DE102010034937A1 - Polyelektrolyt-Membranen, bestehend aus Poly(Perfluorcyclobutanen) mit anhängigen Perfluorsulfonsäuregruppen und Mischungen mit Poly(Vinylidenfluorid) - Google Patents

Abstract

Ein Polymer, das als ein Ionenleiter in Brennstoffzellen nützlich ist, enthält einen Perfluorcyclobutylrest und daran anhängende PFSA-Seitengruppen. Das Polymer wird durch eine Variation der Ullmann-Reaktion hergestellt. Es werden ionenleitende Membranen bereitgestellt, die das Polymer enthalten.

Description

• TECHNISCHES GEBIET
• Das Gebiet, auf das sich die Offenbarung im Allgemeinen bezieht, enthält Polymerelektrolyte und Brennstoffzellen.
• ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
• Polymerelektrolyte spielen eine wichtige Rolle in elektrochemischen Vorrichtungen, wie Batterien und Brennstoffzellen. Für eine optimale Leistung muss der Polymerelektrolyt eine hohe Ionenleitfähigkeit und mechanische Stabilität sowohl bei hoher wie auch niedriger relativer Feuchte aufrechterhalten. Der Polymerelektrolyt muss auch eine ausgezeichnete chemische Stabilität für eine lange Produkthaltbarkeit und Robustheit aufweisen. Fluorierte statistische Copolymere wurden als Elektrolyten für Brennstoffzellen erforscht. Aufgrund ihrer inhärenten zufälligen Kettenkonfiguration jedoch zeigt sich bei statistischen Copolymere für gewöhnlich bei hoher Feuchtigkeit eine Wasserquellung und bei niedriger Feuchtigkeit eine übermäßige Membranschrumpfung. Einer Membran aus statistischem Copolymer fehlt die mechanische Robustheit, den Unbilden von Hydrierung und Dehydrierung innerhalb einer arbeitenden Brennstoffzelle Stand zu halten. Somit besteht ein Bedarf an einem verbesserten Polymerelektrolyten, der robuste mechanische Eigenschaften und hohe Ionenleitfähigkeit in einem weiten Bereich von Feuchtigkeitsbedingungen aufrechterhält.
• Daher sind eine verbesserte molekulare Polymerelektrolyt-Architektur und ein Verfahren zum Synthetisieren eines solchen Polymerelektrolyten erwünscht.
• KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
• Die vorliegende Erfindung löst eines oder mehrere Probleme nach dem Stand der Technik durch Bereitstellen in mindestens einer Ausführungsform eines Polymers, das ein Polymersegment mit Formel 1 enthält:

  

  wobei:
  Z₁ eine protogene Gruppe, wie -SO₂X, -PO₃H₂ oder -COX und dergleichen ist;
  E₁ ein Aromat enthaltender Rest ist;
  A fehlt oder O oder eine Kettenverlängerung mit einem Kohlenstoffrückgrat ist. In einer Variation enthält A eine Etherbindung;
  X ein -OH, ein Halogen, ein Ester, oder

  

