DE2750599C2

DE2750599C2 - Verfahren zur Wiederherstellung der elektrochemischen Eigenschaften einer Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren

Info

Publication number: DE2750599C2
Application number: DE2750599A
Authority: DE
Inventors: Tatsuro Asawa; Tomoki Yokohama Kanagawa Gunjima
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1977-11-02
Filing date: 1977-11-11
Publication date: 1985-07-25
Also published as: DE2750599A1; FR2408383A1; FR2408383B1; US4115240A; GB1536262A; SE453603B; CA1093768A; SE7711959L

Description

(a) -(CFj-CXX')- und

(b) -(CF₂-CX)-

wobei X Fluor, Chlor, Wasserstoff oder —CFj bedeutet; wobei X' X oder CF₃(CF₂)^- bedeutet; wobei m eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet und

wobei Y eine der Gruppen —P—A oder —O—(CF₂)^-(P₁Q₁R)-A bedeutet, wobei

P eine Gruppe der Formel -<CF₂)_r~(CXX')_r-{CF₂)_r; Q eine Gruppe der Formel -(CF₂—O — CXX')^-; R eine Gruppe der Formel-(CXX' — O — CF₂^-bedeuten

und wobei P, Q und R in beliebiger Reihenfolge vorliegen können und wobei η O oder 1 bedeutet und wobei a, b, c, d und e jeweils eine Zahl von O bis 6 bedeuten und wobei A eine Gruppe der Formel —COOH bedeutet oder eine Gruppe der Formeln —CN, —COF, —COOR, —COOM, —CONR₂R₃, welche durch Hydrolyse in eine Gruppe der Formel — COOH umgewandelt werden können und wobei

R, eine C₁ ,„-Alkylgruppe; M ein Alkalimetall oder eine quatcrnärc Ammoniumgruppe und K₂ und Ri jeweils Wasserstoff oder C| _U,-Alkylgruppe bedeuten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiederherstellung der elektrochemischen Eigen ;chaftcn einer Kationenaustauschcrmcmbran aus einem fluorierten Polymeren, welche bei der Elektrolyse eines Alkalimclallchlorids eingesetzt wurde. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Wiederherstellung der elcktro-che- mischen Eigenschaften einer Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren, deren clcktrochemische Eigenschaften sich durch Elektrolyse einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallchlorids unter BiI-dune von Alkalimetallhydroxid und Chlorgas verschlechtert haben.

Bs ist bekannt, Chlorgas im Anodenabteil und Alkalimetallhydroxid im Kathodenabteil einer Elektrolysenzelle herzustellen, bei der das Anodenableil vom Kathodenabteil mit einem Diaphragma getrennt ist und bei der eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallchlorids zum Zwecke der Elektrolyse in das Anodenabteil eingeführt wird. Dieses Verfahren ist als Diaphragmaelektrolyse mit zwei Abteilen bekannt.

Bisher wurde bei diesem Verfahren im allgemeinen ein Asbest-Diaphragma eingesetzt. Dabei wird jedoch das S gebildete Alkalimetallhydroxid durch Alkalimetallchlorid verunreinigt, so daß die Reinheit des Produkts herabgesetzt ist. Darüber hinaus hat das Asbestdiaphragma eine geringe Beständigkeit Es wurde daher vorgeschlagen, eine Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren zu verwenden, welche den Elektrolyten im wesentlichen nicht durchläßt und lediglich Alkalimetallionen selektiv durchläßt und im übrigen eine hohe AlkalLfestigkeit und Chlorfestigkeit aufweist.

Es wurde festgestellt, daß Kationenaustauschennembranen aus einem fluorierten Polymeren vom Carbonsäuretyp gegenüber Kationenaustauschennembranen aus einem fluorierten Polymeren vom Sulfonsäuretyp bei Verwendung als Diaphragma in der Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Alkalimetallchlorid überlegen sind, da das Alkalimetallhydroxid bei hoher Stromeffizienz gebilde* werden kann auch wenn die Konzentration hoch ist und der elektrische Widerstand der Membran nicht erhöht wird. Es wurde festgestellt, daß eine Stromausbeute von 90 % bei einer Zellenspannung von 2,5 bis 4,0 Volt erzielt werden kann, selbst wenn die Konzentration des Alkalimetallhydroxids im Bereich von 35 bis 45 Gew.-% liegt, wenn man eine wäßrige Lösung eires Alkalimetallchlorids unter Verwendung der Kationenaustauschermembran aus dem fluorierten Polymeren vom Carbonsäuretyp ils Diaphragma elektrolysiert. Wenn jedoch die Elektrolyse während längerer Zeit fortgesetzt wird, so verschlechten! sich die elektrochemischen Eigenschaften, z. B. die StromeiSzienz und die ZeHensnan- ?n nung der Kationenaustauschmembran aus dem fluorierten Polymeren vom Carbonsäuretyp allmählich. Die Gründe hierfür sind nicht geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß diese Verschlechterung der elektrochemischen Eigenschaften die Folge der Änderung der mechanischen Eigenschaften ist, sowie die Folge einer Ausfällung von schwach-löslichem Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid auf oder in der Membran unter den Bedingungen der Elektrolyse. Diese Verschlechterung der elektro-chemischen Eigenschaften der Membran verhindert die industrielle Verwendbarkeit solcher Membranen für die Elektrolyse. 3ie Kosten für die Membran sind relativ hoch. Es ist somit wichtig, ein Verfahren zu schaffen, mit dem die elektrochemischen Eigenschaften der Membran durch Regenerierung der Kationenaustauschermembran wieder hergestellt werden können.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Überwindung der obigen Probleme und zur Wieder' Erstellung der elektro-chemischen Eigenschaften einer Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren vom Carbonsäuretyp, welche für die Elektrolyse eines Alkalimetallchlorids verwendet wurde, iu schaffen. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Wiederherstellung der eiel.tro-rhemischen Eigenschaften der Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren vom Carbon^uretyp zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die elektro-chemischen Eigenschaften einer Kationenaustauschermembran eines fluorierten Polymeren vom Carbonsäuretyp mit Ionenaustauschgruppen —(COO)- M wobei M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall und m die Valenz von M bedeuten, welche für die Elektrolyse von Alkalimetallchlorid verwendet wurde, dadurch wieder hergestellt, daß man -ite Ionenaustauschgruppen — (COO)^— M in die entsprechenden Säuregruppen oder Estergruppen —COOR umwandelt, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine C|.₅-Alkylgruppe bedeutet, worauf man das fluorierte Polymere vom Säuretyp oder Estertyp, vorzugsweise im geschmolzenen Zustand, einer Hitzebehandlung unterzieht.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können die elektro-chemischen Eigenschaften einer Membran, welche sich bei der Elektrolyse verschlechterten, und zwar insbesondere die Zellenspannung und die Stromeffizienz, durch eine relativ einfache Behandlung wieder hergestellt werden. Die Behandlung zur Wiederherstellung der Membran kann mehrmals wiederholt werden, so daß die Lebensdauer der Kationenaustauschermembran vorteilhafterweise beträchtlich verlängert wird.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren im einzelnen erläutert.

