DE3112798A1

DE3112798A1 - Feste polymere elektrolyt-kathodeneinheit

Info

Publication number: DE3112798A1
Application number: DE19813112798
Authority: DE
Inventors: William Bruce 78374 Portland Tex. Darlington; Donald Wayne 78411 Corpus Christi Tex. DuBois; Preston Samuel 78413 Corpus Christi Tex. White
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1980-03-31
Filing date: 1981-03-31
Publication date: 1982-01-07
Also published as: SE8101635L; NL8101313A; BE888184A; FR2479271A1; JPS56152983A; AU525392B2; IT1144314B; GB2073252A; IT8167308A0; US4293394A

Description

Elektrolysezellen für die Chloralkalielektrolyse mit festem polymeren Elektrolyten weisen eine,die Elektroden tragende kationenselektive permionische Membran auf, die die Anolytflüssigkeit von der Katho-Iytflüssigkeit trennt. Dabei können entweder der anodische Elektrokatalysator oder der kathodische Elektrokatalysator oder beide mittels Druck an die permionische Membran angepresst und in Kontakt mit ihr sein, jedoch nicht physikalisch oder chemisch mit den Oberflächen der permionischen Membran verbunden sein. Bei einer anderen Ausführungsform können entweder der anodische Elektrokatalysator oder der kathodische Elektrokatalysator oder beide eingebettet in oder physikalisch oder chemisch verbunden sein mit der permionischen Membran.

In der schwebenden US-Patentanmeldung Serial No. 76 898, eingereicht am 19. September 1979, der Erfinder William B. Darlington und Donald W. DuBois, für eine Chloralkalielektrolysezelle mit einem festen polymeren Elektrolyten, ist eine Anordnung von Anode oder Kathode oder beiden beschrieben, bei der diese Elemente an eine permionische Membran angepresst sind, aber weder mit ihr verbunden noch in diese eingebettet sind.

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In der schwebenden US-Patentanmeldung, die am 8. Februar 1980 eingereicht wurde und eine continuationin-part - Anmeldung der US-Anmeldung Serial No. 76 ist, ist eine Elektrolysezelle mit einem festen polymeren Elektrolyten ohne Elektrolytspalt beschrieben, das heisst, es ist kein Flüssigkeitsspalt zwischen dem anodischen Elektrokatalysator der durch Druck an die anodische Oberfläche der permionischen Membran angepresst wird und der Membran vorhanden, während der kathodische Elektrokatalysator verbunden und eingebettet ist in die kathodische Oberfläche der permionischen Membran. Dort ist ferner beschrieben, dass hohe Stromdichten und niedrige Spannung der Elektrolysezelle mit festem polymeren Elektrolyten erhalten werden, weil einfache mechanische Stromzuführungen und Elektrodenträger auf der anolytischen Seite der Zelle vorhanden sind.

Eine Elektrolysezelle mit festem polymeren Elektrolyten, bei der die Kathode mittels Druck an die permionische Membran angepresst ist, aber weder mit ihr verbunden, noch in die Membran eingebettet ist, weist eine höhere kathodische Stromausbeute und einen niedrigeren Wasserstoffgehalt im Anolyten auf, als bekannte Zellen mit festem polymeren Elektrolyten. Eine Zelle mit bekanntem festen polymeren Elektrolyten, das heisst, in

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der ein fester polymerer Elektrolyt vorhanden ist, bei der ein kathodischer Elektrokatalysator mit der permionischen Membran verbunden und in diese eingebettet ist, weist eine niedrigere Spannung als eine solche auf, bei der die Kathode lediglich an den festen polymeren Elektrolyten angepresst ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht deshalb darin, eine konstruktive Gestaltung und Anordnung eines festen polymeren Elektrolyten aufzuzeigen, der bei der Elektrolyse eine Kombination von hoher Kathodens t romausbeute und niedrigem Wasserstoffgehalt im Anolyten, wie bei durch Druck an den festen polymeren Elektrolyten angepresster Kathode, mit den Spannungscharakteristika konventioneller bekannter fester polymerer Elektrolyte aufweist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Elektrolysezelle beziehungsweise eine feste polymere Elektrolyt- oder Kathodeneinheit gemäss Patentanspruch 1. In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Die Erfindung umfasst auch die Verwendung dieser konstruktiven Gestaltung in Elektrolysezellen mit festem polymeren Elektrolyten zur Chloralkalielektrolyse.

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Es wurde überraschend gefunden, dass die Kathodenstromausbeute, der Wasserstoffgehalt des Anolyten und in geringerem Masse der Sauerstoff- und Chloratgehalt des Anolyten voneinander abhängen. Es wird angenommen, dass abnehmende Kathodenstromausbeute und steigender Wasserstoffgehalt im Anolyten bei bekannten Ausbildungen des festen polymeren Elektrolyten mit lediglich angepresster Kathode an den festen polymeren Elektrolyten eine Folge des Wasserstoffentwicklung,

H₂O + e" —> OH" + H₁ ⁰

innerhalb der perraionischen Membran ist. Es wird angenommen, dass dies eine Folge der Migration der, in der permionischen Membran entwickelten Hydroxylionen ist, die nicht aus der Membran austreten, sondern zur Anode gezogen werden.

Es wird angenommen, dass der höhere Spannungsabfall an einem bekannten festen polymeren Elektrolyten verursacht wird durch elektrolytische Leitung innerhalb der Katholytflüssigkelt, insbesondere durch einen dünnen Film von Natriumionen am Elektrolyten.

Es wurde nun gefunden, dass man die Vorteile des bekannten verbundenen festen polymeren Elektrolyten, das sind niedrige Spannung,mit den Vorteilen eines

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angepressten festen polymeren Elektrolyten, das sind hohe Kathodenstromausbeute und niedriger Wasserstoffgehalt im Anolyt, erreichen kann, wenn man erfindungsgemäss die Kathodenreaktion in unmittelbarer Nachbarschaft der permionischen Membran, aber weder in zu grossem Abstand von dieser, noch innerhalb der permionischen Membran ablaufen lässt.

Es wurde gefunden, dass man die Vorteile der bekannten verbundenen festen polymeren Elektrolyten mit den Vorteilen einer Ausbildung, bei der die Kathode an den festen polymeren Elektrolyten nur angepresst ist, vereinigen kann, wenn man eine konstruktive Ausbildung wählt, bei der der kathodische Elektrokatalysator ausserhalb der Membran angeordnet ist und durch eine spezielle Anordnung die Bildung eines Elektrolytfilmes zwischen der Kathode und der Membran vermieden wird.

Die erfindungsgemässe Ausbildung der festen polymeren Elektrolyteinheit weist Kathodenkatalysatorteilchen auf, die teilweise in die permionische Membran eingebettet und mit ihr verbunden sind. Jedes der Kathodenteilchen hat einen im wesentlichen katalytisch unwirksamen Bereich oder Teil mit einer hohen Wasserstoff über spannung. Dieser Teil ist in die permionische Membran eingebettet. Der andere Teil oder Bereich des

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Teilchens weist eine niedrige Wasserstoffüberspannung auf, ist elektrokatalytisch wirksam und erstreckt sich ausserhalb der permionischen Membran. Durch diese Ausbildung entsteht ein leitfähiger, aber im wesentlichen nicht katalytisch wirksamer Bereich, der elektrisch leitfähig und fest verbunden ist mit dem festen polymeren Elektrolyten. Dieser Bereich geht direkt über in den katalytischen Bereich, der sich ausserhalb der Membranoberfläche befindet in einer ein- oder mehrmolekularen Schicht ausserhalb der eigentlichen Membranoberfläche. Durch diese Anordnung und Ausbildung des eigentlichen Kathodenbereiches, in dem die Kathodenreaktion abläuft, wird die Entwicklung von Hydroxylionen innerhalb der permionischen Membran im wesentlichen verhindert.

