DE3853314T2

DE3853314T2 - Sulfongruppen enthaltende Fluorpolymere mit niedrigem Äquivalentgewicht.

Info

Publication number: DE3853314T2
Application number: DE3853314T
Authority: DE
Inventors: William P Carl; Bobby R Ezzell
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1987-05-08
Filing date: 1988-04-20
Publication date: 1995-08-03
Anticipated expiration: 2008-04-21
Also published as: CA1336222C; BR8802361A; NO881982D0; JPS63297406A; ATE119921T1; KR910008306B1; JP2517358B2; ZA883226B; KR880014012A; EP0289869A3; US4940525A; AU1502288A; EP0289869A2; DE3853314D1; AU594874B2; NO881982L; EP0289869B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Sulfonfluorpolymerel die verbesserte und unerwartete physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen.
Sulfonfluorpolymere, welche Seitengruppen enthalten, die mit Sulfongruppen enden, wurden im Stand der Technik beschrieben, einschließlich z.B. US-Patent 4,478,695, veröffentlicht am 23. Oktober 1984, US-Patent 4,417,969, veröffentlicht am 29. November 1983 und US-Patent 4,358,545, veröffentlicht am 9. November 1982. Es wurde gefunden, daß derartige Sulfonfluorpolymere nützlich sind in heißen, wäßrigen Medien, wie etwa Chloralkalizellen, wenn das Sulfonfluorpolymeräquivalentgewicht über 800 ist und sein Hydratationsprodukt weniger als 22000 ist. Es wird gelehrt, daß diese Sulfonfluorpolymere geeignet sind für eine Vielzahl anderer Membrantrennelementanwendungen und daß sie geeignet sind als saure Katalysatoren.
Wenn Sulfonfluorpolymere als Membranen verwendet werden ist es wünschenswert, daß sie in der Form von Filmen vorliegen. Sie sollten eine den physikalischen Anforderungen der Vorrichtung, in welcher sie verwendet werden sollen, entsprechende physikalische Integrität aufweisen. In elektrochemischen Vorrichtungen, wie etwa elektrochemischen Zellen, variieren die physikalischen Anforderungen an die Membran in Abhängigkeit vom Zelltyp und der Konf iguration der Zelle. Zum Beispiel sind in manchen Zellen die Elektroden (Anoden und Kathoden) deutlich voneinander beabstandet und die Membran ist zwischen den beiden Elektroden angeordnet. In derartigen Zellkonfigurationen wirkt die Membran mehr oder weniger als ein freistehender Film (free-standing film) . Derartige freistehende Membranf ilme werden üblicherweise verstärkt, um ihre Festigkeit zu erhöhen. Üblicherweise verwendete Verstärkungsmaterialien umfassen eine Vielzahl von Materialien in der Form von gewebten Faservliesen und statistisch-disperse Fasern. Jedoch existieren, selbst wenn sie verstärkt sind, immer noch bestimmte Mindestgrade physikalischer Integrität, welche die Membran aufweisen muß. Ansonsten bricht sie und verliert ihre Verwendbarkeit.
Es gibt andere Typen von elektrochemischen Zellen, welche konstruiert sind, um Elektroden oder Stromabnehmer in intermitierendem oder kontinuierlichem Kontakt mit einer zwischen einer Anode und einer Kathode angeordneten Membran aufzuweisen. Derartige Zellen werden allgemein als Null-Abstands- oder Festpolymerelektrolytzellen bezeichnet. In derartigen Zellen liefern die Elektroden eine physikalische Verstärkung, so daß Membranf ilme mit geringerer physikalischer Integrität verwendet werden können, ob verstärkt oder nicht.
Die physikalische Integrität von ionischen Fluorpolymeren wird zu einem großen Ausmaß bestimmt durch die Menge von Wasser oder Lösungsmittel, welche die Fluorpolymere enthalten. Daher tendiert ein Sulfonfluorpolymer, welches extrem quillt, da es wesentliche Mengen von Wasser oder Lösungsmittel absorbiert, dazu gelartig zu werden und verliert viel von seiner physikalischen Integrität, relativ zu einem nicht gequollenen Sulfonfluorpolymer. Der Quellgrad (der Grad der Wasserabsorption) wird zu einem großen Ausmaß durch die Temperatur und die Umgebung bestimmt. Zum Beispiel kann ein gegebenes Sulfonfluorpolymer mit verschiedenen Ausmaßen unter verschiedenen Bedingungen durch Wasser gequollen werden. Reines Wasser quillt bei einer gegebenen Temperatur, das Sulfonfluorpolymer mehr als wäßrige, Salz enthaltende Elektrolyten, die umgekehrt das Sulfonfluorpolymer mehr quellen als feuchte Gase. Jedoch ist es bekannt, daß ein Erhöhen der Temperatur zu einem erhöhten Quellen (Wasserabsorption) in jeder vorstehend aufgeführten Umgebung führt. Daher ist eine einzelne Definition geeigneter physikalischer Charakteristika eines Sulfonfluorpolymers, um seine Eignung zu definieren schwierigl da die Brauchbarkeit von der Verwendung abhängt, welcher das Sulfonfluorpolymer unterworfen wird.
Der Stand der Technik definiert die Nützlichkeit Sulfonfluorpolymere primär in Termen der Wasserabsorption der Sulfonfluorpolymere in einer Umgebung von heißen wäßrigen Elektrolyten, wie etwa dem Typ der Umgebung, welcher in elektrolytischen Zellen angetroffen wird, z.B. in Chloralkalizellen. Aus derartigen Betrachtungen entstanden die Limitierungen von Äquivalenzgewichten von 800 bis 1500 und Hydratationsprodukten von weniger als 22000. Im US-Patent Nr. 4,358,545 wurde ein Sulfonfluorpolymer mit einem Äquivalentgewicht von 798 und einem Hydratationsprodukt von 29400 als nicht geeignet betrachtet, aufgrund von übermäßiger Hydratation. Jedoch wurde nun entdeckt, daß derartige Äquivalenzgewicht- und Hydratationsproduktlimitierungen für bestimmte Sulfonfluorpolymerel die hier beschrieben werden, nicht gültig sind.
Ein anderer Bezugspunkt zum Definieren der Brauchbarkeit von Sulfonfluorpolymeren als Membranen sind die chemischen Anforderungen bei einer gegebenen Anwendung. Somit hat eine Membran aus einem Sulfonfluorpolymer in einer Chloralkalizelle zwei kritische Kriterien, welche sie vorzugsweise erfüllen sollte: elektrische Leitfähigkeit und die Fähigkeit, Anionen abzuweisen. Das zur Verwendung unter derartigen Bedingungen gewählte Sulfonfluorpolymer basiert üblicherweise auf einem Kompromiß zwischen der elektrischen Leitfähigkeit des Polymers, welche sowohl durch das Äquivalentgewicht als auch durch die Wasserabsorption bewirkt wird und der Fähigkeit des Polymers Hydroxydionen abzuweisen, was weitgehend durch den Hydratationsgrad bestimmt wird, d.h. den Hydratationsgrad pro funktioneller Gruppe in dem Sulfonfluorpolymer. Unter diesen Umständen wählt der Fachmann, wo es erwünscht ist, den Durchtritt von Hydroxydionen zu minimieren, üblicherweise ein Sulfonfluorpolymer mit einem höheren Äquivalentgewicht als wenn seine Entscheidung strikt auf der elektrischen Leitfähigkeit des Fluorpolymers alleine basiert. Daher sind die durch Quellen bestimmten physikalischen Eigenschaften des Fluorpolymers nicht der Entscheidungsfaktor beim Auswählen des Fluorpolymers für diese spezielle Verwendung. Daher wäre es sehr vorteilhaft Fluorpolymere zu haben, welche hohe ionische Leitfähigkeit aufweisen, während sie dennoch eine physikalische Integrität als brauchbares selektives Ionentransportmedium aufweisen.
Andere Anwendungen, wie etwa Brennstoffzellen und Protonenpumpen zeigen völlig verschiedene chemische und physikalische Anforderungen für eine Membran. Die verschiedenen Bedingungen führen zu verschiedenen Quellgraden des Sulfonfluorpolymers als sie mit den heißen Elektrolyten von Chloralkalizellen verbunden sind. In Brennstoffzellenoder Protonenpumpenanwendungen besteht, wenn überhaupt, nur eine geringere Anforderung hinsichtlich des Abweisens von negativen Ionen. Die primäre Anforderung ist der Transport von Protonen mit dem niedrigst möglichen elektrischen Widerstand. Daher ist unter den physikalischen Beschränkungen, die sich aus den Quellcharakteristika ergeben, das Sulfonfluorpolymer mit dem niedrigsten Äquivalentgewicht erwünscht.
