauch der Membran während 3 Monaten ändern sich die charakteristischen Eigenschaften der Membran nicht und diese zeigt keine unnormalen Erscheinungen an ihren Oberflächen.

Beispiel 2

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch Hexafluoropropylenoxid in einem Molverhältnis von 3,5 zu dem Methyl-(3-fluorocarbonyl)-tetrafluoropropionat gibt. Man erhält ein Addukt mit 3 Molen Hexafluoropropylenoxid der folgenden Formel:

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F0C-CF-0CF_oCF-0CF_QCF0(CP₉),COOGH, CP₅ CP₅ CF,

(Kp. 95 bis 98 ⁰C/ 2 mmHg). In einen Reaktor, welcher dispergiertea Wa₂CO, enthält, gibt man sodann das erhaltene Addukt. Dieses wird thermisch zersetzt. Es wird dabei eine Verbindung der Formel

CF₂=GFOGP₂CP(CF₅)OCP₂GF(CP₅)0(GP₂)₅COOCH

(Kp. 67 bis 70 °C/2 mmHg) abgetrennt. Die Struktur der Produkte wurde durch die NMR-Analyse mit 19F bestätigt.

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird nun eine Copolymerisation ausgeführt, indem man Tetrafluoroäthylen in eine Mischung von 50 Gew.-Teilen CF₂=CFOCF₂CF(CF-)OCF₂CF(CF₅)0(CF₂J₅-COOCH₅ und 50 Gew.-Teilen CP₂=CFO(CP₂COOCh₅ einleitet. Man erhält ein Dreikomponenten-Copolymeres welches bei einer Temperatur von 190 ⁰G eine volumetrische Schmelzfließgeschwindigkeit von 100 mm /see hat.

Das Copolymere wird gepreßt und die erhaltene Folie mit einer Dicke von 20 ju wird hydrolysiert, wobei man die Kationenaustauschermembran mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,98 mäq/g des trockenen Polymeren erhält. Die Wasserpermeabilität der Membran beträgt 3,5 ml/h/m .

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 wird unter Verwendung der erhaltenen Kationenaustauschermembran Natriumchlorid elektrolysiert. Man erhält eine wässrige Lösung von H,4n-NaOH im Kathodenabteil bei einer Stromausbeute von 90,5 #. Der Gehalt an Natriumchlorid im gebildeten Natriumhydroxid beträgt weniger als 0,1 j6. Selbst nach einem Gebrauch der Membran während 3 Monaten ändern sich die Charakteristika der Membran nicht und auf der Oberfläche der Membran treten keine unnormalen Effekte in Erscheinung.

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Vergloichsbeispiel 1

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch eine Kationenaustauschermembran verwendet, welche hergestellt wurde durch Hydrolyse einer Folie eines Copolymeren von C₂F₄ und CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(Cf₂UCOOCH₅. Dieses Copolymere hat bei einer Temperatur von 145 C eine volumetrische Schmelzfließgeschwindigkeit von 100 mm /see und eine Glasübergangstemperatur von 0 C sowie eine Dicke von 300 u und eine Ionenaustauschkapazitat von 0,96 mäq/g des trockenen Polymeren. Mit dieser Membran wird die Elektrolyse des Natriumchlorids durchgeführt. Man erhält eine wässrige Lösung von 14>4n-NaOH im Kathodenabteil bei einer Stromausbeute von 86,4 %. Bei einem längeren Gebrauch der Membran von mehr als 3 Monaten ändern sich die Charakteristika der Membran nicht und auf der Oberfläche der Membran treten keine unnormalen Effekte in Erscheinung. Die Zugfestigkeit der Membran ist jedoch geringer als diejenige der Membranen der Beispiele 1 und 2.

Vergleichsbeispiel 2

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch eine Kationenaustauschermembran verwendet, welche hergestellt wurde durch Elektrolyse einer Folie eines Copolymeren aus C₃F₄ und CF₂=CFO(CF₂UCOOCH₅. Dieses Copolymere hat bei

einer Temperatur von 190 C eine volumetrische Schmelzfließ's

geschwindigkeit von 100 mm /see sowie eine Glasübergangstemperatur von 22 ⁰C, eine Dicke von 300 μ und eine Ionenaustauschkapazitat von 1,20 mäq/g des trockenen Polymeren. Mit dieser Membran wird die Natriumchlorid-Elektrolyse durchgeführt. Man erhält eine Lösung von 14»4n-NaOH im Kathodenabteil bei einer Stromausbeute von 92 fo. Die Stromausbeute nimmt während eines Gebrauchs der Membran während 3 Monaten um etwa 3 $ ab und es zeigen sich eine Vielzahl von Ablösungserscheinungen mit einer Vielzahl von Blasen auf der Membran.