Die Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren vom CaiDonsäuretyp, welche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wiederherstellbar ist, sollte Ionenaustauschgruppen der Forme! —(COO)-M haben, wobei M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall bedeutet und wobei m die Valenz von M bedeutet. Es ist so bevorzugt, daß M identisch ist mit dem Alkalimetall der zu elektrolysierenden wäßrigen Lösung des Alkalimetallchlorids. Die Ionenaustauschkapazität der Kationenaustauschermembran ist wichtig, da sie in Beziehung steht zu den elektro-chemischen Eigenschaften der Membran. Die geeignete Ionenaustauschkapazität hängt ab von der Art des fluorierten Polymeren und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,5 mÄq/g des Polymeren. Wenn die Ionenaustauschkapazität zu gering ist, so sind die Ionenaustauscheigenschaften unzureichend und der elektrische Widerstand ist zu hoch. Wenn andererseits die Ionenaustauschkapazität zu hoch ist, so ist der Wassergehalt zu hoch und die Stromeffizicnz ist nachteiligerweisc zu niedrig. Vorzugsweise liegt die Ionenaustauschkapazität im Bereich von 0,8 bis 2,0 mÄq/g des Polymeren und speziell im Bereich von 1,0 bis 1,8 mÄq/g des Polymeren, und zwar unter den Gesichtspunkten der mechanischen und elektro-chemischen Eigenschaften der Membran.

Die Kationenaustauschcrmcmbrancn aus dem fluorierten Polymeren können unter Verwendung verschiedenster fluorierter Copolymcrer hergestellt werden. Es ist insbesondere bevorzugt. Copolymere zu verwenden, welche durch Copolymerisation eines fluorierten Olcfinmonomcrcn und eines Comonomercn mit einer Carbonsiiurcgruppe oder einer in eine Carbonsäuregruppe umwandelbaren Gruppe (im folgenden als funktionell Gruppe vom Carbonsäuretyp bezeichnet) hergestellt wurde. Die fluorierten Olefinmonomeren und die Comonomercn mit den funktioncllcn Gruppen vom Carbonsäuretyp können nach Wunsch ausgewählt werden, und zwar insbesondere derurt, daß die folgenden Struktureinheiten gebildet werden:

(a) -(CF₂-CXX')- und

(b) -(CF₂- CX>-

wobei X Fluor, Chlor, Wasserstoff oder — CF₃ bedeutet; wobei X' X oder CF₃(CF₂)^- bedeutet und wobei m 1 bis 5 bedeuiet und wobei Y eine Gruppe der Formeln —PA oder—O—(CF₂)^-(P₁Q, Rf-A bedeutet. Darin bedeuten

P eine Gruppe der Formel —( CF₂)_r-(CXX')_r-(CF₂)_r-Q eine Gruppe der Formel -(CF₂—O — CXX')j- und
R eine Gruppe der Formel-(CXX'—O — CF₂)^-.

P, Q und R werden in beliebiger Reihenfolge vorgesehen und X und X' haben die oben angegebene Bedeutung und p. bedeutet 0 oder 1 und a, b, c. d und e bedeuten eine Zahl von 0 bis 6. A bedeutet eine der Gruppen

— COOH Qder—CN, —COF, —COOR, —COOM, —CONR₂R₃, welche durch Hydrolyse in

— COOH Umgewandelt werden können. Darin bedeutet R₁ eine (7, ,_n-Alky!gruppe und M ein Alkalimetallatom oder eine quatemäre Ammoriiumgruppe. R₂ und Rj bedeuten jeweils ein Wasserstofiato η oder C₁ -₁₀- Al-

20 kylgruppe. Geeignete Gruppen Y sind

-(CF₂J^-A — 0-(CF₂Jh-A -(O — CF₂-CF)₇-A

-(0-CF₂-CF)₇-(O-CF₂-CFV-A

Z R_r

—O —CF₂-(CF-O —CFj)₇-(CF₂)J-(Cf₂-O —CF^A

Z R_r

Darin bedeuten x, y und ζ jeweils Zahlen von 1 bis 10 und Z und R_r jeweils -F oder eine C₁- lo-Perfluoralkylgruppe und A hat die oben angegebene Bedeutung. In den Gruppen Y ist A an eine fluorierte Kohlenstoffgruppe gebunden.

