DE3248945T1

DE3248945T1 - Verfahren zur herstellung eines kationenaustauschharzes

Info

Publication number: DE3248945T1
Application number: DE823248945T
Authority: DE
Inventors: George Henry Victoria Barnett; Michael Vojtech Markus
Original assignee: ICI Australia Ltd
Current assignee: Orica Ltd
Priority date: 1981-08-07
Filing date: 1982-08-06
Publication date: 1983-11-03
Also published as: JPH0438762B2; AU551369B2; US4481306A; WO1983000487A1; JPS58501232A; AU8739982A

Description

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf neue Kationenaustauschharze, deren Herstellung und deren Verwendung. Sie bezieht sich insbesondere, auf Kationenaustauschmaterialien, die sich als permselektive Membranen in elektrolytischen Zellen eignen, die bei der Herstellung von Alkalimetallhydroxidlösungen und Chlor verwendet werden.

Alkalimetallhydroxidlösungcn und Chlor werden üblicherweise in Quecksilberzellen oder Diaphragmazellen hergestellt. Quecksilberzellen besitzen den Vorteil, daß sie konzentriertere Alkalimetallhydroxidlösungen liefern. Sie geben aber zu Schwierigkeiten Anlaß, die mit der Beseitigung der quecksilberhaltigen Abströme verbunden sind. Andererseits lassen "I sich bei Diaphragmazellen, bei denen die Anoden und Kathoden durch poröse Diaphragmen getrennt sind, welche den Durchgang von sowohl positiven als auch negativen Ionen und von Elektrolyt gestatten/ die obigen Abstromprobleme vermeiden. Sie haben aber den Nachteil, daß

(1) verhältnismäßig schwache, unreine Alkalimetallhydroxidlösungen gebildet werden, was erhöhte . Eindampfungskosten nach sich zieht, und

(2) die Möglichkeit besteht, daß Produktgase, nämlich Wasserstoff und Chlor, gemischt v/erden.

Es wurden bereits Versuche unternommen, die Nachteile sowohl von Quecksilberzellen als auch von Diaphragmazellen durch die Verwendung von solchen Zellen zu überwinden, bei denen die Anoden und Kathoden durch kationenakt'ive permselektive Membranen getrennt sind. Diese Membranen sind selektiv permeabel, so daß sie den Durchgang von nur positiv geladenen Ionen und nicht den Durchgang von größeren

Mengen Elektrolyt gestatten. Kationenaktive permselektive Membranen, die für die Verwendung in Chlorzellen geeignet sind, sind beispielsweise solche, die aus einem synthetischen organischen copolymeren Material hergestellt werden, das Kationenaustauschgruppen, wie z. B. SuIfonat-, Carboxylat™ und Phosphonatgruppen, enthält.

Insbesondere sind die synthetischen Fluoropolymere geeignet, die die Zellenbedingungen lange Zeiten aushalten, wie z.B. die Perfluorosulfonsäuremembranen, die von E I DuPont de Nemours and Company unter dem Warenzeichen "NAFIOM" hergestellt und vertrieben werden und die auf hydrolisierten Copolymeren von perfluorierten Kohlenwasserstoffen (wie z. B. Polytetrafluoroäthylen). und fluorosulfonierten Perfluorovinyläthorn basieren.

Die aktiven Stellen in der Molekülstruktur der Harze, aus denen diese Membranen hergestellt werden, werden durch die fluorosulfonierte Perfluorovinylätherkomponente geliefert, Piese Stellen sind an Seitenketten vorhanden, die durch Äthergruppierungen an die Skelettstruktur des Harzes gebunden sind. Solche Membranen sind beispielsweise in den US-PSen 2 636 851, 3 017 338, 3 496 077, 3 560 568, 2 967 807 und 3 282 875 und in der GB-PS 1 184 321 beschrieben .

Im allgemeinen werden diese Fluoropolymere durch Polymerisation oder Copolymerisation von Fluorokohlenstoffmonomeren in einer Emulsion oder Suspension, die einen radikalischen Polymerisationskatalysator enthält, hergestellt. Die erhaltenen Polymere werden durch übliche Verformungsverfahren, wie z. B. durch Verarbeiten in der Schmelze, in Membranen überführt.