Der Stand der Technik (US-Patent 4,358,545) verwendete das gemessene Wasserquellen eines Sulfonfluorpolymers in seiner sauren Form (-H&spplus;) um ein Hydratationsprodukt zu berechnen als ein Mittel zum Kombinieren von zwei wichtigen Sulfonfluorpolymereigenschaften: Hydratation, gemessen in Molen Wasser pro funktioneller Gruppe und Äquivalentgewicht.
Dieses Kriterium scheint weiterhin ausreichend zu sein, um Sulfonfluorpolymere mit überragenden Leistungscharakteristika zu charakterisieren. Zusätzlich fand dieser Stand der Technik einen überraschenden Unterschied zwischen Hydratationscharakteristika von Sulfonfluorpolymeren mit kurzen Seitenketten, verglichen mit Sulfonfluorpolymeren mit längeren Seitenketten (US-Patent 3,282, 875)
Die US-A 4,470,889 entsprechende EP-A 0 041 732 offenbart fluorierte Sulfonpolymere mit Hydrolyse-Äquivalentgewichten von 860 bis 1500, welche als selbsttragende Membranen für Chloralkalielektrolysen geeignet sind.
Die zu US-A 4,358,545 entsprechende EP-A 0 041 733 offenbart fluorierte Sulfonpolymere. Polymere mit einem Äquivalentgewicht von zwischen 800 und 1500 und einem Hydratationsprodukt von weniger als 22000 werden als geeignet für die Herstellung von Ionenaustauschermembranen bezeichnet. Es wurde gefunden, daß ein Polymer mit einem Äquivalentgewicht von 798 und einem Hydratationsprodukt von 29400 einen nicht vertretbaren Wasserabsorptionsgrad aufweist, im Gegensatz zu Polymeren mit einem höheren Aquivalentgewicht.
EP-A 0 041 735 offenbart fluorierte Sulfonpolymere mit Äquivalentgewichten von 894 (Beispiel 1), 1240 (Beispiel 2) 1725 (Beispiel 3), 1666 (Beispiel 5), 1275 (Beispiel 6) und 1350 (Beispiel 7).
GB-A 2,053,902 offenbart fluorierte Sulfonpolymere, welche nach der Hydrolyse berechnete Äquivalentgewichte von 928 (Beispiel 6), 774 (Vergleichsbeispiel 2) und 1384 (Beispiel 10) aufweisen. Das Polymer mit einem Äquivalentgewicht von 774 konnte nicht zu einem Film mit ausreichender mechanischer Festigkeit geformt werden.
Die Erfindung ist ein Sulfonfluorpolymer mit einem Fluorpolymergrundgerüst mit Seitengruppen, welche daran gebunden sind und das dargestellt wird durch die allgemeine Formel:
ZSO&sub2;-(CF&sub2;)a-(CFRf)b-O-
worin: Z ausgewählt aus Halogen, OM, worin M ein Alkalimetall, OH oder OR ist, R ein verzweigter oder linearer Alkylrest mit von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest ist, a 0 bis 2 ist, b 0 bis 2 ist, vorausgestetzt, daß a + b nicht gleich 0 ist, Rf ausgewählt ist aus -F, -Cl, Perfluoralkylresten mit von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Fluoralkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, worin das Sulfonfluorpolymer ein Äquivalentgewicht von 766 oder weniger hat und ein Hydratationsprodukt von weniger als 29000 wenn Z OH ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist a + b gleich 2 oder 3 und das Sulfonfluorpolymer hat ein Äquivalentgewicht von weniger als 750.
Vor der vorliegenden Erfindung wurde gelehrt, daß Sulfonfluorpolymere mit gebundenen Seitengruppen, die mit einer Sulfonsäuregruppe enden ungenügende Festigkeit hatten, um ihre physikalische Integrität aufrechtzuerhalten, wenn sie zu Filmen geformt wurden und wenn sie Bedingungen ausgesetzt wurden, welche die Sulfonfluorpolymere quellten. Es wurde gelehrt, daß derartige Sulfonfluorpolymere in der Gegenwart von Wasser oder einem anderen polaren Medium lediglich ein Gel sein würden und im wesentlichen insgesamt keine Struktureigenschaften aufweisen. Somit wurde angenommen, daß derartige Sulfonfluorpolymere im wesentlichen wertlos waren, sogar wenn sie in Filme gegossen wurden und mit zusätzlichen stützenden Strukturen ausgestattet wurden. Nun wurde jedoch gefunden, daß Sulfonfluorpolymere hergestellt werden können (durch Verwendung von sorgfältig kontrollierten Techniken), welche Äquivalentgewichte unter 800 aufweisen und welche hervorragend geeignet sind für viele Verwendungen, einschließlich Verwendungen worin das Sulfonfluorpolymer Filmeigenschaften aufweisen muß (gestützt oder ungestützt) Diese Entdeckung ist besonders gekennzeichnend, da sie Sulfonfluorpolymere bereitstellt, welche wesentlich mehr funktionelle Gruppen pro Masseneinheit Sulfonfluorpolymer aufweisen, als Sulfonfluorpolymere des Standes der Technik. Diese Erhöhung der Konzentration von funktionellen Gruppen beim Aufrechterhalten der physikalischen Integrität von Sulfonfluorpolymerfilmen liefert ein Sulfonfluorpolymer, das die Fähigkeit hat mehr Ionen zu transportieren und daher die Fähigkeit effektiver zu arbeiten als entsprechende Sulfonfluorpolymere des Stands der Technik, welche höhere Äquivalentgewichte haben.
Polymerzusammensetzungen der Erfindung haben einen breiteren Bereich von Hydrationseigenschaften und einen Äquivalentgewichtbereich von dem zuvor angenommen wurde, daß er unzureichend ist.
Es wird angenommen, daß die Sulfonfluorpolymere der vorliegenden Erfindung überraschend gute Filmeigenschaften aufweisen, da ihr Molekular- und Äquivalentgewicht einheitlicher ist (Molekül zu Molekül) als das Molekulargewicht der Sulfonfluorpolymere des Stands der Technik.
Es wird gelehrt, daß das Molekulargewicht als auch die Molekulargewichtsverteilung von Sulfonfluorpolymeren eine Rolle spielt hinsichtlich des Grades zu welchem das Sulfonfluorpolymer quellen wird, wenn es Wasser oder anderen polaren Medien ausgesetzt wird. Sulfonfluorpolymerfraktionen mit niedrigem Molekulargewicht sollen das Sulfonfluorpolymer plastifizieren und zu einem erhöhten Quellen führen. Es wird ebenfalls gelehrt, daß Sulfonfluorpolymerfraktionen mit niedrigem Molekulargewicht das Quellen des Sulfonfluorpolymers verändern, gemessen für ein Sulfonfluorpolymer mit gegebenem Äquivalentgewicht, aufgrund von nicht linearem Quellen, welches bei ausreichend niedrigem Äquivalentgewicht eintritt. Das exakte Molekulargewicht und die exakte Molekulargewichtsverteilung von Sulfonfluorpolymeren als auch die Äquivalentgewichtverteilung sind schwierig zu messen. Hierdurch können die resultierenden Wirkungen dieser Faktoren und möglichen anderen noch zu identifizierten Faktoren gesehen werden durch das einfache Messen des Wasserquellens des Sulfonfluorpolymers in seiner sauren Form, unter Verwendung eines von W.G.F. Grot et al., Perfluorinated Ion Exchange Membranes, 141st National Meeting of The Electrochemical Society, Houston, Texas, Mai 1972, beschriebenen Verfahrens, welches zu einem anerkannten Standardverfahren geworden ist. Sicherlich wäre es möglich ähnliche Quellbeziehungen mit ionischen Formen des Fluorpolymers, die von der sauren (Wasserstoff) Form verschieden sind zu entwickeln, jedoch aus konventionellen Gründen wird die Säureform in der gesamten vorliegenden Beschreibung verwendet.
Es wurde gefunden, daß Sulfonfluorpolymere der Erfindung mit kurzen Seitenketten Hydratationsprodukte von weniger als 22000 aufweisen können, bei Äquivalentgewichtswerten weit unter 800, während sich weiterhin Filmeigenschaften zeigen, die in einer Vielzahl von Verfahren geeignet sind. Sulfonfluorpolymere die derartige nützliche Kriterien erfüllen, wurden hergestellt mit Aquivalentgewichten die so niedrig waren wie 687, während sie ein Hydratationsprodukt von 19700 haben.
Vorzugsweise haben die Sulfonfluorpolymere der Erfindung Hydrationsprodukte von weniger als 26000, bevorzugter weniger als 22000 und noch mehr bevorzugt weniger als 15000. Ebenfalls können die Sulfonfluorpolymere der Erfindung Äquivalentgewichte von weniger als 750, vorzugsweise weniger als 700, bevorzugter weniger als 675 und am bevorzugtesten weniger als 650 haben. Diese Sulfonfluorpolymere sind besonders nützlich in Anwendungen, worin die Umgebung nicht aus heißen flüssigen Elektrolyten besteht oder wenn weniger drastische physikalische Anforderungen bestehen. Exemplarisch für diese Anwendungen ist, wenn die Umgebung weitgehend aus feuchtem Dampf besteht, wie etwa in Brennstoff zellen oder Protonenpumpen. Sulfonfluorpolymere mit einem Hydratationsprodukt von bis zu einer Höhe von 29000 sind sogar nützlich bei Anwendungen, die heiße wäßrige Medien umfassen, wenn sie als Trägerschichten in Verbundstoffmembranen und im speziellen wenn sie verstärkt sind, verwendet werden.