Bei einer anderen erfindungsgemässen Ausführungsform der festen polymeren Elektrolyteinheit ist der kathodische Elektrokatalysator mit der permionischen Membran verbunden, aber nicht in diese eingebettet. Bei dieser Ausführungsform sind die aktiven Kathodenkatalysatorbereiche im wesentlichen ebenfalls innerhalb des Katholyten und erstrecken sich von der Membranoberfläche ausgehend in eine Schicht, die ein oder mehrere Moleküle dick ist neben der permionischen Membran, so dass die Entwicklung von Hydroxylionen

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innerhalb der permionischen Membran im wesentlichen ebenfalls verhindert ist.

Es wurde gefunden, dass man die beabsichtigte Wirkung dadurch erzielt, dass man die Kathodenteilchen oder Kathodenelemente an die permionische Membran anpresst, diese jedoch mit einer porösen Gelschicht eines permionischen Membranmaterials überzieht und die Kathode in diese Schicht eindrückt und anpresst. Durch diese Ausbildungsform hat die Kathode einen gleichmässigen Kontakt mit der permionischen Membran und diese Gleichmässigkeit und Einheitlichkeit ist ausreichend, um einen Stromübergang zwischen der permionischen Membran und der Kathode durch die Katholytflüssigkeit zu vermeiden. Durch diese erfindungsgemässe Ausbildung ist die Spannung niedriger, als wenn die Kathode lediglich an den festen polymeren Elektrolyten angepresst ist, wie bei den früheren Ausführungsformen. Die erfindungsgemässe Ausbildung umfasst eine dünne Zwischenschicht, in der ein 3 Phasen - System aus Katholytflüssigkeit, Kathode bzw. kathodischem Elektrokatalysator und permionischer Membran, vorhanden ist, in der die Kathodenreaktion abläuft und eine Elektrolyse innerhalb der permionischen Membran vermieden wird.

Der Gegenstand der Erfindung wird nun anhand der Abbildungen noch näher erläutert.

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Figur 1

zeigt in perspektivischer Darstellung die Elemente eines festen polymeren Elektrolyten, bei dem Kathodenteilchen in die permionische Membran auf der kathodischen Seite eingebettet sind.

Figur 2

zeigt in perspektivischer Sicht die Elemente des festen polymeren Elektrolyten von Figur 1, bei dem die Kathodenteilchen in die permionische Membran auf der anionischen Seite eingebettet sind.

Figur 3

zeigt einen vergrösserten Teilausschnitt des polymeren Elektrolyten gemäss Figuren 1 und 2, mit den in die permionische Membran eingebetteten Kathodenteilchen.

Figur 4

ist eine perspektivische Ansicht der Elemente eines festen polymeren Elektrolyten mit einem Kathodenschirm, der angepresst ist und getragen wird von einer permionischen Membran, die mit einem Gel beschichtet ist.

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Figur 5

ist ein vergrösserter Teilausschnitt des festen polymeren Elektrolyten von Figur 4, mit einem Kathodenschirm, der an die mit einem permionischen Gelmaterial beschichtete permionische Membran mittels Druck angepresst ist und von ihr getragen wird.

Figur 6

ist ein vergrösserter Teilausschnitt des festen polymeren Elektrolyten gemäss Figuren 4 und 5 mit einem Kathodenschirm, getragen von einer permionischen Membran, die mit einem permionischen Membrangel beschichtet ist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Der in den Abbildungen gezeigte chlor-alkali-feste polymere Elektrolyt besteht aus einer festen polymeren Elektrolyteinheit 1, die die Anolytflüssigkeit 20 von der Katholytflüssigkeit 30 trennt. Die feste polymere Elektrolyteinheit 1 weist eine permionische Membran 11 auf mit einer Anodeneinheit 21 an ihrer anolytischen Oberfläche und einer Kathodeneinheit 31 an ihrer kathoIytischen Oberfläche. Die Anodeneinheit schliesst ein Anodengitter 23 ein, das von der perm-

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ionischen Membran 11 getragen wird. Dabei wird die anodische Oberfläche der permionischen Membran 11 verformt, beispielsweise unter Ausbildung eines Formteiles 13 als Anodenelement.

Bei der Ausführungsform, die in den Figuren 1, 2 und wiedergegeben ist, weist die Kathodeneinheit 31 Kathodenteilchen 33 auf, die mit der permionischen Membran 11 verbunden sind. Auf den Kathodenteilchen 33 liegt ein elektrisch leitendes Feingitter 41 und ein elektrisch leitendes Grobgitter 43 auf.

Bei der Ausführungsform gemäss den Figuren 4, 5 und 6 weist die Kathodeneinheit 31 einen Kathodenschirm 51 auf, der an die permionische Membran 11 angepresst und von ihr getragen wird. Die einzelnen Elemente des Kathodenschirmes verformen die permionische Membran 11 und drücken Vertiefungen 53 in diese. Die Vertiefungen 53 und die kathodische Oberfläche der permionischen Membran 11 sind mit einem Film eines porösen Gels 55 aus permionischen Membranmaterialien beschichtet.

Es wurde nun gefunden, dass die kathodische Energieausbeute, das heisst das Produkt von Zellspannung, Stromdichte und Kathodenstromausbeute verbessert ist,

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wenn bei gleicher Anodenausbildung, Anodenchemie, Membranchemie, die Kathodenreaktion in unmittelbarer Nähe der permionischen Membran abläuft und weder zu weit entfernt von ihr, noch innerhalb der permionischen Membran 11 abläuft. Gleichzeitig reduziert sich der Chlorgehalt im Anolyten und die Spannung ist niedriger. Beispielsweise, wenn der Kathodenkatalysator 33 mit der permionischen Membran verbunden ist, wobei die aktiven Flächen 37 des Kathodenkatalysators, der sich im wesentlichen von der Membranoberfläche aus in die Katholytflüssigkeit hinein erstreckt, einen Abstand von einer bis mehrerer monomolekularer Schichten von der Membranoberfläche haben. Dieser Abstand kann beispielsweise bis zu etwa 1000 & betragen. Dadurch läuft die Kathodenreaktion in unmittelbarer Nachbarschaft der permionischen Membran 11 ab, die Bildung von Hydroxylionen und Wasserstoff innerhalb der permionischen Membran 11 und innerhalb der Katholytflüssigkeit 30 werden dadurch vermieden.

Bei einer erfindungsgemässen Ausführungsform wird das Eindringen von Katalysatorteilchen 33 oder des Kathodenkatalysatorträgers 51 in die permionische Membran 11 vermieden. Dies wird dadurch erreicht, dass der Kathodenkatalysator 33 und das Kathodengitter 51 von der permionischen Membran 11 umgeben werden. Abstand von der Katholytflüssigkeit 30 ist der bevorzugte Ort für

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die Hydroxylionen-und Wasserstoffentwicklung, wobei das Hydroxylion nicht Gegenstand der ausschliesslichen Wirkung oder Ionenselektivität der permionischen Membran 11 ist und elektrostatisch zur Anode 21 gezogen wird.

Insbesondere aus Figur 3 ist zu entnehmen, dass die einzelnen Kathodenteilchen 33, wenn sie in die permionische Membran 11 eingebettet sind, zwei unterschiedliche Zonen aufweisen; eine katalytisch nicht wirksame Zone 35, die in die permionische Membran 11 eingebettet ist und eine poröse katalytische Zone 37, die sich von der permionischen Membran 11 aus nach aussen erstreckt in die Katholytflüssigkeit 30 und in Berührung mit dem elektrisch leitenden Feingitter 41 steht.

Bei einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erstreckt sich der Hauptteil der aktiven elektrokatalytischen Oberfläche 37 ausserhalb der perraionischen Membran 11, aber innerhalb eines Bereiches von 1000 Ä von der Oberfläche der permionischen Membran 11. Dadurch wird vermieden, dass Teile der elektrokatalytischen Kathodenoberfläche einen grösseren Abstand als 1000 & von der Membranoberfläche haben.