  ist;
  P₁, P₂ jeweils unabhängig fehlen, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -NH-, NR₂- oder -R₃- sind;
  R₂ C_1-25-Alkyl, C_1-25-Aryl oder C_1-25-Arylen ist;
  R₃ C_1-25-Alkylen, C_1-25-Perfluoralkylen oder C_1-25-Arylen ist;
  R₄ Trifluormethyl, C_1-25-Alkyl, C_1-25-Perfluoralkylen, C_1-25-Aryl oder eine andere E₁-Gruppe ist; und
  Q₁ ein fluorierter Cyclobutylrest ist.
• In einer anderen Ausführungsform wird eine innenleitende Membran bereitgestellt, die das Polymer mit dem Polymersegment 1 enthält.
• Andere beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung gehen aus der folgenden ausführlichen Beschreibung hervor. Es sollte offensichtlich sein, dass die ausführliche Beschreibung und die spezifischen Beispiele, die zwar beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung offenbaren, nur dem Zweck der Veranschaulichung dienen und nicht als Einschränkung des Umfangs der Erfindung gedacht sind.
• KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
• Beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der ausführlichen Beschreibung und den beiliegenden Zeichnungen verständlicher, wobei:
• 1 eine schematische Darstellung einer Brennstoffzelle ist, die die Polymere einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält.
• AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM(EN)
• Es wird nun im Details auf gegenwärtig bevorzugte Zusammensetzungen, Ausführungsformen und Verfahren der vorliegenden Erfindung Bezug genommen, die die besten Formen zur Durchführung der Erfindung darstellen, die den Erfindern gegenwärtig bekannt sind. Die Figuren sind nicht unbedingt maßstabgetreu. Es versteht sich jedoch, dass die offenbarten Ausführungsformen nur beispielhaft für die Erfindung sind, die in verschiedenen und alternativen Formen verkörpert sein kann. Daher sind spezifische Einzelheiten, die hierin offenbart sind, nicht als Einschränkung zu verstehen, sondern nur als repräsentative Basis für einen Aspekt der Erfindung und/oder als repräsentative Basis zur Anweisung eines Fachmanns, die vorliegende Erfindung auf verschiedene Arten anzuwenden.
• Außer in den Beispielen oder wenn ausdrücklich anders angegeben, sind alle numerischen Größen in dieser Beschreibung, die Materialmengen oder Reaktions- und/oder Verwendungsbedingungen angeben, so zu verstehen, dass sie mit dem Wort ”etwa” in der Beschreibung des breitesten Umfangs der Erfindung modifiziert sind. Die Ausführung innerhalb der angegebenen numerischen Grenzwerte ist allgemein bevorzugt. Ebenso gilt, wenn nicht ausdrücklich Gegensätzliches angegeben ist: Prozent, ”Teile von” und Verhältniswerte sind auf das Gewicht bezogen; der Begriff ”Polymer” enthält ”Oligomer”, ”Copolymer”, ”Terpolymer” und dergleichen; die Beschreibung einer Gruppe oder Klasse von Materialien, die für einen bestimmten Zweck im Zusammenhang mit der Erfindung geeignet oder bevorzugt ist, besagt, dass Gemische aus beliebigen zwei oder mehr der Elemente der Gruppe oder Klasse gleichermaßen geeignet oder bevorzugt sind; die Beschreibung von Bestandteilen mit chemischen Begriffen bezieht sich auf die Bestandteile zum Zeitpunkt der Zugabe zu einer Kombination, die in der Beschreibung spezifiziert ist, und schließt nicht unbedingt chemische Wechselwirkungen unter den Bestandteilen eines einmal gemischten Gemisches aus; die erste Definition eines Akronyms oder einer anderen Abkürzung gilt für alle folgenden Verwendungen hierin derselben Abkürzung und gilt mutatis mutandis für normale grammatikalische Variationen der anfangs definierten Abkürzung; und, wenn nicht ausdrücklich Gegensätzliches angegeben ist, das Maß einer Eigenschaften wird durch dieselbe Technik bestimmt, die zuvor oder später für dieselbe Eigenschaft angeführt ist.
• Es versteht sich auch, dass diese Erfindung nicht auf die spezifischen Ausführungsformen und Verfahren beschränkt ist, die in der Folge beschrieben sind, da sich natürlich spezifische Komponenten und/oder Bedingungen ändern können. Ferner dient die hierin verwendete Terminologie nur dem Zweck der Beschreibung besonderer Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und soll in keiner Weise einschränkend sein.
• Es muss auch festgehalten werden, dass, wie in der Beschreibung und den beiliegenden Ansprüchen verwendet, der Singularformen ”einer”, ”eine”, ”eines” und ”der”, ”die”, ”das” den Plural umfassen, falls der Zusammenhang nicht eindeutig anderes verlangt. Zum Beispiel soll eine Bezugnahme auf eine Komponente im Singular mehrere Komponenten beinhalten.
• Wenn im Verlauf dieser Anmeldung auf Publikationen Bezug genommen wird, werden die Offenbarungen dieser Publikationen in ihrer Gesamtheit hiermit zum Zwecke der Bezugnahme in dieser Anmeldung zitiert, um den Stand der Technik, auf den sich diese Erfindung bezieht, vollständiger zu beschreiben.
• Unter Bezugnahme auf 1 ist eine Brennstoffzelle bereitgestellt, in die ein Polymer-Elektrolyt integriert ist, der Polymere aus der Erfindung enthält. Die PEM-Brennstoffzelle 10 enthält eine polymere, innenleitende Membran 12, die zwischen einer Kathoden-Katalysatorschicht 14 und einer Anoden-Katalysatorschicht 16 angeordnet ist. Die polymere, innenleitende Membran 12 enthält ein oder mehrere der Polymere, die in der Folge dargelegt sind. Die Brennstoffzelle 10 enthält auch leitende Platten 20, 22, Gaskanäle 24 und 26 und Gasdiffusionsschichten 28 und 30.
• In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Polymer, das für die Anwendungen als innenleitende Brennstoffzellen-Membran geeignet ist, bereitgestellt. Das Polymer der Ausführungsform enthält Polymersegment 1:

  

  wobei:
  Z₁ eine protogene Gruppe, wie -SO₂X, -PO₃H₂ oder -COX und dergleichen ist;
  E₁ ein Aromat enthaltender Rest ist;
  A fehlt oder O oder eine Kettenverlängerung mit einem Kohlenstoffrückgrat ist;
  X ein -OH, ein Halogen, ein Ester, oder

  

  ist;
  P₁, P₂ jeweils unabhängig fehlen, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -NH-, NR₂- oder -R₃- sind;
  R₂ C_1-25-Alkyl, C_1-25-Aryl oder C_1-25-Arylen ist;
  R₃ C_1-25-Alkylen, C_1-25-Perfluoralkylen oder C_1-25-Arylen ist;
  R₄ Trifluormethyl, C_1-25-Alkyl, C_1-25-Perfluoralkylen, C_1-25-Aryl oder eine andere E₁-Gruppe ist; und
  Q₁ ein fluorierter Cyclobutylrest und insbesondere ein Perfluorcyclobutylrest ist.
• In einer Variation der vorliegenden Ausführungsform ist das Polymersegment 1 j-mal wiederholt, um einen Polymerblock zu bilden, der durch Formel 2 beschrieben ist.
• 
• In einer Verfeinerung ist j etwa 1 bis 10.000. In einer anderen Verfeinerung ist j etwa 2 bis etwa 100. In einer anderen Verfeinerung ist j etwa 3 bis etwa 50. In einer weiteren Verfeinerung ist j etwa 4 bis etwa 40.
• In einer Variation der vorliegenden Erfindung enthält das Polymer mit Polymersegment 1 ein zweites Polymersegment mit Formel 3: E₂-P₃-Q₂-P₄ 3 wobei:
  E₂ ein Aromat enthaltender Rest ist;
  P₃, P₄ jeweils unabhängig fehlen, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -NH-, NR₂- oder -R₃- sind;
  R₂ C_1-25-Alkyl, C_1-25-Aryl oder C_1-25-Arylen ist;
  R₃ C_1-25-Alkylen, C_1-25-Perfluoralkylen oder C_1-25-Arylen ist; und
  Q₂ ein fluorierter Cyclobutylrest ist.
• In einer Verfeinerung wird Polymersegment 3 k-mal wiederholt, um den Polymerblock 4 zu bilden. -[-E₂-P₃-Q₂-P₄-]-_k 4
• In einer Verfeinerung ist k etwa 1 bis 10.000. In einer anderen Verfeinerung ist k etwa 2 bis etwa 100. In einer anderen Verfeinerung ist k etwa 3 bis etwa 50. In einer weiteren Verfeinerung ist k etwa 4 bis etwa 40.
• In einer anderen Variation sind Polymerblöcke 2 und 4 durch eine Bindungsgruppe L1 verbunden:

  
• Beispiele für L1 enthalten die folgenden Bindungsgruppen:

  

  

  wobei R₅ eine organische Gruppe, wie eine Alykl- oder Acylgruppe ist.
• In einer Verfeinerung der vorliegenden Ausführungsform sind Q₁, Q₂ jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

  
• In einer Variation der vorliegenden Ausführungsform ist A ein Aromat enthaltender Rest, ein Aliphat enthaltender Rest, ein Polyether, ein fluorierter Polyether und Kombinationen davon. In einer anderen Verfeinerung der vorliegenden Ausführungsform umfasst -ACF₂CF₂-Z₁ einen Rest mit der folgenden Formel:

  

  wobei a, b, c, p unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 10 sind. In einer Verfeinerung ist p gleich 1, a gleich 0, b gleich 0 und c gleich 2. In einer anderen Verfeinerung ist p gleich 0, a gleich 0, b gleich 0 und c gleich 2. In einer weiteren Verfeinerung ist p gleich 1, a gleich 1, b gleich 0 und c gleich 2. In einer weiteren Verfeinerung ist p gleich 0, a gleich 0, b gleich 0 und c gleich 4. In einer weiteren Verfeinerung ist p gleich 0, a gleich 0, b gleich 0 und c gleich 1. In einer Variation umfasst -ACF₂CF₂-Z₁ -CF₂-CF₂-O-CF₂-CF₂-Z₁.
• Wie oben angeführt, enthalten E₁ und E₂ einen oder mehrere aromatische Ringe. Zum Beispiel enthalten E₁ und E₂ einen oder mehrere der folgenden Reste:

  

  
• In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Polymermischung bereitgestellt. Die Polymermischung dieser Ausführungsform enthält ein erstes Polymer und ein zweites Polymer, das das oben dargelegte Polymersegment 1 enthält. Das erste Polymer unterscheidet sich von dem zweiten Polymer. In einer Variation ist das erste Polymer ein nicht-ionisches Polymer. In einer Verfeinerung ist das nicht-ionische Polymer ein Fluor enthaltendes Polymer, wie ein Fluorelastomer oder Fluorgummi. Das Fluorelastomer kann jedes elastomere Material sein, das Fluoratome umfasst. Das Fluorelastomer kann ein Fluorpolymer mit einer Glasübergangstemperatur unter etwa 25°C oder vorzugsweise unter 0°C umfassen. Das Fluorelastomer kann eine Bruchdehnung in einem Zugmodus von mindestens 50% oder vorzugsweise mindestens 100% bei Raumtemperatur aufweisen. Das Fluorelastomer ist im Allgemeinen hydrophob und im Wesentlichen frei von ionischen Gruppen. Das Fluorelastomer kann durch Polymerisieren mindestens eines Fluormonomers hergestellt werden, wie Vinylidenfluoridtetrafluorethylen, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Chlortrifluorethylen, Perfluormethylvinylether und Trifluorethylen. Das Fluorelastomer kann auch durch Copolymerisieren mindestens eines Fluormonomers und mindestens eines Nicht-Fluormonomers, wie Ethylen, Propylen, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Styrol und dergleichen, hergestellt werden. Das Fluorelastomer kann durch freie Radikalpolymerisation oder anionische Polymerisation im Bulk, in Emulsion, Suspension und Lösung hergestellt werden. Beispiele für Fluroelastomere enthalten Poly(tetrafluorethylen-co-ethylen), Poly(vinylidenfluorid-co-hexafluorpropylen), Poly(tetrafluorethylen-co-propylen), Terpolymer von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen und Terpolymer von Ethylen, Tetraafluorethylen und Perfluormethylvinylether. Einige der Fluorelastomere sind im Handel von Arkema unter der Warenbezeichnung Kynar Flex^® und von Solvay Solexis unter der Warenbezeichnung Technoflon^®, von 3M unter der Warenbezeichnung Dyneon^® und von DuPont unter der Warenbezeichnung Viton^® erhältlich. Zum Beispiel ist Kynar Flex 2751 ein nützliches Copolymer von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen mit einer Schmelztemperatur zwischen etwa 130°C und 140°C. Die Glasübergangstemperatur von Kynar Flex 2751 ist etwa –40 bis –44°C. Das Fluorelastomer kann des Weiteren ein Härtungsmittel umfassen, um eine Vernetzungsreaktion nach dem Mischen mit einem zweiten Polymer zu ermöglichen, das einen Cyclobutylrest enthält.
• In einer anderen Variation dieser Ausführungsform ist das erste Polymer ein Perfluorsulfonsäurepolymer (PFSA). In einer Verfeinerung sind solche PFSAs ein Copolymer, das eine Polymerisierungseinheit auf der Basis einer Perfluorvinylverbindung enthält, dargestellt durch: CF₂=CF-(OCF₂CFX¹)_m-O_r-(CF₂)_q-SO₃H wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, q eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellt, r 0 oder 1 darstellt und X¹ ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe und eine Polymerisierungseinheit auf der Basis von Tetrafluorethylen darstellt.
• In einer Variation dieser Ausführungsform ist das erste Polymer in einer Menge von etwa 5 bis etwa 70 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Polymermischung vorhanden. In einer weiteren Verfeinerung ist das erste Polymer in einer Menge von etwa 10 bis etwa 60 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Polymermischung vorhanden. In einer weiteren Verfeinerung ist das Polymer mit Polymersegment 1 oder Polymerblock 2 in einer Menge von etwa 30 bis etwa 95 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Polymermischung vorhanden. In einer weiteren Verfeinerung ist das Polymer mit Polymersegment 1 oder Polymerblock 2 in einer Menge von etwa 40 bis etwa 90 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Polymermischung vorhanden.
• In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung der Polymere, die das Polymersegment von Formel 1 enthalten, bereitgestellt. Das Verfahren dieser Ausführungsform verwendet in vorteilhafter Weise eine Variation der Ullman-Reaktion. In dieser Ausführungsform ist das Polymer mit Polymereinheit 3 halogeniert, um ein Polymer mit Polymereinheit 4 zu bilden:

  

  wobei X₂ ein Halogen ist, j, E₁, P₁, Q₁ und P₂ wie oben dargelegt sind. In einer Variation ist X₂ Br oder I. In einer anderen Verfeinerung ist X₂ gleich Br. In einem folgenden Schritt wird das Polymer mit Polymereinheit 4 wie in Schema 1 dargelegt zur Bildung des Polymers mit Polymereinheit 2 gekoppelt.

  
• In einer anderen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung der Polymere, die das Polymersegment von Formel 1 enthalten, bereitgestellt. Gemäß dem Verfahren dieser Ausführungsform können Gruppen mit mindestens einem Hydroxyl wie unten angeführt funktionalisiert werden:

  

  
• Die folgenden Beispiele zeigen die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Der Fachmann wird viele Variationen erkennen, die im Wesen der vorliegenden Erfindung und dem Umfang der Ansprüche liegen.
• Herstellung von PFCB-Polymeren
• Synthese in zwei Ansätzen (Two-Pot-Synthesis) von PFCB-Block-Copolymer
• Schritt 1: BPVE-(BPVE ist 4,4'-Biphenyl-1,1'-bis(perfluorvinylether))Monomer (600 g) wird in Diphenylether (DPE, 150 g) aufgelöst und mit perlendem Argon 30 Minuten gespült. Die Monomerlösung wird dann unter einer inerten Atmosphäre wie folgt erwärmt: (i) 140°C, 18 Stunden; (ii) 160°C, 8 Stunden; (iii) 180°C 18 Stunden. Die Reaktion wird dann auf 60°C gekühlt und THF wird zur vollständigen Auflösung des Oligomers zugegeben. Das Produkt wird als weißer Feststoff ausgefällt, indem die TFH-Lösung in heftig gerührtes Methanol gegossen wird. Nach gründlichem Waschen mit Methanol unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors zur Entfernung eines Materials sehr niederen Molekulargewichts wird das Produkt über Nacht bei 60°C unter Vakuum getrocknet. Ausbeute = 80%. [GPC Probe Nr. 1 – Mn = 8,5 kg/mol, PDI = 2,38]
• Schritt 2: BPVE-(BPVE ist 4,4'-Biphenyl-1,1'-bis(perfluorvinylether))Oligomer (500 g, Mn = 8,5 kg/mol) und 6F (6F ist 4,4'-Hexafluorisopropyliden-diphenyl-1,1'-bis(perfluorvinylether) oder 4,4'-Hexafluorisopropyliden-1,1'-bis(phenylperfluorvinylether) Monomer (250 g) werden in Diphenylether (DPE, 500 g) in einem ofengetrockneten 2L Reaktionsgefäß aufgelöst, das mit einem Kondensator und einem mechanischen Rührer mit Rührwelle, Turbine und Rührschaufel aus rostfreiem Stahl ausgestattet ist. Das Reaktionsgemisch wird mit perlendem Argon bei 80°C 2 Stunden gespült und dann wird die Reaktion unter Rühren wie folgt erwärmt: (i) 160°C, 7 Stunden; (ii) 180°C, 16 Stunden; (iii) 200°C, 4 Stunden; (iv) 220°C, 2 Stunden, (v) 230°C, 16 Stunden. [GPC Probe Nr. 2 – Mn = 31,7 kg/mol, PDI = 2,4]; (vi) 230°C, 5 Stunden; (vii) 240°C, 2 Stunden [GPC Probe Nr. 3 – Mn = 36,5 kg/mol, PDI = 2,3]; (viii) 240°C, 16 Stunden [GPC Probe Nr. 4 – Mn = 54,7 kg/mol, PDI = 2,10]; (ix) 240°C, 6 Stunden; (x) 250°C, 3 Stunden. Die GPC-Daten für Proben, die in den verschiedenen Stufen während der Polymerisierung entnommen wurden, sind unten angeführt. Das Reaktionsgemisch wird dann gekühlt und das erhaltene Copolymer wird in THF aufgelöst und langsam in heftig gerührtes Methanol gegossen, um das Polymer auszufällen. Spuren von DPE werden aus dem Polymer durch einen weiteren Waschschritt mit Methanol in einem Soxhlet-Extraktor entfernt, wonach das Produkt unter Vakuum getrocknet wird, um einen farblosen, faserigen Feststoff (90% Ausbeute) zu erhalten. Die Elementanalyse zeigt [53,05% C, 1,93% H, 38,75% F].