Es wurde gefunden, daß Fluorpolymere gute Filmeigenschaften aufweisen können bei Äquivalentgewichten unter 750 und einem Hydratationsprodukt von weniger als 26000, weniger als 22000 oder sogar weniger als 15000. Einige Sulfonfluorpolymere können Hydratationsprodukte unter 22000 haben und Äquivalentgewichte unter 700 oder sogar unter 675 haben.
Sulfonfluorpolymere der Erfindung mit einem Fluorpolymergrundgerüst und Seitengruppen, die daran gebunden sind, dargestellt durch die allgemeine Formel:
ZSO&sub2;-(CF&sub2;)a-(CFRf)b-O-
worin Z, a, b und Rf wie vorstehend definiert sind, vorausgesetzt jedoch, daß a + b gleich 1 oder 2 ist und worin das Sulfonfluorpolymer ein Äquivalentgewicht von weniger als 750 aufweist, haben nur minimale Filmeigenschaf ten, sind aber noch nützlich für eine Vielzahl von Zwecken, einschließlich z.B. zum Beschichten von ionenselektiven Elektroden. Auch können derartige Sulfonfluorpolymere gemischt werden mit, oder beschichtet werden auf Trägermaterialien, wenn die physikalische Form und Integrität des Endprodukts durch das Trägermaterial bestimmt wird. In diesen Fällen kann das Sulfonfluorpolymer entweder als eine Schutzbarriere, ein ionisch leitendes Material oder beides verwendet werden, wie etwa im Fall einer Elektrodenbeschichtung. Da das Sulfonfluorpolymer hinsichtlich seiner physikalischen Stabilität nicht von sich selbst abhängig ist, ist die Anforderung, daß der Sulfonfluorpolymerfilm selbsttragend ist, nicht erforderlich. In solchen Fällen ist das Hydratationsprodukt des Sulfonfluorpolymers nicht kritisch und kann 29000 überschreiten. Tatsächlich kann das Hydratationsprodukt von solchen Sulfonfluorpolymeren recht hoch sein. Es kann bis zu 100000 oder höher sein. Die primären Anforderungen für diese Typen von Sulfonfluorpolymeren sind, daß sie in der Umgebung, in welcher sie verwendet werden nicht löslich sind oder, daß sie während dem Verarbeitungsschritt löslich sind, um die Sulfonfluorpolymere, wie später in der Beschreibung beschrieben, in ihre ionische Form überzuführen. Das Äquivalentgewicht derartiger Polymere kann weniger als 725, weniger als 700, weniger als 675 oder sogar weniger als 650 sein. Es wurde gezeigt, daß einige Sulfonfluorpolymere Äquivalentgewichte von weniger als 600 oder sogar weniger als 575 haben.
Sulfonfluorpolymere mit Äquivalentgewichten von weniger als 766 und Hydratationsprodukten von weniger als 29000 sind nützlich als Filme in einer Vielzahl von elektrochemischen Applikationen, während Sulfonfluorpolymere mit Äquivalentgewichten von weniger als 750, aber üblicherweise nicht weniger als 500, nützlich sind, wenn ionische Leitfähigkeit das primäre Anliegen ist und physikalische Anforderungen minimal sind, aber die Anforderung hinsichtlich der Unlöslichkeit wie vorstehend beschrieben, notwendig ist. Es wird angenommen, daß die Kombination von kürzeren Seitengruppen und sorgfältiger Steuerung zum Erzeugen von einheitlichen Sulfonfluorpolymeren das Vorliegen derartiger Materialien erlaubt.
Sulfonfluorpolymere mit Fluorpolymergrundgerüsten und daran gebundenen Seitengruppen und welche mit einer Sulfonylgruppe terminiert sind, sind geeignet zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung. Beispiele derartiger Sulfonfluorpolymere sind z.B. gezeigt in den US-Patenten Nr. 4,578,512, 25. März 1986, 4,554,112, 19. November 1985, 4,515,989, 7. Mai 1985, 4,478,695, 23. Oktober 1984, 4,470,889, 11. September 1984, 4,462,877, 31. Juli 1984, 4,417,969, 29. November 1983, 4,358,545, 9. November 1982, 4,358,412, 9. November 1982, 4,337,211, 29. Juni 1982, 4,337,137, 29. Juni 1982 und 4,330,654, 18. Mai 1982. Andere kurzkettige Polymere sind gezeigt in den US-Patenten Nr. 4,329,434 und 4,329,435.
Besonders bevorzugte Sulfonfluorpolymermaterialien zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Copolymere von Monomer I mit Monomer II (wie nachstehend definiert) Gegebenenfalls kann ein dritter Monomertyp mit I und II copolymerisiert sein.
Der erste Monomertyp wird dargestellt durch die allgemeine Formel:
(I) CF&sub2;=CZZ'
worin: Z und Z' unabhängig ausgewählt sind aus -H, -Cl, -F oder -CF&sub3;.
Bei Polymerisation mit Monomer II oder mit den Monomeren II und III bildet Monomer (I) einen Teil des Grundgerüsts des Sulfonfluorpolymers.
Das zweite Monomer umf aßt ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus den durch die allgemeinen Formel:
(II) ZSO&sub2;-(CF&sub2;)a-(CFRf)b-O-CF=CF&sub2;
dargestellten Verbindungen, worin: Z ausgewählt ist aus einem Halogen, OM, worin M ein Alkalimetall ist, OH oder OR, R ein verzweigter oder linearer Alkylrest ist mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest, a 0 bis 2 ist, b 0 bis 2 ist, vorausgesetzt, daß a + b nicht gleich 0 ist, Rf ausgewählt ist aus F, Cl, Perfluoralkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Fluorchloralkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Besonders bevorzugt ist es, wenn Rf F ist und a + b 2 oder 3 ist. Am bevorzugtesten ist es, wenn Rf -F ist und a + b 2 ist.
Monomer (II) bildet eine Seitengruppe mit der Formel:
ZSO&sub2;-(CF&sub2;)a-(CFRf)b-O-.
Das dritte optionale geeignete Monomer ist ein Monomer oder mehrere Monomere, ausgewählt aus den Verbindungen, welche durch die allgemeine Formel:
(III) Y-(CF&sub2;)a'-(CFRf')b'-CFRf''-O-[CF(CF&sub2;X)CF&sub2;-O-]n- CF=CF&sub2;
dargestellt werden, worin: Y ausgewählt ist von -F, -Cl oder -Br, a' und b' unabhängig 0 bis 3 sind, n 0 bis 6 ist, Rf' und Rf'' unabhängig ausgewählt sind von -Br, -Cl, -F, Perfluoralkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Chlorperfluoralkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und X ausgewählt ist von -F, -Cl, -Br oder Gemischen davon, wenn n > 1 ist.
Monomer (III) bildet eine Seitengruppe mit der folgenden Formel:
Y-(CF&sub2;)a'-(CFRf')b'-CFRf''-O-[CF(CF&sub2;X)CF&sub2;-O-]n-
Besonders bevorzugt sind Monomere (III), worin n 0 ist und Rf' und Rf jeweils -F sind.
Sulfonfluorpolymere der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden durch eine Vielzahl von Polymerisationsverfahren. Das verwendete Verfahren sollte eines sein, von welchem bekannt ist, daß es zu Sulfonfluorpolymeren mit hohem Molekulargewicht führt. Es sollte Sorge dafür getragen werden, daß sichergestellt ist, daß eine gute Steuerung der Molekulargewichtsverteilung und der Äquivalentgewichtsverteilung des Sulfonfluorpolymers erzeugt wird. Exemplarisch für ein derartiges Verfahren ist eine Emulsionspolymerisation.
Eine Emulsionspolymerisation ist eine Polymerisationsreaktion, die mit den Reaktanten in emulgierter Form ausgeführt wird. Sie wird üblicherweise durchgeführt unter Normaldruck und bei einer Temperatur von -20 bis +100ºC. Es gibt zwei Grundtypen der Emulsionspolymerisation, kontinuierlich und chargenweise. Bei einer kontinuierlichen Emulsionspolymerisation erreicht die Polymerisation einen Stationärzustand, der konstante Bedingungen während der Polymerisation sicherstellt. Das kontinuierliche Verfahren sorgt für die Aufrechterhaltung von Bedingungen, die zu Sulfonfluorpolymeren führen, welche konsistente Molekulargewichte, konsistente Äquivalentgewichte und überraschend gute Filmeigenschaften aufweisen.