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Auf diese Weise wird die Kathodenreaktion H₂O + e" -^ OH" + Η°_χ

konzentriert in eine mehrere Moleküle starke Schicht in unmittelbarer Nähe der Membran 11 in einer drei Phasen aufweisenden Zwischenschicht, nämlich dem kathodischen Elektrokatalysator 33, der permionischen Membran 11 und der Katholytflüssigkeit 30.

Bei einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Kathodeneinheiten 31 ausgerichtete Teilchen 33 mit einer nicht-katalytischen Oberfläche 35, die verbunden und eingebettet ist in die permionische Membran und eine höhere Wasserstoffüberspannung aufweist und einer katalytisch wirksamen Teiloberfläche 37, die eine niedrige Wasserstoffüberspannung hat, die sich nach aussen von der permionischen Membran 11 aus erstreckt, in eine mehrere Moleküle dicke Schicht der Katholytflüssigkeit 30 hinein. Der Unterschied in der Wasserstoffüberspannung zwischen der nicht-katalytischen Teilfläche 35 und der katalytisch wirksamen Teilfläche 37 braucht dabei nur in der Grössenordnung einiger Millivolt zu liegen, beispielsweise bis zu etwa 50 Millivolt. Allerdings sind grössere Unterschiede, beispielsweise von 100 Millivolt oder mehr, bevorzugt.

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Die Teilflächen 37 mit niedriger Wasserstoffüberspannung und katalytischer Wirksamkeit erstrecken sich nach oben und auswärts von der Oberfläche der permionischen Membran 11 aus in die Katholytflüssigkeit 30, während die katalytisch unwirksamen Teilflächen 35 mit hoher Wasserstoffüberspannung in die permionische Membran 11 eingebettet sind. Vorzugsweise ist der überwiegende Teil der nicht-, katalytischen Flächen 35 der Kathodenteilchen 33 in die permionische Membran 11 eingebettet und der Hauptteil, vorzugsweise im wesentlichen die gesamte katalytische Teilfläche 37 der Kathodenteilchen 30 ausserhalb der permionischen Membran 11 angeordnet. Es ist insbesondere erwünscht, dass sich im wesentlichen keine Teile der katalytisch wirksamen Fläche 37 innerhalb der permionischen Membran befinden, um die Hydroxylionenentwicklung innerhalb der permionischen Membran zu vermeiden.

Wenn die Kathodenteilchen 33 eine solche Grosse haben, dass sie sich mehr als 1000 Ä weit von der permionischen Membran 11 aus erstrecken, können diese eine zweite katalytisch nicht wirksame Teilfläche mit hoher Überspannung aufweisen, die allerdings in den Abbildungen nicht gezeigt wird, an dem Teil der Kathodenteilchen 33, der einen Abstand von mehr als 1000 Ä. von der permionischen Membranoberfläche hat, um Hydroxylionenentwicklung in der Katholytflüssigkeit 30 in einem Ab-

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stand von mehr als 1000 A von der Oberfläche der permionischen Membran zu vermeiden. Das heisst, die Kathodenteilchen 33 weisen einen katalytisch unwirksamen Bereich 35 auf, der in die permionische Membran 11 eingebettet und mit ihr verbunden ist, dann folgt ein katalytisch wirksamer Teil 37, der sich von der permionischen Membran 11 aus erstreckt, bis zu einem Abstand von 1000 ft von der Membranoberfläche und daran an schliesst sich ein katalytisch unwirksamer Bereich mit hoher Überspannung, der in einem Abstand von 1000 a von der Membranoberfläche beginnt und sich weiter in die Katholytflüssigkeit 30 hinein erstreckt. Durch eine solche Ausbildung wird im wesentlichen die Wasserstoff entwicklung in der Hauptmenge der Katholytflüssigkeit 30 vermieden.

Der katalytisch wirksame Bereich 37 mit niedriger Wasserstoffüberspannung an den kathodischen Katalysatorteilchen 33 kann Platinruss, Palladiumruss, poröses Nickel oder ein anderes Material mit einer grossen Oberfläche und niedriger Wasserstoffüberspannung sein. Der nicht-katalytisch wirksame Bereich 35 mit hoher Wasserstoffüberspannung der Kathodenteilchen 33 kann aus Eisen, Stahl, Kobalt, Nickel, Chrom, Kupfer, Palladium, Iridium, Osmium, Rhodium, Ruthenium oder Graphit bestehen und ist vorzugsweise ein im wesentlichen nicht-poröses oder undurchlässiges Material, so dass es eine wesentlich höhere Wasserstoffüberspannung

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aufweist, als der katalytisch wirksame Teil 37 der Kathodenteilchen 33.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung besteht der Teil 35 der Kathodenteilchen 33, der in die permionische Membran 11 eingebettet ist, aus Platin oder Graphit und der katalytisch wirksame Teil 37, der sich nach aussen erstreckt, besteht aus Platinruss. Es ist aber auch möglich, dass der katalytisch unwirksame Teil der Kathodenteilchen 33, der in die permionische Membran eingebettet ist, aus Palladium oder Graphit besteht und der katalytisch wirksame Teil 37, der sich nach aussen erstreckt, Palladiumruss ist.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung bestehen die Kathodenteilchen 33 aus Nickel, die in die permionische Membran 11 eingebettet sind. Die einzelnen Teilchen 33 haben eine poröse Nickeloberfläche 37 zur Katholytflüssigkeit und eine undurchlässige Nickeloberfläche 35, eingebettet in die permionische Membran. Ein solcher Nickelkatalysator kann hergestellt werden durch Ablagern von Nickel und Zink auf einem Teil von Nickelteilchen und anschliessendem Auslaugen des Zinks, wie es später noch detaillierter beschrieben wird. Alternativ ist es auch möglich, eine Nickel-Aluminium-Legierung auf der Oberfläche von Nikkeiteilchen abzulagern und das Aluminium anschliessend herauszulösen.

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Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Kathodenteilchen während ihrer Ablagerung ausgerich tet, beispielsweise aufgrund ihres magnetischen Verhaltens, wenn die Teilchen 33 während ihrer Ab- und Ein lagerung in die permionische Membran unter der Wirkung eines magnetischen Feldes stehen.

Bei der in den Figuren 4, 5 und 6 gezeigten Ausführungsform der Erfindung besteht der kathodische Elektrokatalysator aus einem Film, einer Oberfläche, einer Schicht oder einer Ablagerung auf dem Kathodenschirm 51 als Trägermaterial. Der Kathodenschirm 51 wird an die kathodische Oberfläche der permionischen Membran unter Druck angepresst und von ihr getragen. Die Oberfläche wird dadurch teilweise verformt und es bilden sich Vertiefungen 53. In die Vertiefung 53 wird ein Gel oder eine Matrix 55 aus permionischen Membranmaterialien abgelagert.

Dadurch läuft die Kathodenreaktion

H₂O + e" —5> OH" + H₁ ⁰

in einer mehrere Molekül dicken Schicht in unmittelbarer Nachbarschaft der permionischen Membran 11 ab, beispielsweise in einer Dreiphasenzwischenschicht innerhalb der Gelschicht 55 aus permionischem Material, die

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da sind der Kathodenschirm 51, der Elektrolyt 30 und die permionische Membran 11.

Wie bereits beschrieben, weist die Kathodeneinheit 31 einen kathodischen Elektrokatalysator in Form eines Filmes, einer Oberfläche, einer Schicht oder als Ablagerung auf dem Kathodenkatalysatorträger oder Kathodenschirm 51 auf. Als kathodischer Elektrokatalysator kann jedes Material verwendet werden, das eine niedrige Wasserstoffüberspannung aufweist und gegenüber konzentriertem wässrigen Alkalihydroxid beständig ist. Geeignete Stoffe sind Edelmetalle, wie Platin, Iridium, Osmium, Palladium, Rhodium und Ruthenium, Oxide der Edelmetalle, wie Rutheniumdioxid, Sauerstoffverbindungen der Edelmetalle, wie Perovskite, Pyrochlore, DeIafossite und dergleichen, reduzierte Oxide der Edelmetalle, wie Platinruss, Palladiumruss, Übergangsmetalle, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom, Vanadium, Molybden, Columbium, Wolfram und Rhenium, Übergangsmetalle mit grossen Oberflächen, beispielsweise poröses Nickel, Sauerstoffverbindungen der Übergangsmetalle, wie Spinelle, Perovskite, Bronzen, Wolframbronzen, Pyrochlore, Delafossite und dergleichen.