Die Ooolymeren mit den Struktureinheiten (a) und (b) umfassen vorzugsweise 1 bis 40 Mol-% und insbesondere 3 bis 25 Mol-% der Struktureinheiten (b), so daß die Ionenaustauschkapazität der Membran in den oben angegebenen Bereichen liegt. Das Molekulargewicht des fitiorierten Polymeren für die Kationenaustauschcrmembran der vorliegenden Erfindung isl wichtig, da hiervon die mechanischen und elektrochemischen Eigenschaften der Membran abhängen. Das Molekulargewicht kann durch die Temperatur Tq angegeben werden, bei der man eine volumetrische Schmelzfließrate von 100 mm'/sec erzielt. Die genaue Definition folgt unten. Es ist bevorzugt, ein hohes Molekulargewicht zu wählen, entsprechend einem TyWert von 13Ü bis 380⁰C und speziell

45 von 180 bis 32O°C.

Man kann das Copolymere bei der Herstellung dadurch modifizieren, daß man zwei oder mehrere Monomere verwendet oder ein drittes Monomeres zusetzt. Zum Beispiel kann Flexibilität erzielt werden durch Kombinierung einer a-Olefipverbindung, wie Äthylen, Propylen, Buten-1 und CF₂ = CFOR_f, wobei R_r eine C| _ ,9-Perfluoralkylgruppe bedeutet. Eine verbesserte mechanische Festigkeit kann erzielt werden durch Schaffung einer Vernetzungsmöglichkeit des Copolymeren durch Kombinieren eines Divinylmonomeren, wie CF₃=CF-CF=CFt oder CF₂= CFO(CF₂)P₁-OCF= CF₂.

Die Copolymerisation des fluorierten Olefins mit dem Com;,n<>merer. mit der funktionellen Gruppe vom Carbonsäuretyp otier dem dritten Monomeren kann nach geeigneten herkömmlichen Verfahren erfolgen. Insbesondere kann die Copolymerisation durch katalytische Polymerisation, durcii thermische Polymerisation oder durch Strahlungsinduzierungs-Polymerisation erfolgen, wobei man, falls erforderlich, ein Lösungsmittel, z.B. einen halogenierten Kohlenwasserstoff einsetzt. Die Kationenaustauschermembran des fluorierten Polymeren kann nach herkömmlichen Verfahren der Membranherstellung erhalten werden, z. B. durch Preßformen, durch Walzenformen, durch Extrudieren, durch Ausbreiten einer Lösung, durch Formen einer Dispersion oder durch Formen eines Pulvers. Vorzugsweise hat die Membran eine Dicke von 20 bis 600 μπι und speziell von 50 bis

60 400 ^m.

Wenn man das Copolymere mit funktionellen Gruppen, welche in Carbonsäuregruppen umwandelbar sind, herstellt, so (Müssen die funktionellen Gruppen durch eine geeignete Behandlung vor oder nach der Stufe der Membranhefstellung in die Carbonsäuregruppen umgewandelt werden. W".nn z.B. als funktionell Gruppen

— CN, —CO", —COORi, —COOM, —CCNR₂R₃ bedeuten, wobei M una R, bis R, die obenangegebene Bedeutung haben, so werden die funktionellen Gruppen durch Hydrolyse oder Neutralisation mit einer alkoholischen Lösung einer Säure oder einer Base in die Carbonsäuregruppen umgewandelt. Wenn die funktionellen Gruppen Doppelbindungen sind, so werden diese nach Umsetzung mit COF₂ in Carbonsäuregruppen umgewandelt.

Die Kationenaustauschermembran aus dem fluorierten Polymeren kann erhalten werden durch Vermischen eines Polymeren eines Olefins, z.B. von Polyäthylen, Polypropylen, vorzugsweise Polytetrafluorethylen oder eines fluorierten Copolymeren aus Äthylen und Tetrafluoräthylen mit dem fluorierten Polymeren vom Carbonsäurctyp, und zwar auf der Stufe der Herstellung der Membran. Es ist ferner möglich, die Kationenaustauschermembran mit einem Trägermaterial zu verstärken oder zu stützen, z. B. mit einem Tuch oder einem Netz oder einem Faservlies oder aus einer porösen Folie aus einem anderen Polymeren. Bei Verstärkung der Kationenaustauschermembran mit Fibrillen aus Polytetrafluoräthylen oder aus einem Copolymeren des Tetrafluoräthylens, hergestellt unter Aufbringung von Scherspannungen, erhält man eine Kationenaustauschermembran mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und insbesondere mit einer guten Biegefestigkeit und Reißfestigkeit. Die Fibrillen aus Polytetrafluoräthylen oder dem Copolymeren des Tetrafluoräthy lens werden in einem Mengenverhältnis von 1 bis 25 und vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-Tcilen pro iOO Gew.-Teile des fluorierten Polymeren vom Carbonsäuretyp einverleibt. Die Fibrillen werden vorzugsweise aus einem Pulver von Polytetrafluoräthylen mit einer spezifischen Oberfläche von 3 bis 30 m²/g und speziell 6 bis 20 m²/g und mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 5 μπι und spezieil 0,03 bis 3 μσι hergestellt, welche durch Emulsionspolymerisation erhalten werden. Das Gewicht des zugemischten Polymeren und des Polymeren des Stützmaterials werden bei der Berechnung der Ioncnaustauschkapazität nicht eingerechnet.

