DE2454827B2

DE2454827B2 - Elektrolysezelle

Info

Publication number: DE2454827B2
Application number: DE19742454827
Authority: DE
Inventors: Daniel Tsuruo Vancouver; Mentz Bernardus Johannes; Eng Jeffrey Dansill; North Vancouver; Tokawa (Kanada); Cook jun., Edward, Lewiston; Marks, Gerald R., Youngstown; N.Y. (V.StA.)
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1973-11-19
Filing date: 1974-11-19
Publication date: 1977-06-30
Also published as: AR219042A1; GB1435477A; DE2454827C3; NO138665B; NO744121L; IT1025822B; JPS534073B2; CA1179635A; SE402132B; NO138665C; SE7414467L; FI333574A; JPS5080974A; FR2251637A1; DE2462490A1; FR2251637B1; SE7710641L; DE2454827A1; NL7415078A

Description

Die Elektrolyse wäßriger Lösungen von ionisierbaren chemischen Verbindungen, insbesondere Kochsalzlösungen, in einer Zelle, die mit einer Anode und einer Kathode ausgerüstet ist, die durch ein poröses Diaphragma, eine Trennwand oder ein Septum voneinander getrennt sind, ist bekannt. In den meisten Fällen werden diese Zellen, die aus mindestens zwei Kammern bestehen, unter solchen Bedingungen betrieben, daß durch das poröse Diaphragma Ionen oder Moleküle wandern, was zu einer Verunreinigung der Kathodenflüssigkeit durch unzersetzten Elektrolyt und der Anodenflüssigkeit durch Reaktionsprodukte aus dem Kathodenraum und dem Anodenraum führt.

Es wurde bereits vorgeschlagen, das poröse Diaphragma in derartigen Zellen durch eine sowohl für Flüssigkeiten als auch Gase· undurchlässige Trennwand zu ersetzen, um auf diese Weise die Wanderung der Ionen und Moleküle während der Elektrolyse zu steuern. Zahlreiche Patentschriften, wie die US-PS 67 807 und 33 90 055 sowie die FR-PS 15 10 265, beschreiben Elektrolysezellen, die als Trennwand Membranen aus synthetischen organischen lonenaustauscherharzen aufweisen. Diese Ionenaustauscherharze arbeiten jedoch nicht völlig befriedigend, weil sie gegenüber stark alkalischen oder sauren Lösungen empfindlich sind, mit denen sie während der Verwendung in Berührung kommen, oder weit der Spannungs-S abfall mit zunehmender Konzentration der Base unverhältnismäßig stark zunimmt, oder weil diese Ionenaustauscherharze zu teuer sind.

In der DT-OS 22 60 771 ist ein Verfahren zur Elektrolyse von ionisierbaren chemischen Verbindungen mittels einer Elektrolysezelle beschrieben, die eine Trennwand aus einer permselektiven Membran aufweist, die aus einem hydrolysierten Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen und einem sulfonierten Perfluorvinyläther besteht Mit Hilfe dieser Elektrolysezelle lassen sich Produkte in hoher Reinheit und hoher Stromausbeute herstellen. Dieses Diaphragma besitzt eine sehr gute Haltbarkeit bzw. chemische Beständigkeit, es dehnt sich jedoch während des Betriebs der Zelle aus. Dies führt zur Bildung von Falten oder Wellungen auf der Anodenseite der Trennwand und bei Verwendung von Kochsalzlösung als Anolyt zum Einschluß von Chlorgas in den Falten oder Wellungen. Dieser Einschluß von gasförmigen Produkten führt zu Halbzellenspannungsablesungen in der Anoden- und Kathodenkammer, die um etwa 0,4 bis 0,6 Volt höher als die Normalwerte liegen.

Ferner ist in diesen Zellen die Membran von den Elektroden in einem Abstand angeordnet, so daß ein Spalt von er.wa 3,2 mm oder mehr zwischen der Membran und der Oberfläche der Anode besteht. Dieser Spalt führt zu Zellenspannungen unter normalen Betriebsbedingungen, die über den theoretischen Werten liegen, wie sie durch die Leitfähigkeit der Kochsalzlösung gegeben sind. Eine eingehende Analyse der Spannung der Betriebszellen hat ergeben, daß die unregelmäßigen Spannungen zum Teil zusammenhängen mit der Ansammlung von Gas im oberen Teil der Anode, was zu einer ungleichmäßigen Verteilung des elektrischen Stroms an der Anode führt.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine Elektrolysezelle mit einer Trennwand zwischen Anoden- und Kathodenkammer zu schaffen, die sich im Betrieb nicht nennenswert ausdehnt und keine nennenswerte Erhöhung der Halbzellenspannung der Anoclen- und Kathoder.kammer der Zelle während des Betriebs hervorruft. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Elektrolysezelle mit einer eine poröse Anode enthaltenden Anodenkammer, einer eine Kathode enthaltenden Kathodenkammer und mindestens einer praktisch gas- und flüssigkeitsundurchlässigen Trennwand aus einem hydrolysierten Copolymerisat eines perfluorierten Kohlenwasserstoff s und eines sulfonierten Perfluorvinyläthers zv/ischcn der Anodenkammer und der Kathodenkammer, die dadurch gekennzeichnei ist, daß sie eine poröse Anode aufweist, an deren Stirnseite die gas- und flüssigkeitsundurchlässige Trennwand befestigt ist, die aus dem hydiolysierten Copolymerisat eines perfluo-

fx) rierten Kohlenwasserstoffs und eines sulfonierten Perfluorvinyläthers oder aus einem mit Styrol umgesetzten und sulfonierten, perforierten Äthylen-Propylen-Polymerisiit besiehi und durch Behandeln in einem heißen wäßrigen Medium weich und biegsam gemacht,

('> hierauf g;reckt und getrocknet worden ist.