Als Katalysatorträger beziehungsweise Kathodenschirm 51 kann jedes gegenüber konzentriertem wässrigen Alkalihydroxid beständige Material verwendet werden. Beispiels-

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weise wird der Katalysatorträger 51 aus einem Material hergestellt, das extrudierbar, dehnbar oder verarbeitbar ist zu einem feinen Gitter.

Die poröse Gelschicht oder Matrix 55 aus permionischem Material wird durch Aufbringen einer Beschichtung auf die permionische Membran 11 erzeugt. Aufgebracht wird eine Lösung, eine Dispersion oder eine andere flüssige Zusammensetzung, die das permionische Membranmaterial enthält, beispielsweise Polymere mit niedrigem Molekulargewicht und anschl!essendes partielles Verdampfen der Flüssigkeit, Lösung,des oberflächenaktiven Mittels (surfactant) oder dergleichen, so dass eine poröse offene Matrix oder Gel oder ein Schaum 55 auf der Oberfläche der permionisehen Membran gebildet wird. Die poröse offene Matrix oder Gel oder Schaum hat eine ausreichende Porosität, um den Elektrolyten zu halten, aber enthält auch ausreichend festes Material, um einen Kontakt mit dem Kathodengitter 51 herzustellen.

Das permionische Membranmaterial für die Gelschicht 55 ist ein Fluorkohlenstoffharz mit ionenaustauschenden Eigenschaften, wie es nachfolgend noch näher beschrieben wird. Es kann sich dabei um das gleiche Material handeln, aus dem die permionische Membran 11 des festen polymeren Elektrolyten besteht. Beispielsweise können beide Stoffe carboxylierte oder sulfonierte Polymere

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sein. Es ist aber auch möglich, dass es sich um unterschiedliche Stoffe handelt, wobei eines Carboxylgruppen aufweist, während das andere Sulfonsäuregruppen aufweist. Der erfindungsgemässe feste polymere Elektrolyt wird für Elektrolysen verwendet, beispielsweise zur Entwicklung von Chlor an der Anode und Hydroxylionen an der Kathode unter Vermeidung der Bildung von Hydroxylionen und Wasserstoff innerhalb der permionischen Membran. Im wesentlichen werden die Hydroxylionen in der KathoIytflüssigkeit 30 in unmittelbarer Nachbarschaft der permionischen Membran 11 gebildet und nicht innerhalb der permionischen Membran. Vorzugsweise erfolgt die Entwicklung von Hydroxylionen im wesentlichen in einer Schicht mit einer Dicke von 1000 A von der Oberfläche der permionischen Membran ausgehend. Dies ist beispielsweise eine monomolekulare Schicht auf der Oberfläche der permionischen Membran 11, das heisst,eine drei Phasen aufweisende Zwischenschicht. Diese Phasen sind die perraionische Membran 11, der kathodische Katalysator 33 und die Katholytflüssigkeit 30. Die dreiphasige Zwischenschicht kann auch innerhalb der Gelschicht 55 ausgebildet sein, zwischen der permionischen Membran 11 und dem kathodischen Katalysator 57. Dadurch wird die Bildung von Hydroxylionen innerhalb der Membran 11 und ihr Transport durch die pennionische Membran in die Anolytflüssigkeit 20 vermieden.

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Die feste polymere Elektrolyteinheit 1 wird hergestellt durch punktförmige Berührung der Elektrokatalysatorteilchen 33, wobei die katalytisch wirksamen Teilflächen 37 dieser Teilchen eine niedrige Wasserstoffüberspannung aufweisen.

Der punktförmige Kontakt wird dadurch erzeugt, dass zunächst die perraionische Membran 11 mit einem Lösungsmittel, das quellende Eigenschaften hat, erweicht wird. Geeignete Lösungsmittel sind Äther, Alkohol, Diole, Glykole, Ketone, Diketone oder dergleichen. Alternativ ist es jedoch auch möglich, eine Lösung oder ein Gel niedermolekulargewichtigen permionischen Membranmaterials auf der Oberfläche der permionischen Membran 11 unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels abzulagern. Derartige Lösungsmittel sind N-Methylpyrolidon oder Äthanol. Es ist aber auch möglich, die permionische Membran thermoplastisch zu machen, um den Kontakt herzustellen.

Anschliessend werden die Elektrokatalysatorteilchen, die einen katalytisch unwirksamen Teil 35 und einen porösen katalytisch wirksamen Teil 37 oder nur einen porösen katalytisch wirksamen Teil 37 aufweisen, auf der permionischen Membran 11 abgelagert. Wenn die Katalysatorteilchen 33 hauptsächlich katalytisch wirksame Flächen 37 mit niedriger Überspannung auf-

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weisen, werden die Teilchen 33 unter Anwendung eines minimalen Druckes auf der permionischen Membran abgelagert, um dadurch zwar Haftung zu erzielen, aber ein wesentliches Eindringen in die permionische Membran zu vermeiden. Dazu ist beispielsweise ein Druck von etwa 1083 millibar bis etwa 1358 millibar (I bis 5 pounds per square inch gauge) ausreichend. Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann Nickel in Teilchenform in der permionischen Membran abgelagert werden. Dabei kann die in der US-Patentanmeldung Serial No. 105 055 vom 17. Dezember 1979 angegebene Methode verwendet werden, bei der die Membran zunächst thermoplastisch gemacht wird. Es ist aber auch möglich, die Membran mittels eines Lösungsmittels zu erweichen und anzuquellen oder eine Lösung oder ein Gel permionischen Membranmaterials als Schicht zur Einlagerung zu verwenden. Dabei wird anschliessend eine Legierung von Nickel und Zink auf den abgelagerten Nickelteilchen niedergeschlagen, beispielsweise durch Einbringen der auf der permionischen Membran abgelagerten Nickelteilchen 33 zusammen mit der Membran 11 in eine saure Lösung, um die Legierung durch Elektroabscheidung auf die Teilchen aufzubringen. Das vorherige Einlagern der Teilchen in die permionische Membran erleichtert die Handhabung. Die elektrische Ablagerung wird herbeigeführt durch Einbringen der Membrane 11 zwischen eine Kathodenstromzufuhr auf der anodischen Oberfläche der Membran und einer Elektroplattierungs-

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anode. Anschliessend werden Nickel und Zink elektrisch auf den in die Membran eingebetteten Teilchen 33 abgelagert. Danach wird die permionische Membran aus der Zelle für die elektrische Abscheidung entfernt und in eine Elektrolysezelle eingebaut, wobei die alkalische Katholytflüssigkeit 30 das Zink von den Teilchen 33 ablöst, so dass eine poröse Oberfläche 37 aus der elektrisch abgelagerten Nickel-Zink-Legierung entsteht, an den Stellen, die mit der Katholytflüssigkeit 30 in Berührung kommen, während im wesentlichen eine nichtporöse Nickelfläche 35 innerhalb der permionischen Membran 11 vorhanden ist.

Bei einer anderen erfindungsgemässen Arbeitsweise werden Graphitteilchen in die permionische Membran in erweichtem Zustand eingelagert und anschliessend auf diesen Teilchen das Katalysatormaterial niedergeschlagen, beispielsweise ausgehend von Hexachloroplatinsäure oder dergleichen.