Wenn die Kationenaustauschermembran des fluorierten Polymeren zur Elektrolyse einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallchlorids verwendet wird, so werden die Carbonsäuregruppen des fluorierten Polymeren in Gruppen der Formel -(COO ^- M umgewandelt, wobei M und m die oben angegebene Bedeutung haben. Wenn die Kationenaustauschermembran bei einer Langzeitelektrolyse einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallchlorids verwendet wird, so werden die elektrochemischen Eigenschaften der Membran allmählich verschlechtert, z. B. wird die Zellenspannung erhöht und die Stromeffizienz gesenkt, je nach der Dauer der Elektrolyse. Die Gründe für die Verschlechterung der elektrochemischen Eigenschaften der Kationenaustauschermembran wurden oben besprochen und sind im übrigen noch nicht völlig geklärt. Die Verschlechterung der Eigenschaften ist insbesondere drastisch, wenn die KationenaustauKhermcmbran während 300 bis 500 Tagen oder während einer noch lungeren Zeitdauer eingesetzt wird. Dies erpibt sich deutlich aus den nachstehenden Beispielen. Erfindungsgemäß können die ursprünglichen günstigen Eigenschaften der verbrauchten Kationenaustauschermembran aus dem fluorierten Polymeren nach deren Langzeitverwendung durch die nachstehend beschriebene Behandlung wieder hergestellt werden. Die loncnaustauschgruppen der Formel —(COO fa- M des fluorierten Polymeren werden in Gruppen der Formel — COOR umgewandelt, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine C,-₅-Alkylgruppe bedeutet. Diese Umwandlung der lonenaustauschergruppen kann nach herkömmlichen Verfahren erfolgen, je nach Art des Restes R. Wenn R ein Wasserstoffatom bedeutet, so wird die Membran mit einer wäßrigen Lösung einer Säure oder mit einer organischen Säure, vorzugsweise in Anwesenheit einer polaren organischen Verbindung, kontaktiert, wobei man eine Membran von — COOH-Säuretyp erhält. Geeignete anorganische Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder dgl. Geeignete organische Säuren sind Essigsäure, Propionsäure, Periluoressigsäure usw. Die anorganische Säure oder die organischen Säuren werden vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung in einer Konzentration von 0,5 bis 90Gew.-% und speziell von 1,0 bis 30 Gew.-% eingesetzt. Das Calciumhydroxid und das Magnesiumhydroxid, welche auf oder in der Membran abgeschieden wurden, werden durch Kontaktierung der Membran mit der wäßrigen Lösung der Säure aufgelöst und in die Säurelösung überführt. Geeignete polare organische Verbindungen sind Methanol, Äthanol, Äthylenglycol, Dimethylsulfoxid, Essigsäure, Phenol oder dgl. Die polare organische Verbindung wird vorzugsweise in einer Konzentration von 5 bis 90 Gew.-% einverleibt. Die Kontaktbchandlung wird vorzugsweise bei der Reaktionstemperatur von 10 bis 120⁰C während 30 min bis 20 h durchgeführt. Dabei geht die Umwandlung der Icnenaustauschgruppcn leicht vonslatten.

Wenn R eine C₁ ,-Alkylgruppe ist, so werden die loncnaustauschgruppen durch die zuvor beschriebene Behandlung zunächst in Carbonsäuregruppen umgewandelt und sodann werden diese Carbonsäuregruppen durch Umsetzung mit einem Alkohol in die Estergruppen umgewandelt. Alternativ können die Carbonsäuregruppen durch Umsetzung mit Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid oder Thionylchlorid oder dgl. inSäurehalogenidgruppen umgewandelt werden, worauf die Säurehalogenidgruppcn durch Umsetzung mit einem Alkohol in die Estergruppen umgewandelt werden. Alternativ können die Carbonsäuregruppen durch Umsetzung mit Essigsäureanhydrid oder Pcrfluoressigsäureanhydrid oder dgl. in Säureanhydridgruppen umgewandelt werden, welche sodann durch Umsetzung mit dem Alkohol in die Estergruppen verwandelt werden. Es ist ferner möglich, die lonenaustauschgruppen —(COO)^- M in das Säurcanhydrid derselben umzuwandeln und dieses dann mit einem Alkohol umzusetzen. Das Säureanhydrid kann leicht gebildet werden durch Kontaktieren mit Thionylchlorid, Phosphortrichlorid oder Phosphoroxychlorid bei 0 bis 120⁰C während 1 bis 25 h. Geeignete Alkohole für die Veresterung des Säurehalogenids oder des Säureanhydrids sind Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol oder dgl. Die Veresterung wird durchgeführt durch Eintauchen der Membran, deren lonenaustauschgruppen in Säurehalogenidgruppen oder Säureanhydridgruppen umgewandelt wurden, in den Alkohol in Anwesenheit einer anorganischen oder organischen Säure. Dabei kann die gleiche anorganische oder organische Säure eingesetzt werden, wie bei der Umwandlung der Gruppen —( COO ^- M in Carbonsäuregruppen oder eine andere Säure. Die Membran wird vorzugsweise bei 30 bis 120⁰C während 30 min bis 40 h in den Alkohol eingetaucht.

Die Umwandlung der lonenaustauschgruppen —(COO}^- Ni in —COOR kann ferner ausgeführt werden, nachdem man die KaiioncnausiausciicrmciVibran zu einem Pulver oder einem Granulat zerkleinert hat. in diesem Falle erfolgt die Umwandlung hochwirksam und gleichförmig und die nachfolgende Hitzebehandlung kann ebenfalls mii hoher Wirksamkeit durchgeführt werden.

Die tlitzcbehandlung erfolgt nach der Umwandlung der lonenauslausch-Gnippen —(COO^-M in Gruppen der Formel — COOR. Man kann die Membran direkt der Hitzcbehandlung unterziehen, und zwar mit oder