Als Stirnseiie der Anode ist diejenige Oberfläche der Anode zu verstehen, die dem Kathodenteil der Zelle gegenüberliegt. Bei diesem Aufbau werden die an der

Anode gebildeten Gase auf die Rückseite der Anode geleitet und können sich deshalb nicht zwischen dsr Anode und der Trennwand ansammeln und die ungleichmäßige Verteilung des Stroms an der Anode hervorrufen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Vorrichtungen und Verfahren zur Elektrolyse wäßriger Kochsalzlösungen erläuffTt, bei der Chlor, Natronlauge und Wasserstoff erzeugt werdea,

F i g. 1 zeigt schematisch eine übliche Elektrolysezelle mit zwei Kammern und dem neuer: Aufbau der Anode.

Fig.2 zeigt teilweise im Schnitt eine mit Löchern versehene Siebanode, auf deren einer Oberfläche sich eine kationaktive permseleküve Membran befindet.

F i g. 3 zeigt teilweise im Schnitt eine doppelte, poröse Anode mit einer Membran, die an der Stirnseite der porösen Anoden befestigt ist.

Fig.4 zeigt im Schnitt eine aus mehreren Kammern bestehende Zelle, die eine; erfindungsgemäße Pufferkammer aufweist

F i g. 5 zeigt schematisch die drei Rahmen, die den erfindungsgemäßen Puffera.bschnitt bilden.

Fig.6 zeigt im Schnitt eine erfindungsgemäße, aus drei Kammern bestehende Elektrolysezelle.

Die in F i g. 1 wiedergegebene erfindungsgemäße Elektrolysezelle zur Elektrolyse einer wäßrigen Kochsalzlösung besteht aus der Elektrolysezelle 1, die eine poröse Anode 2 und eine Kathode 3 enthält, die durch eine kationaktive permseleküve Membran voneinander getrennt sind, die ihrerseits auf einer Oberfläche der Anode angeordnet ist. Die Membran ist auf der Oberfläche der Anode mil: Hilfe einer nicht gezeigten Trägereinrichtung, wie Klammern, oder mit Hilfe eines Klebstoffes befestigt Auf diese Weise wird eine Anolytkammer 13 und eine Katholytkammer 14 gebildet. Durch den Einlaß 5 wird wäßrige Kochsalzlösung in die Anolytkammer eingespeist, während durch den Auslaß 10 verbrauchter Elektrolyt abgeleitet wird. Durch den Auslaß 6 tritt das auf der Rückseite der porösen Anode gebildete Chlorgas aus. Durch den Einlaß 7 wird verdünnte Natronlauge in die Katholytkammer eingeleitet, während durch den Auslaß 8 Natronlauge und durch den Auslaß 9 der an der Oberfläche der Kathode gebildete Wasserstoff abgeleitet wird.

Beim Betrieb der Elektrolysezelle wird gesättigte Kochsalzlösung, die vorzugsweise mit einer Säure, wie Salzsäure, auf einen pH-Wert von etwa 3 bis 5 eingestellt wurde, kontinuierlich in die Anolytkammer 13 eingespeist, wobei sie durch den Einlaß 5 eingeleitet und durch den Überlaufauslaß 10 abgeleitet und wieder in eine Auffrischzone 11 zurückgeführt wird, in der sie mit Kochsalz wieder gesättigt und gegebenenfalls mit Salzsäure auf den angegebenen pH-Wert eingestellt wird. Die wiederaufgefrischte Kochsalzlösung wird durch die Leitung 12 wieder in die Anolytkammer zurückgeführt.

Gleichzeitig wird verdünnte Natronlauge durch den Einlaß 7 kontinuierlich in die Katholytkammer 14 eingeleitet und durch den Auslaß 8 entnommen. Die verdünnte Natronlauge wird durch die an der Kathode gebildete Natronlauge aufkonzentriert. Die aus der Kathodenkammer entnommene Natronlauge enthält praktisch kein Natriumchlorid und kann unmittelbar weiter konzentriert und auf Natriumhydroxid aufgearbeitet werden. Verdünnte Natronlauge wird in die Katholytkammer eingespeist, die zusammen mit dem durch das oermselektive Diaphragma durch Osmose strömenden Wasser den Katholyt ergänzt Der an der Kathode entwickelte Wasserstoff wird aus der Kammer durch den Auslaß 9 abgeleitet Durch das feste Anbringen der kationaktiven permselektiven Membran an der Stirnseite des porösen Anode, das heißt der Oberfläche der Anode, die der K-nhodenkammer gegenüber liegt, bleibt die Membran an der Anode ohne Wellenbildung oder Faltenbildung befestigt, und die Gasentwicklung ist auf die Rückseite

ίο der Anode beschränkt Auf diese Weise wird eine ungleichmäßige Zellenspannung durch Ansammlung von Gas zwischen der Anode und der Membran vermieden.

Wie bereits angegeben, besteht die Anode aus einer porösen Anode, vorzugsweise einer Siebanode. Eine derartige Anode ist erforderlich, um den Durchtritt von Ionen, wie Natriumionen, durch die kationaktive permselektive Membran aus der Anolytkammer in die Katholytkammer zu ermöglichen. In F i g. 2 ist schematisch eine bevorzugte Siebanode mit der an ihr befestigten Membran gezeigt Die Anode 22, die teilweise im Schnitt gezeigt ist, besteht aus einem mit Löchern versehenen Sieb, auf dem sich die Membran 21 befindet. Die Membran kann mit der Oberfläche des Siebes mit einem Klebstoff verklebt oder mit Hilfe von beispielsweise Klammern oder Stäben an dem Sieb befestigt sein. Die Membran muß an der Oberfläche des Siebes so befestigt sein, daß die Bildung von Spalten oder Einbuchtungen im Diaphragma vermieden wird.