Chargenemulsionspolymerisationsverfahren sind in vielen Fällen weniger kostenintensiv und zweckmäßiger, im besonderen für die Herstellung von Sulfonfluorpolymeren im kleineren Maßstab. Jedoch sollte Sorge dafür getragen werden eine übermäßige Monomerumsetzung zu vermeiden, welche zu einer Verschiebung der Sulfonfluorpolymerzusammensetzung (uneinheitliche Molekular- und Äquivalentgewichte) führen kann. Chargenemulsionspolymerisationsreaktionen werden üblicherweise durchgeführt durch Einbringen des gesamten Fluorsulfonylmonomerreaktanten in einen Reaktor und dann Aufrechterhalten einer Zufuhr des zweiten Reaktanten unter konstantem Druck des Comonomers. Im vorliegenden Fall ist das Comonomer beispielsweise Tetrafluorethylen (TFE). Die Umwandlung des Flurosulfonylmonomers in das Sulfonfluorpolymer jenseits eines Umsetzungsgrades von 50 bis 60 % und im speziellen von 80 bis 90 % kann zu Sulfonfluorpolymeren mit höherem Aquivalentgewicht führen, welche in dem letzteren Teil der Reaktion gebildet werden. Wenn man einen Comonomerdruck während der Reaktion weit abfallen läßt, können Sulfonfluorpolymerfraktionen mit niederem Molekulargewicht und niederem Äquivalentgewicht resultieren und dies kann und wird üblicherweise auch der Fall sein. Selbstverständlich ist die Bildung von Sulfonfluorpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht nicht erwünscht, da angenommen wird, daß ihr Vorliegen zu Sulfonfluorpolymeren führt, welche minderwertige Filmeigenschaften aufweisen. Ausgedehnt lange Anfahrzeiten zum Erreichen einer konstanten Temperatur und eines konstanten Drucks können ebenfalls zu Sulfonfluorpolymeren mit minderwertigem Molekular- und Äquivalentgewicht führen. Im allgemeinen wird gelehrt, daß es am besten ist, sicherzustellen, daß so konstante Bedingungen wie möglich während der Emulsionspolymerisationsreaktion aufrechterhalten werden.
Nach der Polymerisation erfordert die Umwandlung des Fluorsulfonyls in eine ionische Form alkalische Hydrolyse. Die Hydrolyse kann durchgeführt werden auf eine Vielzahl von Arten, umfaßt aber üblicherweise die Verwendung von Ätznatron oder Potasche in Wasser oder eines Gemischs von Wasser und einem organischen Lösungsmittel, wie etwa Alkohole oder Dimethylsulfoxid. Das Sulfonfluorpolymer kann in seine ionische Form übergeführt werden, indem es mit 25 Gew.-% NaOH unter den folgenden Bedingungen umgesetzt wird: (1) Eintauchen des Sulfonfluorpolymers in etwa 25 Gew.-%-iges Natriumhydroxid für etwa 16 Stunden bei einer Temperatur von etwa 90ºC, (2) zweimaliges Waschen des Sulfonfluorpolymers in auf etwa 90ºC erhitztem deionisiertem Wasser unter Verwendung von 30 bis 60 Minuten pro Waschung. Die Seitengruppe ist dann in der -SO&sub3;&supmin;Na&spplus; Form. Andere Kationen als -Na&spplus; können, wenn es von praktischem Nutzen ist, dazu gebracht werden, das Na&spplus; zu ersetzen (wie etwa -H&spplus;).
Die Fluorpolymere der vorliegenden Erfindung können mit anderen Fluorpolymeren laminiert sein, um laminierte Verbundstoffilme zu bilden. Zum Beispiel können sie mit Fluorpolymerfilmen laminiert sein, die Sulfon- oder Carboxylionen austauschaktive Gruppen enthalten. Derartige andere Filme und Laminierungstechniken sind in der Technik allgemein bekannt.
Die Fluorpolymere der vorliegenden Erfindung können alleine verwendet werden oder als eine laminierte Struktur mit anderen Fluorpolymeren in elektrolytischen Zellen, wie etwa Chloralkalizellen. In derartigen Zellen werden die Membranfilme zwischen einer Anode und einer Kathode angeordnet. Sie sehen eine ionenpermeable Barriere zwischen den Elektroden vor.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Sulfonfluorpolymers mit einem Äquivalentgewicht (Äq.Gew.) von etwa 717 und einem Hydratationsprodukt (H.P.) von etwa 13928.
Ein mit Glas ausgekleideter 0,5 Liter Reaktor mit titanbenetzten (titanium wetted) Teilen, der unter einem Gaspolster von Tetrafluorethylengas (TFE) gehalten wird, werden etwa 250 Milliliter (ml) entionisiertes, entoxygeniertes Wasser, etwa 3 Gramm Ammoniumperfluoroctanoat, etwa 1,5 Gramm Na&sub2;HPO&sub4; 7H&sub2;O und etwa 1,0 Gramm Na&sub2;HPO&sub4; 7H&sub2;O eingebracht. Der Reaktor ist ausgestattet mit internen Titankühlschlangen, einem Turborührwerk, einer Platinwiderstandstemperaturvorrichtung, einer magnetisch gekoppelten Rührvorrichtung, einem Titansteigrohr, einem Einlaß für die Zuführung von gasförmigem Monomer und einem Flüssigkeitsmantel, der temperaturgesteuert ist. Zusätzliche Füllzylinder sind an Freileitungen angebracht. Gasförmige Monomere werden durch einen integrierten Massenflußindikator zum Anzeigen und Kontrollieren ihres Flusses zugegeben.
Nach dem Eintragen der vorstehend beschriebenen Bestandteile in den Reaktor wird der Temperaturregler des Mantels, der ein dreischleifiger proportionierender integrierender Ableitungsdruckregler (proportioning integrating derivative pressure controller) ist, eingestellt, um die Temperatur des Inhalts des Reaktors bei etwa 45ºC zu halten. Der obere, gasgefüllte Teil des Reaktors wird auf etwa 122 kPa evakuiert und mit TFE dreimal auf einen Druck von etwa 170 kPa gebracht, wobei beim letztenmal ein Vakuum zurückbelassen wird. Hiernach wird der Rührer gestartet und auf etwa 800 Umdrehungen pro Minute (UPM) eingestellt. Man läßt die Temperatur der Reaktion auf eine Temperatur von etwa 45ºC stabilisieren. Dann werden etwa 50 Gramm 2-Fluorsulfonylperfluorethylvinylether in den Reaktor eingespritzt. Hiernach werden etwa 50 ml entionisiertes, entoxygeniertes Wasser mit etwa 0,1 Gramm (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8; (das als ein Initiator oder eine Radikalquelle dient) unter Verwendung von TFE-Druck eingespritzt. Beim Umschalten auf die Bodenzuführung (d.h. Einspritzen des TFE durch einen Injektionspunkt am Boden des Reaktors anstatt in den oberen gasförmigen Bereich) wird der TFE-Druck rasch auf etwa 1135 kPa erhöht Der Druck kann zwischen 983 kPa und 1162 kPa variieren, wenn die TFE-Zuführrate auf etwa 0,7 % eines kubischen Standard-500-Kubikzentimeter-pro Minute (sccm) -Flußkontrollventils gesetzt ist. Als der Druck etwa 983 kPa erreichte, wurde die TFE-Zuführrate auf 42 % eines 500 sccm Flußkontrollventils gebracht, um den TFE-Druck zurück auf etwa 1135 kPa über eine Dauer von etwa 5 Minuten zu bringen. Nach insgesamt etwa 4 Stunden wird der Reaktor belüftet und der Inhalt angesäuert durch Zugabe von etwa 50 ml einer etwa 6 normalen HCl, um den Latexl der während der Reaktion gebildet wurde, zu koagulieren. Das Gemisch wird gerührt. Das koagulierte Sulfonfluorpolymer wird filtriert und wiederholt gewaschen mit 2 Reaktorvolumina Wasser (etwa 600 ml, gesamt) und dann 2 Reaktorvolumina wasserfreiem Methanol (etwa 600 ml, insgesamt). Das Sulfonfluorpolymer wird vakuumgetrocknet über Nacht bei etwa 26 Zoll Hg Vakuum, bei etwa 110ºC (658,7 Torr, 87,7 kPa) . Die Polymerisation lieferte etwa 19,1 Gramm Sulfonfluorpolymer mit einem Äquivalentgewicht von etwa 717 bei eine Comonomerumsetzung von etwa 15 %.
Das Äquivalentgewicht des getrockneten Sulfonfluorpolymerpulvers wird bestimmt durch Verwenden eines basischen Aufschlußbades mit einer Differenztitration von restlicher Base, wenn ein Überschuß zugegeben wird. Das getrocknete Sulfonfluorpolymerpulver wird in diesem Verfahren verwendet. Etwa 2 Gramm Sulfonfluorpolymer werden in einem 250 ml TEFLON beschichteten Erlenmeyer-Kolben eingewogen. Ein TEFLON beschichteter Rührstab wird in den Kolben gegeben (TEFLON ist eine Handelsmarke der E.I. Du Pont de Nemours and Company) . Dann werden etwa 20 ml einer etwa 1,0 Gew.- %igen Lösung von Cetyltrimethylammoniumbromid zugegeben. Hiernach werden etwa 100 ml ungefähr 0,1 normale NaOH-Lösung und etwa 50 ml Dimethylsulfoxid in den Kolben gegeben. Der Kolben wird dann auf eine Heizrührplatte gegeben, wobei ein Kühler über ein Distanzstück (stopper) auf der Oberseite des Kolbens angebracht wird. Der Kolben wird in ein Ölbad gegeben und die Temperatur des Inhalts des Kolbens wird auf eine Temperatur von etwa 80ºC einreguliert. Der Kolben wird unter Rühren bei 80ºC für etwa 24 Stunden belassen. Der Kühler wird entfernt und mit entionisiertem Wasser gewaschen und man läßt den Inhalt des Kolbens auf Raumtemperatur abkühlen. Die Sulfonfluorpolymerprobe wird dann in einen Becher übergeführt und der Kolben wird sorgfältig gespült. Der Becherinhalt wird dann mit ungefähr 0,1 normaler HCl-Lösung titriert. Das Äquivalentgewicht wird dann berechnet unter Verwendung der folgenden Formel: Äquivalentgewicht = {(Gew. trockene Probe 2000)/[mÄg. Base - (Volumen 0,1N HCl/10)]}.