ohne Einsatz eines geeigneten Wärmeübertragungsmediums, /.. H. einer Legierung mil einem niedrigen Schmelzpunkt. ^y.ur Erzielung einer gleichförmigen und wirksamen llil/ebehandlung isl es jedoch bevorzugt, dieselbe Naehpulvcrisicrung der Membran durchzuführen. Das fluorierte Polymere wird geschmolzen und dann wieder zur Membran geformt. Die Pulverisierung der Membran kann vor der Umwandlung der Ionenaustauschgruppen -(COO)^- M in —COOR durchgeführt werden. Ils ist besonders bevorzugt, die Membran vor Ίίγ Wärmebehandlung zu pulverisieren, da in diesem Falle der Effekt der Wiederherstellung der elektrochemischen Eigenschaften besonders hoch ist und da das Verfahren nicht kompliziert isl. Es ist ferner möglich, ein frisch bereitetes fluoriertes Polymeres mit den loncnaustauschgruppcn —COOR dem pulverisierten oder granulierten Membranmaterial vor der Wärmebehandlung zuzumischcn. Die Wärmebehandlung kann Vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt werden, welche oberhalb der Temperatur liegt, bei der cine volumetrischc Schmclzflicßrate von O, I mm'/see und vorzugsweise 1,0 mm'/set vorliegt und welche unter der Temperatur der thermischen Zersetzung des fluorierten Polymeren liegt. Die Temperatur der thermischen Zersetzung des fluorierten Polymeren liegt gewöhnlich im Bereich von 360 his 40O⁰C Wenn die Wärmebehandlung bei einer zu niedrigen Temperatur durchgeführt wird, so ist die Wiederherstellung der elektrochemischen Eigenschäften unzureichend. Somit wird die Wärmebehandlung vorzugsweise hei einer Temperatur oberhalb 130⁰C durchgeführt und bei einer Temperatur unterhalb der thermischen Zersetzung des fluorierten Polymeren und speziell bei einer Temperatur im Bereich von 1 SO bis 300⁰C. Die Dauer der Wärmebehandlung hängt ab von der Art des fluorierten Polymeren der Membran und von der Dicke der Membran, sowie von der Methode der War mebehandlung. Vorzugsweise liegt die Dauer der Wärmebehandlung im Bereich von I min bis 5 h und speziell von 2 min bis 60 min. Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung unter einem Druck von 0,14 bis 9,8 · 10'' Pa durchgeführt, um die Membranform aufrechtzuerhalten.

Wenn die Wärmebehandlung und die Membranherslcllung gleichzeitig durchgeführt werden, so geschieh! l!ics bei 150 bis 300⁰C unter einem Druck von 0,49 bis 29,42 ■ 10''Pa während 1 min bis 5 h durch Preßformen, durch Extrudieren, durch Walzen, durch Pulverformen oder durch Dispersionsformen.

Das Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallhydroxide durch Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von einem Alkalimetallchlorid kann in herkömmlicher Weise durchgeführt werden. Zum Beispiel kann man die Elektrolyse bei 80 bis 120⁰C, einer Zcllenspannung von 2,3 bis 5,5 Volt und einer Stromdichte von 10 bis 100 A/ |

dm^: in einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallchlorids bei Konzentrationen von 2,5 bis 4,5 N im Anodenabte" durchführen. Als Anode kann man eine Graphitelektrode oder eine korrosionsfeste Elektrode verwenden, welche dimensionsstabil ist und aus einem mit einem Metall der Platingruppe oder einem Oxid der Platingruppe beschichteten Titansubslrat besteht. Die elektrolytisch^ Zelle kann unipolar oder multipolar sein.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispiclen näher erläutert.

In den Beispielen ist die volumetrische Schmclzflicßrate folgendermaßen definiert. I g einer Probe des Copo- i|

lymeren wird durch eine Düse mil einem Durchmesser von I mm und einer Länge von 2 mm unter einem vor- g|

.15 bestimmten Druck von 2,94 · IO^h Pa bei einer vorbestimmten Temperatur cxtrudicrt. Die volumetrische |i

Schmclzflicßratc bezeichnet die Menge des ausRicßenuen Polymeren in Einheiten von mm /see. ij)

Die loncnaustauschkapazität der Kationenaustauschermembran wird folgendermaßen gemessen: Eine Katio- ;·'

nenaustauschermernbran vom II-Typ wird in In-IlCI von 60⁰C während 5 h eingetaucht, wobei die Membran ^

vollständig in den II-Typ umgewandelt wird. Danach wird die Membran mil Wasser gewaschen und von MCl be- 'fl

freit. Danach werden 0,5 g der Membran vom II-Typ in eine Lösung aus 25 ml Wasser und 25 ml 0,In-NaOI I ein- |i

getaucht. Sodann wird die Membran entnommen und die Menge des NaOII in der Lösung wird durch Rücktitra- '·'

tion mil 0,In-HCl gemessen.

Beispiel 1

Tetrafluorethylen und

CF₂=CFO-CF₂=CF-O(CF₂)J-COOCHj
CF₃

werden mit Azobisisobutyronitiril als Katalysator in Trichloririfluoräthan copolymerisiert. Dabei erhält man ein fluoriertes Copolymeres mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,17 mÄq/g des Polymeren und einem 7*_y-Wert von 190⁰C. Das erhaltene fluorierte Polymere wird zu einer Folie mit einer Dicke von 200 [im unter Druck geformt. Die Membran wird in einer Lösung von Natriumhydroxid in wäUrigem Methanol hydrolysiert, wobei man eine fluorierte Kationcnaustauschcrmcmbran vom Carbonsäuretyp erhält.

Eine Elektrolysenzelle mit zwei Abteilen wird hergestellt durch Trennung des Anolytcn und des Katholytcn mit der Kationenaustauschermembran und unter Verwendung einer Anode aus mit Rhodium beschichtetem Titan und unter Verwendung einer Kathode aus Edelstahl. Der Abstand zwischen den Elektroden beträgt 2,2 cm und die effektive Elektrodenfläche beträgt 25 cm². Die Elektrolyse des Natriumchlorids wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Das Anodenabtcii wird mit einer wäßrigen 4n-HCI-Lösung gefüllt und das Kathodenabteil wird mit einer nn-wäßrigenNatriumhydroxidlösunggefülll. Die Elektrolyse wird durchgeführt unter Einleitung von einer wäßrigen 4n-NaCl-Lösung mit einem Durchsatz von 150 cmVh im Anodenabteil und unter Einleitung von Wasser in das Käthodenabteil. Man crhäit sine wäßrige Lösung von 14,4n-NaOH bei einer Stromdichte von 20 A/dm² und bei einer Temperatur von 85°C.