— β —

Es wurde nunmehr ein neues Verfahren zur Herstellung von Fluoropolymeren gefunden, die sich für die Verwendung in katianenaktiven permselektiven Membranen eignen. Dieses Verfahren unterscheidet sich von bekannten Verfahren darin, daß Monomere, die aktive Stellen oder in aktive Stellen überführbare funktionelle Gruppen enthalten, direkt durch Bestrahlung auf perhalogenierte polymere Skelettsubstrate aufgepfropft werden. Es stellt ein besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, daß die polymeren Skelettsubstrate in Pulver- oder Filmform vorliegen können.

Insbesondere wurde gefunden, daß, wenn ein hier definiertes funktionelles Monomer, ein hier definiertes nichtfunktionelles Verbindungsmonomer und ein perhalogeniertes, fluorhalti" ges Kohlenwasserstoffpolymerskelettsubstrat gemeinsam einem Aufpfropfverfahren durch Strahlung unterworfen werden, das funktionelle Monomer und das nichtfunktionelle Verbindungsmonomer gleichzeitig copolymerisieren und sich auf das Polymer aufpfropfen, so daß ein Kationenaustauschharz gebildet wird, das ein fluorhaltiges Kohlenwasserstoffpolymersubstrat aufweist, an das Seitenketten mit funktionellen Gruppen angehängt sind. Diese funktioneilen Gruppen können aktive Stellen für Kationenaustausch sein oder können leicht durch herkömmliche Verfahren, wie z. B. Hydrolyse, in solche aktive Stellen überführt werden.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschharzen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß auf ein perhalogeniertes, fluorhaltiges Kohlenwasserstoffpolymerskelettsubstrat unter Copolymerisation mindestens ein funktionelles Monomer aus der Gruppe von Verbindungen der Formel I:

CF₂ = CF (CF₂)

32A89A5

und der Formel II:

CF₂ = CF-O-.(CFX-CFX)_mA,

worin A für Carboxyl, C₁-C₆-AIkOXyCaTbOHyI, Hydroxy-C₁-C_r-alkoxycarbonyl, Cyano, Hydroxysulfonyl, Fluoro-

12 1

sulfonyl oder die Gruppe -CO-NR R steht, wobei R

und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder C-C,--

1 b

Alkyl bedeuten, und worin ein X für Fluor und das andere X für Chlor, Fluor oder Trifluoromethyl steht, η für eine Ganzzahl von O bis 12 steht und m für eine Ganzzahl von 1 bis 3 steht, und mindestens ein nichtfunktionelles Verbindungsmonomer der Formel III:

CF₂ ■-* CFY,

worin Y für Chlor, Fluor oder Trifluoromethyl steht, durch Bestrahlung aufgepfropft werden.

Das perhalogenierte Kohlenwasserstoffpolymerskelettsubstrat kann vollständig oder teilweise fluoriert sein. Ein bevorzugtes fluorhaltiges Kohlenwasserstoffsubstrat ist ein Homopolymer oder Copolymer von einem fluorierten Äthylen, insbesondere ein Homopolymer oder Copolymer von Tetrafluoroäthylen oder Chlorotrifluoroäthylen. Typische bevorzugte Substrate sind Polytetrafluoroäthylen(PTFE), Polychlorotrifluoroäthylen (PCTFE) und FEP, der übliche Name für das Copolymer aus Tetrafluoroäthylen und Hexafluoropropylen, worin das Hexafluoropropylen im Bereich von 3,5 bis 12,5 Gew.-% vorliegt.

Die bevorzugten funktioneilen Monomere der Formel I für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren sind Pentafluorobutensäure, Pentafluorobutensäure-alkylester, wie z. B. der Methyl- und der Äthylester, und Trifluorovinylsulfonyl-

fluorid. Die bevorzugten nichtfunktionellen Verbindungsmonomere der Formel III sind Tetrafluoroäthylen und Chlorotrifluoroäthylen.

Das Gemisch aus monomeren Materialien muß in flüssiger Form vorliegen, weshalb nötigenfalls ein übliches Lösungsmittel zur Herstellung einer Lösung derselben verwendet wird, üblicherweise bildet eines der monomeren Materialien selbst die flüssige Phase, welche das andere monomere Material auflöst. Alternativ ist ein vorteilhaftes Lösungsmittel ein solches, welches das Substratmaterial durchdringt und quillt, wodurch die Lösung der Monomere durch das gesamte Substratmaterial absorbiert wird.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol und Xylol sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Trichlorotrifluoroäthan und Oligomere von Tetrafluoroäthylen, wie z. B. das Tetramer und das Pentamer von Tetrafluoroäthylen. Das Substratmaterial kann vor der Zugabe der Monomere mit solchen Lösungsmitteln vorgequollen werden.