Die in den Figuren 4, 5 und 6 gezeigte feste polymere Elektrolyteinheit ist gekennzeichnet durch eine poröse Gelmatrix 55, die abgelagert ist zwischen dem Kathodenschirm 51 und der permionischen Membran 11. Die abgelagerte gelförmige Matrix 55 stimmt mit dem Kathodenschirm 51 überein und steht mit diesem im wesentlichen in gleichmässigem Kontakt. Die Schicht stimmt ebenso

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mit der permionisehen Membran überein und steht mit ihr im glelchmässigen Kontakt. Auf diese Weise werden Kanten, Spitzen, Täler oder andere Ursachen für punktförmigen Kontakt vermieden, wie sie möglich sind bei einem Elektrolytfilm zwischen dem Kathodenschirm 51 und der perraionischen Membran 11.

Die feste polymere Elektrolyteinheit, die in den Figuren 4, 5 und 6 gezeigt ist, wird hergestellt durch Aufbringen einer Schicht eines Filmes oder einer Beschichtung einer flüssigen Zusammensetzung von permionischen Membranmaterialien auf die kathodische Oberfläche der permionischen Membran 11. Anschliessend wird das flüssige Medium teilweise abgetrieben und danach der kathodische Katalysatorträger 51 in die Gelschicht eingebracht und angedrückt, bis Vertiefungen 53 in der permionischen Membran gebildet sind.

Das permionische Membranmaterial, das zur Herstellung der Gelschicht 55 verwendet wird, kann die gleichen funktioneilen Gruppen aufweisen, wie die feste polymere Elektrolyt - permionische Membran 11; das heisst, beide Polymere können Carboxylgruppen aufweisen oder beide können SuIfonsäuregruppen enthalten. Es ist aber auch möglich, dass das permionische Material, das zur Herstellung der Gelschicht 55 verwendet wird, andere funktioneile Gruppen aufweist* als der feste polymere

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Elektrolyt der Membran 11, beispielsweise dass das eine Material SuIfonsäuregruppen aufweist und das andere Carboxylsäuregruppen aufweist.

Das permionische Membranmaterial, das zur Herstellung der Gelschicht 55 verwendet wird, soll eine höhere Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in dem zur Herstellung der flüssigen Zusammensetzung verwendeten Lösungsmittel haben, als der feste polymere Elektrolyt der permionischen Membran 11. Beispielsweise soll es ein niederes Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades oder geringere Anteile an vernetzenden Gruppen aufweisen.

Wenn das permionische Membratmaterial ein perfluoriertes Kohlenwasserstoffharz mit SuIfonsäuregruppen ist, kann es mit Äthanol gelöst werden. Wenn das permionische Material ein perfluoriertes Kohlenwasserstoff harz mit Carboxylsäuregruppen ist, kann es gelöst werden in N-Methylpyrolidon. Die Mengen an Lösungsmittel und Polymerem werden so gewählt, dass eine hochviskose flüssige Zusammensetzung entsteht, die auf die permionische Membran aufgebracht werden kann und an dieser während des Erwärmens haftet, es sich jedoch nicht um eine hochviskose klebrige Masse handelt. Die flüssige Zusammensetzung wird auf die

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kathodische Oberfläche der permionischen Membran 11 aufgebracht durch Aufsprühen, Bürsten, dessen oder dergleichen. Anschliessend wird die beschichtete permionische Membran erwärmt für eine Zeit und auf eine Temperatur, die ausreichend ist, um einen Teil des
Lösungsmittels zu verdampfen, beispielsweise von
etwa 10 7o bis etwa 90 % des Lösungsmittels, so dass eine poröse frei stehende, sich selbst tragende Geloder Schaumstruktur mit einer Dicke von etwa 1000 R bis etwa 10 ft entsteht, die jedoch etwas elastisch ist.

Anschliessend wird der Kathodenschirm oder Katalysatorträger 51 auf die kathodische Oberfläche der permionischen Membran aufgebracht, beispielsweise durch Druck und wie bei einer anderen Ausführungsform unter Bedingungen, unter denen die permionische Membran 11
thermoplastisch ist.

Entweder die Oberfläche des Kathodenschirms, die mit der Katholytflüssigkeit in Berührung steht oder die Oberfläche des Schirmes 51, die an die permionische Membran 11 oder beide Oberflächen des Schirmes 51
angebracht ist, werden mit einem Elektrokatalysator beschichtet. Bei einer bevorzugten Ausführungsform
sind beide Oberflächen des Kathodenschirms 51 mit
kathodischem elektrokatalytisehen Material beschichtet.

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Bei einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist nur die Oberfläche des Kathodenschirmes, die an die permionische Membran 11 angepresst ist, mit Elektrokatalysator beschichtet.

Die Rückseite oder die dem Katholyten zugewandte Oberfläche des Kathodenschirmes 51 soll offen sein gegenüber dem Elektrolyten 30, um so den Übergang von entwickelten Hydroxylionen und Wasserstoff in den Elektrolyten 30 zu ermöglichen und die Bildung einer Wasserstoffschicht zwischen dem Kathodenschirm 51 und der permionischen Membran 11, beispielsweise innerhalb der Gelschicht 55, zu vermeiden.

Die Anode 21 ist gezeigt, als Anodenschirm 23 getragen auf der anderen Seite der permionischen Membran 11 unter Formung der permionischen Membran und Bildung eines geformten Anodenelementes 13. Das Anodenmaterial kann ebenso in oder auf der permionischen Membran abgelagert und mit ihr verbunden werden. Wenn jedoch die Anodeneinheit 21, wie in den Figuren wiedergegeben, ausgebildet ist, hängt die Anodenspannung und die Anodenstromausbeute vom Druck ab, mit dem das anodische Element 21 an die permionische Membran 11 angepresst ist. Es wurde gefunden, dass die Spannung zunächst mit steigendem Anpressdruck abfällt, das heisst, mit ansteigender Kompression der permionischen

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Membran 11 zwischen dem Anodenschirm 23 und den elektrisch leitenden Kathodengittern 41 und 43. Anschliessend verringert sich die Geschwindigkeit der Spannungserniedrigung, wenn der Druckanstieg geringer wird und schliesslich wird eine konstante Spannung erreicht, die im wesentlichen unabhängig ist vom weiteren Druckanstieg.

Die Abhängigkeit von Spannung und Druck ist eine Funktion des Widerstandes und der Elastizität der Kathodengitter 41 und 43, des Kathodenschirms 51 und, wenn vorhanden, des Anodenschirms 23, ebenso wie vom Widerstand und der Elastizität der permionischen Membran, der Geometrie des Anodengitters 23 und der Kathodenstromzuführungen 41 und 43 und des Kathodenschirms 51. Sie hängt aber auch ab von der Grosse der einzelnen Substrate und der Stromzuführungsteile, interner Verstärkung der permionischen Membran 11 und deren Dicke. Wenn ein Kathodenschirm 51 verwendet wird, ist seine Geometrie die gleiche, wie die des Feingitters 41, über das die Stromzufuhr erfolgt. Immer wenn über die Druck- oder Geometrieparameter des Feingitters geschrieben wird, ist das so zu verstehen, dass der Kathodenschirm 51 ebenso eingeschlossen ist und die gleichen Parameter für diesen gelten.

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Für jede Kombination aus Elektroden und permionischer Membran muss der ausreichende Druck bestimmt werden. Der Druck ist dann ausreichend, wenn eine Druckerhöhung keine wesentliche Verringerung der Spannung mehr ergibt. Dazu sind jedoch lediglich Routineversuche erforderlich.

Für unverstärkte Membrane aus carboxylierten Polymeren des Typs Asahi Glass Flemion (TM) wird ein Anodenschirm verwendet, der 8 bis 10 Faserstränge pro 25,4 mm aufweist aus Titandraht mit einem Durchmesser von 1 mm. Das feine Kathodengitter 41 oder der Kathodenschirm weisen 40 bis 60 % offene Fläche und etwa 200 bis 300 Öffnungen pro cm^ auf und bestehen aus Stahl oder Nickel. Der Kompressionsdruck zwischen dem Kathodengitter und dem Anodenschirm 23 beträgt zwischen mindestens 70 millibar bis zu etwa 1380 millibar, um Spannungserniedrigung zu erreichen.