Die wäßrige Lösung des Natriumchlorids fließt aus dem Anodenablcil aus und die Slromeffizienz wird anhand der durch Elektrolyse gebildeten NaOH-Menge ermittelt. Die Elektrolyse wird während 36C Tagen durchgeführt. Danach wird die Elektrolysenzelle zerlegt und die Membran, deren Eigenschaften sich inzwischen ver-

.schüchtert haben, wird enlnoninien. Die Membran wird mil einer In-HCI-Lösung behandelt, welche 20% Dimelhylsiilloxid enlhiill, und /war wahrem) Id h bei '>()"(', um die lonenausUiuschgruppen in Gruppen vom Säurelyp umzuwandeln. Soilann wird die Membran in einer Hammermühle pulverisiert. Man erhält ein Pulver der Teilchengröße 10(1 ii.m aus Kationenaustauschhar/ vom Säurelyp, und dieses l'ulver wird während 5 min unter einem Druck von 4,90 · Iu'' Pa bei 210⁰C zu einer ^(ionenaustauschermembran mit einer Dicke von 200 μηι geformt und diese Membran wird wiederum zur F.lektrolysc einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid unter den gleich'.';; Bedingungen eingesetzt. Andererseits wird das l'ulver vom Ionenaustauschharz vom Säurelyp während 16 h bei 60⁰C in Methanol mit einem Gehalt von 1 % HCI behandelt, um die lonenaustauschgruppen in Methylestergruppen umzuwandeln. Dieses Pulver wird sodann während 5 min unter einem Druck von 5,88 · 10'' Pa bei 28O⁰C zu einer Kationenaustauschermembran mit einer Dicke von 200 ;j.m gepreßt und diese wird ebenfalls unter den oben angegebenen Bedingungen zu einer Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid verwendet. In Tabelle I sind die Eigenschaften der Membranen zu Beginn des Einsatzes und nach einer Elektrolyscndaucr von 360 Tagen angegeben, sowie die Eigenschaften der durch Hitzebehandlung des Materials vom Säuretyp oder der durch Hitzebchandlung des Materials vom Estertyp regenerierten Membran.

Beispiel 2

-COOCH₃V

copolymerisiert. Man erhält ein fluoriertes Copolymcrcs mit einer loncnaustauschkapazität von 1,45 mAq/g des Polymeren und mit einem 7"y-Wert von 235°C. Das Copolymere wird zu einer Folie mit einer Dicke von 200 im :u gepreßt und in einer Lösung von Natriumhydroxid in wäßrigem Methanol hydrolysiert. Dabei erhält man eine fluorierte Kalioncnauslauschermcmbran vom Carbonsäurelyp. Gemäß Beispiel 1 wird die Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid mit dieser !^ionenaustauschermembran durchgeführt. Nach einer Elektrolyscndaucr von 360 Tagen wird die Elektrolysenzelle zerlegt und die Membran, deren elektrolytische Eigenschaften sich inzwischen verschlechtert haben, wird entnommen und während 10 h auf 100⁰C mit In-HCl behandelt und dann noch während 16 h bei 90°C mit In-HCI zum Zwecke der Umwandlung der lonenaustauschgruppen in Gruppen vom Säuretyp. Sodann wird die Membran in einer Hammermühle pulverisiert. Man erhält ein Pulver vom H-Typ (100 >im) und dieses Pulver wird bei 210⁰C unter einem Druck von 4,90 ■ 10⁶ Pa während 5 min zu einer Membran mit einer Dicke von 200 am gepreßt. Diese Membran wird wiederum zur Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid unter den angegebenen Bedingungen eingesetzt. .>o

Andererseits wird das Pulver des Kationenaustauscherharzes vom Säuretyp mit Methanol mit einem Gehalt von 1 % HCl bei 60⁰C während 16 h behandelt, um die loncnaustauschgruppen in Methylestergruppen umzuwandeln. Dieses Pulver wird sodann während 5 min unter einem Druck von 5,88 ■ 10⁶ Pa bei 200°C zu einer Kationenaustauschermembran mit einer Dicke von 200 ;im gepreßt und diese wird zur Durchführung der Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid unter den oben angegebenen Bedingungen eingesetzt, !ri Tabelle i sind die Eigenschaften dor Membranen, zu Beginn, der Elektrolyse und nach einer Elektrolysendauer von 360 Tagen angegeben, sowie die Eigenschaften der durch Hilzebehandlung des Membranmaterials vom Säuretyp oder vom Estertyp regenerierten Membran.

B c i s ρ i c! 3

Tetrafluoräthylen, CF₂=CFO- (CF₂)JCOOCHj(A) und CF₂=CFOCF₂CF(CFj)O(CFj)₃COOCH₃(B) werden mit Azobisisobuty ronitril als Katalysator copolymerisiert. Dabei erhält man ein fluoriertes Copolymercs (Molverhältnis A/B =4/1) mit einer loncnauslauschkapa/iläl von 1,45 mÄq/g des Polymeren und mit einem Γ,,-Wcrt von 220⁰C. Das Copolymere wird zu einer Folie mit einer Dicke von 200 ^m gepreßt und mit einer AS Lösung von Natriumhydroxid in wäßrigem Methanol hydrolysiert. Dabei erhält man eine fluorierte Kationenaustauschcrmembran vom Carbonsäuretyp. Nach dem Verfahren des Beispiels I wird die Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid unter Verwendung dieser Kationenaustauschermembran durchgeführt. Nach einer Elektrolyscndauer von 360 Tagen wird die Elektrolysenzelle zerlegt und die Membran entnommen. Die Membran, deren Eigenschaften sich während der Elektrolyse verschlechtert haben, wird während 10 h bei 100⁰C mit In-HCl behandelt und dann noch während 16 h bei90°Cmit In-HCl, welche 20% Dimethylsulfoxid enthält. Dabei werden die loncnaustauschgruppen in Gruppen vom Säuretyp umgewandelt. Dann wird die Membran bei 150°C während 5 min unter einem Druck von 4,90 · 10⁶ Pa zu einer Membran mit einer Dicke von 200 iim gepreßt und die erhaltene Membran wird wiederum zur Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid unter den gleichen Bedingungen eingesetzt.