Durch diese Anordnung entwickelt sich Gas lediglich auf der Rückseite der porösen Anode, das ieicht von der Anode abgegeben wird und aus der Zelle austreten kann.

Eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemä-Ben Anode ist in F i g. 3 gezeigt, die teilweise im Schnitt eine doppelte, poröse Anode zeigt, bei denen eine Membran an der Stirnseite der Siebanoden befestigt ist. Diese Art von Anode eignet sich für die sogenannten Elektrolysezellen des »Filterpressentyps«. Ein Rahmen 31 ist mit einer Auslaßöffnung 35 für die Kochsalzlösung, einer Einlaßöffnung 34 für die Kochsalzlösung und einer Auslaßöffnung 36 für das Gas versehen. Der Rahmen dient als Träger für zwei mit Löchern versehene Siebanoden 32, auf deren Stirnseite eine kationaktive permselektive Membran 33 angeordnet ist. Die Membran wird mittels Schrauben und Muttern 37 und 38, die am äußeren Rand der Membran angeordnet sind, auf der Oberfläche der porösen Anode in Stellung gehalten. Sie erstreckt sich bis zu dem Flansch 39 des Rahmens 31. Den porösen Anoden 32 wird über massive Stäbe 40 aus leitfähigem Metall Strom zugeführt. Die Kochsalzlösung in der Zelle wird auf der Rückseite der Anode elektrolytisch zersetzt und das entstandene Chlorgas gelangt ungehindert durch den Auslaß 36. Da auf der mit der Membran bedeckten Oberfläche der Anode sich keine Einbuchtungen oder Wellen bilden, erfolgt auch hier an diesen Stellen keine Elektrolyse und deshalb kann sich an diesen Grenzflächen auch kein Chlorgas b^;lden. Natriumionen wandern durch die

ho poröse Anode und durch die !cationaktive Membran in die Kathodenkammer, durch die undurchlässige Trennwand wandert jedoch praktisch kein Natriumchlorid in die Kathodenkammer.

Wie in F i g. 3 gezeigt, ist die bedeckte Oberfläche der

<·- porösen Anode vom Flansch des Rahmens abgesetzt. Diese Anordnung ist bevorzugt, da die Membran beim Übergang über die durch den abgesetzten Teil der Anode 'um Flansch gebildete Schulter gespannt und

hierdurch fester auf der Oberfläche der Anode gehalten wird. Die Anodenoberfläche kann jedoch auch ausgefluchtet zum Flansch liegen. Bei dieser Anordnung wird die Membran auf der Oberfläche der Anode lediglich durch Schrauben und Muttern oder Klammern festgehalten.

Die poröse Anode mit einer auf ihrer Stirnseite fest angebrachten kationaktiven permselektiven Membran kann nicht nur in einer aus zwei Kammern bestehenden Elektrolysezelle, sondern auch in einer aus drei oder mehr Kammern bestehenden Elektrolysezelle eingesetzt werden. Bei diesen Zellen, die sich auch zur Elektrolyse von Halogenwasserstoffsäuren, wie Salzsäure, oder wäßrigen Alkalimetallhalogenidlösungen eignen, besteht die Zelle aus einer Anodenkammer mit einer porösen Anode, einer Kathodenkammer mit einer Kathode und mindestens einer Pufferkammer zwischen der Anoden- und Kathodenkammer. Diese Kammern werden voneinander durch eine Trennwand getrennt, die aus einer kationaktiven permselektiven Membran besteht, die gegenüber Flüssigkeiten und Gasen undurchlässig ist Eine derartige, aus drei Kammern bestehende Zelle der Erfindung ist in F i g. 4 wiedergegeben. Die Zelle 50 ist in eine Anodenkammer 51, eine Kathodenkammer 58 und eine Pufferkammer 55 unterteilt Eine poröse Anode 62, die hier als Löcher aufweisende Siebanode ausgebildet ist, und eine Kathode 52 sind innerhalb der Anoden- bzw. Kathodenkammer angeordnet. Die Trennwände bilden die Pufferkammer 55. Die Membran 63 trennt die Pufferkammer von der Anodenkammer. Sie ist an der Anode 62 befestigt. Die Membran 64 trennt die Pufferkammer 55 von der Kathodenkammer 58 und ist in üblicher Weise von der Kathode 52 in einem Abstand angeordnet Beide Membranen 63 und 64 bestehen aus dem kationaktiven permselektiven Polymerisat der vorstehend angegebenen Art.

Die Anodenkammer 51 ist mit einer Einlaßöffnung 59 versehen, durch die der Elektrolyt, die wäßrige Alkalimetallchloridlösung, eingespeist wird. Durch eine Auslaßöffnung 60 wird der verarmte Elektrolyt aus der Anodenkammer entnommen. Die Anodenkammer ist ferner mit einer Gasauslaßöffnung 61 versehen, durch die die bei der Elektrolyse anfallenden Gase, wie Chlorgas, abgeleitet werden. Diese Gase bilden sich auf der Rückseite der Anode. In F i g. 4 ist der Einlaß für die wäßrige Alkalichloridlösung und der Auslaß für das Chlorgas im oberen Teil der Anodenkammer gezeigt, während der Auslaß für den verarmten Elektrolyt im unteren Teil gezeigt ist Diese öffnungen können jedoch auch an anderen Stellen der Kammer angeordnet sein.