Es kann jedes der bekannten Verfahren zur Aufpfropfung durch Strahlung verwendet werden. Beispielsweise können das Substrat und die monomeren Materialien gemeinsam einer kontinuierlichen oder intermittierenden Bestrahlung unterworfen.. werden. Es kann aber auch das Substrat vorbestrahlt werden, bevor es mit den monomeren Materialien in Kontakt gebracht wird. Vorzugsweise werden das Substrat und die monomeren Materialien gemeinsam bestrahlt. Hierzu kann das Substrat, welches ein Feststoff ist und in Form von feinen Teilchen oder einer Tafel oder eines Films vorliegen kann, in die flüssige Phase, welche die gemischten monomeren Materialien enthält, eingetaucht werden, worauf dann das Ganze einer Bestrahlung durch Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen oder

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vorzugsweise y-Strahlen unterworfen werden kann.

Vorzugsweise wird das Aufpfropfverfahren in Abwesenheit von Sauerstoff ausgeführt.

In den Fällen, in denen ein Derivat des aktiven Monomers beim Aufpfropfverfahren verwendet wird, wie z. B. ein Carbonsäureester, beispielsweise Perfluorobutensäure-methylester, ist eine anschließende chemische Behandlung, wie z. B. Hydrolyse, erforderlich, um das Derivat in die aktive Carbonsäureform zu überführen.

Ionenaustauschharze, di._e gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, besitzen verbesserte Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf den Abbau durch Wasseraufnahme während des Gebrauchs. Sie finden Anwendung in Form von Filmen oder permselektiven Membranen in Elektrolysezellen.

Diese Membranen können aus Harzteilchen hergestellt werden, die ihrerseits durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten worden sind. Vorzugsweise wird zunächst ein perhalogenierter, fluorhaltiger Kohlenwasserstoffpolymerfilm hergestellt, worauf dieser dann dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen wird, wobei ein erfindungsgemäßes Harz in Form einer Membrane erhalten wird.

Demgemäß betrifft die Erfindung weiterhin eine permselektive Membrane, die sich für die Verwendung in Elektrolysezellen eignet und die aus einem Harz mit Kationenaustauscheigenschaften besteht, wobei dieses Harz hergestellt worden ist durch eine strahlungsinduzierte Copolymerisation ein oder mehrerer der oben definierten funktioneilen Monomere und ein oder mehrerer der oben definierten nichtfunktionellen Verbindungsmonomere auf ein Substrat aus einem perhalogenierten, fluorhaltigen Kohlenwasserstoffpolymer, wobei ein Harz ent-

steht, das eine Molekülstruktur besitzt, die aus einem perhalogenierten, fluorhaltigen Kohlenwasserstoffpolymersubstrat besteht, an das Seitenketten angehängt sind, die mindestens eine sich von einem funktioneilen Monomer ableitende aktive Gruppe enthalten.

Die erfindungsgemäßen Membranen können auch in nützlicher Weise in anderen elektrochemischen Systemen verwendet werden, wie z. B. als Separatoren und/oder Feststoffelektrolyte in Batterien, Brennstoffzellen und Elektrolysezellen.

Die oben erwähnten funktionellen Monomere selbst pfropfen sich nur sehr langsam und mit einem sehr niedrigen Nutzeffekt auf das Polymersubstrat auf. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird durch den Zusatz ein oder mehrerer nichtfunktioneller Monomere der Formel III die Aufpfropfgeschwindigkeit der funktionellen Monomere stark erhöht. Diese nichtfunktionellen Monomere pfropfen sich unter den Polymerisationsbedingungen sowohl auf das Polymersubstrat als auch auf das funktionelle Monomer auf, wodurch sie verbindende Vinylgruppen ergeben. So enthalten also die Pfropfharze, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, Seitenketten, die von den funktionellen Monomeren gebildete Gruppen ("aktive Gruppen") und von den nichtfunktionellen Monomeren gebildete Gruppen ("Vinylverbindungsgruppen") umfassen.