Das Anodengitter 23 und die Kathodenstromzuführung 41 und der Kathodenschirm oder Katalysatorträger 51 sind vorzugsweise feine Siebe oder Gitter, die einen hohen Anteil an offener Fläche aufweisen, das heisst, mehr als 40 % offene Fläche bis zu etwa 60 % offene Fläche und einen engen Abstand von etwa 0,5 bis 2 mm zwischen den einzelnen Gitterelementen. Ein geeignetes Anoden-

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gitter 23, ein elektrisch leitendes Feingitter 41 zur Stromzufuhr oder Kathodenkatalysatorträger 51 weist etwa 10 bis 30 Fäden pro 25,4 mm auf, wobei die einzelnen Fäden einen Abstand von etwa 0,5 bis etwa 2,5 mm von Mittelpunktslinie zu Mittelpunktslinie aufweisen. Der Durchmesser der einzelnen Fäden wird so gewählt, dass mindestens 40 % der Fläche offen sind, vorzugsweise 60 % offen sind, mit von etwa 75 bis zu etwa 400 Öffnungen pro cm .

Die permionische Membran 11 soll chemisch beständig sein, kationenselektive Eigenschaften haben, einen anodischen Chlor entwickelnden Katalysator 23 auf der anodischen Oberfläche tragen oder dort mit ihr verbunden oder in die anodische Oberfläche eingebettet sein und einen kathodischen Katalysator 33, gebunden an die kathodische Oberfläche der permionischen Membran 11 oder an den Kathodenkatalysatorträger 51, der an die Oberfläche der permionischen Membran angepresst wird.

Die permionische Membran aus einem perfluorierten Kohlenwasserstoffharz, die als feste polymere Elektrolyt· einheit 1 geeignet ist, ist gekennzeichnet durch die Anwesenheit von kationenselektiven Ionenaustauschergruppen, die Ionenaustauschkapazität der Membran und die Glasübergangstemperatur des polymeren Membranmaterials.

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Die geeigneten fluorierten Kohlenwasserstoffharze haben folgende Gruppen:

{CF -CXX¹} und

_rc-x}

- I

wobei X ist -F, -Cl, -H oder -CF₃; X¹ ist -F, -Cl, -H, -CF, oder CF (CF₀) -; m ist eine ganze Zahl von 1 bis 5 und Y ist -A, -0-A, -P-A oder -O-(CF₂)_n~ (P, Q, R)-A.

Die Einheit (P, Q, R) ist: P ist -(CF₀) (CXX¹), (CF₀) , Q ist (-CF₂-O-CXX¹)_d, R ist (-CXX¹-0-CF₂) und (P, Q, R) enthält ein oder mehrere P, Q, R und ist eine beliebige dieser Gruppen.

0 ist eine Phenylengruppe; η ist 0 oder 1; a, b, c, d und e sind ganze Zahlen von 0 bis 6.

Die typischen Gruppen Y haben einen Aufbau mit einer Säuregruppe A, die mit einem fluorierten Kohlenstoffatom verbunden ist. Das schliesst ein (CF₀) A und Seitenketten mit Äthergruppen, wie: -0-{CF_o}

zx

4-0-CF -CF4 A, 40-CF₉-CF^ ^0-CF₀-CF₀) A und L ι y ί , χ Lly

Z Z

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-0-CF₀^CF -0-CF} 4CF_O> {CF--0-CF}_OA _f _wobei x, y und ζ / (X ^- Ύ *- i^ Z R

ζ Werte von 1 bis 10 annehmen und Z und R für -F oder eine C. , ₀ - perfluorierte Alkylgruppe stehen und A eine Säuregruppe ist, wie sie noch definiert wird.

Wenn das Copolymere olefinische oder Olefin-Säure-Gruppen, wie zuvor beschrieben, aufweist, beträgt ihr Anteil vorzugsweise ein bis 40 Mol% und vorzugsweise 3 bis 20 Mol% der Olefin-Säure-Gruppen, um der Membran die gewünschte Ionenaustauschkapazität zu verleihen.

Die Säuregruppe wird aus folgenden Gruppen ausgewählt:

-SO₃H
-COOH

-PO₃H₂ und

oder einer Gruppe, die durch Hydrolyse oder Neutralisation in eine der zuvor genannten Gruppen umgewandelt werden kann. Die Bezeichnung fester polymerer Elektrolyt in der Anmeldebeschreibung bezieht sich immer auf das Polymere in der Säureform oder in der Alkalisalzform.

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Bei einer Ausführungsform kann A entweder eine "SO-H

Gruppe oder eine funktioneile Gruppe sein, die durch Hydrolyse oder Neutralisation in eine -SO^H - Gruppe umgewandelt werden kann. Es kann sich aber auch um eine Gruppierung handeln, die aus der -SO_H - Gruppe

gebildet wird, wie -SO₃M¹, (SO₂-NH) M¹¹, -SO₂NH-R₁-NH

oder -SO₀NR-R₁-NR-R., wobei M¹ Alkali ist, M" H, NH. 2 4 5 4 6' 4

oder ein Alkali-oder Erdalkalimetall ist; R, kann H, Na oder K sein, R₅ kann eine C- bis C_& Alkylgruppe, (R₁)_o NR. oder R₁NR. (R„)_o NR. sein, wobei R. H, Na,

I/O 1 D Z / D D

K oder eine -S0_ - Gruppe ist und R₁ ist eine C„ - C. Alkylgruppe.

Bei einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann A entweder eine -COOH - Gruppe sein oder eine funktioneile Gruppe, die durch Hydrolyse oder Neutralisation in eine -COOH - Gruppe umwandelbar ist. Dazu gehören Gruppen wie -CN, -COF, -COCl, -COOR₁, -COOM, -CONR₂R , wobei R₁ eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, R„ und R_ entweder Wasserstoff oder eine C₁ bis C₁Q - Alkylgruppe sind, einschliesslich perfluorierter Alkylgruppen oder beides. M ist Wasserstoff oder Alkali und wenn M Alkali ist, wird es sich ganz bevorzugt um Natrium oder Kalium handeln.

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Kationenselektive permionische Membrane, bei denen A entweder eine -COOH - Gruppe oder eine funktionelle Gruppe ist, die in eine Carboxylgruppe umgewandelt werden kann, wie -CN, -COF, COCl, -COOR₁, -COOM oder -CONR^Ro, wie zuvor beschrieben, sind ganz besonders bevorzugt, weil sie eine bessere Spannung ergeben als Membranen,die als saure Gruppe eine Sulfonylgruppe aufweisen. Der Vorteil bezüglich der Spannung liegt in der Grössenordnung von etwa 0,1 bis 0,4 Volt bei

2 einer Stromdichte von 150 bis 250 Ampere pro 929 cm , einem Solegehalt von 150 bis 300 g / 1 Natriumchlorid und einem Ätznatrongehalt von 15 bis 50 Gew% Natriumhydroxid. Die Membranmaterialien, bei denen das Polymere eine Carboxylgruppe trägt, haben auch eine bessere Stromausbeute als Membranen,bei denen das Polymere eine Sulfonylgruppe trägt.

Die für die Zwecke der Erfindung eingesetzten Membranmaterialien haben eine Ionenaustauschkapazität von etwa 0,5 bis etwa 2,0 Milligramm Äquivalente pro Gramm trockenes Polymeres und vorzugsweise von etwa 0,9 bis etwa 1,8 Milligramm Äquivalente pro Gramm trockenes Polymeres. Ganz besonders bevorzugt ist eine Ionenaustauschkapazität von etwa 1,1 bis etwa 1,7 Milligramm Äquivalente pro Gramm trockenes Polymeres. Wenn die Ionenaustauschkapazität geringer ist

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als etwa 0,5 Milligramm Äquivalente pro Gramm trockenes Polymeres, ist die Spannung zu hoch bei den hohen angegebenen Konzentrationen an Alkalihydroxid. Wenn die Ionenaustauschkapazitat grosser als 2,0 Milligramm Äquivalente pro Gramm trockenes Polymer ist, ist die Stromausbeute der Membran zu niedrig.