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Beispiel 3

In einen 200 ml Edelstahl-Autoklaven gibt man 40 Gew.-Teile der Verbindung der Formel

CF₉=CFOCF₉CF(CF₁Jo(CF₉UCOOCH,,,

hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 1 sowie 60 Gew.-Teile CF₂=CFCP₂COOCh, und Trichlortrifluoräthan sowie Azobisisobutyronitril. Der Autoklav wird sodann mit flüssigem Stickstoff gekühlt und im Vakuum gespült. Der Autoklav wird auf 70 ⁰C erhitat und Tetrafluoräthylen wird in den Autoklaven eingeleitet und umgesetzt, wobei man ein Dreikomponenten-Copolymeres erhält, welches bei einer Temperatur von 180 ⁰C eine volumetrische Schmelzfließgeschwindigkeit von 100 mm /see hat sowie eine Glasübergangstemperatur von 15 ⁰C. Dieses Polymere wird nach 18 h Reaktionsdauer erhalten. Das Dreikomponenten-Copolymere wird bei 200 C zu einer Folie mit einer Dicke von 150 /u. gepreßt und diese Folie wird hydrolysiert, wobei man eine Kationenaustauschermembran mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,23 mäq/g trockenes Polymeres erhält. Die Wasserpermeabilität der Membran beträgt 4>6 ml/h/m bei einem Druck von 1m HgO (60 ⁰C in 4n-NaCl bei pH 10).

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 wird unter Verwendung dieser Kationenaustauschermembran Natriumchlorid elektrolysiert. Man erhält eine wässrige Lösung von 14,4n-NaOH im Kathodenabteil bei einer Stromausbeute von 91,0 %. Der Gehalt an Natriumchlorid in dem gebildeten Natriumhydroxid beträgt weniger als 0,1 %. Selbst bei einem Gebrauch der Membran während mehr als 3 Monaten ändern sich die Charakteristika der Membran nicht und es werden keine unnormalen Effekte an der Oberfläche der Membran festgestellt.

Beispiel 4

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei die Copolymerisation unter Einleitung von Tetrafluoräthylen in eine Mischung von 50 Gew.-Teilen

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-je- 2C59581

F₃)OCF₂GP(CP

und 50 Gew.-Teilen CF₂=CF(CF₂UCCOCH₃ durchgeführt wird. Man erhält ein Dreikomponenten-Copolymeres, welches bei einer Temperatur von 190 ⁰C eine volumetrische Schmelzfließgeschwindigkeit von 100 mm /see hat. Das Copolymere wird au einer Folie mit einer Dicke von 250 ,u gepreßt und diese wird hydrolysiert, wobei man eine Kationenaustauschermembran mit einer Ionenaustausohkapazität von 1,12 mäq/g des trockenen Polymeren und mit einer Glasübergangstemperatur von 150 ⁰C erhält. Die Wasserpermeabilität der Membran beträgt 4,0 ml/h/m².

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 wird unter Verwendung dieser Kationenaustauschermembran Natriumchlorid elektrolysiert. Man erhält eine wässrige Lösung von 14,4n-NaOH im Kathodenabteil bei einer Stromausbeute von 90,1 #. Der Gehalt an Natriumchlorid in dem gebildeten Natriumhydroxid beträgt weniger als 0,1 %. Selbst nach einem Gebrauch der Membran während mehr als 3 Monaten ändern sich die Charakteristika der Membran nicht und an der Oberfläche derselben werden keine unnormalen Effekte beobachtet.

Vergleichsbeispiel 3

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch eine Kationenaustauschermembran einsetzt, welche hergestellt wurde durch Hydrolyse einer Folie eines Copolymeren aus C₂F. und CF₂=CF(CF₂)₁COOCH₃. Dieses Copolymere hat bei einer Temperatur von 190 ⁰C eine volumetrische Schmelzfließgeschwindigkeit von 100 mm /see sowie eine Glasübergangstemperatur von 35 ⁰C und eine Dicke von 300yu sowie eine Ionenaustauschkapazität von 1,15 mäq/g des trockenen Polymeren. Mit dieser Membran wird die Elektrolyse des Natriumchlorids durchgeführt. Man erhält im Kathodenabteil eine Lösung von 14,4n-NaOH bei einer Stromausbeute von 90,0 %. Bei einem Gebrauch der Membran während 3 Monaten sinkt die Stromausbeute um etwa 3 °ß> und auf der Oberfläche der Membran kommt es zu Ablösungserscheinungen unter Bildung einer Vielzahl von Bläschen.