Eine Probe von etwa 3,02 Gramm des Sulfonfluorpolymers wird angeordnet zwischen 2 Lagen aus TEFLON beschichtetem Glasfasergewebe und 2 chromplatierten photographischen Messingplatten und dann wird der Sand, der in die Backen einer hydraulischen Heißpresse eingebracht wird bei etwa 260ºC für 2 Minuten gehalten, wobei die Backen gerade geschlossen auf den Platten sind. Nach etwa 2 Minuten werden die Backen geschlossen, was dazu führt, daß sie etwa 8896 Newton (etwa 1 Tonne) angewendete Kraft auf die Platten für etwa 2 Minuten ausüben. Die Lagen werden herausgenommen und abgelöst. Das Sulfonfluorpolymer ist dann in der Form einer Scheibe von etwa 0,2 mm Dicke und etwa 118 mm Durchmesser. Der Sulfonfluorpolymerfilm wird in etwa 25 Gew.-%-iger NaOH für etwa 16 Stunden bei etwa 80ºC hydrolysiert, um die funktionellen Gruppen in die ionomere -SO&sub3;Na Form überzuführen. Dann wird der Film in etwa 6 normale HCl für von 4 bis 8 Stunden eingebracht, um ihn in die -SO&sub3;H-Form umzuwandeln. Hiernach wird der Film in entionisiertem Wasser gekocht, dann in einem Vakuumof en über Nacht bei etwa 26 Zoll Hg Vakuum und etwa 110ºC (658,7 Torr, 87,7 kPa) angeordnet. Der getrocknete Film wird aus dem Ofen genommen und rasch gewogen. Es wird gefunden, daß er eine Masse von etwa 3,082 Gramm hat. Der Film wird in entionisiertem Wasser für etwa 30 Minuten gekocht, herausgenommen und rasch trockengewischt. Er wird dann gewogen, dies wurde insgesamt dreimal wiederholt. Es wurde bestimmt, daß die Filme im Mittel etwa 48,7 % Wasser Absorption erlangen. Es wurde berechnet, daß die Filme ein Hydratationsprodukt von etwa 13928 haben und etwa 9,4 mMol Wasser pro funktioneller Gruppe. Das Hydratationsprodukt wird gemäß der folgenden Formel berechnet:
[((Naßgewicht - Trockengewicht) /Trockengewicht) (Äquivalentgewicht/18)] Äquivalentgewicht = Hydratationsprodukt
Es wird beobachtetl daß der Film in seiner hydratisierten Form eine Steifheit und Elastizität hat, welche qualitativ ähnlich ist mit Polymeren des Standes der Technik im Bereich eines Äquivalentgewichts von 800. Das Polymer zeigt eine viskose Schmelzverhaltens- (leichte Pressbarkeit) -charakteristik von engeren Molekulargewichtsverteilungen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Sulfonfluorpolymers mit einem Äq.Gew. von etwa 564 und einem H.P. von etwa 114229.
Ein etwa mit Glas ausgekleideter 76 Liter Reaktor, der mit einem Ankerrührer, H-Baffeln, einer Platinwiderstandstemperaturvorrichtung und einem Temperatursteuerungsmantel ausgestattet ist, wird mit etwa 0,448 kg Ammoniumperfluoroctanoat, etwa 0,339 kg Na&sub2;HPO&sub4; 7H&sub2;O, etwa 0,279 kg Na&sub2;HPO&sub4; 7H&sub2;O und etwa 0,179 kg (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8; beladen. Der Reaktor wird mit Stickstoff geflutet und dann auf etwa 0,4 Zoll H&sub2;O (0,75 Torr, 1,3 kPa) evakuiert. Die Manteltemperatursteuerung ist so gesetzt, um den Reaktorinhalt auf etwa 60ºC zu bringen und der Rührer ist auf etwa 250 UPM eingestellt. Wasser wird in den Reaktor eingeleitet bis zu einer Gesamtbeladung von etwa 84400 Gramm, wobei der Reaktorenddruck etwa 20,7 kPa erreicht. Es wird dann Hitze auf den Mantel angewendet und so auf den Inhalt des Reaktors. Etwa 25,89 kg 2-Fluorsulfonylperfluorethylvinylether werden dann in den Reaktor gegeben. TFE-Gas wird zugegeben, um den Druck des Reaktors auf bis etwa 929 kPa in etwa 20 Minuten zu bringen und der Druck wird konstant gehalten bis insgesamt etwa 20 kg TFE-Gas in den Reaktor eingeführt wurden, über eine Laufzeit von etwa 2 Stunden und 56 Minuten. Der TFE-Fluß wird dann beendet und der Druck wird dann abgelassen. Eine Probe des während der Reaktion erzeugten Sulfonfluorpolymerlatex wird analysiert und man findet, daß sie etwa 24,66 % Feststoffe enthält und einen pH von etwa 2,45 bei etwa 33ºC hat.
Ein Teil des während der Reaktion hergestellten Sulfonfluorpolymerlatex wird in einen Behälter von etwa 38 Liter übergeführt, worin Restmonomer durch Absetzen und Vakuum entfernt wird. Etwa 30,4 kg des Fluorpolymerlatex werden nachdem das Restmonomer abgezogen wurde mit etwa 769 Gramm H&sub2;SO&sub4; (konzentriert) unter Rühren bei etwa 220 UPM behandelt. Die Temperatur erhöht sich von 5ºC auf 10ºC. Etwa 17958 Gramm koagulierter Sulfonfluorpolymerlatex werden aus dem Behälter entnommen und etwa 7696 Gramm entionisiertes Wasser werden unter fortgesetztem Rühren in den Behälter hinzugegeben. Nach etwa 15 Minuten wird der Rührer angehalten und etwa 9000 Gramm Wasser werden abgelassen. Etwa 9000 Gramm Wasser werden hinzugegeben und das Verfahren wird wiederholt unter Entfernung von etwa 13242 Gramm Wasser, Zugeben einer ähnlichen Menge, dann Entfernen von etwa 1000 Gramm Wasser, dann 168 Gramm Wasser. Schließlich werden etwa 37,5 Gramm einer etwa 50 Gew.-%-igen NaOH in den Behälter und zum Inhalt des Behälters gegeben und es wird für etwa 5 Minuten weiter gerührt und dann angehalten. Es werden Waschungen ausgeführt mit insgesamt ungefähr 136 kg Wasser. Die Endleitfähigkeit des Waschwassers wird mit etwa 150 Mikrosiemens (uS) bestimmt. Das Wasser wird dann aus dem Sulfonfluorpolymer abgelassen und man läßt das Sulfonfluorpolymer beim Stehen trocknen.
Die Probe wurde titriert (wie in Beispiel 1 beschrieben), um ihr Äquivalentgewicht zu bestimmen. Es wurde mit etwa 564 bestimmt. Eine Probe von ungefähr 3,00 Gramm dieses Sulfonfluorpolymers wird in einer hydraulischen Presse zwischen photographischen Platten angeordnet und auf etwa 260ºC für etwa 2 Minuten ohne die Anwendung von Druck erhitzt. Nach etwa 2 Minuten wurden die Backen der Presse teilweise geschlossen, wobei sie einen Druck von etwa 4500 Newton (0,5 Tonnen Kraft) ausübten und nach einer zusätzlichen Minute wurden die Platten entfernt und das Sulfonfluorpolymer zwischen zwei dünnen TEFLON beschichteten Schichten aus Glasfasergewebe ist in der Form von einer Scheibe mit etwa 0,25 mm Dicke und etwa 95 mm Durchmesser. Der Film wird in einer etwa 25 Gew.-%-igen NaOH für etwa 16 Stunden bei etwa 80ºC hydrolysiert und dann in die -SO&sub3;H-Form übergeführt durch Eintauchen für etwa 8 Stunden in eine etwa 6 normale HCl. Der Film wird dann in entionisiertem Wasser gewaschen, in entionisiertem Wasser gekocht und dann über Nacht bei etwa 27 Zoll Hg Vakuum bei etwa 105ºC getrocknet (684 Torr, 91,1 kPa) Es wird gefunden, daß der Film eine Masse von etwa 2,75 Gramm hat. Der Film wird dann in entionisiertes Wasser eingebracht und für etwa 30 Minuten gekocht, herausgenommen, trockengewischt und so schnell wie möglich gewogen. Das hydratisierte Sulfonfluorpolymer hat ein Gewicht von etwa 20,5 Gramm. Unter Verwendung des Gewichtszuwachses hatte es somit eine Wasserabsorption von 646 %. Dies repräsentiert eine Hydratation von etwa 202 Mol H&sub2;O pro funktioneller Gruppe. Das Hydratationsprodukt wird für dieses Sulfonfluorpolymer mit etwa 114229 berechnet.
