DE3021454A1

DE3021454A1 - Verfahren zur elektrolyse einer waessrigen alkalichloridloesung

Info

Publication number: DE3021454A1
Application number: DE19803021454
Authority: DE
Inventors: Hiroyoshi Matsuoka; Hajime Munekuni; Mitsuo Yoshida
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-06-07
Filing date: 1980-06-06
Publication date: 1980-12-11
Also published as: NL8003324A; IT1131517B; FR2458601B1; GB2051870B; DE3021454C2; NL190727C; IT8022630A0; US4526663A; NL190727B; GB2051870A; FR2458601A1

Description

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BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Elektrolyse einer wässrigen Alkalimetallchloridlösung unter Verwendung einer Kationenaustauschermembran. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkalihydroxid durch Elektrolyse einer entsprechenden Alkalichloridlösung in Elektrolysezellen des Typs, in dem der Anodenraum von dem Kathodenraum durch eine Kationenaustauschermembran getrennt ist.

Das Verfahren zur Elektrolyse von Alkalichloriden unter Verwendung von Kationenaustauschermembranen hat die Nachteile üblicher Verfahrensweisen beseitigt und hat gesteigerte Bedeutung als neue Möglichkeit zur Energieeinsparung erreicht. Zu den hervorragenden Vorteilen dieses Verfahrens gehören der Ausschluß einer Möglichkeit der Umweltverschmutzung wegen der fehlenden Verwendung von Quecksilber und Asbest, die Herstellung von Natriumhydroxid hoher Reinheit aufgrund der Fähigkeit der Kationenaustauschermembranen, die Diffusion von NaCl aus dem Anodenraum zu dem Kathodenraum zu verhindern, und die Gewinnung von gasförmigem Chlor und Wasserstoff in hoher Reinheit wegen der perfekten Trennung von Anodenraum und Kathodenraum durch die dazwischen angeordnete Kationenaustauschermembran. Dieses Verfahren hat im Hinblick auf die Gesamtenergiekosten, einschließlich für Dampf und Strom, das Quecksilberverfahren und das Diaphragmaverfahren bereits übertroffen.

Es besteht jedoch ein Bedürfnis nach der Entwicklung von Verfahrensweisen, die eine weitere Verminderung des Stromverbrauches ermöglichen, da der Anteil der Kosten der Elektrizität an den

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relativen Produktionskosten in Japan in der Größenordnung von 40 % liegt.

Methoden zur Verminderung des Abstands zwischen Anode und Kathode, bei denen infolgedessen das Volumen der an den Elektroden gebildeten Gase vermindert wird, bewirken eine Verminderung der erforderlichen Spannung. Solche Methoden sind beispielsweise in der JA-OS 80974/1975 und der JA-OS 109899/1975 beschrieben. Wenn auch bei diesen Methoden die Abstände zwischen den Anoden und den Ionenaustauschermembranen tatsächlich gering sind, sind doch die Abstände zwischen den Kathoden und den Ionenaustauschermembranen immer noch groß und die Verminderung der Spannung ist nicht ausreichend.

Zur Verkürzung des Abstands zwischen den Kathoden und den Ionenaustauschermembranen wird in der JA-OS 1735/1979 das Verfahrensprinzip angegeben, körnige elektrische Leiter in den Zwischenraum zwischen Kathode und Membran einzufüllen, so daß die körnigen Substanzen als Kathoden wirken. Dieses Verfahren ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß zwischen den einander benachbarten einzelnen Körnern und zwischen den Körnern und der Kathode ein hoher Kontaktwiderstand auftritt.

In der JA-OS 47877/1979 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die Anoden und Kathoden unter Krafteinwirkung, wie mit Hilfe von Federn, mechanisch in innigen Kontakt mit den Ionenaustauschermembranen gebracht werden. Wenn auch dieses Verfahren frei von dem Nachteil eines hohen Kontaktwiderstands ist, mit dem die Methode gemäß JA-OS 1735/1979 behaftet ist, ist es jedoch wegen der Beschränkungen im Hinblick auf die Produktionsgenauigkeit der Elektroden nicht möglich, eine merkliche Verminderung der Abstände zwischen den Elektroden zu erzielen. Es ist daher unvermeidbar, daß auch die verminderten Abstände

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durchschnittlich bei 1 mm liegen und manchmal bis zur Größenordnung von 2 mm erhöht sind.

Elektrolytische Systeme, in denen noch geringere Abstände zwischen den Elektroden angewendet werden, wurden in der JA-OS 78788/1977 und der JA-OS 52297/1978 angegeben. In diesen Systemen sind die Anoden in eine Oberfläche der Membranen und die Kathoden in die andere Oberfläche der Membranen eingebettet. Da bei diesen Methoden die Abstände zwischen den Elektroden gleich der Dicke der Ionenaustauschermembranen sind, wurde angenommen, daß bei der Anwendung dieser Systeme zur Elektrolyse von Alkalichloriden eine Verminderung der erforderlichen Spannung erreicht werden kann. Diese Methoden haben jedoch folgende Nachteile :

1) Obwohl-die elektrische Spannung niedrig ist, wenn die Stromdichte bei niederen Werten liegt, neigt die Spannung zu einer Erhöhung mit einer Erhöhung der Stromdichte.

2) Die Stromausnutzung neigt zu einer Verminderung, wenn die Stromdichte ansteigt.

3) Der Sauerstoffgehalt .in dem gebildeten Chlorgas ist höher, als bei der üblichen Verfahrensweise. Bei Anwendung der üblichen Methode liegt der Sauerstoffgehalt im allgemeinen unterhalb 1 %, während er bei den beschriebenen Methoden hoch ist und mehrere Prozent beträgt. Insbesondere dann, wenn die Stromdichte erhöht wird, erhöht sich dieser Wert plötzlich und kann Werte von TO % überschreiten. Diese Erhöhung des Sauerstoffgehalts beseitigt eine der charakteristischen Eigenschaften des Elektrolyseverfahrens unter Verwendung einer Ionenaustauschermembran.

4) Die Verwendung von aufwendigen Vorrichtungen, wie Stromkollektoren, auf der Seite der Anode ist unvermeidbar und in diesen Stromkollektoren tritt ein hoher Wxderstandsverlust auf.

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5) Die Systeme lassen sich nur schwierig für großindustrielle Mehrfachelektroden-Elektrolysezellen anwenden. Wenn sie in Mehrfachelektroden-Elektrolysezellen eingebaut werden, die aus explosionsverschweißten Trennwänden bestehen (beispielsweise beschrieben in der JA-OS 43377/1976), um den Widerstandsverlust in den Stromkollektoren zu vermindern, muß die Dicke der Dichtungen in geeigneter Weise eingestellt werden, so daß die Stromkollektoren in Kontakt mit den Anoden und den Kathoden kommen, die in die gegenüberliegende Oberfläche der Kationenaustauschermembranen eingebettet sind, so daß keine Schädigungen an den Membranen verursacht werden. In praktischer Hinsicht erweist sich eine solche Einstellung daher als außerordentlich schwierig.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die vorstehend erwähnten verschiedenen Probleme zu lösen und ein Elektrolyseverfahren zur Verfügung zu stellen, welches eine vorteilhaftere Durchführung der Elektrolyse unter strengen Bedingungen ermöglicht, als die bisher üblichen Verfahren. Erfindungsgemäß wurden weitgehende Untersuchungen über die verschiedenen Wirkungen eines innigen Kontakts zwischen den Elektroden und den Membranen unter variierenden Bedingungen durchgeführt. Dabei wurde gefunden, daß die Vorteile eines innigen Kontakts zwischen der Anode und der Kationenaustauschermembran im Gegensatz zu den bisherigen Annahmen außerordentlich geringfügig ist, während durch innigen Kontakt zwischen der Kathode und der Membran eine wesentliche Wirkung erzielt werden kann. Die Erfindung beruht auf diesen Untersuchungen.

Das Wesen der Erfindung besteht somit in einer Elektrolysemethode, für die es charakteristisch ist, daß nur die Kathode in innigem Kontakt mit der Kationenaustauschermembran angeordnet ist und gehalten wird, während die Anode nicht in direktem Kontakt mit dieser Membran angeordnet und gehalten wird, jedoch

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in möglichst naher Nachbarschaft zu der Membran steht. Erfindungsgemäß ist es besonders wünschenswert, daß die Kationenaustauschermembranen und die Kathoden zu einer einzigen Einheit miteinander verbunden sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Elektrolyse einer wässrigen Alkalimetailchloridlösung in einer Elektrolysezelle mit einem Anodenraum und einem Kathodenraum, die durch eine Kationenaustauschermembran voneinander getrennt sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in der Elektrolysezelle die Kathode auf der gesamten Oberfläche einer Seite in innigem Kontakt mit der Kationenaustauschermembran gehalten wird und daß eine Anode mit poröser Struktur in enger Nachbarschaft mit der Oberfläche der anderen Seite der Membran gehalten wird.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine zur Durchführung dieses Verfahrens geeignete Elektrolysezelle.

In den beigefügten Zeichnungen zeigen die Figuren 1 und 2 Querschnitte von typischen Elektrolysezellen, die für die Zwecke der Erfindung angewendet.werden können. Fig. 3 ist eine Modelldarstellung, die den räumlichen Zusammen- ] hang zwischen der Kationenaustauschermembran und den Elektroden — zeigt, bevor diese unter Druck zusammengepreßt werden. !

Fig. 4 ist eine Modelldarstellung, die den räumlichen Zusammen- . hang zwischen der Kationenaustauschermembran und den Elektroden ; nach dem Anlegen von Druck zeigt.

Erfindungsgemäß wird unter normalen Elektrolysebedingungen , nicht nur eine Verminderung der Spannung erreicht, sondern die Alkalichlorid-Elektrolyse kann auch mit hoher Stromausnutzung durchgeführt werden und der Sauerstoffgehalt des gebildeten ^ gasförmigen Chlors kann bei niederem Wert gehalten werden, £ selbst wenn eine hohe Stromdichte angewendet wird, die beispiels- ; weise 20 A/dm² überschreitet.

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Ein möglicher Grund für das Auftreten dieser vorteilhaften Wirkungen besteht darin, daß die Art und Weise, in der die durch Elektrolyse gebildeten Gase an der Ionenaustauschermembran haften, auf der Seite der Anode (Chlorgas) und auf der Seite der Kathode (Wasserstoffgas) unterschiedlich sind. Es wird allgemein angenommen, daß die an der Ionenaustauschermembran haftenden Gase das Fließen des elektrischen Stroms unterbrechen und die Dicke der Diffusionsschicht an der Membranoberfläche so stark erhöhen, daß ein Spannungsanstieg verursacht wird. Eine genaue Beobachtung der Art und Weise, in der das Chlorgas und das Wasserstoffgas an der Membran haften, zeigen jedoch einen deutlichen Unterschied im Hinblick auf die Gasadhäsion zwischen den beiden Oberflächen. Insbesondere die Adhäsion des gasförmigen Chlors ist im wesentlichen vernachlässigbar, während die des zuletzt genannten Gases beträchtlich ist. Wahrscheinlich ist aus diesem Grund die Spannungserniedrigung größer, wenn inniger Kontakt zwischen der Kathode und der Membran aufrechterhalten wird, als im Fall, in welchem dieser Kontakt zwischen Anode und der Membran verursacht wird.

Der Grund für die Nachteile, die mit einem innigen Kontakt der Anode mit der gesamten Oberfläche der Membran verbunden sind, d.h. der Anstieg der Spannung und der Abfall der Stromausnutzung bei erhöhter Stromdichte, liegt möglicherweise darin, daß die Menge der zu der Anodenoberfläche transportierten Chloridionen unzureichend ist, so daß die Zersetzung des Wassers verursacht wird. Zusätzlich zu dem vorstehend angegebenen Grund ist wahrscheinlich die Tatsache, daß der Anteil der OH Ionen, die aus den Kathodenräumen zurückdiffundieren, der Neutralisation entgehen und direkt Elektronen an der Anode entladen, außerordentlich groß ist, möglicherweise für den anderen Nachteil verantwortlich, nämlich den erhöhten Sauerstoffgehalt in

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dem gebildeten Chlorgas.

Im Gegensatz dazu wird mit Hilfe der Erfindung der Vorteil der Ionenaustausch-Elektrolysemethode, d.h. der niedere Sauerstoffgehalt des Chlorgases, erreicht, weil die Chloridionen, einer der Hauptreaktanten, in großer Menge zugeführt werden und weil außerdem zurückgewanderte OH-Ionen die Möglichkeit haben, mit Wasserstoffionen und Chlorgas zu reagieren, bevor sie den Weg von dem Inneren der Membran zu den Anoden vollständig zurückgelegt haben, so daß der Anteil an OH -Ionen, die direkt an den Anoden Elektronen abgeben, vermindert wird.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.

Für die Zwecke der Erfindung ist die Methode, die zum Erreichen des innigen Kontakts zwischen den Kathoden und den Ionenaustauschermembranen auf deren gesamter Oberfläche angewendet wird, nicht in spezifischer Hinsicht kritisch. Eine zu diesem Zweck geeignete Methode besteht darin, den innigen Kontakt herzustellen, indem strukturell elastische Kathoden gegen die Kationenaustauschermembranen gepreßt werden. Solche Kathoden werden speziell dadurch erhalten, daß ein Metall-Flächengebilde mit federnder bzw. elastischer Struktur, wie eine gewellte Metall- , gaze mit einfacher Webstruktur oder Twill-Webstruktur, ein Feder- oder Drahtmaschen-Gewebe (Demister) auf eine Oberfläche einer porösen Trägerplatte, wie beispielsweise einer Streckmetallscheibe, perforierten Metallscheibe oder eines gitterartigen Metallnetzes,aufgebracht wird. Wenn die so gebildeten Verbundstrukturen in Richtung ihrer aufeinanderliegenden Seiten gegen die Kationenaustauschermembranen gepreßt werden, werden sie wegen der Elastizität ihrer Auflageschichten in ausreichenden Kontakt mit den Oberflächen der Membranen gebracht und der

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elektrische Strom wird mit Hilfe der Kathodenoberflächen, d.h. der aufliegenden Schichten, die in innigem Kontakt mit den Membranen gehalten werden, in den porösen Trägerplatten gesammelt.

Eine noch wünschenswertere geeignete Methode besteht darin, die Kationenaustauschermembranen und die Kathoden in Form einer Einheit miteinander zu verbinden. Wenn auch keine speziellen Beschränkungen im Hinblick auf die Methode bestehen, die zum Verbinden der Kationenaustauschermembranen und der Kathoden auf ihren gesamten einander gegenüberliegenden Oberflächen angewendet wird, besteht doch die wünschenswerteste Methode darin, diese Vereinigung zu erreichen, indem kathodische Materialien in die Oberfläche der Kationenaustauschermembranen eingebettet werden. Eine solche Vereinigung von Kationenaustauschermembran und Kathode wird insbesondere dadurch erzielt, daß auf der Oberfläche der Kathodenseite der Kationenaustauschermembran eine pulverförmige Substanz, wie beispielsweise Platinschwarz, pulverförmiges Nickel oder pulverförmiges Eisen, wie sie allgemein als Kathode in kaustischen Alkalien verwendet wird, gleichförmig und dicht aufgetragen wird, gegebenenfalls in Form eines Gemisches mit pulverförmigem Polytetrafluorethylen. Dabei kann beispielsweise die Membran zwischen zwei starre Platten, wie aus rostfreiem Stahl, gelegt werden, elastische Teile, wie aus Silikonkautschuk, können dazwischen angeordnet werden und schließlich kann Druck und Wärme von der Seite der einander gegenüberliegenden starren Platten ausgeübt werden, um auf diese Weise die Kathode und die Kationenaustauschermembran zu einem einheitlichen Teil zu verbinden. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die Vereinigung dadurch erzielt werden, daß in einer geheizten Presse eine pulverförmige Substanz, beispielsweise Platinschwarz, pulverförmiges Nickel oder pulverförmiges Eisen, die allgemein als Kathode in kaustischen Alkalien angewendet wird, zusammen mit einem zuge-

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setzten Bindemittel, wie Polytetrafluoräthylen verpreßt wird, wobei membranartige Teile vorgebildet werden. Diese vorgefertigten Membranen werden dann mit den Kationenaustauschermembranen verpreßt, um beide Teile zu einer Gesamteinheit zu verbinden.

Zu anderen Methoden, die für diesen Zweck der Vereinigung bzw. Integration geeignet sind, gehören eine Methode, bei der die Kathoden auf die Oberflächen der Kathodenseite der Kationenaustauschermembranen mit Hilfe des chemischen Metallisierverfahrens aufgetragen werden und eine Methode, bei der die Kathode auf diese Oberfläche mit Hilfe des Vakuumaufdampfverfahrens aufgetragen wird. In diesem Fall wird ein zusätzlicher Effekt erzielt, wenn als Stromkollektoren die vorstehend erwähnten porösen Trägerplatten verwendet werden, die mit einer elastischen Überzugsschicht überdeckt sind, d.h. die Verbundinaterialien, die durch Auftragen einer strukturell elastischen gewellten Metallgaze mit glatter Webstruktur oder Twillwebstruktur,eines Feder- oder Drahtmaschengewebes, auf die Oberfläche einer Seite der porösen Trägerplatten hergestellt werden, _wi_e beispielsweise Streckmetallplatten, perforierten Metallplatten oder gitterartigen Metallnetzen. Wenn die Verbundmaterialien in Richtung der Seite ihres Überzugs gegen die Kationenaustauschermembranen gepreßt werden, bewirkt·die Elastizität der Auflageschichten, daß sie in weitgehenden Kontakt mit den Membranen kommen, wodurch bewirkt wird, daß der elektrische Strom von den in die Oberfläche der Membranen eingebetteten Kathoden mit Hilfe der elastischen Auflageschichten in den porösen Trägerplatten gesammelt bzw. aufgefangen wird.

Es ist wünschenswert, daß die porösen Trägerplatten und die elastischen Auflageschichten durch ein Schmelzverfahren bzw. Schweißverfahren miteinander verbunden sind. Andernfalls ist der zwischen den porösen Trägerplatten und den elastischen Auflageschichten erzeugte Kontaktwiderstand so hoch, daß die

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Wirkung der Spannungserniedrigung vermindert wird.

Die porösen Trägerplatten können aus jedem üblichen Material, wie rostfreiem Stahl oder Nickel, hergestellt werden, welches allgemein zur Anwendung in kaustischen Alkalien als geeignet angesehen wird. Wenn die Dicke im Bereich von etwa 1 bis 3 mm liegt, ist der Widerstandsverlust vernachlässigbar gering. Die Auflageschichten werden aus Materialien, wie Eisen, rostfreiem Stahl oder Nickel gebildet. Damit die Metalldrähte, aus denen die Strukturen, Netze etc. in den Auflageschichten gebildet sind, die gewünschte Elastizität haben, ist es wünschenswert, daß sie einen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 0,5 mm haben.

Für die Zwecke der Erfindung können vorteilhaft Anoden des Typs angewendet werden, die durch Beschichten von porösen Platten (wie beispielsweise Streckmetallplatten) aus Ventilmetallen, wie Titan, Tantal oder Niob mit einem Platingruppenmetall, dem Oxid eines Platingruppenmetalls, einem Gemisch aus einem Oxid eines Platingruppenmetalls mit einem Oxid anderer Metalle oder mit einer Sauerstoff enthaltenden festen Lösung eines Platingruppenmetalls und eines anderen Metalls erhalten werden.

Die Art der Kationenaustauschermembran, die für die Zwecke der Erfindung angewendet wird, unterliegt keinen speziellen Einschränkungen. So können beliebige Kationenaustauschermembranen eingesetzt werden, die allgemein zur Anwendung bei der Alkalichloridelektrolyse anerkannt sind. Die in der Membran vorliegende Ionenaustauschergruppe kann eine Sulfonsäuregruppe, Carboxylgruppe, Sulfonsäureamidgruppe oder irgendeine andere Gruppe sein. Als am besten geeignet hat sich die Carboxylform oder eine Kombination aus der Carboxylform und der Sulfonsäureform erwiesen, die zu einer hohen Natriumtransportzahl führt. Im Fall einer Membran, in der diese Kombinationsform vorliegt, ist es am wünschenswertesten, daß die Membran so angeordnet ist.

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daß die Seite, welche die Sulfonsauregruppen enthält, die Oberfläche der Anodenseite darstellt und daß die Seite, welche die Carboxylgruppen enthält, auf der Oberfläche der Kathodenseite der Membran liegt.

Als Matrix für die Membran haben sich Harze des Fluorkohlenstoff typs im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit gegenüber Chlor als ausgezeichnet erwiesen. Die Matrix kann zur Verbesserung ihrer Festigkeit mit einem Gewebe oder Netz verstärkt sein.

Die Stromdichte, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet wird, .kann innerhalb eines breiten Bereiches von 1 bis 70 A/dm² gewählt werden.

Die vorteilhaften Wirkungen des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen dann besonders merklich zur Auswirkung, wenn das e^- findungsgemäße Verfahren bei einer hohen Stromdichte von nicht weniger als 20 A/dm² durchgeführt wird.

Die Konzentration des Alkalimetallchlorids in der Beschickungslösung, die in den Anodenraum eingeführt wird, kann innerhalb eines weiten Bereiches von 100 g/l bis 300 g/l variiert werden. Eine niedrigere Konzentration führt zu einer Erhöhung der Spannung oder einer Verschlechterung der Stromausnutzung, sowie zu einer Erhöhung des Sauerstoffgehalts des Chlorgases. Eine höhere Konzentration führt zu einer Erhöhung des Alkalichlorids in dem im Kathodenraum gebildeten Alkalihydroxid und einer Verschlechterung der Ausnutzungsrate des Alkalichlorids. Der bevorzugte Bereich beträgt daher etwa 140 g/l bis 200 g/l.

Der pH-Wert des Anolyten kann innerhalb eines weiten Bereiches von 1 bis 5 variiert werden.

Die Konzentration des Alkalihydroxids in dem Kathblyten kann

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innerhalb eines weiten Bereiches von 15 bis 45 Gew.-% eingestellt werden.

Die Konstruktion der für die Zwecke der Erfindung verwendbaren Elektrolysezellen wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. In Fig. 1 ist eine typische Elektrolysezelle dargestellt, die erfindungsgemäß verwendet werden kann. In einer Kationenaustauschermembran 1 ist eine kathodische Substanz, wie beispielsweise Platinschwarz 13, eingebettet. Der Rahmen 2 für den Anodenraum besteht beispielsweise aus Titan und ist mit einem Beschickungsrohr 4 und einem Entnahmerohr 5 für den Anolyten ausgestattet. Der Rahmen für den Kathodenraum 3 besteht beispielsweise aus Stahl und ist mit einem Zuführungsrohr 6 und einem Entnahmerohr 7 für den Katholyten versehen. Eine Anode 8, die durch überziehen einer Titan-Streckmetallplatte mit einer anodisch aktiven Substanz gebildet ist, ist an den Rahmen 2 des Anodenraums mit Hilfe der Rippen 9 angeschweißt. Eine poröse Trägerplatte 10 aus Stahl ist mit Hilfe der Rippen 11 an den Rahmen 3 des Kathodenraums angeschweißt. Mit 12 ist ein Stromkollektor bezeichnet, der beispielsweise eine elastische Auflageschicht darstellt, die aus einem Maschendrahtgewebe (Demister) besteht.

Fig. 2 zeigt eine weitere typische Elektrolysezelle, die erfindungsgemäß verwendet werden kann. In der Darstellung entsprechen die Bezugsziffern den in Fig. 1 erläuterten. In dieser Ausführungsform ist keine kathodische Substanz in die Kationenaustauschermembran eingebettet und die elastische Auflageschicht 12 dient während der Elektrolyse als Kathode. Die Elastizität der elastischen Auflageschicht 12 führt selbst dazu, daß die Kationenaustauschermembran 1 gegen die Anode 3 gehalten wird und daß außerdem die Kationenaustauschermembran 1 oder die kathodische Substanz 13 in innigen Kontakt mit der

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elastischen Auflageschicht 12 gebracht wird.

Die Figuren 3 und 4 zeigen den räumlichen Zusammenhang zwischen der Anode 3, der Kationenaustauschermembran 1, der elastischen bzw. federnden Auflageschicht 12 und der porösen Trägerplatte 10 vor und nach dem Anlegen von Druck an diese Konstruktion, wobei Fig. 3 den Zusammenhang vor Anlegen des Drucks und Fig. den Zusammenhang nach Anlegen des Drucks darstellt.

Durch die Anwendung von Druck wird die federnde Auflageschicht 12 zusammengepreßt, die Kationenaustauschermembran gegen die Anode gepreßt und die Kationenaustauschermembran in innigen Kontakt mit der federnden Auflageschicht gebracht.

Da die Kathode in Form einer elastischen Auflageschicht, wie eines Maschendrahtgewebes, vorliegt, kann sie in innigen Kontakt mit der Kationenaustauschermembran auf der gesamten Oberfläche kommen. Die Anode ist jedoch eine poröse Platte, wie eine Streckmetallplatte. Die Anode wird daher nicht auf der gesamten Oberfläche in innigen Kontakt mit der Kationenaustauschermembran gebracht, sondern ist in enger Nachbarschaft mit der Kationenaustauschermembran angeordnet und wird angewendet, um die Membran in ihrer Lage zu halten.

Beispiel 1

Eine in Beispiel 6 der GB-PS 1 497 748 beschriebene Kationenaustauschermembran wurde eine Stunde lang in einer 0,1 η wässrigen Natriumhydroxidlösung gekocht. Dann wurde Platinschwarz in einer Rate von 0,5 g/dm² der Membranoberfläche auf eine Seite der Membran aufgestrichen, zwei Silikonkautschuk-Platten bzw. Folien wurden fest auf die gegenüberliegenden Seiten der Membran aufgelegt und zwei Netze aus rostfreiem Stahl wurden auf die Außenseiten der Kautschukplatten aufgelegt. Die gebildete Verbundstruktur wurde in einer geheizten

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Presse 5 Minuten lang unter 11,77 χ 1O⁵ Pa (12 kg/cm²) bei 180⁰C gepreßt.

Mit Hilfe der so hergestellten Kationenaustauschermembran wurde die in Fig. 1 dargestellte Elektrolysezelle aufgebaut. Die Zelle hatte eine für den Stromdurchtritt zur Verfügung stehende Fläche von 10 cm χ 10 cm.

Zur Herstellung des Kathodenstromkollektors für die Zelle wurden drei Drahtgewebe-Demister aus SUS 304-Draht .{Durchmesser 0,3 mm) auf eine poröse Trägerplatte geschweißt, die kreisförmige Bohrlöcher

(Durchmesser 3 mm) in einer Eisenplatte (1,5 mm dick) bei einem Öffnungsverhältnis von 60 % aufwies. Die für die Zelle zu verwendende Anode wurde erhalten, indem eine aus einer 1,5 mm dicken Titanplatte hergestellte Streckmetallplatte mit Rutheniumoxid beschichtet wurde. Die Elektrolysezelle wurde zur Durchführung der Elektrolyse bei einer Stromdichte von 3 0 A/dm² bei 90⁰C mit einer Natriumchloridlösung einer Natriumchloridkonzentration von 3 η und einer Wasserstoffionenkonzentration entsprechend pH 2, die dem Anodenraum zugeführt wurde, und einer 33 %igen (Gew.-%) Natriumhydroxidlösung, die dem Kathodenraum zugeführt wurde, betrieben.

Die Stromausnutzung betrug 93 %, die Spannung 4,0 V und der _ Sauerstoffgehalt des Chlorgases betrug 0,4 Vol.-%.

Beispiel 2

Eine Elektrolysezelle der in Fig. 2 gezeigten Konstruktion wurde unter Verwendung einer Kationenaustauschermembran hergestellt, die in Beispiel 6 der GB-PS 1 497 748 beschrieben ist. Diese Zelle hatte eine für den Stromdurchgang verfügbare Fläche von 10 cm χ 10 cm.

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Die Kathode zur Verwendung in dieser Zelle wurde erhalten, indem drei Maschendrahtgewebe-Strukturen (Demisters) aus SUS 304-Draht (0,3 mm Durchmesser) auf eine poröse Trägerplatte geschweißt wurden, die kreisförmige Bohrungen (3 mm Durchmesser) in einer Eisenplatte (1,5 mm Dicke) bei einer Öffnungsrate von 60 % aufwies.

Die für diese Zelle geeignete Anode wurde erhalten, indem eine aus einer Titanplatte (1,5 mm Dicke) hergestellte Streckmetallplatte mit Rutheniumoxid überzogen wurde.

Die Zelle wurde zur Durchführung der Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 betrieben. Dabei betrug die Stromausnutzung 93 %, die Spannung 4,05 Volt und der Sauerstoffgehalt des Chlorgases 0,4 Vol.-%.

Vergleichsbeispiel 1

Sowohl Anode, als auch Kathode wurden in eine Kationenaustauschermembran eingebettet und die Elektrolyse wurde durchgeführt, während sowohl die Anode als auch die Kathode auf ihren gesamten Oberflächen in innigem Kontakt mit der Kationenaus tau schermembran standen.

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde Platinschwarz auf eine Seite der gleichen Kationenaustauschermembran, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, in einer Rate von 0,5 g/dm² der Membranoberfläche aufgestrichen und Rutheniumoxidpulver wurde auf die andere Seite der Membran in einer Rate von 0,4 g/dm² der Membran aufgetragen, um die Einbettung der Elektroden zu bewirken.

Eine Elektrolysezelle gleicher Konstruktion wie die in Beispiel 1 verwendete wurde ausgebildet, indem die wie vorstehend beschriebene Membran verwendet wurde. In diesem Fall wurde ein

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aus Platindraht (Durchmesser 0,2 mm) erzeugtes Metallnetz zwischen die Kationenaustauschermembran und eine mit Rutheniumoxid überzogene Titan-Streckplatte eingefügt und als Anodenstromkollektor verwendet.

Die Zelle wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 betrieben, um die Elektrolyse durchzuführen. Dabei betrug die Stromausnutzung 90 %_t die Spannung 4,2 Volt und der Sauerstoffgehalt des Chlorgases 4,0 Vol.-%.

Vergleichsbeispiel 2

Die Elektrolyse wurde unter Verwendung einer Anode und einer Kathode durchgeführt, die nicht in innigem Kontakt mit einer Kationenaustauschermembran standen.

Es wurde die gleiche Katxonenaustauschermembran wie in Beispiel 1 in einer Form verwendet, in der weder Platinschwarz noch Rutheniumoxidpulver eingebettet waren, um die Elektrolysezelle in gleicher Konstruktion wie in Beispiel 1 aufzubauen. In diesem Fall wurde in einem Abstand von 2 mm von der Katxonenaustauschermembran ein.Drahtmaschengewebe angeordnet und als Anode verwendet.

Beim Betrieb der Zelle unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 zur Durchführung der Elektrolyse betrug die Stromausnutzung 93 %, die Spannung 4,15 Volt und der Sauerstoffgehalt des Chlorgases 0,4 Vol.-%.

Beispiel 3

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde Platinschwarz zur Einbettung in die Oberfläche einer Kationenaustauschermembran

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"Nafion 315" der DuPont aufgestrichen,welche ein Äquivalentgewicht von 1500 hatte.

Unter Verwendung der. vorstehend beschriebenen Kationenaustauschermembran wurde eine Elektrolysezelle mit gleicher Konstruktion wie in Beispiel 1 ausgebildet. In diesem Fall wurde für die Zelle ein Kathodenstromkollektor verwendet, der durch Aufschweißen einer Federstruktur aus rostfreiem Stahldraht (Durchmesser 0,8 mm) auf eine poröse Trägerplatte erhalten wurde, die aus einer aus einer Eisenplatte (1,5 mm Dicke) hergestellten Streckmetallplatte bestand.

Diese Elektrolysezelle wurde bei der Elektrolyse mit einer Stromdichte von 40 A/dm² bei 90⁰C unter Verwendung einer in den Kathodenraum eingeleiteten 17 gew.-%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und von Natriumchloridlösung einer Natriumchloridkonzentration von 3 η mit einer Wasserstoffionenkonzentration entsprechend pH 2 als Beschickung für den Anodenraum betrieben. Dabei betrug die Stromausnutzung 82 %, die Spannung 3,70 Volt und der Sauerstoffgehalt des Chlorgases 0,5 Vol.-%.

Beispiel 4

Eine Elektrolysezelle der in Fig. 2 gezeigten Konstruktion wurde unter"Verwendung einer Kationenaustauschermembran Nafion-315 der DuPont hergestellt, wobei die Membranoberfläche mit einem Äquivalentgewicht von 1500 auf der Seite des Kathodenraums angeordnet war.
Die gleiche Anode wie in Beispiel 1 wurde verwendet.

Die Kathode für die Zelle wurde hergestellt, indem ein aus Nickeldrähten (Durchmesser 0,3 mm) hergestelltes Drahtmaschen-

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gewebe (Demister) auf eine poröse Trägerplatte aufgeschweißt wurde, die aus einer Streckmetallplatte bestand, welche aus einer Eisenplatte (Dicke 1,5 mm) erhalten worden war. Die Elektrolysezelle wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 zur Durchführung der Elektrolyse betrieben. Dabei betrug die Stromausnutzung 92 %, die Spannung 3,70 Volt und der Sauerstoffgehalt des Chlorgases 0,5 Vol.-%.

Vergleichsbeispiel· 3

In gl·eicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde Platinschwarz auf die Oberfläche mit einem Äquivalentgewicht von 1500 der gleichen Kationenaustauschermembran wie in Beispiel 3 aufgetragen _una Rutheniumoxidpulver wurde auf die Oberfläche der gleichen Membran mit einem Äquivalentgewicht von 1100 aufgetragen.

Eine Elektrolysezelle der gleichen Konstruktion wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde mit Hilfe der wie vorstehend hergestellten Kationenaustauschermembran ausgebildet. Der Kathodenstromkollektor, der in der Zelle verwendet wurde, war der gleiche wie in Beispiel 3.

Die Elektrolysezelle wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 zur Durchführung der Elektrolyse betrieben. Dabei betrug die Stromausnutzung 78 %_f die Spannung 3,85 Volt und der Sauerstoffgehalt des Chlorgases 8 Vol.-%.

Beispiel 5

Tetrafluoräthylen und Perfluor-3,6-dioxy-4-methyl-7-octensulfonylfluorid wurden in-1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthylen in Gegenwart von Perfluorpropionylperoxid als Polymerisations-

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initiator copolymerisiert, wobei die Polymerisationstemperatur bei 45 ⁰C gehalten wurde. Auf diese Weise wurde ein Copolymeres mit einem Äquivalentgewicht (Gewicht der Menge des trockenen Harzes, das 1 Äquivalent der Ionenaustauschergruppe enthält) von 1350 (Polymeres 1) und ein Copolymeres mit einem Äquivalentgewicht von 1090 (Polymeres 2) erhalten wurden. Das Äquivalentgewicht jedes Polymeren wurde durch Waschen des Polymeren mit Wasser, Verseifen des gewaschenen Polymeren und Titration des verseiften Polymeren bestimmt. Diese beiden Polymeren wurden thermisch zu einem Zweischichtlaminat verschweißt, welches eine 35 μπι dicke Schicht des Polymeren und eine 100 um dicke Schicht des Polymeren 2 aufwies. Dann wurde ein gewebter Stoff aus Teflon ^ auf der Seite des Polymeren 2 mit Hilfe der Vakuumlaminationsmethode in das Laminat eingebettet. Dieses Laminat wurde verseift, wobei eine Kationenaustauschermembran in der Sulfonsäureform gebildet wurde. Nur die Seite des Polymeren 1 dieser Membran wurde in die Sulfonylchloridform übergeführt und dann durch Reduktionsbehandlung in die Carbonsäureform umgewandelt (Seite A). Die Carbonsäuregruppen wurden ferner in Carbonsäureestergruppen übergeführt.

Ein Gemisch aus Platinschwarz (3 g/dm²) mit Teflon ^J -Pulver (23 Gew.-%) wurde in einer erhitzten Presse bei 360⁰C und 176 χ 10 Pa (180 kg/cm²) vorgepreßt. Dann wurde das gepreßte Gemisch auf die Seite A der Kationenaustauschermembran während 8 Minuten bei 310⁰C und unter einem Druck von 39 χ 10 Pa (40 kg/cm²) 8 Minuten unter Bildung einer Kathode aufgepreßt.

Unter Verwendung der so hergestellten Kationenaustauschermembran wurde eine Elektrolysezelle mit dem gleichen Aufbau wie in Beispiel 1 gebildet. Der in dieser Zelle verwendete Kathoden-Stromkollektor wurde hergestellt, indem 6 gestreckte Platten

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erhalten aus SUS 304-Platten (einer Dicke von 0,1 bzw. 0,2 mm), fest mit einer perforierten Platte mit kreisförmigen Bohrungen (Durchmesser 3 mm) verbunden wurden, die durch Bohren einer Platte aus SUS 304 (Dicke 3 mm) mit einer Öffnungsrate von 60 % erhalten wurde. Die in dieser Zelle verwendete Anode war die gleiche wie in Beispiel 1.

Die Elektrolysezelle wurde zur Durchführung der Elektrolyse bei einer Stromdichte von 40 A/dm² bei 90⁰C mit Kochsalzlösung einer Natriumchloridkonzentration von 3n bei einer Wasserstoffionenkonzentration entsprechend pH 2 betrieben, wobei die vorstehend genannte Natriumchloridlösung in den Anodenraum eingeführt wurde und eine 21 gew.-%ige wässrige Natriumhydroxidlösung in den Kathodenraum eingeführt wurde. Die Stromausbeute betrug 96 %, die Spannung 3,65 V und der Sauerstoffgehalt des Chlorgases 0,3 Vol.-%.

Beispiel 6

Eine Elektrolysezelle der gleichen Konstruktion wie in Beispiel 2 wurde unter Verwendung der in Beispiel 5 beschriebenen Kationenaustauschermembran hergestellt, wobei die Carboxylgruppen enthaltende Schichtseite der Membran auf der Seite des Kathodenraums lag. Die Elektrolysezelle wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 zur Durchführung der Elektrolyse betrieben. Dabei betrug die Stromausnutzung 96 %, die Spannung 3,70 V und der Sauerstoffgehalt des Chlorgases 0,3 Vol.-%.

Vergleichsbeispiel 4

In die gleiche Kationenaustauschermembran wie in Beispiel 5 wurde auf der Seite des Polymeren 2 pulverförmiges Ruthenium-

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oxid (0,4 g/dm²) in gleicher Weise zur Herstellung der Anode eingebettet, wobei gleichzeitig die kathodische Substanz auf der anderen Seite der Membran eingebettet wurde.

Die Membran wurde dann der gleichen Nachbehandlung wie in Beispiel 5 unterworfen. Unter Verwendung der so hergestellten Kationenaustauschermembran wurde die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 durchgeführt. Der in der Elektrolysezelle angewendete Anodenstromkollektor war der gleiche wie in Vergleichsbeispiel 1.

Bei dieser Elektrolyse betrug die Stromausnutzung 92 %, die Spannung 3,9 V und der Sauerstoffgehalt des Chlorgases 3 Vol.-%.

Beispiel 7

In gleicher Weise wie in Beispiel 5 wurde ein Gemisch aus Platinschwarz und Teflon^ - Pulver in die Oberfläche mit einem Äquivalentgewicht von 1500 der Kationenaustauschermembran "Nafion 315" der DuPont eingebettet. Eine Elektrolysezelle mit gleicher Konstruktion wie in Beispiel 5 wurde unter Verwendung der so hergestellten Kationenaustauschermembran aufgebaut. Wenn diese Elektrolysezelle zur Durchführung der Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 betrieben wurde, betrug die Stromausnutzung 82 %, die Spannung 3,65 V und der Sauerstoffgehalt des Chlorgases 0,5 Vol.-%.

Zu Vergleichszwecken wurde Rutheniumoxid-Pulver in die Oberfläche der Kationenaustauschermembran mit einem Äquivalentgewicht von 1100 mit Hilfe der gleichen Methode eingebettet, gleichzeitig wurde die kathodische Substanz auf der anderen Seite der Membran eingebettet, um eine Anode auszubilden. Der Anodenstromkollektor, der in der Zelle angewendet wurde, war der gleiche wie in Vergleichsbeispiel 1. Unter Verwendung der so hergestellten Kationenaustauschermembran wurde die

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Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend in diesem Beispiel beschrieben, durchgeführt. Bei dieser Elektrolyse betrug die Stromausnutzung 78 %, die Spannung 3,8 V und der Sauerstoffgehalt des Chlorgases 8 Vol.-%.

Beispiel 8

Die Kationenaustauschermembran "Nafion 315" der DuPont wurde mit einer 5 η wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung behandelt, um die Austauschergruppen in Sulfonsäuregruppen überzuführen und wurde dann in gereinigtem Wasser 1 Stunde lang gekocht. Danach wurde in die Seite der Membran mit einem Äquivalentgewicht von 1500 eine 3 %ige wässrige Lösung von Chloroplatinsäure einverleibt. Eine 10 %ige wässrige Lösung von Natriumhydrogenborat wurde in die Seite der Membran mit einem Äquivalentgewicht von 1100 einverleibt. Die Membran wurde 5 Stunden bei 70⁰C stehengelassen, so daß die Reduktion zu Platinschwarz stattfinden konnte, welches als Kathode auf der Seite der Kationenaustauschermembran mit einem Äquivalentgewicht von 1500 verwendet wurde. Eine Elektrolysezelle der gleichen Konstruktion wie in Beispiel 5 wurde unter Verwendung der so erhaltenen Kationenaustauschermembran ausgebildet. Die Elektrolysezelle wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 zur Durchführung der Elektrolyse betrieben. Dabei betrug die Stromausnutzung 81 %_r die Spannung 3,7 V und der Sauerstoffgehalt des Chlorgases 0,6 Vol.-%.

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Leerseite

Claims

SCHIFF v. FÜNER STREHL SCHÜEiEL-HOP? E3BINGHAUS FINCK MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÜNCHEN SO POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-8O0O MÖNCHEN 95 ALSO PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE KARL LUDWIG SCHIFF (1964-1978) DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNER DIPL. ING. PETER STREHL DIPL CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF DIPL. INQ. DIETER EBBINGHAUS DR. INS. DIETER FINCK TELEFON (ΟΒΘ) 46 2OS4 TELEX 6-23 56S AURO D TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN ASAHI KASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHA DEA-13 410 6. Juni 1980 Verfahren zur Elektrolyse einer wässrigen Alkalichloridlösung PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Elektrolyse einer wässrigen Alkalimetallchloridlösung in einer Elektrolysezelle mit einem Anodenraum und einem Kathodenraum, die durch eine Kationenaustauschermembran voneinander getrennt sind, dadurch gekennzeichnet , daß in der Elektrolysezelle die Kathode auf der gesamten Oberfläche einer Seite in innigem Kontakt mit der Kationenaustauschermembran gehalten wird und daß eine Anode mit poröser Struktur in enger Nachbarschaft mit der Oberfläche der anderen Seite der Membran gehalten wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationenaustauschermembran und die Kathode fest zu einer einzigen Einheit verbunden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode in Form einer pulverförmigen kathodischen Substanz gleichförmig und dicht in die Oberfläche der Kathodenseite der Kationenaustauschermembran eingebettet ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß eine Kathode mit elastischer Struktur in Form von gewellten Metallnetzen, Federn oder Drahtgeweben auf die Oberfläche der Kathodenseite der Kationenaustauschermembran aufgepreßt ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bxs 4, dadurch ge- _ kennzeichnet , daß die Kationenaustauschermembran aus einem Fluorkohlenstoffpolymeren besteht und Carboxylgruppen auf einer Seite und Sulfonsäuregruppen auf der anderen Seite trägt, wobei die Kathode in innigem Kontakt mit der Oberfläche der Seite der Membran gehalten wird, welche die Carboxylgruppen trägt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch g e -

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kennzeichnet , daß die Elektrolyse bei hoher Stromdichte von nicht weniger als 20 A/dm² durchgeführt wird.

7. Elektrolysezelle zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit einer in einem Anodenraum angeordneten Anode, einer in einem Kathodenraum angeordneten Kathode und einer Kationenaustauschermembran, welche den Anodenraum vom Kathodenraum trennt, dadurch gekennzeichnet , daß in der Elektrolysezelle die Kathode auf der gesamten Oberfläche einer Seite in innigem Kontakt mit der Kationenaustauschermembran gehalten wird und daß eine Anode mit por"~er Struktur in enger Nachbarschaft mit der Oberfläche der anderen Seite der Membran gehalten wird.

8. Elektrolysezelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationenaustauschermembran und die Kathode fest zu einer einzigen Einheit verbunden sind.

9. Elektrolysezelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode in Form einer pulverf örmigen kathodischen Substanz gleichförmig und dicht in die Oberfläche der Kathodenseite der Kationenaustauschermembran eingebettet ist.

10. Elektrolysezelle nach Anspruch 7 oder 8, dadurch g e k e η η zeichnet, daß eine Kathode mit elastischer Struktur in

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Form von gewellten Metallnetzen oder Drahtgeweben auf die Oberfläche der Kathodenseite der Kationenaustauschermembran aufgepreßt ist.

11. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationenaustauschermembran aus einem Fluorkohlenstoffpolymeren besteht und Carboxylgruppen auf einer Seite und Sulfonsäuregruppen auf der anderen Seite trägt, wobei die Kathode in innigem Kontakt mit der Oberfläche der Seite der Membran gehalten wird, welche die Carboxylgruppen trägt.

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