Andererseits wird das Pulver des Kationenaustauscherhar/es vom Säurelyp bei 60⁰C während 16 h mit Methanol behandelt, um die lonenaustauschgruppen in Mcthyleslergruppcn umzuwandeln. Dieses Pulver wird während 5 min unter einem Druck von 5,88 · 10^h Pa bei 180⁰C zu einer Kationenaustauschermembran mit einer Dicke von 200 am gepreßt. Diese wird wiederum zur Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid unter den oben angegebenen Bedingungen eingesetzt.

In Tabelle 1 sind die Eigenschaften der Membranen zu Beginn der Elektrolyse sowie nach einer Elcktrolysendaucr von 360 Tagen zusammengestellt, sowie die Eigenschaften der Membranen, welche durch Wärmebehandlung des Materials vom Säuretyp oder vom Estertyp regeneriert wurden.

Beispiel 4

Telralitioräthylen und CF₂ = CFO(CF₂ JrCOOCH₃ werden mit Ammoniumpersulfat als Katalysator in Wasser copolymerisiert. Man erhält ein fluoriertes Copolymcres mit einer loncnaustauschkapazitäl von

1,20 mAq/gdes Polymeren und eimern 7"^-Wert von 210⁰C. Das Copolymere wird zu einer Folie mit einer Dicke von 250 ;ι·,γ. und einer Breite von 15 cm extrudieri. Die Folie wird auf ein Tuch aus einem Copolymeren von Tetrafluoräthylen und Äthylen (50 Maschen/2,5 cm; Dicke 150 |im) aufgebracht und mit diesem verpreßt, wobei man eine verstärkte Folie erhält. Diese virci in einer Lösung von Natriumhydroxid in wäßrigem Methanol hydrolysiert. Man erhält eine fluorierte Kationenaustauschermembran vom Carhonsäuretyp. Nach den Verfahren des Beispiels 1 wird die Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid bei 105⁰C unl-r Verwendung der erhaltenen Kationenaustauschermembran durchgeführt. Nach einer Eleklrolyscnüauer von 360 Tagen wiro die Membran, deren Eigenschaften sich inzwischen verschlechtert haben, entnommen und während IO Ii mit 1 n-MCI behandelt bei KM)⁰C und dann noch während 5 h bei 90⁰C mit Salzsäure, welche 20 % Essigsäure enthält, behandelt, um die loncnaustauschgruppcn in Gruppen vom Säuretyp umzuwandeln. Sodann wird die Membran vom Säurclyp unter einem Druck von 1,96 ■ Ki'' Pa während 5 min bei 2(K)⁰C gepreßt. Man erhält eine Membran mit einer Dicke von 200 ;i.m. Diese wird zur Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid unter den oben angegebenen Bedingungen verwendet.

Andererseits wird die Membran vom Säuretyp in Propanol, welches I % MCI enthält, während 5 h bei 70⁰C behandelt, um die loncnauslauschgruppcn in Propylestcrgruppcn umzuwandeln. Das erhaltene Material wird sodann während 5 min bei |90°C unter einem Druck von 0,98 · K)'' Pa zu einer Membran gepreßt und diese wird hydrolysiert und zur Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid unter den oben angegebenen Bedingungen eingesetzt.

In Tabelle 1 sind die Eigenschaften der Membranen zu Beginn der Elektrolyse und nach einer blektroiysendauer von J60 Tagen angegeben sowie dio Eigenschaften der Membranen, welche durch Hit/.cbchandlung des Membranmaterials vom Säuretyp oder vom Eslertyp erhalten wurden.

Tabelle 1

l.jgcnschaflen der Membran

Hcispicl I

Zu Beginn:

*o Konzentration der NaOIl (%) Stromemzicnz für NaOII (%) Zellenspannung (Volt)

nach 360 Tagen:
Konzentration der NaOM (%) Stromeffizienz für NaOH (%) Zellenspannung (Voll)

Wärmebehandlung des Säuretyps: Konzentration der NaOH (%) Stromeffizienz für NaOH (%) Zellenspannung (Volt)

Wärmebehandlung des Estertyps: Konzentration der NaOH (%) Siromeffizienz für NaOH (%) Zellenspannung (Volt)

40	40	40	40
91	95	94	96
3,8	3,7	3,7	3,9
40	40	40	40
85	90	90	88
3,9	3,8	3,8	4,0
40	40	40	40
90	93	93	94
3,8	3,7	3,7	3,9
40	40	40	40
90	94	93	93
3,7	3,7	3,7	3,9

Beispiel 5

Ein Copolymeres aus Tetrafluorethylen und CF₂=CFO(CF₂)J-COOC H₃ mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,5 mÄq/g und einem T₀-Wert von 225°C wird in Trichlortrifluoräthan gequollen und das gequollene Gemisch wird in einem Homomixer mit 5000 Umdrehungen/min gerührt. Ein feines Pulver von Polytetrafluoräthylen (spezifische Oberfläche: 9,0 m²/g; Teilchendurchmesser der sekundären aggrcgierten Teilchen: 470 iim) wird zu dem gequollenen Gemisch gegeben, so daß die Mischungen A und B gemäß Tabelle 2 erhalten werden. Jede der Mischungen A und B wird ioir Entfernung von Trichlortrifluoräthan getrocknet. Durch Kneten in einer Walzenmühle mit zwei Walzen (Durchmesser 10 cm; Spaltcweile 0,5 mm) bei einer Temperatur von 150°C und einer Walzengeschwindigkeit von 8 Umdrehungen/min oder 16 Umdrehungen/min während 10 min wird das Polytetrafluoräthylen zu Fibrillen geformt und man erhält eine Folie mit Fibrillen von Polytetrafluoräthylen. Diese wird aus der Walzenmühle genommen und in Pellets zerschnitten und diese werden mit einem Extruder mit einem Innendurchmesser des Rohrs von 65 mm bei 230⁰C cxlrudicrl. Dabei erhält man eine Membran mit einer Breite von 120 mm, einer Länge von 220 cm und einer Dicke von 280 rim. Die Membran wird bei 90⁰C während 16 h mit 25% NaOM behandelt, um die Ioncnaustauschgruppen —COOCH₃ in Gruppen der Formel — COONa umzuwandeln. Die erhaltene verstärkte ^!ionenaustauschermembran wird als Diaphragma bei der Elektrolyse eines Alkalimctallsalzes eingesetzt. Die mechanischen Eigenschaften und die elektrochemischen Eigenschaften der Membranen sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Beispiel	5B
5A	10
6	14
6	4 X 10⁴
5 x 1Ö³	96
96	3,7
3,7