Dieser Film behält seine Form obwohl er stark ausgedehnt wird. Der Film könnte gehandhabt und aus seinem geknitterem Zustand aufgefaltet werden.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Sulfonfluorpolymers mit einem Äq.Gew. von etwa 766 und einem H.P. von etwa 24064.
Ein mit Glas ausgekleideter 76-Liter Reaktor, der mit einem Rühranker, H-Baffeln, einer Platinwiderstandstemperaturvorrichtung und einem Temperatursteuerungsmantel ausgestattet war, wurde mit etwa 527 Gramm Ammoniumperfluoroctanoat, etwa 398,4 Gramm Na&sub2;HPO&sub4; 7H&sub2;O, etwa 328,8 Gramm Na&sub2;HPO&sub4; 7H&sub2;O und etwa 210,8 Gramm (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8; beladen. Der Reaktor wird dann auf etwa 0,0 Atmosphären evakuiert, gemessen auf der elektronischen Druckauslese und dann wird ein Inertgas (Stickstoff) zugegeben, um den Reaktor auf einen Druck von etwa 448 kPa zu bringen. Dies wird insgesamt viermal durchgeführt, dann wird der Reaktor ein weiteres Mal evakuiert. Etwa 99 Liter entoxygeniertes, entionisiertes Wasser werden hinzugegeben, der Rührer wird angeschaltet und Hitze wird auf den Mantel angewendet. Der Rührer wird auf etwa 250 UPM eingestellt und dann werden etwa 16,65 kg 2-Fluorsulfonylperfluorethylvinylether zugegeben. Bei einer Temperatur von etwa 60ºC wird TFE-Gas in den Reaktor mit einer Rate von 0,5 bis 0,567 kg pro Minute eingeführt bis ein Druck von etwa 1495 kPa erreicht ist, über eine Dauer von etwa 17 Minuten. Die Zuführung wurde fortgesetzt für weitere etwa 10 Minuten, wonach die Zufuhr gestoppt wurde und Stickstoff durch den Gasphasenteil des Systems geblasen wurde und Wasser mit Raumtemperatur wurde in den, den Reaktor umgebenden Mantel gegeben. Insgesamt wurden etwa 13,5 Kilogramm TFE-Gas zu dem Reaktor gegeben. Es wurde gefunden, daß der während der Reaktion erzeugte Latex etwa 16,9 % Feststoffe enthielt. Der Latex wird in einen größeren Behälter übergeführt zum Trennen und Strippen von Restmonomer. Ein Teil, etwa 14,5 kg des Latex wird in einen Behälter mit 38 Liter unter Rühren bei etwa 110 UPM gegeben. Dann werden etwa 0,92 Kilogramm konzentrierte H&sub2;SO&sub4; über eine Dauer von 3 bis 4 Minuten zugegeben. Die Temperatur des Inhalts stieg von 14ºC auf 18ºC an. Der Inhalt wird dann neutralisiert durch Zugabe von etwa 1,0 normaler NaOH. Das koagulierte Sulfonfluorpolymer wird von der neutralisierten Lösung abfiltriert, zentrifugiert und wiederholt mit Wasser in der Zentrifuge gewaschen. Der nasse Kuchen wog etwa 2054,2 Gramm. Der Kuchen wird über Nacht in einem konischen Rotationstrockner bei etwa 110ºC und etwa 26 Zoll Hg Vakuum (658,7 Torr, 87,7 kPa) getrocknet und etwa 1709,2 Gramm werden gewonnen.
Das Äquivalentgewicht des Sulfonfluorpolymers wird gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestimmt und es wurde etwa 766 gefunden.
Etwa 3 Gramm des Sulfonfluorpolymers werden zu einem Film gepreßt bei etwa 260ºC und etwa 8896 Newton (1 Tonne) Kraft auf einer hydraulischen Heißpresse zwischen Schichten aus TEFLON beschichtetem Glasfasergewebe und Messingphotographieplatten für etwa 2 Minuten nach einem Vorheizen auf 260ºC für etwa 2 Minuten bei Druck 0. Der Film wird hydrolysiert zu der ionischen Na&spplus;-Form indem er in eine etwa 25 Gew.-%-ige NaOH-Lösung bei etwa 80ºC für etwa 16 Stunden eingebracht wird. Der Film wird dann in ein etwa 6 normales HCl-Bad für etwa 8 Stunden eingebracht, um die Gruppen in die H+-Form überzuführen. Der Film wird dann für etwa 30 Minuten in entionisiertem Wasser gekocht und über Nacht in einen Vakuumof en eingebracht bei etwa 110ºC und etwa 26 Zoll Hg Vakuum (658,7 Torr, 87,7 kPa) . Der Film wird dann rasch aus dem Ofen genommen-und gewogen und es wurde gefunden, daß er etwa 2,865 Gramm wog. Der Film wird dann in einen Becher mit entionisiertem Wasser eingebracht und für etwa 30 Minuten gekocht, entnommen und trockengewischt und so schnell wie möglich gewogen. Es wird gefunden, daß der Film etwa 4,98 Gramm in seinem hydratisierten Zustand wiegt. Dies sind etwa 73,8 % Wasserabsorption und das Hydratationsprodukt ist daher etwa 24064.
Der Film ist beständigund recht elastisch und die Preßqualität in einen Film (unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen) zeigt leicht an, daß das Polymer eine hervorragende Molekulargewichtsverteilung hat.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Sulfonfluorpolymers mit einem Äq.Gew. von etwa 699 und einem H.P. von etwa 21886.
Ein mit Glas ausgekleideter Reaktor mit nominell 3,78 Liter, der mit einem Ankerrührer, einem Padde-Baffel, einer Platinwiderstandstemperaturvorrichtung und einem Temperatursteuerungsmantel ausgestattet ist, wird beladen mit etwa 25 Gramm Ammoniumperfluoroctanoat, etwa 18,9 Gramm Na&sub2;HPO&sub4; 7H&sub2;O, etwa 15,6 Gramm Na&sub2;HPO&sub4; 7H&sub2;O, etwa 3,0 Gramm (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8;. Der Reaktor wird dann auf etwa 0,0 Atmosphären evakuiert, gemessen auf der elektronischen Druckauslese, und dann wird Inertgas (Stickstoff) zugegebenl um den Reaktor unter Druck zu setzen, auf etwa 448 kPa. Dies wird insgesamt viermal durchgeführt, und anschließend wird nocheinmal evakuiert. Etwa 4702 Gramm entoxygeniertes, entionisiertes Wasser werden hinzugegeben, der Rührer wird angeschaltet und Hitze wird auf den Mantel angewendet. Der Rührer wird auf etwa 500 UPM eingestellt und dann werden etwa 778 Gramm 2- Fluorsulfonylperfluorethylvinylether zugegeben. Bei einer Temperatur von etwa 60ºC wird TFE-Gas in den Reaktor eingespeist, bis ein Druck von etwa 1789 kPa erreicht ist, über eine Dauer von etwa 5 Minuten. Die Reaktion setzte sich für etwa 4 Stunden und 38 Minuten fort. Die Zufuhr wird gestoppt und Stickstoff wird durch den Gasphasenteil des Reaktors geblasen und Wasser mit Umgebungstemperatur wird in den Mantel gegeben. Insgesamt wurden etwa 870 Gramm TFE-Gas in den Reaktor gegeben. Es wurde gefunden, daß der während der Reaktion erzeugte Latex etwa 23,8 % Feststoffe enthält. Der Latex wird gewogen und es wurde gefunden, daß er etwa 6386,4 Gramm wiegt nach dem Strippen von restlichem Monomer. Der Latex wird mit etwa 6 normaler HCl koaguliert, filtriert und wiederholt mit Wasser gewaschen, dann vakkumgetrocknet bei etwa 110ºC.
Das resultierende Sulfonfluorpolymerpulver wird hydrolysiert und titriert (wie in Beispiel 1 beschrieben) um das Äquivalentgewicht zu bestimmen. Das Äquivalentgewicht wird mit etwa 699 bestimmt.
Etwa 3 Gramm des Sulfonfluorpolymers werden zu einem Film gepreßt bei etwa 260ºC und etwa 8896 Newton (1 Tonne) auf einer hydraulischen Heißpresse zwischen Schichten aus TEFLON beschichtetem Glasfasergewebe und Messingphotographieplatten für etwa 2 Minuten, nach einem Vorheizen auf 260ºC bei etwa 101 kPa (bei 0,0 Atmosphären). Der Film wird dann in die ionische Na&spplus;-Form hydrolysiert, indem er angeordnet wird in einer etwa 25 Gew.-%-igen NaOH- Lösung bei etwa 80ºC für etwa 16 Stunden. Der Film wird dann in ein etwa 6 normales HCl-Bad für etwa 8 Stunden eingebracht zum Überführen der Gruppen in die H&spplus; Form. Der Film wird dann für etwa 30 Minuten in entionisiertem Wasser gewaschen und in einen Vakuumofen bei etwa 110ºC und etwa 26 Zoll Hg Vakuum (658,7 Torr, 87,7 kPa), über Nacht, eingebracht. Der Film wird dann rasch aus dem Ofen genommen und gewogen und es wird gefunden, daß er etwa 2,5245 Gramm wiegt. Der Film wird dann in einen Becher mit entionisiertem Wasser eingebracht und für etwa 30 Minuten gekocht, entnommen und trockengewischt und so schnell wie möglich gewogen. Es wird gefunden, daß der Film etwa 4,56 Gramm in seinem hydratisierten Zustand wiegt. Dies ist etwa 80,6 % Wasserabsorption und das Hydratationsprodukt ist daher etwa 21886.