Der Gehalt an ionenaustauschenden Gruppen pro Gramm adsorbierten Wassers beträgt von etwa 8 Milligramm Äquivalenten pro Gramm adsorbierten Wassers bis zu etwa 30 Milligramm Äquivalenten pro Gramm dieses adsorbierten Wassers, vorzugsweise von etwa 10 Milligramm Äquivalenten pro Gramm adsorbierten Wassers bis zu etwa 28 Milligramm Äquivalenten pro Gramm adsorbierten Wassers. Bei einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gehalt an ionenaustauschenden Gruppen von etwa 14 Milligramm Äquivalenten bis zu etwa 26 Milligramm Äquivalenten pro Gramm adsorbierten Wassers. Wenn der Gehalt von ionenaustauschenden Gruppen pro Gewicht adsorbierten Wassers niedriger ist als etwa 8 Milligramm Äquivalente pro Gramm, ist die Spannung zu hoch und wenn der Gehalt über etwa 30 Milligramm Äquivalenten pro Gramm liegt, ist die Stromausbeute zu niedrig.

Die Glasübergangstemperatur des Polymeren liegt vorzugsweise mindestens etwa 20⁰C unter der Temperatur des

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Elektrolyten. Wenn die Elektrolyttemperatur zwischen etwa 95 und 110⁰C beträgt, liegt die Glasübergangstemperatur des fluorierten Kohlenwasserstoffharzes für die permionische Membran unter etwa 90⁰C und bei einer bevorzugten Ausführungsform unter etwa 70⁰C. Auf jeden Fall soll aber die Glasumwandlungstemperatur des Polymeren oberhalb etwa -80⁰C liegen, damit das Membranmaterial eine ausreichende Reissfestigkeit aufweist. Vorzugsweise beträgt die Glasumwandlungstemperatur etwa -80⁰C bis etwa 70⁰C und bei einer ganz bevorzugten Ausführungsform etwa -80⁰C bis etwa 50⁰C.

Wenn die Glasumwandlungstemperatur der Membran innerhalb eines Bereiches von etwa 20°C bis zur Elektrolyttemperatur oder hoher ist als die Temperatur des Elektrolyten, steigt der Widerstand der Membran an und die Permselektivität der Membran fällt ab. Unter Glasumwandlungstemperatur ist die Temperatur zu verstehen, unterhalb der die Segmente des Polymeren nicht genug Energie haben, um aneinander vorbeizuschwingen oder sich gegeneinander durch segmentale Braunsche Bewegung zu verschieben. Das heisst unterhalb der Glasumwandlungstemperatur finden nur reversible Verschiebungen innerhalb der Polymerketten statt, während oberhalb der Glasumwandlungstemperatur bei Belastung insbesondere durch von aussen wirkenden Druck irreversible Verschiebungen stattfinden.

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Das perfluorierte Kohlenwasserstoffharz, das für die permionische Membran verwendet wird, hat eine Wasserdurchlässigkeit von weniger als etwa 100 ml pro Stunde und pro m^ bei 6O⁰C in 4-n-Natriumchloridlösung bei einem pH - Wert von 10. Vorzugsweise beträgt die Wasserdurchlässigkeit weniger als 10 Milliliter pro Stunde und pro m^ bei 60⁰C in 4-n-Natriumchloridlösung bei einem pH - Wert von 1. Wenn die Wasserdurch-

2 lässigkeit mehr als 100 Milliliter pro Stunde und m unter den angegebenen Bedingungen beträgt, entsteht ein verunreinigtes Alkalihydroxid.

Der elektrische Widerstand der trockenen Membran soll von etwa 0,5 bis etwa 10 Ohm / cm^z betragen, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 7 Ohm / cm .

Vorzugsweise hat das perfluorierte Polymere für die permionische Membran ein Molekulargewicht, das heisst einen Polymerisationsgrad, der ausreicht, dass das Polymere eine zufriedenstellende Volumenfliessgeschwindigkeit von etwa 100 Kubikmillimeter pro Sekunde bei Temperaturen von etwa 15 bis etwa 3O⁰C aufweist.

Die Dicke der permionischen Membran 11 wird so gewählt, dass die Membran fest genug ist, um den Drücken beim Herstellungsprozess zu widerstehen, aber dünn genug,

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um einen hohen elektrischen Widerstand zu vermeiden. Die Membran ist zwischen 10 und 1000 Mikrometer dick, bei einer bevorzugten Ausführungsform von etwa 50 bis etwa 400 Mikrometer dick. Zusätzlich ist es möglich, eine interne Verstärkung vorzusehen oder auch dickeres Material zu wählen oder Vernetzung oder Laminieren anzuwenden, um eine ausreichend feste Membran zu erzeugen.

Bei einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die feste polymere Elektrolyteinheit 1 eine permionische Membran 11 auf, mit einer Dicke von etwa 10 bis etwa 1000 Mikrometer. Die Anodeneinheit 21 weist einen Anodenschirm 23 mit 8 bis 10 Fäden pro 25,4 mm auf, wobei die Fäden einen Durchmesser von 1 mm haben, aus Titan bestehen und mit Rutheniumdioxid-Titandioxid beschichtet sind. Das Kathodenfeingitter 41 weist 40 bis 60 % offene Fläche auf, wobei etwa 200 bis 300 Öffnungen pro cm vorhanden sind. Das Kathodenstrom zuführende Gitter 41 besteht vorzugsweise aus Stahl oder Nickel und der Anpressdruck zwischen dem Feingitter 41 und der Anodeneinheit 21 beträgt etwa 70 Millibar bis zu etwa 1378 Millibar. Die Kathodenteilchen 33 sind bei dieser Ausführungsform Nickelteilchen mit einem Durchmesser von etwa 2 bis etwa 20 Mikrometer und erstrecken sich über nicht mehr als etwa 10 % der

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Dicke der permionischen Membran. Die Teilchen haben einen im wesentlichen nicht porösen Teil 35 innerhalb der Membran und einen im wesentlichen porösen ^eIl 37, der sich aus der Membran heraus über eine Strecke von etwa 1000 8. erstreckt. Dadurch entsteht eine Reaktionsschicht von etwa 1000 X Dicke innerhalb der eine Dreiphasenzwischenschicht gebildet wird aus Katholytflüssigkeit 30, kathodischen Elektrokatalysatorteilchen 33 beziehungsweise ihrer Oberflächen 37 und der permionischen Membran 11.

Der erfindungsgemässe feste polymere Elektrolyt, der wie beschrieben hergestellt wurde, kann bei hohen Stromdichten verwendet werden, beispielsweise bei mehr als 200 Ampere pro 929 cm . Bei einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform kann die Elektrolyse ausgeführt werden mit Stromdichten von 800 oder sogar 1200 Ampere pro 929 cm , wobei die Stromdichte definiert ist als der durch die Zelle gehende Gesamtstrom dividiert durch die Oberfläche auf einer Seite der permionischen Membran 11.

Der Gegenstand der vorliegenden Anmeldung wurde anhand von Beispielen beschrieben, die die Erfindung jedoch nicht begrenzen.