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Claims

PATENT ANSPRUCH B

1. Fluorierte Kationenaustauschermembraa aus einem Dreikomponenten-Copolymeren, welches hergestellt wurde durch Copolymerisation eines Fluorovinylpolyäthers der Formel (I)

CF₂=CF-O-CF₂-(CFXOCf₂) _x -(CFX¹)^ -(CF₂OCFX") ;_Λ-Α

wobei ;A 0 bis 3; /ο 0 bis 6; f 0 bis 4 und entweder ./» oder -γ· ungleich 0 ist; und wobei X, X¹ und X" jeweils -F oder eine C, ,r-Pcrfluoroalkylgruppe bedeuten und wobei A eine der Gruppen -CN, -COF, -COOH, -COOR₁, -COOM oder -CONR₂R^ bedeutet worin R^ eine C, ,Q-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C. ^-Alkylgruppe; R₂ und R-, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine O_1-1Q-Alkylgruppe und M ein Alkalimetallatom oder eine quaternäre Ammoniumgruppe bedeutet, sowie
einer Fluorvinylverbindung der Formel (II)

CF₂=CF-(O)₁V -(CFY) γ-A¹

wobei ei ο bis 1; ψ 1 bis 6 und Y -F oder eine C-j c-Perfluoralkylgruppe bedeutet und wobei A die bei Formel (I) angegebene Bedeutung hat sowie
eines fluorierten Olefins der Formel (III)

CF₂=CZZ·

wobei Z und Z' jeweils -H, -Cl, -F oder -CF-, bedeuten, gegebenenfalls gefolgt von einer Hydrolyse des Copolymeren.

2. Fluorierte Kationenaustauschermembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere 1 bis 30 Mol-$ einer Gesamtmenge des Fluorvinylpolyäthers (I) und der Fluorvinylverbindung (II) enthält und ein Molverhältnis des Fluorvinylpolyäthers (I) zur Fluorvinylverbindung (II) von 0,1 bis 5,0 aufweist.

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ORIGINAL INSPECTED

3. Fluorierte Kationenaustauschermembran nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaus tauschkapazität der Membran im Bereich von 0,9 bis 2,0 mäq/g des trockenen Polymeren liegt.

4. Fluorierte Kationenaustauschermembran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere eine volumetrische Schmelzfließgeschwindigkeit von 100 mm /see bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 300 ⁰C hat.

5. Fluorierte Kationenaustauschermembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere eine Glasübergangstemperatur von weniger als 70 C hat.

6. Fluorierte Kationenaustauschermembran nach einem der Ansprüche 1 bis 5ι gekennzeichnet durch eine Wasserpermeabilität des Copolymeren unter einem Druck von 1 m H₀O bei 60 C in 4n-NaCl und bei pH 10 von weniger als 10 ml/h/m

7. Fluorierte Kationenaustauschermembran nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet duroh eine Dicke im Bereich von 20 bis 1000 ju.

8. Fluorierte Kationenaustauschermembran nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluorvinylpolyäther (I) CF₃=CFOCF₂CF(CF₃)O(Cf₂J₃COOCH₃ oder CF₂=CFO(CF₂)₃OCF(CF₃)COOCH₃ ist.

9. Fluorierte Kationenaustauschermembran nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorvinylverbindung (II) CF₂=CFO(CF₂J_2-4COOCH₃ oder CF₂=CF0(CF₂)₂_₄C0F ist.

10. Fluorierte Kationenaustauschermembran nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorvinylverbindung (II) CF₂=CF(CF₂)_Q ,COOCH₃ oder

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CP₂=CJ?(CFg)₀^₄COP ist.

11. Fluorierte Kationenaustauschemembran nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte Olefin (III) Tetrafluoräthylen oder Trifluorchlorethylen ist.

12. Fluorierte Kationenaustauschermembran nach einem der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet durch ein Gopolymeres, welches hergestellt wurde durch Hydrolyse eines Copolymeren der folgenden Komponenten
CF₂=CFOCF₂CF(CF₅)O(CF₂)₃COOCH₅ (I),

CF₂-CFO(CPg)₅COOCH₅ (II) und

CF₂=CF₂ · (III).

13. Fluorierte Kationenaustauschermembran nach einem der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet durch ein Copolymeres, welches hergestellt wurde durch Hydrolyse eines Copolymeren der folgenden drei Komponenten
CPg=CPOCP₂CP(CP₅)O(CP₂)^COOCH₅ (I), CF₂=GFCF₂COOCh₃ (II) und

CF₉=CF₂ (III).

C.

14. Verfahren zur Herstellung eines Halogens und eines Alkalimetallhydroxids durch Elektrolyse eines Alkalimetallhalogenids unter Anwendung einer Elektrolysenzelle mit getrennten Anoden- und Kathodenabteilen, dadurch gekennzeichnet, daß man die fluorierte Kationenaustauschermembran nach Anspruch 1 verwendet.

15. Elektrolysenzelle' mit einem Gehäuse und getrennten Anoden- und Kathodenabteilen, dadurch gekennzeichnet, daß die Abteilo durch die fluorierte Kationenaustauschermembran nach oinom der Ansprüche 1 bis 13 getrennt sind.

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