Der Film ist überraschend beständig und flexibel, sogar wenn er vollständig trocken ist. Der hydratisierte Film ist nicht zerbrechlich wie andere Filme gemäß dem Stand der Technik. Die Elastizität ohne Weichheit ist ungewöhnlich für Polymere mit niedrigem Äquivalentgewicht.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Sulfonfluorpolymers mit einem Äq.Gew. von etwa 650 und einem H.P. von etwa 22256.
Ein mit Glas ausgekleideter Reaktor mit nominell 3,78 Liter, ausgestattet mit einem Rühranker, einem Paddel-Baffel, einer Platinwiderstandestemperaturvorrichtung und einem Temperatursteuerungsmantel wird mit etwa 25 Gramm Ammoniumperfluoroctanoat, etwa 18,9 Gramm Na&sub2;HPO&sub4; 7H&sub2;O, etwa 15,6 Gramm Na&sub2;HPO&sub4; 7H&sub2;O und etwa 10,0 Gramm (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8; beladen. Der Reaktor wird dann auf etwa 0,0 Atmosphären evakuiert, gemessen auf der elektronischen Druckauslese und dann wird Inertgas (Stickstoff) zugegeben, um den Reaktor unter Druck zu setzen, auf etwa 448 kPa. Dies wird insgesamt viermal durchgeführt, dann wird ein weiteres Mal evakuiert. Etwa 4702 Gramm entoxygeniertes, entionisiertes Wasser werden hinzugegeben, der Rührer wird angeschaltet und Hitze wird auf den Mantel angewendet. Der Inhalt wird auf eine Temperatur von etwa 60ºC erhitzt während er mit dem auf etwa 500 UPM eingestellten Rührer gerührt wird. Dann werden etwa 787 Gramm 2-Fluorsulfonylperfluorethylvinylether zu dem Reaktor gegeben. Bei einer Temperatur von etwa 60ºC wird TEF-Gas in den Reaktor geleitet über eine Dauer von etwa 5 Minuten, um einen Druck von etwa 1425 kPa zu erreichen und dieser Druck wird für die Reaktionsdauer von etwa 41 Minuten aufrechterhalten. Die TFE- Zufuhr wird gestoppt und Stickstoff wird durch den Gasphasenteil des Reaktors geleitet und Wasser mit Umgebungstemperatur wird in den Mantel gegeben. Insgesamt wurden etwa 898 Gramm TFE-Gas zu dem Reaktor gegeben. Es wurde gefunden, daß der während der Reaktion erzeugte Latex etwa 18,6 % Feststoffe enthält. Der Latex wird gewogen und es wurde gefunden, daß er etwa 6169 Gramm nach dem Strippen von restlichem Monomer hat. Der Latex wird mit etwa 6 normaler Säure koaguliert, filtriert und wiederholt mit Wasser gewaschen, dann vakkumgetrocknet bei etwa 110ºC. Das Sulfonfluorpolymerpulver wird hydrolysiert und titriert (wie in Beispiel 1 beschrieben), um das Äquivalentgewicht des Sulfonfluorpolymers zu bestimmen. Es wurde gefunden, daß das Äquivalentgewicht etwa 650 ist. Etwa 3 Gramm des Sulfonfluorpolymers werden zu einem Film gepreßt, bei etwa 260ºC und etwa 8896 Newton (1 Tonne) auf einer hydraulischen Heißpresse zwischen Schichten aus TEFLON beschichtetem Glasfasergewebe und Messingphotographieplatten, für etwa 2 Minuten nachdem er vorgeheizt wurde auf eine Temperatur von etwa 260ºC bei etwa 101 kPa (0,0 Atmosphären) Druck. Der Film wird hydrolysiert zu der ionischen Na&spplus; Form indem er in eine etwa 25 Gew.-%-ige NaOH-Lösung bei etwa 80ºC für etwa 16 Stunden eingebracht wird.
Der Film wird dann in ein etwa 6 normales HCl-Bad für etwa 8 Stunden eingebracht, um die Gruppen in die H&spplus;-Form überzuführen. Der Film wird dann für etwa 30 Minuten in entionisiertem Wasser gekocht und in einem Vakuumofen bei etwa 110ºC und etwa 26 Zoll Hg Vakuum (658,7 Torr, 87,7 kPa) über Nacht angeordnet. Der Film wird dann rasch aus dem Ofen genommen und gewogen und es wird gefunden, daß er etwa 2,9164 Gramm wiegt. Der Film wird dann in einen Becher mit entionisiertem Wasser eingebracht und gekocht für etwa 30 Minuten, herausgenommen und trockengewischt und so schnell wie möglich gewogen. Es wird gefunden, daß der Film etwa 5,68 Gramm in seinem hydratisierten Zustand wiegt. Dies sind etwa 94,8 % Wasserabsorption und das Hydratisierungsprodukt ist daher etwa 22256.
Das Polymer mit diesem niedrigen Äquivalentgewicht war bei 8896 Newton (1 Tonne) Kraftgrad bei 260ºC leicht zu einem Film preßbar, der beständig und elastisch ist. Nach Hydrolyse und Ansäuern blieb der Film beständig und flexibel, sogar nach der Hydratation.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Sulfonfluorpolymers mit einem Äq.Gew. von etwa 675 und einem H.P. von etwa 26126.
Ein mit Glas ausgekleideter Reaktor mit nominell 3,78 Liter, ausgestattet mit einem Rühranker, einem Paddel-Baffel, einer Platinwiderstandstemperaturvorrichtung und einem Temperatursteuerungsmantel wird mit etwa 25 Gramm Ammoniumperfluorocanoat, etwa 18,9 Gramm Na&sub2;HPO&sub4; 7H&sub2;O, etwa 15,6 Gramm Na&sub2;HPO&sub4; 7H&sub2;O und etwa 10,0 Gramm (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8; beladen. Der Reaktor wird dann auf etwa 0,0 Atmosphären evakuiert, gemessen auf der elektronischen Druckauslese und dann wird Inertgas (Stickstoff) hinzugegeben, um den Reaktor unter Druck zu setzen, auf etwa 448 kPa. Dies wird viermal durchgeführt und dann wird ein weiteres Mal evakuiert. Etwa 4702 Gramm entoxygeniertes, entionisiertes Wasser werden hinzugegeben, der Rührer wird angeschaltet und Hitze wird auf den Mantel angewendet. Der Rührer wird auf etwa 500 UPM eingestellt und dann werden etwa 789 Gramm 2- Fluorsulfonylperfluorethylvinylether zugegeben. Bei einer Temperatur von etwa 60ºC wird TFE-Gas in den Reaktor eingespeist über eine Dauer von etwa 5 Minuten, um einen Druck von etwa 1398 kPa zu erreichen und dieser Druck wird für die Reaktionsdauer von etwa 69 Minuten aufrechterhalten. Die Zufuhr wird gestoppt und Stickstoff wird durch den Gasphasenteil des Systems geleitet und Wasser mit Umgebungstemperatur wird in den Mantel gegeben. Insgesamt wurden etwa 898 Gramm TFE-Gas zu dem Reaktor gegeben. Es wird gefunden, daß der während der Reaktion gebildete Latex etwa 18,4 % Feststoffe enthält. Der Latex wird gewogen und es wird gefunden, daß er etwa 6145,6 Gramm restliches Monomer nach dem Strippen aufweist. Der Latex wird mit etwa 6 normaler HCl koaguliert, filtriert und wiederholt mit Wasser gewaschen, dann bei etwa 110ºC getrocknet.
Das dabei erzeugte Sulfonfluorpolymerpulver wird hydrolysiert und titriert (wie in Beispiel 1 beschrieben), um sein Äquivalentgewicht zu bestimmen. Das Äquivalentgewicht wird mit etwa 675 bestimmt.
Etwa 3,2 Gramm des Sulfonfluorpolymers werden zu einem Film gepreßt bei etwa 260ºC und etwa 8896 Newton (1 Tonne), angewendet auf einer hydraulischen Heißpresse zwischen Schichten von TEFLON beschichtetem Glasfasergewebe und Messingphotographieplatten für 2 Minuten nach Vorheizen auf eine Temperatur von etwa 260ºC für etwa 2 Minuten und Pressen bei 101 kPa (0,0 Atmosphären) Druck. Der Film wird zu der ionischen Na&spplus; Form hydrolysiert indem er in einer etwa 25 Gew.-%-igen NaOH-Lösung bei etwa 80ºC für etwa 16 Stunden angeordnet wird. Der Film wird dann in ein etwa 6 normales HCl-Bad für etwa 8 Stunden eingebracht zur Überführung der Gruppen in die H&spplus; Form. Der Film wird dann für etwa 30 Minuten in entionisiertem Wasser gekocht und in einem Vakuumofen angeordnet bei etwa 110ºC und etwa 26 Zoll Hg Vakuum (658,7 Torr, 87,7 kPa) über Nacht. Der Film wird dann rasch aus dem Ofen genommen und gewogen und es wird gefunden, daß er etwa 3,1370 Gramm wiegt. Der Film wird dann in einen Becher mit entionisiertem Wasser eingebracht und für etwa 30 Minuten gekocht, herausgenommen und trockengewischt und so schnell wie möglich gewogen. Es wird gefunden, daß der Film etwa 6,3749 Gramm in seinem hydratisierten Zustand wiegt. Dies sind etwa 103,2 % Wasserabsorption und das Hydratationsprodukt ist daher etwa 26126.
Der Film ist etwas weicher als die Filme mit niedrigeren Hydratationsprodukten, d.h. er ist weniger elastisch in seinem Verhalten und er ist ein brauchbarer Film mit etwas niedriger Steifheit.