Das bevorzugte Verhältnis von aktiven Gruppen und Vinylverbindungsgruppen in den Seitenketten der erfindungsgemäßen Harze ist ein Molverhältnis im Bereich von 2:1 bis 1:20 und vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 1:3. Um diese bevorzugten Verhältnisse in den Harzen zu erzielen, liegt das Verhältnis der funktionellen Monomere zu den nichtfunktionellen Monomeren beim Pfropfverfahren im Bereich von 9:1 bis 1:20, vorzugsweise im Bereich von 4:1 bis 1:4

2 4 8 9 A 5

und insbesondere im Bereich von 2:1 bis 1:2, denn bei den bevorzugten erfindungsgemäßen Harzen liegt dieses Mischungsverhältnis in der Nähe des äquimolaren Verhältnisses.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wesentlich, daß sowohl das funktionelle monomere Material als auch das nichtfunktionelle monomere Material während des Aufpfropfverfahrens anwesend sind, so daß die durch die Bestrahlung erzeugten freien Radikale sowohl das Aufpfropfen der nichtfunktionellen Gruppen auf das Substrat als auch gleichzeitig die Copolymerisation der funktionellen und der nichtfunktionellen monomeren Materialien initiieren kann, so daß Ketten gebildet werden, die für die erfindungsgemäßen Harze charakteristisch sind.

Die Aufpfropfung durch Strahlung unter Copolymerisation der funktionellen und der nichtfunktionellen verbindenden Monomere auf das Polymersubstrat wird anscheinend durch zwei konkurrierende Reaktionen bestimmt. Eine dieser Reaktionen ist die erwünschte Copolymerisation des funktionellen Monomers mit dem nichtfunktionellen Verbindungsmonomer, welches gleichzeitig auf das Polymersubstrat aufgepfropft wird. Die zweite Reaktion ist die Copolymerisation der Monomere, insbesondere des nichtfunktionellen Verbindungsmonomers. Da die Geschwindigkeit der Copolymerisation größer sein kann als die erwünschte Aufpfropfung mit Copolymerisation wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Aufpiopfung durch Strahlung mit gleichzeitiger Copolymerisation der funktionellen und nichtfunktionellen verbindenden Monomere auf das fluorhaltige Kohlenwasserstoffpolymersubstrat die Verbesserung vorgeschlagen, die darin besteht, mindestens einen Polymerisationsinhibitor und mindestens ein Kettenübertragungsmittel zuzugeben. Bei dieser Ausführungsform kann eine höhere Aufpfropfung erreicht werden. Typischerweise wird die Auf-

^ ΊΟ -

pfropfung um einen Faktor von 3 oder mehr erhöht. Die beim verbesserten Verfahren erhaltenen Harze besitzen eine höhere Ionenaustauschkapazität. Wenn solche Harze in Diaphragmen für

Elektrolysezellen verwendet werden, dann wird in diesen Zellen ein wesentlich besseres Verhalten erreicht.

Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren sind beispielsweise Chinoninhibitoren, wie z. B. p-Benzochinon, Naphthochinon und Hydrochinon in Gegenwart von Sauerstoff, anorganische Inhibitoren, wie z. B. Kupferacetat, und Verbindungen wie 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxo-piperidin-1-oxid, 2,2,6,6-Tetramethylpiperazin-N-oxid und Chloranil.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Inhibitorkonzentration liegt im Bereich von 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch aus funktioneilen und verbindenden Monomeren und Kettenübertragungsmitteln, und zwar vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-%.

Da die Aufpfropfung durch Strahlung vorzugsweise in einem flüssigen Medium ausgeführt wird, wird es bevorzugt, daß die Kettenübertragungsmittel auch Lösungsmittel für die Monomere sind. Bevorzugte Kettenübertragungslösungsmittel .sind beispielsweise Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dimethylformamid und Gemische davon. Geeignete Gemische sind beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff/Chloroform (1:1) und Tetrachlorkohlenstoff/Dimethylformamid (1:9). Die Konzentration der Monomere in den Kettenübertragungslösungsmitteln liegt im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 50 Gew.-%.