Die Pufferkammer 55 ist mit einer Einlaßöffnung 56 und einer Auslaßöffnung 57 versehen. Bei Verwendung der Elektrolysezelle zur Elektrolyse von Natriumchlorid und zur Herstellung von Chlor und Natronlauge kann durch die Einlaßöffnung 56 Wasser eingespeist und durch die Auslaßöffnung 57 verdünnte Natronlauge entnommen werden.

Die Kathodenkammer 58 ist mit einer Einlaßöffnung 53 und einer Auslaßöffnung 65 versehen. Bei der Elektrolyse wäßriger Kochsalzlösung wird durch die Einlaßöffnung 53 Wasser oder verdünnte wäßrige Natronlauge eingespeist, während durch die Auslaßöffnung 65 konzentrierte Natronlauge hoher Reinheit entnommen wird. Die Kathodenkammer ist auch mit einer Auslaßöffnung 54 für den bei der Elektrolyse gebildeten Wasserstoff ausgerüstet Ebenso wie bei der Anodenkammer können die Einlaßöffnungen und AuslaßöffnungerT der Puffer- und Kathodenkammer auch an anderen Stellen, als sie in Fig.4 angegeben sind, angeordnet sein.

Die in Fig. 4 gezeigte Elektrolysezelle enthält eine einzige Pufferkammer. Durch Einsetzen von einer oder mehreren Trennwänden oder Membranen in den Raum zwischen der Anodenkammer und der Kathodenkammer können noch weitere Pufferkammern gebildet werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform zur Ausbildung der Pufferkammer einer aus drei Kammern bestehenden Elektrolysezelle wird nachstehend anhand von F i g. 5 erläutert. F i g. 5 zeigt schematisch drei Rahmen für die Pufferkammer. Der erste Rahmen 71 weist

is Zapfen 74 an seinem Rand auf. Der zweite Rahmen 72 besitzt Löcher in seinem Rand, in die die Zapfen 74 des ersten Rahmens passen. Der zweite Rahmen 72 weist einen Flüssigkeitsauslaß 76 und einen Flüssigkeitseinlaß 77 auf. Ein dritter Rahmen 73 weist Löcher 78 in seinem Rand auf, in die die Zapfen 74 des ersten Rahmens passen. Zwei Membranen entsprechender Größe, so daß sie über den zweiten Rahmen passen, werden in kochendes Wasser eingetaucht, bis sie weich und biegsam sind. Danach werden die erweichten Membra-

2s nen auf einen Streckrahmen gelegt, diagonal gespannt und an den Ecken des Rahmens befestigt. Überstehende Teile der Membran werden über die Seitenkanten des Rahmens gezogen und an den Seiten befestigt. Die Klammern in den F.cken werden entfernt, und die gespannte Membran wird nach dem Trocknen auf eine Seite des zweiten Rahmens 72 gelegt, auf den eine Klebstoffschicht aufgebracht wurde. Das Verfahren wird mit der zweiten, erweichten Membran wiederholt und die erweichte Membran wird auf der gegenüberlie-

genden Seite des zweiten Rahmens 72 angeordnet. Danach wird der Membran-Schichtstoffaufbau an dem zweiten Rahmen 72 befestigt und der Klebstoff aushärten gelassen. Hierauf werden die Klammern und Streckrahmen entfernt und es hinterbleibt die Membran, die an der Oberfläche des zweiten Rahmens 72 befestigt ist. In die Membran werden an den Stellen der Löcher 75 im zweiten Rahmen 72 Löcher gestanzt. Die Pufferkammer wird dadurch ausgebildet daß man den ersten Rahmen 71 auf eine Seite des zweiten Rahmens 72 legt, wobei die Zapfen 74 in die Löcher 75 des zweiten Rahmens eingeführt werden. Sodann wird der dritte Rahmen 73 auf die gegenüberliegende Seite des zweiten Rahmens 72 gelegt und die Zapfen 74 werden in die Löcher 78 eingeführt

Durch die erhaltene Pufferkammer kann eine verdünnte Pufferlösung geführt werden. Die Pufferkammer wird von der Anodenkammer durch eine kationaktive permselektive Trennwand und von der Kathodenkammer durch eine zweite kationaktive permselektive Trennwand getrennt, wie dies in Fig.6 gezeigt ist Wenn zwischen der Anode und der Kathode dieser aus drei Kammern bestehenden Zelle Spannung angelegt wird, fließt Strom. Die Ionen bewirken den Stromtransport

Ein Eindringen von Anolyt und an der Anode gebildeten Produkten in die Kathodenkammer ist nicht mehr möglich. Ebenso gelangen auch keine der im Kathodenraum gebildeten Produkte in die Pufferkammer und die Anodenkammer.

Durch die erfindungsgemäße Anordnung der Trennwand an der Stirnseite der Anode wird erreicht, daß die Halbzellenspannung im Anoden- und Kathodenraum der Zelle nicht nennenswert über den Normalwert

ansteigt. Die Membranen sind an Ort und Stelle fixiert und bilden keine Falten und/oder Wellungen, wie dies bei den bekannten Membranen häufig der Fall ist. Hierdurch wird eine bessere Stromausnutzung und die Produktion sehr reiner, das heißt praktisch salzfreier Natronlauge und wasserstofffreiem Chlor bei niedriger Zellenspannung und hoher Stromausbeute erreicht.

In einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die kationaktiven, permselektiven Membranen im wesentlichen aus Copolymerisaten vor. Tetrafluoräthylen und einem sulfonierten Perfluorvinyläther der Formel

FS₂CF₂Cf₂OCF(CF₃)CF₂OCF = CF₂

Dieses Copoiymerisat hat ein Äquivalentgewicht von etwa 900 bis 1600. Vorzugsweise beträgt das Äquivalentgewicht des Copolymerisats etwa 1100 bis 1400. Copolymerisate der vorstehend angegebenen Art sind in der US-PS 32 82 875 beschrieben. Sie werden durch Polymerisation eines Perfluorvinyläthers der Formel

FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF = Cf₂

mit Tetrafluoräthylen in wäßriger flüssiger Phase, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 8 oder darunter und in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators, wie Ammoniumpersulfat, bei einer Temperatur unter 110"C hergestellt. Das erhaltene Copoiymerisat wird sodann zur freien Säure oder zum Salz in an sich bekannter Weise verseift.

Die erfindungsgemäß verwendeten Membranen bestehen daher vorzugsweise aus einem verseiften Copoiymerisat eines perforierten Kohlenwasserstoffs und einem fluorsulfonierten Perfluorvinyläther. Der perfluorierte Kohlenwasserstoff ist vorzugsweise Tetrafluoräthylen, jedoch können auch andere perfluorierte gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Die monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe, besonders Verbindungen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere solche mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, werden bevorzugt Besonders geeignet ist der sulfonierte Perfluorvinyläther der Formel

FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCf = CF₂

Diese Verbindung, die als Perfluor-[2-(2-fluorsulfonyläthoxy)-propyl}-vinyläther bezeichnet wird, kann durch äquivalente Monomere modifiziert werden. Beispielsweise kann anstelle des Perfluorsulfonyläthoxyrestes auch ein Perfluorsulfonylpropoxyrest stehen. Die Propylgruppe kann auch in eine Äthyl- oder Butylgruppe abgeändert werden. Ferner kann die Stellung der Sulfonylgruppe geändert werden. Schließlich können auch andere niedere Perfluoralkylreste verwendet werden.

Das Verfahren zur Herstellung des Flursulfonyl-Copolymerisats ist in Beispiel XVlI der US-PS 32 82 875 beschrieben. Bn anderes Verfahren ist in der kanadischen Patentschrift 8 49 670 beschrieben, das ebenfalls die Verwendung dieser und analoger Membranen in Brennstoffzellen beschreibt Das Copoiymerisat läßt sich also durch Umsetzen eines fluorsulfonierten Perfluorvinyläthers oder dessen Äquivalent mit Tetrafluoräthylen oder dessen Äquivalent in beliebigen Mengenverhältnissen in Wasser bei erhöhten Temperaturen und Drücken während eines Zeitraums von mindestens 1 Stunde herstellen. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt Das Gemisch trennt sich in eine untere Perfluorätherschicht und eine obere Schicht einer wäßrigen Dispersion des Copolymerisats. Das Molekulargewicht des Copolymerisats ist unbestimmt, sein Äquivalentgewicht beträgt etwa 900 bis 1600, vorzugsweise etwa 1100 bis 1400. Der Anteil an ^ς fluorsulfonierten Perfluorvinyläther-Einheiten oder entsprechenden Verbindungen beträgt etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 20 Gewichtsprozent und insbesondere etwa 17 Gewichtsprozent. Das unverseifte Copoiymerisat kann bei hohen Temperaturen und Drücken zu Platten oder Membranen einer Dicke von etwa 0,002 bis 0,5 mm verpreßt werden. Diese werden dann weiter verseift, um die — SO₂F-Gnippen in -SO₃H-Gruppen umzuwandeln. Dies kann durch Kochen in Wasser oder in lOprozentiger Schwefelsäure oder nach anderen Verfahren erfolgen, die in den vorstehend angegebenen Patentschriften beschrieben sind. Die Gegenwart der — SO₃H-Gruppen kann durch Titration mit einer Base nach der kanadischen Patentschrift 8 49 670 nachgewiesen werden. Weitere Einzelheiten verschiedener Verarbeitungsstufen sind in der kanadischen Patentschrift 7 52 427 und der US-PS 30 41 317 beschrieben. Wie vorstehend angegeben, wurde festgestellt, daß bei der Hydrolyse des Copolymerisats in bestimmtem Umfang ein Ausdehnen oder Quellen erfolgt. Deshalb wird die Copolymerisatmembran vorzugsweise in einem Rahmen oder einer anderen Trägereinrichtung angeordnet, um sie auf der Oberfläche der Elektrode in der elektrochemischen Zelle an Ort und Stelle zu halten. Danach kann sie an der Elektrode festgeklemmt oder verklebt werden, ohne daß sich Einbuchtungen oder Spalten bilden. Das Membranmaterial wird vorzugsweise vor der Hydrolyse an ein Gewebe als Träger, beispielsweise aus Tetrafluoräthylen, gebunden, wenn das Copoiymerisat noch thermoplastisch ist und die Copolymerisatfolie jeden Faden bedeckt, der in die Räume oder Zwischenräume des Trägermaterials eindringt. Auf diese Weise wird die Dicke der Folien noch etwas verringert.