Claims

1.Sulfonfluorpolymer mit einem Fluorpolymergrundgerüst, das Seitengruppen aufweist die daran gebunden sind und dargestellt ist durch die allgemeine Formel:

ZSO&sub2;-(CF&sub2;)a-(CFRf)b-O-

worin: Z ausgewählt ist aus einem Halogen, OM, worin M ein Alkalimetall, OH oder OR ist, R ein verzweigter oder linearer Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest ist, a 0 bis 2 ist, b 0 bis 2 ist, vorausgesetzt, daß a + b nicht gleich 0 ist, Rf ausgewählt ist aus -F, -Cl, Perfluoralkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Fluorchloralkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, worin das Sulfonfluorpolymer ein Äquivalentgewicht von 766 oder weniger und ein Hydratationsprodukt von weniger als 29000 aufweist, wenn Z gleich Hydroxy ist.

2.Sulfonfluorpolymer nach Anspruch 1, worin das Sulfonfluorpolymer ein aus Monomeren der allgemeinen Formeln (I) und (II) erhaltenes Copolymer ist:

(I) CF&sub2;=CZ'Z''

worin Z' und Z'' unabhängig ausgewählt sind aus -H, -Cl, -F oder -CF&sub3;

und

(II) ZSO&sub2;-(CF&sub2;)a-(CFRf)b-O-CF=CF&sub2; worin: Z, R, a, b und Rf wie in Anspruch 1 definiert sind.

3.Sulfonfluorpolymer nach Anspruch 2, worin Rf F ist und a + b 2 oder 3 ist.

4.Sulfonfluorpolymer nach Anspruch 3, worin a + b 2 ist.

5.Sulfonfluorpolymer nach Anspruch 2, umfassend ein drittes Monomer, dargestellt durch die allgemeine Formel:

(III) Y-(CF&sub2;)a'-(CFRf')b'-CFRf''-O-[CF(CF&sub2;X)CF&sub2;-O-]n-CF=CF&sub2;

worin: Y ausgewählt ist aus -F, -Cl oder -Br, a' und b' unabhängig 0 bis 3 sind, n 0 bis 6 ist, Rf' und Rf'' unabhängig ausgewählt sind aus -Br, -Cl, -F, Perfluoralkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Chlorperfluoralkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und X ausgewählt ist aus -F, -Cl, -Br oder Gemischen davon, wenn n > 1 ist.

6.Sulfonfluorpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Hydratationsprodukt von 29000 bis 15000 ist, wenn Z OH ist und das Äquivalentgewicht von 766 bis 575 ist.

7.Laminierter Verbundstoffilm, umfassend als eine Schicht das Sulfonfluorpolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche und als die andere Schicht einen Fluorpolymerfilm mit Sulfonionen austausch-aktiven Gruppen oder Carboxylionen austausch-aktiven Gruppen.