Feste Kettenübertragungsmittel werden weniger bevorzugt, da sonst zusätzliche Lösungsmittel nötin sind, um ein flüssiges Medium für die Aufpfropfung durch Strahlung zu

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schaffen, Wenn feste Kettenübertragungsmittel verwendet werden, dann sollte das Gewichtsverhältnis dieser übertragungsmittel zu den Monomeren im gleichen Bereich liegen, wie er oben für die bevorzugten Kettenübertragungslösungsmittel genannt wurde.

Es liegt auch im Bereich der Erfindung, weitere aktive Kationenaustauschgruppen in die oben erwähnten Harze einzuverleiben, die ein Substrat,. funktioneile Gruppen und nichtfunktionelle Gruppen enthalten. Die zusätzlichen aktiven Gruppen werden durch chemische Modifizierung der bereits anwesenden Gruppen eingeführt. So können beispielsweise die nichtfunktiönellen Gruppen in den Seitenketten sulfoniert und/oder carboxyliert werden, um aktive Harze herzustellen,.die eine verbesserte Kationenaustauschkapazitat und Benetzbarkeit aufweisen.

Erfindungsgemäße hydrophile Diaphragmen besitzen verbesserte Eigenschaften, und zwar insbesondere im Hinblick auf die Benetzbarkeit durch die in Elektrolysezellen vorhandenen . Flüssigkeiten, weshalb sie besondere Anwendung in Elektrolysezellen finden. Sie können auch in günstiger Weise in anderen elektrochemischen Systemen verwendet werden, wie z. B. als Separatoren in Batterien, Brennstoffzellen und Elektrolysezelle^

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in welchen dielonenaustauschkapazitäten diejenigen sind, die sich auf hoch alkalische Bedingungen beziehen, das heißt also, daß alle Carbonsäure- und SuIfonsäuregruppen als Austauschstellen wirken. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.

Das folgende allgemeine Verfahren wurde verwendet. Eine Probe eines perfluorierten Substrats wurde in einen Glas-

reaktionsbehälter eingebracht, und das Monomergemisch wurde zugegeben. Der Inhalt des Reaktionsbehälters wurde in flüssigem Stickstoff gefroren und unter Vakuum versetzt, um die im System anwesende Luft zu entfernen.

Nach einer sorgfältigen Evakuierung wurde die Vakuumpumpe abgeschaltet und wurde der Inhalt auftauen und auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Dieses Verfahren, welches in der Folge als Entgasen bezeichnet wird, wurde 3mal vor dem Verschließen des Reaktionsbehälters wiederholt.

Durch diese Technik wurde der Inhalt des Reaktionsbehälters unter eine im wesentlichen sauerstofffreie Atmosphäre versetzt. Weiterhin wurden die unter Verwendung dieses Verfahrens hergestellten Proben dann bei ausgewählten Temperaturen während eines Zeitraums von 24 h ins Gleichgewicht einstellen gelassen.

Hierauf wurde der Reaktionsbehälter in eine Bestrahlungszelle überführt und γ -Strahlen ausgesetzt, die von einer Cobalt-60-Quelle kamen.

Nach Beendigung der Bestrahlung wurde der Inhalt des Glasreaktionsbehälters in flüssigem Stickstoff gefroren, worauf dann der Reaktionsbehälter geöffnet wurde. Das gepfropfte Substrat (Film oder Pulver) wurde von nichtumgeset,ztem Monomer und Homopolymer mit einem geeigneten Lösungsmittel freigewaschen und in einem Vakuum bei 60⁰C auf konstantes Gewicht getrocknet.

In den Tabellen und Beschreibungen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

324894b

TFE = Tetrafluoroäthylen

FEP = Copolymer aus Tetrafluoroäthylen und

Hexafluoropropylen
PFBA = Perfluorobutensäure IEC - Ionenaustausch

Die Größen sind in μπι angegeben und beziehen sich im Falle von Filmen auf die Dicke und im Falle von Pulvern auf die Teilchengröße.

Die prozentuale Aufpfropfung (ausgedrückt als Gewichtszunahme des Films in Form des Prozentsatzes des Gewichts des bepfropften Films), die Infrarotspektren des bepfropften Films (Carbonylabsorption bei einer Frequenz von 1795 cm ) und die Ionenaustauschkapazität (ausgedrückt als meg/g) werden zur Charakterisierung der durch γ-Strahlen modifizierten perfluorierten Substrate verwendet.