Das vorstehend beschriebene kationaktive permselektive Membranmaterial zeigt wesentlich bessere Eigenschaften, wenn es in der elektrochemischen Zelle angeordnet wird, als es bei den bisher vorgeschlagener Materialien der Fall war. Das Membranmaterial ist stabiler bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise oberhalb 75°C. Es hat eine längere Lebensdauer im Elektrolyt und versprödet nicht beim Kontakt mit Chloi bei den hohen Zellentemperaturen. Bei der Anordnung des Membranmaterials auf der Anode kann dei zulässige Spalt zwischen den Elektroden erheblicr vermindert und konstant gehalten werden. Dies führt zi einer verbesserten Stromausbeute. Der Spannungsab fall durch die Membranen ist annehmbar und es erfolg keine Änderung durch die Ausbildung von Spalten odei Einbuchtungen, wie dies bei zahlreichen änderet Membranmaterialien der Fall ist, wenn die Konzentra tion der Natronlauge in der Kathodenkammer au Werte von oberhalb etwa 200 g/Liter ansteigt Du Selektivität der Membran und ihre Verträglichkeit mi dem Elektrolyt nimmt nicht ab, wenn die Konzentratioi der Base im Katholyt zunimmt, wie dies bei änderet Membranmaterialien festgestellt wurde. Auch nimm die Bildung von Natronlauge bei der Elektrolyse nich so stark ab, wie dies bei anderen Membranen wahrem der Elektrolyse der Fall ist Diese Verbesserungen be den erfindungsgemäß verwendeten Membranen um der Art ihrer Anordnung in der Zelle gestatten somi einen wirtschaftlichen Betrieb bei der Elektrolyse. Di bevorzugten Copolymerisate haben zwar ein Äquiva

lentgewicht von etwa 900 bis 1600, insbesondere etwa 1100 bis 1400. Einige brauchbare Membranmaterialien haben jedoch auch Äquivalentgewichte im Bereich von etwa 500 bis 4000. Die Copolymerisate mit mittlerem Äquivalentgewicht sind bevorzugt, weil sie eine befriedigende Festigkeit, Stabilität und Permselektivität aufweisen und einen besseren selektiven Ionenaustausch ermöglichen und einen niedrigeren Innenwiderstand besitzen.

Verbesserte Derivate der vorstehend beschriebenen Copolymerisate können durch chemische Behandlung ihrer Oberfläche, beispielsweise durch Modifizierung der — SOjH-Gruppen erhalten werden. Beispielsweise können die Sulfonsäuregruppen geändert oder zumindest zum Teil durch andere Reste ersetzt werden. Diese Änderungen können während der Herstellung des Copolymerisats oder nach der Herstellung der Membran durchgeführt werden. Bei der anschließenden Behandlung der Membran beträgt die Eindringtiefe der Behandlung gewöhnlich 0,001 bis 0,01 mm. Die Ausbeute bei der Herstellung von Natronlauge unter Verwendung dieser modifizierten Membranen kann um etwa 3 bis 20 Prozent oder mehr, gewöhnlich um etwa 5 bis 15 Prozent gesteigert werden. Beispiele für derartige Behandlungen sind in der FR-PS 21 52 194 beschrieben, bei der eine Seite der Fluorkohlenstoffmembran mit Ammoniak behandelt wird, um die Sulfonylgruppen in Sulfonamidgruppen zu überführen.

Außer den vorstehend beschriebenen Copolymerisaten und deren modifizier'.en Produkten kann auch ein anderes Membranmaterial verwendet werden, das den bekannten Membranmaterialien überlegen ist. Während Tetrafluoräthylen-Polymerisate, die zunächst mit Styrol umgesetzt und anschließend sulfoniert wurden, zur Herstellung befriedigend arbeitender kationaktiver permselektiver Membranen für elektrochemische Verfahren anscheinend nicht brauchbar sind, wurde festgestellt, daß perfluorierte Äthylen-Propylen-Polymerisate, die mit Styrol umgesetzt und anschließend sulfoniert wurden, wertvolle kationaktive permselektive Membranen ergeben. Dieses Membranmaterial hat zwar eine kürzere Lebensdauer als 3 Jahre, im Gegensatz zu den bevorzugt verwendeten Copolymerisaten, doch haben diese Polymerisate eine überraschende Beständigkeit gegen Hartwerden unter normalen Arbeitsbedingungen.

Zur Herstellung der mit Styrol umgesetzten und sulfonierten perfluorierten Äthylen Propylen-Polymerisate werden Perfluoräthylen-Propylen-Polymerisate zunächst mit Styrol umgesetzt und anschließend sulfoniert Eine Lösung von Styrol in Methylenchlorid, Benzol oder einem ähnlichen Lösungsmittel in einer Konzentration von etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent v'ird hergestellt In diese Lösung wird eine Folie aus dem Polymerisat in einer Dicke von etwa 0,02 bis 0,5 mm, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 mm getaucht Nach dem Herausnehmen wird die Folie mit einer Kobalt-60-Strahlur.gsquelle bestrahlt Die Strahlendosis kann etwa BOOO Rad/Std betragen. Die gesamte Strahlungsdosis soll etwa 0,9 Megarad betragen. Nach dem Spüler der bestrahlten Folie mit Wasser werden die Benzolkerne ies Styroltefls des Polymerisats durch Behandlung' mit Chlorsulfonsäure, rauchender Schwefelsäure (Oleum) ader Schwefeltrioxid sulfoniert Vorzugsweise wird eine iulfonsäuregruppe angeführt die vorzugsweise: in 3-SteIlung steht Als Sulfonierungsmitte! wird vorzugsweise eine Lösung von Chlorsulfonsäure in Chloroform eingesetzt und die Sulfonierung wird während eines Zeitraums von etwa 30 Minuten bei Raumtemperatu durchgeführt.