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Bezugszeichenliste

1 feste polymere Elektrolyteinheit

11 permionische Membran

13 Formteil, Anodenelement

20 Anolytflüssigkeit

21 Anodeneinheit

23 Anodenschirm, Anodengitter

30 Katholytflüssigkeit

31 Kathodeneinheit

33 Kathodenteilchen, Kathodenkatalysator

35 katalytisch unwirksamer Bereich, Zone

37 katalytisch wirksamer Bereich, Zone

41 elektrisch leitendes Feingitter, Stromzufuhr

43 elektrisch leitendes Grobgitter

51 Kathodenschirm, Kathodengitter, Katalysatorträger

53 Vertiefungen

55 Gelschicht aus permionischem Material

57 kathodischer Katalysator

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Claims

Dr. Michael Hann (1375) St / W Dr. H.-G. Sternagel ^1 Patentanwälte Marburger Strasse 38 Giessen PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA FESTE POLYMERE ELEKTROLYT-KATHODENEINHEIT Priorität: 31. März 1980 / USA / Ser. No. 135,960 Patentansprüche:

1. Elektrolysezelle mit einem festen polymeren Elektrolyten, der den AnoIyträum vom Katholytraum trennt und eine permionische Membran ist, mit Anodeneinrichtungen auf der einen Seite und Kathodeneinrichtungen auf der anderen Seite der Membran, dadurch gekennzeichnet, dass der Hauptteil der katalytisch wirksamen Fläche (37) der Kathodeneinheit (31) von der permionischen Membran (11) ausgehend in einem Abstand bis zu 1000 Ä angeordnet und eine drei Phasen permionische Membran (11), Kathodeneinheit (31) und Elektrolyt (30) enthaltende Zwischenschicht vorhanden ist, in der die Elektrolyse abläuft.

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2. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodeneinheit (31) ausgerichtete Kathodenteilchen (33) aufweist, die in die permionische Membran (11) eingebettet und mit ihr verbunden sind und wobei die Kathodenteilchen (33) katalytisch unwirksame Teilflächen (35) mit hoher Wasserstoffüberspannung aufweisen, die überwiegend eingebettet und verbunden sind mit der permionischen Membran (11) und die Kathodenteilchen (33) katalytisch wirksame Teilflächen (37) mit niedriger Wasserstoffüberspannung aufweisen, die sich überwiegend von der permionischen Membran (11) nach aussen erstrecken.

3. Elektrolysezelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ausgerichteten Kathodenteilchen (33) jeweils zweite Teilflächen mit hoher Wasserstoffüberspannung aufweisen, die sich hauptsächlich in einem Abstand von mehr als 1000 Ä von der permionischen Membran (11) befinden.

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4. Elektrolysezelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ausgerichteten Kathodenteilchen (33) einen elektrisch leitenden Teilbereich (35) mit hoher Wasserstoffüberspannung aufweisen, der in die permionische Membran (11) eingebettet ist und ein elektrisch leitender, poröser Teilbereich (37) der Teilchen (33) mit niedriger Wasserstoffüberspannung vorhanden ist, der sich ausserhalb der permionischen Membran befindet.

5. Elektrolysezelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Material des elektrisch leitenden Teilbereiches (35) mit hoher Wasserstoffüberspannung der Teilchen (33) Eisen, Stahl, Kobalt, Nickel, Kupfer, Platin, Iridium, Osmium, Palladium, Rhodium, Ruthenium oder Graphit ist.

6. Elektrolysezelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Material des elektrisch leitenden porösen Teilbereiches (37) mit niedriger Wasserstoffüberspannung der Teilchen (33) Platinruss, Palladiumruss oder poröses Nickel ist.

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7. Elektrolysezelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der elektrisch leitenden, in die permionische Membran (11) eingebetteten Teilbereiche (35) mit hoher Wasserstoffüberspannung der Teilchen (33) Platin oder Graphit und das Material der elektrisch leitenden porösen Teilbereiche (37) mit niedriger Wasserstoffüberspannung der Teilchen (33), die sich ausserhalb der permionischen Membran (11) befinden, Platinruss ist.

8. Elektrolysezelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilbereiche (37) mit niedriger Wasserstoff überspannung der Teilchen (33) eine niedrigere magnetische Suszeptibilität aufweisen, als die katalytisch unwirksamen Teilbereiche (35) mit hoher Wasserstoffüberspannung.

9. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf der kathodischen Oberfläche der permionischen Membran (11) eine Gelschicht (55) aus permionischen Material vorhanden ist und die Kathoden-

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einheit (31) in diese Schicht (55) eingepresst ist und von ihr getragen wird.

10. Verfahren zum Elektrolysieren in einer Elektrolysezelle mit einem festen polymeren Elektrolyten, der den Anolytraum vom Katholytraum trennt und eine permionische Membran mit Anodeneinrichtungen auf der Oberfläche und Kathodeneinrichtungen auf der gegenüberliegenden Oberfläche ist, wobei Chlor an der Anode entwickelt und Wasser an der Kathode zerlegt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserzerlegende Kathodenreaktion hauptsächlich in einer 3 Phasen, Elektrolyt, Kathode, permionische Membran, aufweisenden Zwischenschicht abläuft.

11. Verfahren nach Anspruch 10,

dadurch gekennzeichnet, dass man eine Elektrolysezelle mit einer permionischen Membran verwendet, die auf der kathodischen Oberfläche in eine Gelschicht eingebettete Kathodeneinheiten aufweist.

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12. Verfahren nach Anspruch 10,

dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenreaktion hauptsächlich in einer Schicht von 1000 & in unmittelbarer Nachbarschaft der permionischen Membran in der Katholytflüssigkeit abläuft.

13. Verfahren nach Anspruch 10,

dadurch gekennzeichnet, dass man eine Elektrolysezelle mit einer permionischen Membran verwendet, die eine katalytisch wirksame Oberfläche aufweist, die sich von der permionischen Membran ausgehend in einem Abstand bis zu 1000 ft befindet und die Kathodenreaktion hauptsächlich in einer Zwischenschicht abläuft, die 3 Phasen, Elektrolyt, Kathode, permionische Membran, aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 13,

dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kathodeneinheit verwendet, deren katalytisch wirksame Oberfläche sich in einer Zone bis zu 1000 & von der permionischen Membran ausgehend, befindet.

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15. Verfahren nach Anspruch 14,

dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kathodeneinheit verwendet mit ausgerichteten Kathodenteilchen, die katalytisch wirksame Teilbereiche mit niedriger Wasserstoffüberspannung aufweisen, die sich im wesentlichen ausserhalb der permionischen Membran befinden und die katalytisch unwirksame Teilbereiche mit hoher Wasserstoffüberspannung aufweisen, die im wesentlichen in die permionische Membran eingebettet sind.

16. Verfahren nach Anspruch 15,

dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kathodeneinheit verwendet, deren ausgerichtete Kathodenteilchen zweite katalytisch unwirksame Bereiche mit hoher Wasserstoffüberspannung aufweisen, die sich im wesentlichen in einem Abstand von mehr als 1000 & von der permionischen Membran befinden.

17. Verfahren nach Anspruch 15,

dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kathodeneinheit verwendet, die aus-

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gerichtete Kathodenteilchen aufweist, deren elektrisch leitender dichter Teil in die permionische Membran eingebettet ist und deren elektrisch leitender poröser Teil sich ausserhalb der pennionischen Membran erstreckt.

18. Verfahren nach Anspruch 17,

dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kathodeneinheit verwendet, deren elektrisch leitende dichte Teile der Kathodenteilchen aus Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Platin, Iridium, Osmium, Palladium, Rhodium, Ruthenium oder Graphit bestehen.

19. Verfahren nach Anspruch 17,

dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kathodeneinheit verwendet, deren elektrisch leitende poröse Teile der Kathodenteilchen aus Platinruss, Palladiumruss oder porösem Nickel bestehen.

20. Verfahren nach Anspruch 17,

dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kathodeneinheit verwendet, deren

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in die permionische Membran eingebetteten elektrisch leitenden dichten Teile der Kathodenteilchen aus Platin oder Graphit bestehen und deren elektrisch leitende poröse, sich ausserhalb der permionischen Membran erstreckende Teile der
Kathodenteilchen aus Platinruss bestehen.

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