Die prozentuale Aufpfropfung errechnet sich nach der folgenden Formel:

G . -G-

prozentuale Aufpfropfung = —~ χ 100

worin G das Anfangsgewicht des Polymersubstrats und G. das Gewicht des bepfropften Substrats nach der Bestrahlung sind.

Beispiele 1-6

Diese Beispiele erläutern die Aufjfropfung eines Gemischs aus funktionellen und nichtfunktionellen Monomeren in Gegenwart des Pf ropf inhibitorsoO-Pinen .

FHP-FiIm (2,0 g) wurde in einen Glasreaktionsbehälter eingebracht und PFBA, oc-pinen (0,12 g, 0,5 % Gesamtkonzentration),

"Arklone" P, Wasser (3,0 g) und Ammoniumperfluorooctanoat (0,025 g, 0,17 % Gesamtkonzentration) wurden in den Be- . hälter eingebracht. ("Arklone" ist ein eingetragenes Warenzeichen für 1,1,2-Trichloro-1,2,2-Trifluoroäthylen.)

Das Gemisch wurde in flüssigem Stickstoff gefroren, die Luft wurde evakuiert, und der Inhalt wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Dieses Entgasungsverfahren wurde 3mal wiederholt, dann wurde TFE (frei von jeglichem Inhibitor) in den Reaktionsbehälter bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs eingebracht. Das Gesamtgewicht aus funktioneilen (PFBA) und nichtfunktionellen (TFE) Monomeren und Lösungsmittel ("Arklone" P) war 21 g.

Der Glasreaktionsbehälter wurde verschlossen und über Nacht bei Raumtemperatur gehalten. Er wurde dann 120 h mit 10 krad/h bei Raumtemperatur bestrahlt. Das Gemisch erhielt eine gesamte Dosis von 1,2 Mrad und wurde wieder mit flüssigem Stickstoff gefroren, worauf der Glasbehälter geöffnet wurde. Der bepfropfte Film wurde gesammelt, von Copolymeren und nichtumgesetzten Monomeren freigewaschen und in einem Vakuumofen bei 60⁰C getrocknet.

Es wurden verschiedene Mengen an funktionellem Monomer, nichtfunktionellem Monomer und Lösungsmittel verwendet.

Die Infrarotspektren der bepfropften Filme zeigten die Carbonylabsorptionsfrequenz von 1795 cm . Die Ionenaus-. tauschkapazität, bestimmt durch Titration, war 0,2 meg/g. ■· Die verwendeten Verhältnisse, die prozentuale Aufpfropfung und die Ionenaustauschkapazitat sind in Tabelle 1 angegeben.

-Α5

TABELLE 1

	Konzentration (Gew.-%)*	nicht- funktio- nelles Monomer	Lösungs mittel	%, Auf pfropfung	IEC (meg/g)
Bei spiel	funktio- nelles Monomer	12,5	50,0	49,6	0,22
1	37,5	25,0	50,0	58,6	0,18
2	25,0	37,5	50,0	78,0	0,08
3	12,5	16,7	33,3	44,6	0,25
4	50,0	20,0	20,0	40,7	0,29
5	6 0,0.	25,0		52,1	0,34
6	7 5,0

* Die Konzentration in diesen Tabellen ist als Prozentsatz des Gesamtgewichtes aus den funktionellen und nichtfunktionellen Monomeren und dem Lösungsmittel ausgedrückt,

Beispiele 7-13

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß die gesamte absorbierte Strahlungsdosis entsprechend Tabelle 2 verändert wurde , wobei die in der Folge angegebenen Resultate erhalten würden.

TABELLE 2

Beispiel	absorbierte Dosis	% Aufpfropfung	IEC (meg/g)
7	1,20	4 0,7	0,30
8	1,75	47,5	0,36
9	3,50	51,8	0,41
10	10	68,5	0,41
1 1	30 .	68,5	0,3 2
1 2	7 5	72,7	' 0,24
13	180	88,6	0,12

2 489 A

Beispiele 14 - 20

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß die gesamte absorbierte Strahlungsdosis entsprechend Tabelle 2 verändert wurde, wobei die in der Folge angegebenen Resultate erhalten wurden.