Beispiele für brauchbare Membranen aus den nacl dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellter

s Copolymerisaten sind Produkte der RAI Research Corporation mit der Code-Nr. 18ST12S und 16ST13S Das erstgenannte Membranmaterial enthält 18 Ge wichtsprozent Styrol-Einheiten und etwa ²Zj dei Benzolkerne sind monosulfoniert. Das zweitgenannte Membranmaterial enthält 16 Gewichtsprozent Styrol-Einheiten und ¹³Ae der Benzolkerne sind monosulfo niert. Zur Herstellung der Polymerisate mit IS Gewichtsprozent Styrol-Einheiten wird eine 17,5prozentige Lösung von Styrol in Methyienchlorid einge-

is setzt. Zur Herstellung eines Copolymerisais mit 16 Gewichtsprozent Styrol-Einheiten wird eine !6proze.ntige Styrollösung in Methylenchlorid verwendet.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte haben ebenso günstige Eigenschaften wie die vorstehend beschriebenen bevorzugten Copolymerisate. Sie ergeben einen Spannungsabfall von etwa 0,2 Volt bei typischen elektrochemischen Zellen bei einer Stromdichte von 2 A/6,45 cm². Dieser Wert ist ungefähr der gleiche, wie er bei den bevorzugten Copolymerisaten erhalten wird.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Membranen werden vorzugsweise in Form von dünnen Folien hergestellt und eingesetzt. Sie können entweder als solche oder auf einem inerten Träger, wie einem

ίο Polytetrafluoräthylengewebe oder Glasfasergewebe aufgebracht sein. Die Dicke dieser auf einem Träger aufgebrachten Membranen kann innerhalb eines verhältnismäßig breiten Bere hs liegen, beispielsweise von etwa 0,125 bis 0,38 mm.

Die Membran kann in jeder gewünschten Gestalt hergestellt werden. Das bevorzugte Membranmaterial wird zunächst in Form des Sulfonylfluoräds erhalten, in dieser Form st das Copolymerisat einigermaßen weich und biegsam und läßt sich beispielsweise heißsiegeln bzw. nahtschweißen. Die Verschweißungsstellen sind ebenso stark, wie das Membranmaterial. Vorzugsweise wird das Polymer in diesem unverseiften Zustand verformt Nach der Formgebung wird das Material verseift, um die Sulfonylfluoridgruppen zu freien Sulfonsäuregruppen oder Natriumsulfonatgruppen zu verseifen. Das Verseifen kann durch Kochen in Wasser oder in Natronlauge erfolgen. Nach etwa 16stündigem Kochen in Wasser ist die Membran isotrop um etwa 28 Prozent, d. h. um etwa 9 Prozent in jeder der drei

Dimensionen, angeschwollen, und das Material ist weich und biegsam. Gegebenenfalls kann die Verseifung der Sulfonylfluoridgruppen mit" der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kombiniert werden, indem man das Eintauchen in kochendes Wasser eine längere Zeit als die erforderlichen 1 bis 4 Stunden durchführt, um das Copolymerisat zu erweichen.

Die Elektroden für die Elektrolysezelle der Erfindung können aus elektrisch leitendem Material hergestellt sein, das gegenüber den verschiedenen Bestandteilen der Kammern, wie Alkalimetallhydroxiden, Salzsäure und Chlor, beständig ist Gewöhnlich werden die Kathoden aus Graphit Eisen oder vorzugsweise Stahl hergestellt Die Anoden können ebenfalls aus Graphit oder aus Metall gefertigt sein. Poröse Metallanoden wenden im allgemeinen aus sogenanntem Ventilmetall, wie Titan, Tantal oder Niob oder deren Legierungen, gefertigt wobei der Ventilmetallbestandteil mindestens etwa 90 Prozent der Legierung ausmacht Die

Oberfläche des Ventilmetalls kann durch eine Beschichtung aus einem oder mehreren Edelmetallen. Edelmetalloxiden oder deren Gemischen, entweder allein oder mit Oxiden anderer Metalle aktiviert werden. Beispiele für verwendbare Edelmetalle sind Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin. Besonders bevorzugte Metallanoden werden aus Titan gefertigt. Diese weisen eine Beschichtung aus einem Gemisch von Titanoxid und Rutheniumoxid auf. Sie sind in der US-PS 36 32 498 beschrieben. Ferner kann das Ventilmetall mit einem Grundmetall höherer elektrischer Leitfähigkeit, wie Aluminium, Stahl oder Kupfer beschichtet werden.