Gehalt an Fibrillen von Polytetrafluorethylen (Gew.-%) Reißfestigkeit (kg/cm) Biegefestigkeit (Anzahl der Biegungen) 5 x HT 4 x HT NaOH-Stromeffizienz zur Gewinnung von 40% NaOH (%) Zellenspannung (Volt)

Man arbeitet nun nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man die Kal.ionenaustauschermembran in einer Elektrolysenzelle mit einer effektiven Membranfläche von 2 m² und einem Abstand der Elektroden von 1,0 cm einsetzt. Mit dieser Zelle wird eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid elektrolysiert. Nach einer Gesamtelektrolysendauer von 450 Tagen wird die Elektrolysenzelle zerlegt und die Membran wird entnommen. Gemäß Beispiel 1 wird die Membran in den Säuretyp umgewandelt und mit einer Hammermühle pulverisiert, und das Membranpulver vom Säuretyp (Durchmesser: etwa 300.μΐη) wird mit einem Extruder mit einem Innendurchmesser de"* Rohrs von 2ö mm bei 23CrC extrudieri, wobei man eine Membran mii einer Breite von i4 cm und einer Dicke von 280 ^m erhält. Die Membran wird zur Elektrolyse der wäßrigen Lösung von Natriumchlorid eingesetzt.

Andererseits wird das Membranpulver vom Säuretyp während 16 h bei 60⁰C mit Methanol behandelt, um die lonenaustauschgruppcn in Methylestergruppen umzuwandeln, und dann mit einem Extruder mit einem Innendurchmesser des Rohrs von 20 mm bei 230°C extrudiert. Man erhält eine Membran mit einer Breite von 14 cm und einer Dicke von 280 um.

Pie Membran wird zur Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid eingesetzt. Tabelle 3 zeigt die Eigenschaften der Membranen zu Beginn der Elektrolyse sowie nach einer Elektrolysendauer von 450 Tagen sowie die Eigenschaften der durch Hitzebchandlung des Materials vom Säuretyp oder des Materials vom Estertyp regenerierten Membranen.

Tabelle 3

[ügcnschaflon der Membran

Zu Anfang:

NaOH-Konzcntralion (%) Stromcffizicnz für NaOH (%) Zcllcnspannung (Volt)

nach 450 Tagen: NaOH-Konzcntralion (%) Stromeffizicnz für NaOH (%) Zcllcnspannung (Volt)

Wärmebehandlung des Säuretyps: NaOH-Konzentration ("/-.) Stromcffi/.icn/ lur NaOII (%) Zcllcnspannung (Volt)

Wärmebehandlung des Hstcrtyps: NaOI !-Konzentration (%) SlromclTi/icn/ für NaOII (%) Zcllcnspannung (Voll)

Beispiel	5B
5Λ	40
40	96
96	3,7
3,7	40
40	91
91	3,8
3,8	40
40	94
94	3.7
3,7	40
40	94
94	3,8
3,8

35 40

50 55

(.5

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Wiederherstellung der elektrochemischen Eigenschaften einer Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren vom Carbonsäuretyp mit Jonenaustauschgruppen der Formel

wobei M ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall und m die Valenz von M bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man die Jonenaustauschgruppen —( COO^ M in die entsprechenden Säuregruppen oder Estergruppen —COOR, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine C₁.5-Alkylgruppe bedeutet, umwandelt und das fluorierte Polymere mit den Gruppen —COOR einer Wärmebehandlung unterzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das fluorierte Polymere mit Icnenaustauschgruppen der Formel —{ COO ^- M mit einer Säure kontaktiert und danach mit einem Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen zur Umwandlung der loncnaustauschgruppen der Formel —( COO )^- M in Gruppen der Formel —COOR umsetzt.

is 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung bei einer Temperatur durchführt, welche oberhalb der Temperatur liegt, bei der das fluorierte Pot, Mere im Zustand des Säuretyps oder des Estertyps mit Gruppen der Formel — COOR eine volumetrische Schmelzfließrate von 0,1 mm Vsec hat, sowie unter der Temperatur der thermischen Zersetzung des fluorierten Polymeren.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kationenaustau scheruiembran vor Umwandlung der Ionenaustauschgruppen der Formel —( COO )^- M in Gruppen der Formel —COOR zu einem Pulver oder einem Granulat zerkleinert.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kationenaustauschermembran zu einem Pulver oder Granulat zerkleinert und unter Schmelzen einer Wärmebehandlung unterzieht, wobei man während der Wärmebehandlung eine Membran herstellt.

6. Verfahren nach einem J(.r Ansprüche 1 bis S, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren vom Carbonsäuretyp mit einer lonenaustauschkapazität von 0,5 bis 2,5 mÄq/g des Polymeren einsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein fluoriertes Polymeres einsetzt, bei dem im Zustand des Säuretyps oder des Estertyps mit Gruppen der Formel —COOR die

Temperatur einer volumetrischen Schmelzfließrate von 100 mmVsec im Bereich von 130 bis 380⁰C liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren einsetzt, welches in der Hauptsache die folgenden Struktureinheiten aufweist: