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Neue Kathoden struktur zur Elektrolyse
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Die Erfindung betrifft eine Kathodenstruktur für die Elektrolyse.
Die technische Herstellung von Alkalihydroxiden, Halogengasen oder Sauerstoff und
Wasserstoff durch Elektrolyse von wässrigen Lösungen von Alkalisalzen, insbesondere
einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid, wurde bisher sowohl nach aem Quecksilberverfahren
als auch nach dem Diaphragmaverfahren durchgeführt. Auf Grund der auftretenden Verschmutzung
durch Quecksilber gelangte jedoch das Quecksilberverfahren bei der Elektrolyse in
letzter Zeit aus dem Betrieb und wurde durch das Diaphragmaverfahren ersetzt. Aus
Asbest gefertigte wasserd-chlässige neutrale Diaphragnenwerden im allgemeinen bei
dem Diaphragma Verfahren der Elektrolyse eingesetzt und verschiedene Vorschläge
für
das Diaphragmaverfahren der Elektrolyse wurden in den letzten Jahren gemacht, bei
denen aus fluorhaltigen Polymeren aufgebaute poröse neutrale Diaphragmen oder poröse
Diaphragms mit Kationen austauschbar verwendet werden. Unter einem neutralen Diaphragma
wird ein wasserdurchlässiges Diaphragan ohne Ionenaustauschgruppe e verstanden und
sämtliche Bezugnahmen auf neutrale Diaphragmen in der folgenden Beschreibung beziehen
sich auf derartige Diaphragnen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Kathodenstruktur in
einer Elektrolysierapparatur unter Anwendung von Ionenaustauschmembranen, die durch
Lieferung eines Natriumhydroxids von hoher Reinheit ausgezeichnet sind.
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Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der stabilen Halterung einer
Membrane, der Erzielung eines Betriebes einer elektrolytischen Zelle bei niedriger
Spannung-und in der Verlängerung der Lebensdauer von Membrane und Kathode.
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Die Erfindung ist auch dadurch ausgezeichnet, dass sie auf Elektroden
von wellenförmigen oder anderen Formen in einer elektrolytischen Zelle vom Fingertyp
mit gekrümmten Elektroden angewandt werden kann, die eine hohe Abgabe je Einheitsvolumen
der Zelle erlauben. Auf Grund der Erfindung ergeben sich gute Resultate bei der
Erhöhung der Stromausnützung und der Reinheit des an der Kathode gebildeten Wasserstoffes.
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Die vorliegende Erfindung liefert eine Kathoden struktur für die
Elektrolyse in flüssiger Phase, die eine Kathode und ein eine Kationenaustauschgruppe
enthaltendes Polymeres umfasst, wobei das Polymere in Form eines Filmes auf einer
Oberfläche der Kathode aufgeschichtet ist.
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Die Erfindung liefert auch eine Elektrolytapparatur, die
die
vorstehend aufgeführte Kathodenstruktur enthält, sowie ein Verfahren zur Elektrolyse,
das unter Anwendung der vorstehenden Kathoden struktur durchgeführt wird.
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Mit "Aufschichtung des eine Kationenaustauschgruppe enthaltenden
Polymeren" wird verstanden, dass das rolymere in Form eines Filmes auf eine Oberfläche
der Kathode unter Anwendung verschiedener Verfahren, wie Haftung, Schmelzhaftung,
Polymerisation, Eondensation- oder Härtungsb ehandlung entweder direkt oder indirekt
durch ein geeignetes edium aufgeschichtet wurde.
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Im allgemeinen ist bei den üblichen elektrolytischen Vorrichtungen
bei Anwendung von Kationenaustauschmembranen die Kathode vollständig von den Kationenaustauschmembranen
getrennt. Die Kationenaustauschmembranen sind lediglich an geeigneten Stellungen
zwischen Anode und Kathode angebracht oder sind lediglich in Gegenüberstellung mit
der Anode oder Kathode in Parallelbeziehung angebracht. Da die Kationenaustauschmembranen
kürzere Lebensdauer besitzen als Anode und Kathode gab es kein Konzept der Aufschichtung
derselben zu einer einheitlichen Struktur.
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Die Beschichtung ergibt einen stabilen Träger für das Diapnragna.
Wenn die Kathode und die Membrane lediglich in Gegenüberstellung angebracht sind,
steht ein Gas in den Zwischenräumen der Gitterstruktur oder der Netzstruktur, die
die Kathode bildet (Bildung von "Gastaschen") und der auf Blasen des stehenden Gases
zurückzuführende elektrische Widerstand und der elektrische Widerstand auf Grund
des Auf-Eteigens eines Teiles des Gases zwischen der Kathode und der Membrane verursachen
eine Erhöhung der Spannung. Entsprechend der Erfindung tritt die Membrane von sich
aus in die Zwischenräume der Gitterstruktur oder Netzstruktur, die die Kathode bildet,
ein und infolgedessen treten Reine Gastaschen auf. Anders ausgedrückt, tritt kein
Stehen von
Gasblasen auf, sondern das erzeugte Gas steigt leicht
entlang der rückseitigen Oberfläche der Kathode auf. Infolgedessen kann die Zellspannung
um etwa 150 bis 200 mV im Vergleich zum Fall einerlediglich ~erfolgenden Gegenüberstellung
von Kathode und membran gesenkt werden Die Verringerung der Zellspannung beeinflusst
direkt die Betriebskosten und ist äusserst wichtig zur Verringerung der Kosten der
- Herstellung.
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Die vorliexende Erfindung liefert auch den Vorteil der Verlängerung
der Lebensdauer von Membran und Kathode. Infolge der Beschichtung sind Membran und
Kathode frei von Schäden, die normalerweise durch Reibung zwischen denselben auftreten,
wenn sie -lediglich einander gegenübergestellt sind. Ferner ist die Kathoden struktur
gemäss der Erfindung frei von der-Erscheinung, dass gefährliche In den Gastaschen
vorhandene Materialien an der Membrane anhaften und deren Funktion verringern. Wenn
Kathode und Diaphragma~ lediglich Seite an Seite angebracht sind, erfolgt eine geringe
Vibrierung im Diaphragma während des Betriebes, während infolge der Beschichtung
eine derartige Vibrierung verhindert wird. Dies bringt unerwartete überlegene Ergebnisse
bei der Erhöhung des Lebensdauer der membrane mit sich. tblicherweise erhöht die
Beschichtung die Lebensdauer der Membrane um etwa 20 bis 30 %. Die Erhöhung der
Lebensdauer der Membranen, welche teuer sind, ist nicht nur wirtschaftlich vorteilhaft,
sondern auch signifikant insofern, als die Elek-trolyse kontinuierlich während längerer
Zeiträume fortgeführt werden kann und die Häufigkeit der Membrane austauscharbeitsgänge
verringert werden kann.
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Ein weiteres charakteristisches Merkmal der Kathode struktur gemäss
der Erfindung liegt darin, dass sie auf Kathoden von jeder gewünschten Gestalt aufgebracht
werden kann.
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Ganz allgemein haben die Ionenaustauschmembranen den Fehler der fehlenden
Blexibilität. Dieser Fehler stellt eine grosse Beschrankung beim Aufbau einer elektrolytischen
Zelle dar. Im allgemeinen wurden beim Diaphragmaverfahren der elektrolytischen Zellen
unter Anwendung von Asbest verschiedene Verbesserungen versucht, um die Fläche der
Elektroden zu erhöhen und Zellen unter Anwendung sogenannter Elektroden vom Fingertyp
sind weit verbreitet im Gebrauch.
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Dadurch ergibt sich ein erhöhter Strombetrag, der durch die Elektrolytzelle
strömen kann und infolgedessen eine markant erhöhte Abgabe je Zelle. Dies bringt
auch einen Vorteil der Verringerung des erforderlichen Bodenraumes mit sich Wenn
es gewünscht wird, eine elektrolytische Zelle vom Fingertyp unter Anwendung einer
Ionenaustauschmembrane aufzubauen, ist es schwierig, die Ionenaustauschmembrane
einheitlich an die Kathode vom Fingertyp auf Grund der fehlenden Flexibilität der
Ionenaustsuschmembrane oder auf Grund der schwierigen Haftung zwischen l'lembrane
und Elektrode anzuhaften. Ganz allgemein bricht die Ionenaustauschme:nbrane bisweilen
oder entwickelt Nadellöche oder Risse, wenn man versucht, die Ionenaustauschmembrane
in Bahnform innig an eine Kathode vom Fingertyp anzuheften, so dass sie ihre Funktion
als elektrolytische Membrane verliert. Anders ausgedrückt, sind in flacher Bahnform
hergestellte lonenaustauschmembranen im allgemeinen lediglich wirksam, wenn sie
im flachen Zustand verwendet werden und es ist im allgemeinen nicht günstig, sie
in einem verformten Zustand, beispielsweise in gekrümmter Form einzusetzen. Deshalb
muss ein getrenntes Verfahren entwickelt werden, um eine Ionenaustauschmembrane
in innige Haftung mit einer Elektrode ohne ebene Struktur, beispielsweise eine Elektrode
vom Fingertyp, zu bringen.
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Die vorllegende Erfindung lässt sich leicht auf die
Ausbildung
einer beschichteten Membrane nicht nur auf derartigen Kathoden vom Fingertyp, sondern
auch auf anderen Kathoden mit jeder gewünschten Form anwenden. Die Kathodenstruktur
gemäss der Erfindung wird nachfolgend im einzelnen erläutert.
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Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte Polymere mit Kationenaustauschgruppe
kann irgendein bekanntes Polymeres sein, das Kationenaustauschgruppen enthält. Die
bevorzugten Polymeren sind allgemein solche, die bekannte Kationenaustauschgruppen
enthalten und ausreichend oxidations- und reduktionsbeständig gegenüber den in den
Anoden- und Kathode denabteilen erzeugten Gase sind. Spezifische Beispiele für oxidationsbeständige
Polymere, die eine Kationenaustauschgruppe enthalten, sind sulfonierte Polymere
von a,ß,ß-Trifluorstyrol und Hydrolysate einer Membrane aus einem Copolymeren von
TetrafluoMithylen und Perfluor- (3, 6-diox&-4-methyl-7-octensulfonylfluorid)
Die Kationenaustauschgruppen können vom Polymeren selbst aufgewiesen werden oder
sie können in das Polymere vor oder nach der Auf schichtung eingeführt werden.
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Die bisher als verwendbar bei der Elektrolyse einer wässrigen Lösung
eines Alkali salzes bekannten korrosionsbeständigen Kathoden können im Rahmen der
Erfindung angewandt werden. Im allgemeinen können Eisen, Nickel, verschiedene Arten
von rostfreien Stählen und mit Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan und dgl. überzogene
Eisen, oder Welchstahlmaterialien, insbesondere beispielsweise Nickel, mit guten
Ergebnissen als Materialiel für die Elektroden eingesetzt werden. Die Form der Kathode
ist in keiner Weise begrenzt, sondern es können sämtliche gewünschten Formen, wie
Netze, Gitter, poröse Bahnen, Stäbe, Zylinder oder Flechtwerke verwendet werden.
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Diejenige Oberfläche der Kathode, auf die das Polymere mit einer
Kationenaustauschgruppe in Filmform aufzuschichten ist, wird bevorzugt vorhergehend
inaktiviert, um praktisch die Elektrolyse zu vermeiden. Die Inaktivierbehandlung
kann durch Überziehen der Oberfläche mit einem Harz oder einem Lack, beispielsweise
durchgeführt werden.
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Oder es kann diejenige Oberfläche der Kathode, auf die der Polymerfilm
nicht aufzuschichten ist, beispielsweise mit einem Ifickelüberzug, aktiviert werden,
so dass die entgegengesetzte Oberfläche relativ inaktiv wird. Falls die Inaktivierbehandlung
ausgeführt wird, kann die Abtrennung des Polymerfilmes von der Kathode verhindert
werden.
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Das stärkste erkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass
das Polymere mit einer Kationenaustauschgruppe in Form eines Filmes auf eine Oberfläche
der Kathode aufgeschichtet wird. Wie vorstehend angegeben, bezeichnet der Ausdruck
"Aufschichtung des eine Kationenaustauschgrupp e enthaltenden Polymeren?1, das das
Polymere in Form eines Filmes auf eine Oberfläche der Kathode unter Anwendung verschiedener
Verfahren, wie Haftung, Schmelzhaftung, Polymerisation, Kondensation oder Härtungsbehandlung
entweder direkt oder indirekt durch ein geeignetes Medium aufgeschichtet ist.
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Bei der Auf schichtung des Polymeren auf die Kathode können sämtliche
Verfahren, die eine feste Haftung des Polymerfilmes an der Oberfläche der Kathode
sicherstellen, angewandt werden. Beispiele umfassen ein Verfahren, welches die Polymerisation
oder Kondensation von Ionomeren, die eine polymerisierbare oder kondensierbare funktionelle
Gruppe enthalten, oder einer monomeren Masse, die aus dem Monomeren, einem Plastifizierer,
einem Backmaterial, einem löslichen Polymeren und dgl., bestehen, auf der Oberfläche
einer Kathode zur Bildungeflne&olymerfilmes auf der Kathodenoberfläche
umfasst,
ein Verfahren, welches die Anhaftung eines pulverförmigen Polymeren auf der Oberfläche
einer Kathode beispielsweise mittels elektrostatischer Anziehung und dessen Schmelzen
zu einem Film und Fixierung desselben an der Oberfläche der Kathode umfasst, ein
Verfahren, welches die Vermischung eines pulverförmigen Polymeren mit einer Ionenaustauschgruppe
oder eines anorganischen Ionenaustauschmaterials mit einem klebrigen Binder, Aufziehen
des Gemisches auf die Oberfläche der Kathode und Zementierung des Gemisches an der
Kathodenoberfläche unter Ausnützung der Verfestigungswirkung des Binders umfasst,
ein Verfahren, welches die Auflösung -eines Polymeren in einem Lösungsmittel, Aufziehen
der Lösung auf die Oberfläche der Kathode und Entfernung des Lösungsmittels unter
Bildung eines Filmes und Anhaftung desselben an der Kathode umfasst, ein Verfahren,
welches das Schmelzen eines Polymeren, Aufziehen desselben in Form eines Filmes
auf die Oberfläche einer Kathode und Verfestigung desselben durch Abkühlung unter
Anhaftung desselben an der Kathodenoberfläche umfasst und ein Verfahren, welches
das Aufziehen einer hauptsächlIch aus einem flüssigen oder plastischen Polymeren
bestehenden Polymermasse auf der Oberfläche der Kathode und Behandlung des Überzuges
mittels einer Vernetzungsbehanalung zur Härtung desselben und Anhaftung desselben
an der Kathodenoberfläche umfasst. Bevorzugte Ausführungsformen können durch ein
Verfahren erzielt werden, welches die Ausbildung einer organischen oder anorganischen
Substanz in Filmform auf der Oberflache einer Kathode und gleichzeitig Fixierung
derselben an der Kathode umfasst.
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Elektrolytische Kathodenstrukturen, bei denen ein eine Kationenaustauschgruppe
enthaltendes Polymeres in Filmform aufgeschichtet ist, sind ziemlich neu auf dem
technischen Gebiet, wozu die Erfindung gehört, und worin grosse Mengen
an
Basen und anderen Substanzen durch Elektrolyse von wässrigen Lösungen1 beispielsweise
von Alkalisalzen, erzeugt werden.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, eine Drahtgaze als Verstärkungsmaterial
für Ionenaustauschharzmembranen anzuwenden. Dies dient jedoch lediglich dazu, die
mechanische Festigkeit der Membranen beizubehalten. Die Drahtgaze ist innerhalb
der Rarzmembrane vorhanden und ist nicht für eine Elektrodenreaktion bestimmt.
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Einige spezifische Beispiele für Beschichtungsverfahren sind nachfolgend
angegeben.
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(1) Um eine heterogene Kationenaustauschmembrane auf die Oberfläche
einer Kathode aufzuschichten, wird ein feines Pulver eines polymerisierten oder
kondensierten Kationenaustauschharz es oder eines anorganischen Ionenaustauscht
einheitlich mit einem geeigneten thermoplastischen Polymeren vermischt und das Gemisch
wird auf dem Metall als Kathode, die bisweilen einfach als Elektrode bezeichnet
wird, angehaftet. Alternativ wird das feine Pulver des Ionenaustauschharzes einheitlich
in einer viskosen Lösung eines linearen Polymeren dispergiert und die Dispersion
wird einheitlich an die Elektrode durch Aufziehen, Eintauchen oder Aufspulen und
dgl. angehaftet, worauf das Lösungsmittel abgedampft wird. Bei einer weiteren Ausbildungsform
wird der anorganische Ionenaustauscher mit Zement vermischt und das Gemisch wird
an der Elektrode angehaftet. In dieser Weise kann das Polymere auf der Kathode unter
Anwendung üblicher zur Rerstellung von heterogenen Ionenaustauschmembranen angewandten
Verfahren aufgeschichtet werden.
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(2) In gleicher Weise können einneitliche Kationenaustauschmembranen
auf die Kathode aufgeschichtet werden, indem verschiedene übliche bisher für die
Herstellung von homogenen Ionenaustauschmembranen vorgeschlagene Verfahren
angewandt
werden.
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Einige spezifische Ausführungsformen sind nachfolgend angegeben.
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(a) Eine Ausführungsform umfasst die Anhaftung eines eine polymerisierbare
funktionelle Gruppe, wie eine Vinyl- oder Allylgruppe enthaltenden Monomeren an
der Elektrode entweder direkt oder durch eine auf der Elektrode durch Hassnahmen,
wie Überziehen, Eintauchen oder Sprühen angebrachte Rückseite und Erhitzen der Anordnung
zur Polymerisation des Polymeren. Wenn es notwendig ist, eine Tropfenbildung der
Materiallösung zu verhindern, wird die Viskosität des Materials entsprechend der
Form der Kathode eingeregelt oder sie wird mit einer geeigneten Folie, beispielsweise
aus Cellophan, abgedeckt.
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Übliche Vinyl- und Allylmonomere sind die bereits bekannten. Spezifische
Beispiele umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Shenylacrylsäure, a-ithylacrylsäure,
a-Halogenacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, a Butylacrylsäure, Vinylbenzoesäuren,
ein auf Grund der Bindung einer Vinylgruppe und einer Carboxylgruppe an den Naphthalinring
erhaltenes Monomeres, Styrol, Vinyltoluole, Methacrylatester, Acrylatester, Acrylnitril,
Vinylpyridine, N-Vinylpyrrolidone, Vinylimidazole, Butadiene, Isoprene, Ohloroprene,
Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrolein, Methylvinylketon, Chlormethylstyrole, Monochlorstyrole,
Polychlorstyrole, a-Fluorstyrol, a-,ß,ß-Trifluorstyrol, a-Methylstyrol, Vinylidenchlorid,
Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Chlormethylstyrole, Vinylsulfonsäure und deren Salze
und Ester, Styrolsulfonsäure und deren Salze und Ester, Allylsulfonsäure und deren
Salze und Ester, Vinyl:hosphonsäure und deren Salze und Ester, Styrolphosphonsäure
und deren Salze und Ester, Styrolphosphinsäure und deren Salze und Ester, Vinylphosphinsäure
und deren Salze und Ester, Vinylphenole
und deren Salze und Ester,
Tetrafluoräthylen, Trifluoräthylen, Äthylvinylbenzole, Haleatester, Itaconatester
und Vinylbromid.
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Als Vernetzungsmittel verwendete Polyvinylverbindungen umfassen o-,
m- und p-Divinylbenzol und deren Gemische, Divinylpyridine, Trivinylb enzol e, Divinylnaphthaline,
Trivinylphthaline, Isopren, Chloropren, Butadien, Divinylchlorbenzole, Divinyläthylbenzole,
Bismethallyl, Diallyl Divinyläther, Divinylacetylen, Divinylsulfon, 2,3-Diäthylbutadien
und Halogenbutadiene.
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Radikalische Polymerisationsinitiatoren können gleich falls gewünschtenfalls
verwendet werden und umfassen beispielsweise Benzoylperoxid, α,α-Azoisobutyronitril,
Laurylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat, 2,5-Dimethyl-(2,5-dibenzoylperoxy)-hexan,
2,5-Dimethyl-(2,5-dibenzoylperoxy)-hexen-3, p-Menthanhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid,
α,α'-Di-(tert.-butylperoxy)-dilsopropylbenzol, Cyclohexanonperoxid,
tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Dimethyl-3-hexen, 2,5-Diathyl-3-hexen, tert
-Butylperoxylaurat, Di-tert.-butyldiperoxyphthalat, 1,1'-Di-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan,
1,1'-Di-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Methyläthylperoxid, Methylisobutylketonperoxid,
tert.-Butylhydroperoxid, Di-tert.-amylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid,
2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexen-3
und Initiatoren mit einer Zersetzungstemperatur von mindestens 1350 C und einer
Halbwertszeit von mindestens 10 Stunden, wie Cumolhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan
und 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexen-3.
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Weiterhin können gewünschtenfalls lineare Polymere in dem vorstehenden
Gemisch gelöst oder dispergieftwerden.
Beisp-iele derartiger Polymerer
sind Styrol/Butadien-Copolymere, Polystyrol, Poly-(acrylsäureester), chlorsulfoniertes
Polyäthylen, Polychloropren, Polybutadien, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylhalogenide,
Polyvinylidenhalogenide, Polytetrafluoräthylen, Polytrifluoräthylen, halogeniertes
Polyäthylen, chlorsulfoniertes Polypropylen und halogeniertes Polypropylen.
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Die vorstehenden Bestandteile werden in geeigneter Weise miteinander
zur Bildung einer viskosen ì1asse vermischt. Die Masse wird an der Elektrode mittels
geeigneter Massnahaen, wie Aufziehen, Eintauchen-und Auf sprühen, angehaftet und
bei erhöhten Drücken oder Atmosphärendruck wärmepolymerisiert, um die erfindungsgemässe
Struktur zu erhalten. Gewünschtenfalls kann die Struktur weiterhin einer Sulfonierung,
Hydrolyse oder anderen bekannten Massnahmen zwecks Einführung von Kationenaustauschgruppen
oder zwecks Umwandlung in Kationenau st;auschgrupp en unterworfen werd en.
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(b) Ein Verfahren unter Anwendung eines linearen Polyelektrolyts
kann gleichfalls aufgeführt werden. In allgemeinen umfasst es die Auflösung eines
linearen Polymeren oder eines linearen Polyelektrolyts, der kationenaustauschbare
funktionelle Gruppen und/oder eine -zur leichten Einführung einer kationenaustauschbaren
funktionellen Gruppe geeignete funktionelle Gruppe besitzt, wie Polystyrolsulfonsäure
oder deren Salze und Ester, Polyacrylsäure oder deren Salze und Ester oder Polymethacrylsäure
oder deren Salze und Ester, in einem geeigneten Lösungsmittel, Anhaftung der Lösung
an die Elektrode als Träger und anschliessendes Abreiben des Lösungsmittels, worauf
gewünschtenfalls sich die Einführung der Vernetzung anschliesst und dann die Einführung
oder Umwandlung der Ionenaustauschgruppen-anschliesst. Falls ein Vinyl- oder -Allylmonomeres
mit einer geeigneten Vernetzbarkeit, insbesondere ein bifunktionelles
Monomeres,
zu der Polyelektrolytlösung zugesetzt und der Wärmebehandlung oder Bestrahlungsb
ehandlung unterzogen wird, ist es besonders wirksam, um den polymeren Elektrolyt
unlöslich zu machen. Es kann auch ein Verfahren angewandt werden, wobei ein inertes
lösliches Polymeres oder ein anionischer Polyelektrolyt in Lösungsform zur Anhaftung
gebracht werden und das Lösungsmittel abgedampft wird, wie bei der Herstellung einer
Interpolymermembrane, oder ein Verfahren, bei den die angehaftete Membrane weiterhin
einer Vernetzungsbehandlung unterworfen wird.
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Beispiele für wirksame Verfahren bestehen in einem Verfahren, welches
die Auflösung von hochmolekularem Poly-(natriumacrylat) in Wasser, die Auflösung
eines hochmolekularen Polyvinylalkohols hierin, vollständige Entlüftung der erhaltenen
viskosen wässrigen Lösung des Polymeren, Anhaftung der Lösung an die Elektrode durch
Massnahmen, wie Eintauchen, rasche Trocknung desselben, so dass keine Blasen gebildet
werden und anschliessend Behandlung des angehefteten Polymeren mittels einer Vernetzungsbehandlung
unter Anwendung von beispielsweise Formaldehyd, Glyoxal, Crotonaldehyd oder Acrolein,
um es unlöslich zu machen, umfasst, so dass die Struktur der Erfindung gebildet
wird, und ein Verfahren, welches die Auflösung einer hochmolekÜ-laren Polymethacrylsäure
und einer Polyepoxyverbindung, wie Diepoxyverbindungen in einem Alkohol, wie Methanol,
zur Bildung einer viskosen Lösung, Anhaftung der-ösung, beispielsweise an einer
Maschenelektrode, Eintauchung der Anordnung in ein geeignetes Lösungsmittel, das
das angehaftete Polymere nicht löst, beispielsweise Diamine und Polyamine, wie meta-Phenylendiamin,
Äthylendiamin oder Pentaäthylenhexamin zur Umsetzung des Amins mit der Spoxwærbindung
unter Bildung einer drei-dimensionalen Struktur umfasst. In diesem Fall wird die
Aminverbindung vom Gesichtspunkt der
Reaktionsfähigkeit der Epoxyverbindung
und der Stabilität der Aminverbindung bei der Bildung einer drei-dimensionalen Struktur
gewählt.
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Ein weiteres wirksames Verfahren umfasst das Erhitzen eines linearen
thermoplastischen Polyelektrolyts oder eines thermoplastischen Polymeren, die in
einen linearen Polyelektrolyt durch einfache Massnahmen, wie Hydrolyse überführbar
sind und in Wasser, Salzen oder den angewandten sauren oder basischen wässrigen
Lösungen unlöslich sind, und die dadurch erfolgende Schmelzhaftung derselben an
der Elektrode und erforderlichenfalls die Einführung einer Ionenaustauschgruppe.
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Besonders bevorzugte lineare Polymere dieser Art werden durch die
folgende Formel wiedergegeben:
worin m und n positive ganze Zahlen, 1 die Zahl 0 oder eine positive ganze Zahl
und X ein Halogenatom, eine Gruppe -OH oder -OR (R bedeutet eine Alkylgruppe) bedeuten.
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(c) Es gibt auch ein Verfahren, wobei eine inerte polymere Verbindung
verwendet wird. Dieses Verfahren umfasst die Anhaftung eines thermoplastischen Polymeren,
wie Polyäthylen,
Polypropylen, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid,
Poly-(trifluorchloräthylen), Polytetrafluoräthylen, Styrol/Butadien-autschuk, Polychloropren,
Copolymere aus Tetrafluoräthylen und Perfluoralkylvinyläthern, Polyisopren, Polyvinylchlorid
und Polyvinylidenchlorid an eine Maschenelektrode zur Wärmefertigung unter Bildung
einer dünnen Membrane und Einführung einer Ionenaustauschgruppe in die Membrane
nach irgendeinem Verfahren. Es gibt keine spezielle Beschrankung beim Verfahren
der Anhaftung des Polymeren. Die wirksamen Verfahren umfassen beispielsweise ein
Verfahren, welches die Auflösung oder Dispergierung mindestens einer der polymeren
Verbindungen, Eintauchung der Elektrode in die Lösung oder Dispersion und anschliessendes
Abtreiben des Lösungsmittels umfasst, ein Verfahren, welches das Aufziehen oder
Auf sprühen der Lösung oder Dispersion auf die Elektrode und anschliessendes Abtreiben
des Lösungsmittels umfasst, ein Verfahren, welches die elektrostatische Ladung eines
feinen Pulvers aus der vorstehenden polymeren Verbindung, Aufladung der Elektrode
mit entgegengesetzter Polarität zur elektrostatischen Mnhaftung des feinen Pulvers
an der Elektrode und anschliessendes Erhitzen des feinen Pulvers zur Schmelzhaftung
des Polymeren darin in Form eines Filmes umfasst, ein Verfahren, welches das Schmelzen
des Polymeren bei hohen Temperaturen, die seine Wärmezersetzung nicht verursachen,
und Eintauchung beispielsweise einer Maschene'ektrode in das geschmolzene Polymere
zur Anhaftung desselben an die Elektrode umfasst, und ein Verfahren, welches die
Herstellung des Polymeren unter Anwendung einer Maschenelektrode als Kern umfasst.
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Diese Verfahren werden entsprechend der Art und den Eigenschaften,
wie flekulargewicht, der verwendeten Polymeren und des îiaterials, der Form und
dem Zweck der Anwendung der Elektrode gewählt.
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Eine Ionenaustauschgruppe muss in die angehaftete Polymerverbindung
eingeführt sein. Wenn das angehaftete Polymere die Einführung-von Ionenaustauschgruppen
erlaubt, wird es direkt mit Ionenaustauschgruppen einführenden Reagenzien behandelt,
die das Material der Elektrode nicht wesentlich korrodieren.
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Alternativ wird die angehaftete PolymerverDindung mit einer polymerisierbaren
Vinyl- oder Allylverbindung bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur imprägniert
und wird in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators auf-erhöhte
Drücke zur Polymerisation unter Bedingungen erhitzt,-die die imprägnierte Verbindung
nicht vertreiben. In- diesem Fall kann eine vernetzbare Polyvinyiverbindung gemeinsam
vorliegen, um eine drei-dimensionale Struktur zu bilden. Die Polymerisationsmassnahmen
sind nicht auf radikalische Polymerisation beschränkt, sondern es können auch kationische-Polymerisation,
anionische Polymerisation und Redoxpolymerisation angewandt werden. Fall festgestellt
wird, dass eine zu grosse Menge der Vinyl-oder Allylverbindung im-Polymeren imprägniert
ist, so dass eine beträchtliche Dimensionsänderung verursacht wird, oder dessen
mechanische Festigkeit schwächer wird, wird ein geeignetes Lösungsmittel- zum dem
Imprägnierbad zu dessen Verdünnung zugesetzt, so dass die Menge der imprägnierten
Verbindung verringert wird. Falls die impragnierte Menge der-Vinyl- oder Ällylverbindung
gering ist, kann der angehaftete Polymerfilm zunächst mit einem Lösungsmittel gequollen
werden und dann in das vorstehende Monomere eingetaucht werden. Die Menge der Imprägnierung
kann natürlich durch Erhitzen erhöht werden.
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Anstelle des vorstehend geschilderten Verfahrens kann auch ein Vinyl-
-oder Allylmonomeres mit dem anhaftenden Polymeren, beispielsweIse durch ionisierende
Strahlung
pfropfcopolymerisiert werden. In diesem Fall kann die
ionisierende Strahlung auf dem anhaftenden Polymeren ausgeführt werden, so dass
sich Radikale bilden, und dann wird die Anordnung in das Monomere oder das Monomergemisch
eingetaucht. Oder das anhaftende Polymere kann einer ioaisiernaen Strahlung unterzogen
werden, während es in das Monomere oder das Monomergemisch eingetaucht ist. Alternativ
kann das Polymere bestrahlt werden, nachdem es in die Monomerverbindung eingetaucht
wurde. Das optimale Verfahren kann unter diesen Verfahren entsprechend beispielsweise
dem Zweck der Anwendung der Elektrodenstruktur, der Art des anhaftenden Polymeren
und der Gestalt und dem Material der Elektrode gewählt werden. Beispielsweise kann
ein Verfahren angewandt werden, welches die Schmelzhaftung eines Bogens aus Vinylidenfluoridharz
an einer Elektrode durch Erhitzen, Eintauchung der Anordnung in Acrylsäure oder
ein Gemisch aus Acrylsäure mit Styrol und Divinylbenzol und anschlle ssende Pfropfcopolymerisation
des Monomeren auf dem Vinylidenfluoria-Polymerbogen durch ionisierende Strahlung
umfasst, oder ein Verfahren, welches das Erhitzen von Polyäthylen und dessen Schmelzanhaftung
an einer Elektrode, die Eintauchung der Anordnung in eine aus Methacrylsäure, Divinylbenzol
und Benzoylperoxid aufgebaute erhitzte Lösung zur gründlichen Imprägnierung im Polyäthylen
und Wärmepolymerisation der Hxonomeren mit dem Polyäthylen bei hohen Drücken in
einem Autoklaven besteht.
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Alternativ werden Styrolsulfonsäure oder deren Ester und Salze, Styrolsulfonylhalogenide
oder Acrylsäure und dgl.
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auf einem feinem Pulver von Polyäthylen und dgl. pfropfcopolymerisiert
und das Pfropfcopolymere wird auf eine Maschenelektrode aufgetragen und daran durch
Erhitzen angehaftet. In diesem Fall kann die Ionenaustauschgruppe gewunschtenfalls
durch
solche Massnahmen wie Hydrolyse eingeführt werden.
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(d) Es kann auch ein Verfahren angewandt werden, wobei eine Form
verwendet wird. Das Verfahren umfasst den Zusatz eines Vernetzungsmittels, wie Divinylbenzol
zu Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrolsulfonsäureester oder Vinylsulfonsäureester
und dgl., den weiteren Zusatz eines radikalischen Polymerisationsinitiators, gewünschtenfalls
einheitliches Vermischen derselben mit weiteren Zusätzen, wie Lösungsmitteln als
Verdünnungsmittel, linearen Polymeren, oder feinverteilten vernetzten Polymeren
und Singiessen der erhaltenen Lösung des Honomergemisches in eine Form, worin eine
Elektrode als Kern eingesetzt ist, und Wärmepolymerisation der Monomeren.
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Einige Beispiele zur Herstellung der Elektrodenstruktur gemäss der
Erfindung wurden vorstehend geschildert, jedoch ist selbstverständlich, dass die
vorliegende Erfindung in einer Weise auf die vorstehenden Beispiele beschränkt ist.
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Grundsätzlich liegen sämtliche Strukturen, die sich auf Grund der
Beschichtung einer Kationenaustauschmembrane auf einer Elektrode nacht irgendeinem
Verfahren ergeben, innerhalb des Bereiches der yorliegenden Erfindung. Beispielsweise
ist es möglich, eine Membrane, die -S02F oder -S02C1 enthält, wie NAFION (Bezeichnung
eines Produktes der E. 1.
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du Pont de Nemours & Co.) an einer Elektrode zur Schmelzhaftung
zu bringen und dann diese zu hydrolysieren, um die Gruppe kationenaustauschbar zu
machen, beispielsweise -SOX Falls das Monomere auf einer Elektrode zu polymerisieren
oder zu copolymerisieren ist, ist es bisweilen günstig, eine oder beide Seiten der
Elektrode rr-it einem Bogen aus flexiblen Polymeren, beispielsweise Cellophan, Vinylon
oder fluorhaltigen Polymeren und dgl., abzudecken, um dadurch eine Verflüchtigung
des Monomeren ZU verhindern oder
dessen nicht einheitliches Vorhandensein
zu verhindern und gleichzeitig das Auftreten von Nadellöchern und Löchern und dgl.
zu verhindern. Ferner kann die Polymerisation unter Drehung der Elektrode in einem
Autoklaven ausgeführt werden, so dass eine unausgeglichene Verteilung der Harzkomponenten
verhindert wird.
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Ein weiteres wesentliches Bestandteilselement der Erfindung liegt
darin, dass das eine Ionenaustauschgruppe enthaltende Polymere in Form eines Filmes
auf eine Oberfläche der Elektrode aufgeschichtet wird. Anders ausgedrückt, wird
eine Oberfläche der Elektrode mit dem Polymerfilm mit einer Kationenaustauschgruppe
abgedeckt und die andere Oberfläche ist stets ausgesetzt. Dies dient ausgezeichnet
zur Entfernung der bei der Elektrolyse erzeugten Gase. Um eine gute Elektrolyse
auszuführen, darf diejenige Oberfläche der Elektrode, welche mit dem eine Katione::iaustauschgruppe
enthaltenden Polymerfilm überzogen ist, keinerlei feine Risse oder Nadellöcher enthalten.
Ganz wesentlich muss der angehaftete Polymerfilm etwa die gleiche Wasser undurchlässigkeit
besitzen, wie eine gewöhnliche lonenaustauschharzmembrane. Um eine Oberfläche der
Elektrode freizusetzen, wird das eine Eationenaustauschgruppe enthaltende Polymere
in Form eines Filmes lediglich auf eine Oberfläche der Elektrode aufgeschichtet.
Beispielsweise ist es wirksam, eine Oberfläche der Elektrode mit einem für die Monomeren
nicht durchlässigen Material, das nach der Filmbildung leicht abstreifbar ist, abzudecken,
beispielsweise einem Bogen aus Polytetrafluoräthylen (Teflon), Ceilulose (Cellophan)
oder Polyvinylidenchlorid (Saran). Jedoch kann bei einigen dem vorstehend geschilderten
Beschichtungsverfahren die Aufbringung des Polymerfilmes auf lediglich eine Oberfläche
der Elektrode nicht sichergestellt werden. In einem derartigen Fall wird der Film
auf der anderen Oberfläche
mechanisch entfernt oder, falls ein
zur Auflösung des Polymerfilmes geeignetes Lösungsmittel zur Verfügung steht, kann
der Film auf der anderen Oberfläche der Elektrode durch Auflösung mit dem Lösungsmittel
entfernt werden.
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Falls die Elektrodenstruktur gemäss der Erfindung für die Elektrolyse
von Alkalisalzen verwendet wird, kann eine dünne anionenaustausonbare-Schicht oder
eine dünne neutrale Schicht auf mindestens einer Oberfläche oder dem Inneren der
Kationenaustauschmembrane vorliegen, um die Stromausnützung des gebildeten Alkalihydroxids
zu erhöhen. Es ist besonders bevorzugt in diesem Fall, dass die dünne Schicht vernetzt
und kompakt ist. Die Anwesenheit der anionenaustauschbaren oder neutralen dünnen
Schicht kann durch physikalische oder chemische Haftung oder Adsorption oder durch
eine-ionische Bindung, kovalente Bindung oder Koordinationsbindung- erreicht werden.
Alternativ können wer Kationenharzteil und die dünne Schicht miteinander an ihrer
Grenzfläche durch- Verwicklung zwischen der Polymermatrix der Membrane und dem behandelten
polymeren Mittel, welches auf aer dünnen Schicht gebildet wird, verbunden werden.
Oder die dünne Schi-cht kann in Form einer Schicht auf dem Kationenaustauschharzteil
vorhanden sein oder sie kann auch im Oberflächenteil des Kationenaustauschharzes~in
Richtung auf dessen Inneres infolge einer geeigneten chemischen Umsetzung ~vorhanden
sein.
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Sämtliche bekannten funktionellen Gruppen, die eine negative Ladung
in den gemäss der Erfindung eingesetzten wässrigen Lösungen/können als Ionenaustauschgruppen
des kationenaustauschbaren Harzteiles verwendet werden. Hierzu gehören beispislsweise
Sulfonsäuregruppen, Carbonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen, Phosphorigsäuregruppen,
Sulfatestergruppen, Phosphatestergruppen, Phosphitestergruppen, phenolische Hydroxylgruppen,
Thiolgruppen, Borsäuregruppen,
Kieselsäuregruppen, Säureamidbindungen
mit dissozierbarem Wasserstoff und Zinnsäuregruppen. Diese ionenaustauschbaren Gruppen
können in einem derartigen Ausmass vorhanden sein, dass das auf die Kathode aufzuschichtende
Polymere in Form eines Filmes als Ionenaustauschmembrane wirkt.
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Wenn die Elektrodenstruktur gemäss der Erfindung zur Elektrolyse
von Alkalisalzen verwendet wird, kann die Kathodenstruktur weiterhin nach verschiedenen
Verfahren behandelt werden, um die Stromausnützung des gebildeten Alkalihydroxids
zu erhöhen. Ein derartiges Verfahren umfasst die Ausbildung einer anionenaustauschbaren
dünnen Schicht in einheitlicher Schicht oder in Schichten auf der Oberfläche der
Membrane oder im Inneren der l«Iembrane. Beispielsweise wird eine eine primäre oder
sekundäre Aminogruppe enthaltende Aminoverbindung chemisch an eine Membrane aus
sulfonylhalogenid oder einem Carbonsäurehalogenid gebunden.
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Spezifisch umfasst dieses Verfahren die Verbindung eines sekundären
Amins, wie Dipropylamin oder Diäthylamin, eines Monoalkylamins, wie Methylamin oder
Laurylamin, oder eines Xthylenpolyamids, wie Äthylendiamin oder Diäthylentriamin,
an eine der vorstehend aufgeführten Halogenidmembranen, so dass die Anzahl der Eation
enaustauschgrupp en , wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, in der Oberflächenschicht
der Membrane und ihrem Inneren gesenkt wird, oder dass eine vernetzte Struktur durch
eine Säureamidbindung gebildet wird. Falls die erhaltene dünne Schicht gegenüber
oxidierten PEtteln unstabil ist, ist es günstig, die dünne Schicht nach irgendeinem
geeigneten Verfahren zu fluorieren oder zu chlorieren, beispielsweise mittels Fluor-
oder Chlorgas, einem Fluorierungsmittel, wit: Kobaltfluorid oder durch elektrolytische
Fluorierung. Am stärksten bevorzugt wird die Aminbehandlung in diesem Fall auf der
Oberfläche
der Kathodenseite der Membrane in solchem Ausmass durchgeführt,
dass der elektrische Widerstand der Membrane nicht markant erhöht wird. Jedoch kann
sie im Hinblick auf die Dauerhaftigkeit der Membrane in dem Teil von der Oberfläche
zum Inneren der Membrane oder im Inneren der llembrane in Schichtform oder auf der
rückseitigen Oberfläche der Membrane einheitlich oder mit einem Gradienten ausgeführt
werden.
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Bei diesen Alternativfällen muss ebenfalls die Erhöhung des. elektrischen
Widerstands der Membrane soweit als möglich vermieden werden.
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Die Ausbildung einer Vernetzung oder die teilweise Inaktivierung
der Kationenaustauschgruppen durch Ausbildung einer Esterbindung unter Anwendung
eines einwertigen oder mehrwertigen Alkohols ist gleichfalls wirksam. Es ist auch
wirksam, eine Sulfonbindung mit einer aromatischen Yerbindung auszubilden oder teilweise
die Kationenaustauschgruppen zu inaktivieren. Weiterhin sind mit Polyäthylenoxid,
Polypropylenoxid, Copolymeren aus Äthylenoxid und Propylenoxid oder nicnt-ionischen
oberflächenaktiven Mitteln, die diese Verbindungen gebunden enthalten, kationischen
oberflächenaktiven Mitteln ode: anionischen oberflächenaktiven Mitteln imprägnierte
llembranen oder Membranen, die dadurch erhalten wurden, dass die imprägnierten Verbindungen
der erhaltenen Membranen zur Herauslösung aus den Membranen unfähig gemacht wurden,
gleichfalls wirksam, um Alkalihydroxide mit äusserst hohen Stromausnützungen zu
erhalten.
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Wie vorstehend geschildert, können, falls Alkalihydroxide unter Anwendung
der Kathodenstruktur gemäss der Erfindung zu erhalten sind, verschiedene zur Anwendung
zwecks Erhöhung der Stromausnatæung bei der Elektrolyse mit üblichen Kationenaustauschmembranen
bekannte Massnahmen auch auf die Kathodenstruktur gemäss der Erfindung angewandt
werden, um ihr Verhalten noch zu verbessern.
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Um die Festigkeit der auf der Elektrode auszubildenden Polymerfilmschicht
zu erhöhen, können ein gewebtes Tuch, ein nicht gewebtes Tuch, Stapelfasern oder
kontinuierliche Fasern vorhanden sein. Günstigerweise sind die Fasermaterialien
beispielsweise aus Polypropylen, Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol,
Eolyvinylidenchlorid, Glasfasern, Polyestern, Polyacrylnitril oder fluorhaltigen
Polymeren, beispielsweise Polytetrafluoräthylen, aufgebaut.
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Die Kathodenstruktur der Elektrolyse gemäss der Erfindung, welche
durch Aufschichtung des eine Kationenaustauschgruppe enthaltenden Polymerfilmes
auf eine Oberfläche der Kathode erhalten wurde, kann bei sämtlichen gewünschten
Ausführungsformen der Elektrolyse zusammen mit einer Anode als Paar in einem System
verwendet werden, worin sich die Anolytlösung nicht mit der Katholytlösung vermischt
und ein selektives Eindringen der Kationen erforderlich ist.
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Beispielsweise ist sie wirksam für organische, elektrolytische Reaktionen
oder für elektrolytische Dimerisationsreaktionen von Acrylnitril. Sie kann auch
zur Elektrolyse von Lösungen eines weiten Bereiches anorganischer Elektrolyte zusätzlich
zu der Elektrolyse von Alkalisalzen eingesetzt werden. Die Kathodenstruktur gemäss
der Erfindung ist besonders wirksam in dem Elektrolysierverfahren anwendbar, welches
in der US-Patentschrift 3 773 634 beschrieben ist.
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Die Kathodenstruktur der Erfindung ist trotzdem am wirksamsten zur
Elektrolyse von Alkalisalzen, beispielsweise Halogeniden, Sulfaten, Nitraten und
Phosphaten von Lithium.
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Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium. Sie kann auch zur Elektrolyse
von Säuren, wie Salzsäure Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure verwendet
werden.
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Im allgemeinen wird es bevorzugt, fluorhaltige Polymere mit Oxidationsbeständigkeit
als auf die Kathode aufzuschichtende Polymere einzusetzen. Falls die Elektrodenstruktur
gemäss
der Erfindung einen Kationenaustauschharzanteil enthält, der aus einem Material
mit Beständigkeit gegenüber oxidierenden Mitteln gefertigt ist, wie fluorhaltigen
Materialien und anorganischen Materialien, können sie als Paar mit einer Anode verwendet
werden. Wenn der Kationenaustauschharzteil aus einem Material vom Kohlenwasserstofftyp
ohne Oxidationsbeständigkeit gefertigt. ist und eine oxidierende Substanz an der
Anode zum Zeitpunkt der Elekrolyse erzeugt wird, kann ein neutrales elktrisch leitendes
Diaphragma angebracht werden, um den oxidativen Abbau des Harzteiles zu verhindern
Oder eine Kationenaustauschmembrane mit Oxidationsbeständigkeit kann für diesen
Zweck angewandt werden. Falls ein Alkalisalz elektrolysiert werden soll, kann das
Alkalisalz in den Raum zwischen Diaphragma und Elektroden struktur gemäss der Erfindung
eingefüllt werden oder eine Alkalihydroxidlösung kann in diesen Raum eingefüllt
werden.
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Gemäss der Erfindung ergibt sich eine Kathodenstruktur, wobei. der'Polymerfilm
innig auf der Kathode mit einer frei gekrümmten Struktur aufgeschichtet ist. Beim
Aufbau einer elektrolytischen Zelle unter Anwendung der Kathoden struktur gemäss
der Erfindung kann die Membrane stabil gehalten werden und die elektrolytische Zelle
kann mit niedrigen Zellspannungen betrieben werden. Es ist auch möglich, die Lebensdauer
der Membrane und der Anode zu verlängern. Weit erhin kann bei Anwendung der Elektrodenstruktur
auf eine Elektrode vom Fingertyp eine elektrolytische Zelle aufgebaut -werden, die
eine höhere Abgabe hat und reineres Natriumhydroxid liefert als bei elektrolytischen
Zellen mit dem gleichen Volumen.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. Selbstverständlich
ist die Erfindung in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt.
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Beispiel 1 Ein Gewebe in Grundbindung aus Polytetrafluoräthylen wurde
zwischen zwei etwa 125 Mikron (5 Mil) dicke Folien aus einem Gopolymeren von Tetrafluoräthylen
und Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid), welches eine Ionenaustauschkapazität
entsprechend 0,91 mäq/g der trockenen Membrane (H+-Typ, Äquivalentgewicht 1100)
im hydrolysierten Zustand hatte, gelegt und durch Schmelzhaftung unter Erhitzung
zu einer einzigen Film struktur verarbeitet. Weiterhin wurde ein etwa 38 Mikron
(1,5 mil) dicker Film aus den gleichen Copolymeren mit einer Ionenaustauschkapazität
entsprechend 0,67 mäq/g Trockengewicht (h+-Typ, Äquivalentgewicht 1500) im hydrolysierten
Zustand auf die erhaltene Struktur aufgelegt und zur Bildung eines aus einem Stück
bestehenden polymeren Membraneprodukt zur Schmelzhaftung gebracht.
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Eine Oberfläche eines Weichstahl-Stabmaterials wurde mechanisch aufgerauht
und eine Dispersion aus Polytetrafluoräthylen wurde auf die aufgerauhte Oberfläche
aufgezogen, worauf an Luft getrocknet wurde und auf 3500 C erhitzt wurde. Das überzogene
Weichstahlmaterial wurde in eine wässrige Lösung, die Nickelrhodanid [Ni (SCN)2]
enthielt, eingetaucht, um die unüberzogene Oberfläche durch Elektrolyse :nit Nickel
zu überziehen.
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diejenige Seite des erhaltenen polymeren Meabranproduktes, die eine
niedrigere Austauschkapazität hatte, wurde in die Kathode durch Erhitzen gepresst,
worauf die Weichstahl-Stabelektrode in das polymere Membranprodukt eintrat.
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Die Anordnung wurde in eine 8%ige Kaliumhydroxidlösung in ethanol
bei Raumtemperatur während 48 Stunden zur Uberführung der Sulfonylfluoridgruppe
in eine Kaliumsulfonatgruppe zwecks Bildung der EationenaustauschmeBhrarle eingetaucht
und
dadurch die erfindungsgemässe Kathodenstruktur erhalten.
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Eine elektrolytische Zelle aus zwei Abteilen wurde durch Vereinigung
dieser Struktur mit einer aus einem Titanstabmaterial, das mit Rutheniumdioxid und
Titandioxid überzogen war, aufgebauten Anode aufgebaut. In diesem Fall wurde diejenige
Seite der Kathodenstruktur, die mit dem Polymerfilm überzogen war, der Anode gegenüberstehend
angebracht und der Abstand zwischen der Kathode und der Anode wurde auf 3 mm eingeregelt.
Eine gesättigte wässrige Natriuachloridlösung wurde in das Anodenabteil eingeführt
und bei einer Zersetzungsgeschwindigkeit von 35 % elektrolysiert. Reines Wasser
wurde in das Kathodenabteil eingeführt, so dass eine 6,0n-NaOE stetig aus dem Kathodenabteil
erhalten wurde.
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Die Elektrolysiertemperatur wurde bei 850 C gehalten und die Stromdichte
betrug 30 A/dm2.
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Getrennt wurde ein gewebtes Tuch aus Polytetrafluoräthylen zwischen
zwei Polymerfolien von einer Dicke von 125 Mikron (5 mil), wie sie vorstehend verwendet
wurden, mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,91 mäq/g trockener Membrane (H+-Typ)
z.sischengelegt und unter Erwärmen zur Schmelzhaftung gebracht. Ein 38 Mikron (1,5
mil) dicker Polymerfilm mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,67 mäq/g trockner
Membrane (H+-Typ) wurde unter Erwärmen auf die erhaltene Anordnung zur Schmelzhaftung
gebracht, so dass ein aus einem Stück bestehendes polymeres Membraneprodukt erhalten
wurde. Das erhaltene Produkt wurde in eine 8geige Ealiumhydroxidlösung in Methanol
zur Hydrolyse eingetaucht und eine Kationenaustauschme:nbrane vom Ealiumsulfonatsäuretyp
erhalten. Die erhaltene Kationenaustauschmembrane wurde zwischen dem gleichen Weichst-ahl-Stabmaterial,
wie es bei der Herstellung der Kathodenstruktur verwendet wurde, die über die gesamte
Oberfläche in diesem Fall nickelplattiert
war, und der gleichen
Anode, wie vorstehend verwendet, so angebracht, dass die Seite mit der niedrigeren
Autauschkapazität der Kathode gegenüberstand und Kontakt mit ihr hatte. Unter Anwendung
der erhaltenen Zelle wurde eine gesättigte wässrige Natriumchloridlösung eingeführt
und bei einer Zersetzungsgeschwindigkeit von 35 % elektrolysiert. Der Abstand zwischen
Anode und Kathode wurde auf 3 mm eingestellt und die Stromdichte und die ElektrolysierteIpperatur
wurden auf die gleichen Werte wie bei der Elektrolyse unter Anwendung der vorstehend
aufgeführten Film-Kathodenstruktur eingestellt. Diese Elektrolyse wurde während
3 Monaten fortgesetzt, während die Bedingungen so identisch wie möglich gehalten
wurden.
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In sämtlichen Fällen betrug der wirksame Bereich der elektrischen
Stromströmung 1 dm2.
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Zell spannung, Stromausnatzung und Natriumchloridkonzentration im
erhaltenen Natriumhydroxid wurden bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.
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Tabelle 1 Stromaus- Menge Zellnützung (ppm) an spannung (%) NaCl
in (V) NaOH (Berechnet auf 48% NaOH) Bei Verwendung der Bei Kathodenstruktur Beginn
85 38 3,65 gemäss der Er- @ @@@@@@ findung später 84 40 3,?O Bei Verwendung der
Bei Zelle von Filter- Beginn @@ @@ @,@@ press-Typ 3 Monate 80 110 4,15 -später Beispiel
2 Eine 0,3 mm dicke Polymerfolie der folgenden Strukturformel
worin n und m positive ganze Zahlen (ein Gemisch von 1 = 1, 2
und 3) sind, wurde auf eine Kathode zum Aufbau einer beschichteten Kathodenstruktur
gemäss der Erfindung aufgeschichtet. Die Membrane wurde zur Überführung von -COF
in -CO0H hydrolysiert. Das hydrolysierte Produkt hatte eine Ionenaustauschkapazität
von 0,833 mäq/g der trockenen Membrane (H+-Typ, Äquivalentgewicht 1200). Die verwendete
Kathode wurde durch Plattieren einer Oberfläche eines Weichstahl-Stabmaterials mit
Nickel unter Anwendung eines Nickelrhodanid enthaltenden Bades, Überziehen der anderen
Seite mit einer Dispersion eines Copolymeren von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen
(Neoflon Dispersion ND-1, Produkt der Daikin Kogyo K.K.), Lufttrocknung des Überzuges
und anschliessende Wärmebehandlung desselben bei 3000 G aufgebaut. Der Polymerfilm
vom Carbonsäurehalogenidtyp wurde unter .Erwärmen an der mit dem Copolymeren überzogenen
Oberfläche der Kathode zur Schmelzhaftung gebracht, so dass die erfindungsgemässe
Kathodenstruktur erhalten wurde. In diesem Fall zeigte der Polymerfilm keine Schmelzhaftung
an der nickelplattierten Oberfläche der Kathode, sondern zeigte eine Schmelzhaftung
an derjenigen Oberfläche, die mit dem Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen
überzogen war. Weiterhin verblieb ein Teil der mit dem Copolymeren aus Tetrafluoräthylen
und Hexafluorpropylen überzogenen Elektrodenoberfläche unabgedeckt mit dem Film
vom C>rbonsäurehalogenidtyp nach dessen Schmelzhaftung.
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Unter Anwendung der erhaltenen Kathodenstruktur und einer aus einem
Titanstabmaterial, das mit Rutheniumdioxid und Titandioxid überzogen ist, aufgebauten
Anode wurde eine gesättigte wässrige Natriumchloridlasung elektrolysiert Der Abstand
zwischen Anode und Kathode wurde auf 3 mm eingestellt und die Stromdichte betrug
30 A/dm2. Die Zersetzungsgeschwindigkeit der Natriumchloridlösung an der Anode betrug
60
%. Reines Wasser wurde in das Kathodenabteil sc eingeführt, dass 812n-Natriumhydroxid
stetig erhalten werden konnte.
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Während der Elektrolyse wurde die Temperatur im Kathodenabteilg bei
90° C gehalten.
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Getrennt wurde zum Vergleich eine gesättigte wässrige Natriumchloridlösung
unter Anwendung einer elektrolytischen Zelle vom Filterpresstyp unter Einschluss
einer 0,3 mm dicken Kationenaustauschmembrane aus einem Tetrafluoräthylen/Perfluorcarbonsäure-Copolymeren
vom Carbonsäuretyp mit der vorstehend angegebenen chemischen Struktur elektrolysiert.
In diesem Fall war die Anode gleich wie vorstehend und durch Überziehen eines Titanstabmaterials
mit Rutheniumdioxid und Titandioxid hergestellt. Die verwendete Kathode war die
gleiche wie sie zur Herstellung der Kathodenstruktur verwendet wurde, die durch
Ifickelplattieren der gesamten Oberfläche eines Weichstahl-Stabmaterials hergestellt
worden war. Die Kationenaustauschmembrane wurde in Kontakt mit der Kathode durch
Anlegung eines Druckes von 200 mm (Wasserdruck) an die Anodenseite gebracht. Die
Elektrolysiertemperatur, das Ausnützungsverhältnis einer wässrigen Natriumchloridlösung
und die Stromdiche waren praktisch gleich wie im Fall der erfindungsgemässen Kathodenstruktur.
In jedem Fall war der wirksame Bereich der Stromströmung auf 3 dm2 eingestellt (50
x 600 mm). Die elektrolytische Zelle wurde in senkrecht verlängerter Form aufgebaut
und der Effekt der an den Elektroden erzeugten Blasen auf die Zellspannung wurde
untersucht. Die Elektrolyse wurde während etwa 3 Monaten unter den gleichen Bedingungen
ausgeführt.
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Zellspannung, Stromausnützung und Natriumchloridkonzentration im
erhaltenen Natriumhydroxid wurden bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.
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Tabelle II Stromaus- Menge Zellnützung (ppm) an spannung (%) NaCl
in (V) NaOH (Berechnet für 48 % NaOH) Bei Verwendung der Bei 92 20 3,48 erfindungsgemässen
Beginn Kathodenstruktur 3 iitnate 92 - 20 3,52 später Bei Verwendung der Bei elektrolytischen
Beginn Zelle vom Filter- 3 i'nate 90 50 88 presstyp später Beispiel 3 Zwei etwa
50 Mikron (2 mil) dicke Folien aus einem Copolymeren von Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid)
mit einer lonenaustauschkapazität entsprechend 0,91 mäq/g der trockenen Membrane
(H+-Typ, Äquivalentgewicht 1100) im hydrolysierten Zustand wurden unter Erwärmen
zur Schmelzhaftung zwecks Bildung einer aus einem Stück bestehenden Polymerfilmstruktur
gebracht. Ein 50 Mikron (2 mil) dicker Film aus dem gleichen Copolymeren mit einer
Ionenaustauschkapazität entsprechend 0,67 mäq/g der trockenen Membrane (H+-Typ,
Äquivalentgewicht 1500) im hydrolysierten Zustand wurde hierauf aufgelegt und zur
Schmelzhaftung daran zur Bildung eines aus einem Stück bestehenden polymeren Membranproduktes
gebracht.
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Die äussere Oberfläche einer Maschenkathode vom Fingertyp aus Weichstahl
wurde aufgerauht und die aufgerauhte
Oberfläche mit einer Emulsion
aus Polyvinylidenfluorid überzogen, an Luft getrocknet und bei 250° C zum Aufziehen
des Polyvinylidenfluorids lediglich auf eine Oberfläche erhitzt.
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Die entgegengesetzte rückseitige Oberfläche wurde durch Elektrolyse-
unter Anwendung eines Nickelrhodanidbades nickelplattiert. Diejenige Oberfläche
des vorstehend erhaltenen polymeren membranartigen Produktes, die eine niedrigere
Austauschkapazität hatte, wurde durch Erhitzen auf die mit dem Polyvinylidenfluorid
überzogene Oberfläche zur Schmeizhaftung gebracht, so dass die Kathodenstruktur
gemäss der Erfindung erhalten wurde. -Die Struktur wurde dann in eine Mischlösung
aus 10 Teilen Äthylendiamin und 10 Teilen Wasser bei 50° C während 1,0 Stunden eingetaucht
und dann bei 180° C während 1 Stunde erhitzt, um das Äthylendiamin mit dem membranartigen
Produkt durch eine Säureamidbindung zu verbinden. Gleichzeitig. wurde eine Vernetzung
teilweise in dem Membranprodukt gebildet. Das Produkt wurde in eine 8%ige Kaliumhydroxidlösung
in Methanol von Raumtemperatur während 24 Stunden eingetaucht, um die verbliebenen
Sulfonylfluoridgruppen in Kaliumsulfonatgruppen umzuwandeln. Unter Anwendung der
erhaltenen Kathodenstruktur als Paat mit einer Anode vom Fingertyp, die durch Überziehen
eines Gitanstabmaterials mit Rutheniumdioxid und Titandioxid erhalten worden war,
wobei der Abstand zwischen denselben auf 3 mm eingeregelt wurde, wurde =eine wässrige
gesättigte Natriumchioridlösung in das Anodenabteil eingeführt und bei einem Zersetzungsverhältnis
von 45 % elektrolysiert Reines Wasser wurde in das Kathodenabteil so eingeführt,
dass ?,On-Natriumhydroxid stetig erhalten wurde.
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Zum Vergleich wurde eine durch Auftragung eines Überzuges aus dem
gleichen Edelmetalloxidgemisch-wie vorstehend auf die gesamte Oberfläche eines Titan-Gittermaterials
der gleichen Form- hergestellte Anode und eine durch Nickelplattierung
der
gesamten Oberfläche des gleichen Weichstahlnetzes, wie vorstehend verwendet, hergestellte
Kathode verwendet. Der Abstand zwischen denselben wurde auf 3 mm eingestellt und
eine Kationenaustauschmembran vom Perfluorsulfonsäuretyp, die durch Äthylendiamin
unter den gleichen Bedingungen behandelt worden war, wurde zwischen denselben angebracht,
so dass sie gegen die Kathodenoberfläche durch Anwendung des Wasserdruckes gepresst
wurde. Die Elektrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Fall der Anwendung
der vorstehend aufgeführten Kathoden struktur aufgeführt Die in diesem Fall ein
e etzte Kationenaustauschmembran war die gleiche wie in dem mittelbar vorhergehenden
Absatz gegebenen erfindungsgemässen Beispiel.Dieenige Seite der Kationenaustauschmembrane,
die der Kathode gegenüberstand, hatte eine niedrigere Austauschkapazität.
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Die Stromdichte betrug etwa 30 A/dm2 und der tatsächlich wirksame
Bereich der Membrane betrug 5 tem2 in jedem Fall.
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Die Temperatur innerhalb der elektrolytischen Zelle betrug etwa 900
C.
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Beim Vergleichsversuch, wo Kathode und Membrane keine einheitliche
Struktur bildeten, berührte die Membrane die Kathode und einen Teil hiervon, hatte
auch Kontakt mit der Anode während der Elektrolyse. Weiterhin quoll sie während
der Elektrolyse und die erzeugten Gase standen zwischen den Elektroden und der Membrane.
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Zellspannung, Stromausnützung und Natriumchloridkonzentration wurden
bestimmt, die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.
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Tabelle III Stromaus- Menge Zellnützung (ppm) an spannung (%) NaCl
in (V) NaOH (Berechnet mit 48% NaOH) Bei Verwendung der Bei 94 35 3,60 Schi chtkatho
den struk- Beginn tur gemäss der Er- 3 Monate 94 35 3,68 findung später Falls Kathode
und Bei Membrane im getrenn- Beginn 94 80 4,21 ten Zustand verwen- 3 monate 93 85
5,01 det wurden später Beispiel 4 Unter Anwendung der gleichen Kathodenstruktur
vom Fingertyp wie in Beispiel 3 hergestellt im Paar mit der gleichen Anode vom Fingertyp,
die beim Überziehen eines Titan-Gittermaterials mit RuO2 und TiO2 erhalten wurde,
wie in Beispiel 3 verwendet, wurde die Elektrolyse bei einer Stromdichte von 30
A/dm2 so durchgeführt, dass die durchschnittliche Eonzentration der Natriumchloridlösung
innerhalb des Anodenabteils 1,On betrug. Reines Wasser wurde nicht in das Kathodenabteil
eingeführt.
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Als Ergebnis konnte eine 34%ige Natriumhydroxidlösung aus dem Kathoden
abteil bei einer Stromwirksamkeit von 92 % gewonnen werden. Die Zellspannung betrug
3,75 V.
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Zum Vergleich wurde die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen
unter Anwendung einer Rationenaustauschmembrane durchgeführt vom Perfluorsulfonsäuretyp@
die mit Äthylendiamin behandelt worden war, und zwischen der Anode vom Fingertyp
und der
gleichen Kathode vom Fingertyp, wie vorstehend angegeben,
angebracht war. Dabei wurde eine 34°/Oige Natriumhydroxidlösung bei einer Stromausnützung
von 90 °% erhalten. Die Zellspannung betrug 4,82 V. Die Zellspannung nahm im Verlauf
der Zeit zu.
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Beispiel 5 Ein Styrol/Butadien-Kautschuk wurde einheitlich in 20
Teilen Methylmethacrylat, 20 Teilen Styrol, 10 Teilen Divinylbenzol (Reinheit 55
%) und 20 Teilen Stearylmethacrylat gelöst und 1 %, bezogen auf die gesamten Monomeren,
an Benzyolperoxid wurde zur Bildung eines viskosen Pastengemisches zugesetzt. Das
Gemisch wurde einheitlich auf ein gewebtes Tuch aus Vinylon (Polyvinylalkohol) aufgezogen,
wovon eine Oberfläche mit Cellophan abgedeckt war.
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Dann wurde das gewebte Tuch auf eine Maschenkathode vom Fingertyp
mit der cellophanfreien Oberfläche nach einwärts gesteckt, so dass es mit der Form
der Kathode übereinstimmte. Die Anordnung wurde auf 800 C während 24 Stunden zur
Ausbildung eines fest an der gekrümmten Oberfläche der Kathode anhaftenden Polymerfilmes
erhitzt. Die Anordnung wurde dann in eine wässrige 4n-Natriumhydroxidlösung während
24 Stunden zur Bildung einer Kathodenstruktur eingetaucht, bei der die Kationenaustauschmembrane
aufgeschichtet war.
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Die vorstehend erhaltene Ionenaustauschmembrane hatte einen elektrischen
Widerstand von 12 Ohm-cm2 in einer wässrigen O,5n-Natriumhydroxidlösung von 250
C.
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Unter Anwendung dieser Kathoden struktur wurde Natriumchlorid in
einer elektrolytischen Zelle mit drei Abteilen elektrolysiert. Die Stromausnützung,
um ein 6,On-Natriumhydroxid zu erhalten, betrug 94 %. Die Natriumchloridkonzentration,
berechnet mit 48 % NaOH, in der erhaltenen
lauge betrug nur- 70-
ppm.
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Beispiel 6 Ein aus 28 Teilen Methylvinylketon, 14 Teilen Styrol und
3 Teilen Divinylbenzol (Reinheit 50 %) bestehendes Monomergemisch wurde -unter Rühren
bei 659 C während 1 Stunde in Gegenwart von Azoisobutyronitril als Polymerisationskatalysator
zur Bildung eines viskosen Polymeren erhitzt.
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Das Polymere wurde einheitlich auf eine Kathode mit einer kompliziert
gekrümmten Oberfläche aufgezogen. Die Form des aufgezogenen Polymeren wurde durch
Abdeckung eines Netzwerkes aus Polypropylen, das in einer zur Kathode sgmmetrischen
Form in etwas grösserCr Grösse hergestellt worden war, eingestellt.
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Die Anordnung wurde auf 70° C während 6 Stunden zum Ablauf der Polymerisationsreaktion
und Bildung einer mit der Kathode zusammenhängenden polymeren Membrane erhitzt.
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Die erhaltene Struktur wurde in ein Gemisch (1:2) aus Phosphortrichlorid
und Dioxan im --feuchtigkeitsfreien Zustand bei Raumtemperatur während etwa 40 Stunden
eingetaucht.
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Weiterhin wurde die Struktur-in Eisessig von Raustemperatur während
20 Stunden eingetaucht und dann grundlich,mit-Wasser gewaschen.
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Die erhaltene Ionenaustauschmembrane hatte einen elektrischen Widerstand-von
5 Ohm-cm2-in einer wässrigen 0,5n-Natriumchloridlösung und eine überlegene Alkalibeständigkeit.
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Beispiel 7 20 Teile-Natrium-m-phenolsulfonat, 18 Teile Phenol und
O Teile Formaldehyd wurden auf 1000 G während 50 Minuten in Gegenwart von Natriumhydroxid
als Katalysator zur Bil
dung eines rot-braunen viskosen Vorkondensats
erhitzt. Das erhaltene Produkt wurde auf ein gewebtes Tuch aus Vinylon aufgezogen
und dann mit einer Kathode vom Fingertyp verbunden. Die Anordnung wurde auf 750
C während 30 Minuten zur Kondensation des Vorkondensats erhitzt.
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Die erhaltene Polymermetabrane hatte einen elektrischen Widerstand
von 4 Ohm-ca2 und eine Austauschkapazität von 1,6 mäq/g der trockenen Membrane Beispiel
8 Ein Teflon-Bogen wurde mit einer äusseren Oberfläche eines Nickelnetzes vom Fingertyp,
we es für die üblichen Natriumchloridelektrolyse verwendet wird, verbunden und ein
0,3 mm dicker Bogen aus einem thermoplastischen Polymeren der folgenden Strukturformel
wurde an die andere Oberfläche zur Schmelzhaftung gebracht:
Der Teflon-Bogen wurde entfernt und die Anordnung in eine wässrige 5,0n-Kaliumhydroxidlösung
bei 800 C während 24 Stunden gebracht, um die Sulfonylfluoridgruppe in die Ealiumsulfonatgruppe
zu überführen. Das Material wurde dann in Salpetersäure zur Überführung des Polymeren
in den Wasserstoffionentyp eingetaucht und weiterhin in Natriumhydroxid
zur
Überführung desselben in den Natriumtyp eingetaucht. Wenn dieser Bogen zur Schmelzhaftung
an einer Oberfläche des Kathodennetzes gebracht wurde, trat er in die Zwischenräume
des Netzes ein. Derjenige Teil des Bogens, welcher sich zu der anderen Oberfläche
des Netzes erstreckte, wurde abgeschabt, um die Elektrode freizulegen.
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Das Freisein von Wassersickerung wurde durch Anwendung eines Wasserdruckes
von 10 m (Wassersäule) von ausserhalb des Netzes sichergestellt. Unter Anwendung
dieser Kathode struktur als Paar mit einer unlöslichen Elektrode, welche durch überziehen
eines Titannetzes mit Titanoxid und Rutheniumoxid hergestellt worden war, wurde
eine wässrige Natriumchloridlösung bei einer Stromdichte von 20 A/dm2 elektrolysiert.
Eine wässrige 6,On-Natriumhydroxidlösung wurde stetig von der Kathode erhalten.
Zu diesem Zeitpunkt betrug die Interelektrodenspannung 3,85 V bei 600 C. Die Stromausnützung
zur Bildung des Natriumhydroxids betrug 65 %. Die Menge an Natriumchlorid in 50%igem
Natriumhydroxid betrug 660 ppm.
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Beispiel 9 Die nach Beispiel 8 hergestellte Kathodenstruktur, worin
das Perfluorpolymere vom Sulfonylfluoridtyp war, wurde in jedes der in Tabelle IV
aufgeführten Bäder während der dort angezeigten Zeiträume eingetaucht und das restliche
Sulfonylfluorid wurde nach üblichen Verfahren hydrolysiert.
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Unter Anwendung jedes der erhaltenen Strukturen wurde die gleiche
Natriumchloridelektrolyse wie ir. Beispiel 8 bei einer Temperatur von 600 C ausgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
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Tabelle IV Reaktions- Eintauch- Konzen- Stromaus- NaCl isi Spannung
bad zeiträume tration an nützung NaOH (ppm, zwischen (Stunden) erhaltenem (%) berechnet
den Elek-NaOH mit 50 % troden (n) NaOH) (V) Diisopropylamin 2,0 6,0 94 250 4,02
Diäthylamin 1,0 5,9 94 260 4,10 etraäthylenpentamin Wasser = 10:1 (Gewicht sverhältnis)
24,0 6,2 95 230 4,12 Piperazin 1,5 5,8 93 300 4,00 Propylamin : Wasser = 5 : 1 (Gewichtsverhältnis)
3,0 5,7 88 420 3,98 Beispiel 10 Ein lineares Polymeres mit einem Molekulargewicht
von etwa 300 000 wurde durch Lösungspolymerisation von p-Hydroxystyrol in üblicher
Weise erhalten. Das Polymere wurde in einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid
gelöst und Paraformaldehyd und Iminodiessigsäure wurden zugesetzt.
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Das Gemisch wurde zur Bindung der Iminodiessigsäure an dem Poly-(p-hydroxystyrol)
erhitzt und dadurch ein amphoterer Polyelektrolyt gebildet,der eine Carbonsäure
und ein tertiäres Amin enthielt. Der Polyelektrolyt und Polyvinylalkohol in einem
Gewichtsverhältnis von 2 :1 wurden
in einer wässrigen Alkalilösung
zur Bildung einer viskosen wässrigen Lösung der Polymeren gelöst. Eine durch Verbindung
einer Teflon-Bahn mit der inneren Oberfläche einer zylindrischen Drahtgaze aus rostfreiem
Stahl (Maschenzahl 6400/cm2; 200 mesh) mit einem Durchmesser von 10 cm wurde in
die Polymerlösung eingetaucht. Es wurde herausgenommen, an Luft getrocknet und dann
in ein Bad aus einer Mischlösung vom Glaubersalz, Schwefelsäure und Formaldehyd
bei 600 C während 1 Stunde eingetaucht und der Teflon-Bogen wurde entfernt. Unter
Anwendung dieser Kathodenstruktur und eines zylindrischen Graphits als Anode, die
konzentrisch angebracht-waren, wurde eine wässrige Kaliumchloridlösung im kleinen
Masstab elektrolysiert. Kaliumhydroxid wurde in einer Konzentration von 6,0n an
der Kathodenseite erhalten und die Stromausnützung betrug 96 Xo. Die Menge des Kali
um chlorids im Kaliumhydroxid betrug etwa 250 ppm, berechnet für 50 ffi KOH.
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Beispiel 11 Die erfindungsgemässe in Beispiel 1 hergestellte Eathodenstruktur
wurde bei 700 C während 2 Stunden in eine 1%ige, wässrige Polyäthylenoxidlösung
mit einem Molekulargewicht von etwa 1500 eingetaucht und mit Wasser gewaschen.
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Unter Anwendung der behandelten Kathodenstruktur als Paar mit der
gleichen Anode wie in Beispiel 1 wurde eine wässrige Natriumchloridlösung unter
den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 -elektrolysiert. 6,0n-Natriumhydroxid
wurde stetig aus der Kathode erhalten. Die Stromausnützung betrug 95 %~ und die
Zellsp@nnung betrug 3,75 V.
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Getrennt, jedoch ohne Anwendung der Kathodenstruktur gemäss der Erfindung
wurde die gleiche Elektrolyse in-einer gewöhnlichen elektrolytischen Zelle vom geklammerten
Typ
unter Anwendung der gleichen mit Polyäthylenoxid behandelten
Membrane vom Perfluorsulfonsäuretyp durchgeführt. 6,On-Natriumhydroxid wurde erhalten.
Die Stromausnützung betrug 93 % und die Zellspannung betrug 3,90 V.