Der Zellenkörper wird aus mindestens einem Satz oder einer Einheit von Kammern gebildet, die aus einer Anodenkammer mit der Anode, einer Kathodenkammer mit der Kathode bestehen und die mindestens eine Pufferkammer zwischen der Anoden- und Kathoden kammer aufweisen. Im allgemeinen enthält die Elektrolysezelle eine Mehrzahl dieser Sätze, beispielsweise 20 oder 30, je nach der Größe der Zelle.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird eine 94 cm hohe, aus drei Kammern bestehende Elektrolysezelle verwendet. Die Anodenkammer enthält eine mit Titan plattierte Stahlanode, die mit Rutheniumoxid beschichtet ist. In diese Kammer wird konzentrierte Kochsalzlösung eingespeist. Die Kathodenkammer wird zunächst mit verdünnter Natronlauge gefüllt, die während der Elektrolyse kontinuierlich umgewälzt wird. Die Kathoden- und Anodenkammer sind voneinander durch eine Pufferkammer getrennt, die durch Einsetzen von zwei Membranen, eine auf die Anode und eine auf die Kathode, gebildet wurde. Die Membranen bestehen aus dem verseiften Copolymerisat von Perfluoräthylen und einem sulfonierten Perfluorvinyläiher der vorstehend beschriebenen Art. Durch die Pufferkammer wird verdünnte Natronlauge umgewälzt. Die Elektrolyse wird bei einer Stromdichte von 2 A/6,45 cm- Anodenoberfläche durchgeführt Es werden relative Anolytspiegel zu Pufferspiegel und Katholytspiegel von 0 bis 30 cm eingestellt, und der Spannungsabfall wird in Zeitabständen bei den verschiedenen relativen Anolytspiegeln gemessen. Durch diese Maßnahmen wird die Membran, die die Anodenkammer abtrennt, von der Anodenoberfläche weggedrückt, und es wird die Wirkung der Stellung der Membran zur Anodenoberfläche auf die Zellenspannung bestimmt Die Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle zusammengefaßt Aus den Werten ist ersichtlich, daß die Zellenspannung mit zunehmendem relativen Anolytspiegel zunimmt Dies zeigt, daß die Zellenspannung mit zunehmendem Spalt zwischen der Anodenoberfläche und der Membran zunimmt

Tabelle

Re!	I,!liver ΛηοΙ\ tspiegcl	Spannung, korrigiert au!
		2 .\/(\45cnr Stromdichte
cm
O		4.0')
~n		4.6S
M)		4.75 4,80

(Der Spalt zwischen Anode und Kathode wird konstant bei 3.17 cm gehalten.)

Diese Werte zeigen, daß eine Zunahme von 0,7 Volt bei der Stromdichte erfolgte, wenn die Anolytmembran von der Oberfläche der Anode mittels eines relativen Anolytspiegels von 30 bis 32 cm weggedrückt wird. Diese Spannungsdifferenz ist größer als die, die der Leitfähigkeit der Anolyt-Kochsalzlösung zukommt. Die Werte zeigen, daß durch festes Anbringen der permselektiven Membran auf der Oberfläche der Anode erhebliche Stromeinsparungen erzielt werden können.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird eine Zelle aus zwei Kammern verwendet, in die Anodenkammer, die eine mit Titan plattierte Stahlsiebanode enthält, die mit Ruthenium oxid beschichtet ist, wird eine angesäuerte konzentrierte Kochsalzlösung kontinuierlich eingespeist. Die Kathodenkammer wird zunächst mit verdünnter Natronlauge gefüllt, die während der Elektrolyse kontinuierlich eingespeist wird. Die Anoden- und Kathodenkammer sind durch eine Membran voneinander getrennt, die aus einem hydrolysieren Copolymerisat von Perfluoräthylen und einem sulfonierten !'erfluorvinyläther besteht das auf einem Gewebe aus Polytetrafluoräthylen aufgebracht ist. Die Membran hat eine Dicke von etwa 0,178 mm. und sie ist auf der Stirnseite der Anode befestigt.

Die Elektrolyse wird 30 Stunden bei einer Stromdichte von 2 A/6,45 cm^: Anodenoberfläche durchgeführt Während der Elektrolyse beträgt die Spannung konstant 3,88 Volt. Die anderen Betriebsbedingungcr bei diesem Versuch waren folgende:

NaOH-Konzentration
Katholyt temperatur
Anolyttemperatur
Anolyt-Salz-

konzentration Anolyt pH

155 g/Liter
90 bis 94° C
88bis91°C

292 bis 309 g/Liter 3,8 bis 4,6

Die in der Kathodenkammer gebildete Natronlaug«

enthält weniger als 1,0 Gewichtsprozent Natriumchlo rid. Das aus der Anodenkammer austretende Chlorga ist frei von Wasserstoff und der aus der Kathodenkam mer austretende Wasserstoff ist frei von Chlor.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrolysezelle mit einer eine poröse Anode enthaltenden Anodenkammer, einer eine Kathode enthaltende Kathodenkammer und mindestens einer praktisch gas- und flüssigkeitsundurchlässigen Trennwand aus einem hydrolysierten Copolymerisat eines perfluorierten Kohlenwasserstoffs und eines sulfonierten Perfluorvinyläthers zwischen der Anodenkammer und der Kathodenkammer, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine poröse Anode aufweist, an deren Stirnseite die gas- und flüssigkeitsundurchlässige Trennwand befestigt ist, die aus dem hydrolysierten Copolymerisat eines perfluorierten Kohlenwasserstoffs und ei.ies sulfonierten Perfluorvinyläthers oder aus einem mit Styrol umgesetzten und sulfonierten, perfluorierten Äthylen-Propylen-Polymerisat besteht, und durch Behandeln in einem heißen wäßrigen Medium weich und biegsam gemacht, hierauf gereckt und getrocknet worden ist.

2. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennwand aus einem hydrolysierten Copolymerisat von Tetrafluoräthylen und einem sulfonierten Perfluorvinyläther der Formel

FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)Cf₂OCF = CF₂

mit einem Äquivalentgewicht von etwa 900 bis 1600 besteht.

3. Elektrolysezelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat ein Äquivalen (gewicht von etwa 1100 bis 1400 besitzt und ": 0 bis 30 Prozent der Ätherverbindung enthält.

4. Elektrolysezelle nach Anspruch \, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennwand aus einen mit Styrol umgesetzten und sulfonierten perfluorierten Äthylen-Propylen-Polymerisat besteht, das 16 bis 18 Gewichtsprozent Styrol-Einheiten enthält und in dem ²h bis ¹Vi 6 Phenolgruppen monosulfoniert sind.