Beispiel	absorbierte Dosis (Mrad)	% Aufpfropfung	IEC (meg/g)
14	1 ,20	52,1 .	0,35
15	1,75	58,4	0,41
16	3,50	63,4	0,44
17	10	68,4	0,44
18 .	30	75,1	0,34
19	75	81 ,4	0,26
20	180	96,8	0,09

Claims

4894S -sr - Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Kationenaustauschharzes, dadurch gekennzeichnet, daß auf ein perhalogeniertes, fluorhaltiges Kohlenwasserstoffpolymerskelettsubstrat unter Copolymerisation mindestens ein funktionelles
Monomer aus der Gruppe von Verbindungen der Formel I:

CF₂ = CF(CF₂J_nA

und der Formel II:

CF₀ = CF-O-(CFX-CFX) A,
λ m

worin A für Carboxyl, C.-Cg-Alkoxycarbonyl, Hydroxy-

C₁-C,-alkoxycarbonyl, Cyano/ Hydroxysulfonyl, Fluoro-

12 1

sulfonyl oder die Gruppe -CO-NR R steht, wobei R

2
und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C,,-

I D

Alkyl bedeuten, und worin ein X für Fluor und das
andere X für Chlor, Fluor oder Trifluoromethyl steht, η für eine Ganzzahl von 0 bis 12 steht und m für eine Ganzzahl von 1 bis 3 steht, und mindestens ein nichtfunktionelles Verbindungsmonomer der Formel III:

CF₂ = CFY,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Polymerskelettsubstrat ein Homopolymer oder Copolymer eines fluorierten Äthylens ist. .

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß' das fluorierte Äthylen aus Tetrafluoroäthylen besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte Äthylen aus Chlorötrifluoroäthylen besteht. ■ .

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer Ilexaf luoropropyleneinheiten enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Polymerskelettsubstrat aus Polytetrafluoroäthylen besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Polymersubstrat aus Polychlorotrifluoroäthylen besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Polymersubstrat aus einem Copolymer von Tetrafluoroäthylen und Hexafluorpropylen besteht, wobei das Hexafluoropropylen in das Copolymer in einer Konzentration im Bereich von 3,5 bis 12,5 Gew.-% einverleibt ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel I und II aus Pentafluorobutensäure, einem Pentafluorobutensäure-Cj-Cg-alkylester oder Trifluorovinylsulfonylfluorid

bestehen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Pentafluorobutensäure-C. -C^-alkylester aus dem Methyl- oder Äthylester besteht.

32A894ü

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtfunktionellen Monomere der Formel III aus Tetrafluoroäthylen und Chlbrotrifluoroäthylen bestehen.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von funktionellem Monomer zu nichtfunktionellem Monomer im Bereich von 9:1 bis 1:20 liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis im Bereich von 4:1 bis 1:4 liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis im Bereich von 2:1 bis 1:2 liegt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch, gekennzeichnet, daß das Aufpfropfen durch Strahlung mit Hilfe von y-Strahlen, Röntgenstrahlen oder Elektronenstrahlen erfolgt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomergemisch in einem Lösungsmittel, welches das Substrat quellen kann,, aufgelöst wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Zugabe der Monomere das Diaphragma mit einem Lösungsmittel behandelt wird, welches das Diaphragma quellen kann.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Toluol, Xylol, Trichlorotrifluoroäthan oder ein Oligomer von Tetrafluoroäthylen verwendet wird.

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19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomergemisch zusätzlich mindestens einen Polymerisationsinhibitor und mindestens ein Kettenübertragungsmittel enthält.

20.'Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinhibitor ausgewählt wird aus p-Benzochinon, Nuphthochinon, Hydrochinon in Gegenwart von Sauerstoff, Kupferacetat, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopipcridin-T-oxid, 2,2,6,6-Tetramethylpiperazin-N-oxid oder Chloranil ·

21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinhibitor im Konzentrationsbereich von 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch aus Monomeren und Kettenübertragungsmittel, verwendet wird. .

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Konz.entrationsbereich 0,01 bis 0,5 Gew.-% beträgt.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenübertragungsmittel eines der Lösungsmittel Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dimethylformamid oder ein Gemisch daraus verwendet wird.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Monomere im Kettenübertragungslösungsmittel im Bereich von 10 bis 60 Gew.-% liegt.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Bereich 30 bis 50 Gew.-% beträgt.

32 ^ 89A: .

. - Js-

26. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 25 hergestellten Kationenaustauschharzes zur Herstellung einer permselektiven Membrane.