• Synthese mit einem Ansatz von PFCB Block-Copolymer
• Hochreines BPVE-Monomer (500 g) wird in Diphenylether (DPE, 125 g) in einem ofengetrockneten 2L Reaktionsgefäß aufgelöst, das mit einem Kondensator und einem mechanischen Rührer mit Rührwelle, Turbine und Rührschaufel aus rostfreiem Stahl ausgestattet ist. Das Reaktionsgemisch wird mit perlendem Argon bei 80°C 2 Stunden gespült und dann wird die Temperatur allmählich erhöht (in Schritten von 20°C), bevor auf 140°C erwärmt wird, und bei dieser Temperatur über Nacht (16 Stunden) gerührt. Die Lösung wird dann bei 160°C 8 Stunden und schließlich bei 180°C über Nacht (16 Stunden) erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird auf 100°C abgekühlt und es werden Proben zur GPC-Analyse entnommen (GPC Probe Nr. 1 – Mn = 7,5 kg/mol, PDI = 2,6], um das Molekulargewicht (die Blocklänge) des BPVE-Oligomers zu bestimmen. Dieser Lösung werden dann 6 F-Monomer (250 g) und DPE (375 g) zugegeben und die Temperatur wird allmählich auf 160°C erhöht. Dann wird mit der Erwärmung nach dem folgenden Temperaturprofil fortgefahren, während Proben wie beschrieben zur GPC-Analyse genommen werden: (i) 160°C, 16 Stunden; (ii) 180°C, 4 Stunden; (iii) 200°C, 2 Stunden; (iv) 220°C, 2 Stunden, (v) 230°C, 16 Stunden. [GPC Probe Nr. 2 – Mn = 43,7 kg/mol, PDI = 1,93]; (vi) 240°C, 5 Stunden [GPC Probe Nr. 3 – Mn = 51,5 kg/mol, PDI = 1,81]; (vii) 240°C, 20 Stunden [GPC Probe Nr. 4 – Mn = 75,5 kg/mol, PDI = 2,10]. Die GPC-Daten sind unten angeführt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und das erhaltene Copolymer wird in THF aufgelöst und langsam in heftig gerührtes Methanol gegossen, um das Polymer auszufällen. Spuren von DPE werden aus dem Polymer durch einen weiteren Waschschritt mit Methanol in einem Soxhlet-Extraktor entfernt, wonach das Produkt unter Vakuum getrocknet wird, um einen farblosen, faserigen Feststoff zu erhalten (90% Ausbeute). Die Elementanalyse zeigt [52,59% C, 2,10% H, 37,04% F].
• Verfahren für die Bromierung von PFCB-Polymeren. Einem Krug mit Schraubverschluss mit einem Teflon^® ausgekleideten Deckel wird ein magnetischer Rührstab zugegeben und dann das Perfluorcyclobutan(PFCB)-Polymer (5 Gramm). Die Einzelheiten der Herstellung des PFCB-Polymers sind unten angeführt. Methylenchlorid (100 mL) wird zugesetzt und das Polymer wird rasch unter Rühren innerhalb 1 Stunde aufgelöst. Nach 19 Stunden wird Eisenpulver (Sigma-Aldrich Katalognummer 267953, das aus Partikelgrößen von weniger als 10 Mikrometern besteht, 0,27 g) zugesetzt und die Rührgeschwindigkeit eingestellt und beibehalten, um das Eisenpulver in der Flüssigkeit verteilt zu halten. Wenn die passende Rückgeschwindigkeit erreicht ist, erscheint das Gemisch grau. Brom (zwischen 3,4 und 5 g, exakt Differenz-gewogen) wird zugesetzt und das Reaktionsgemisch wird 19 Stunden bei 23°C gerührt. Natriumbisulfat (10 g) in Wasser (90 g) wird dann zugesetzt und das Gemisch wechselt von einer gelb-rotbraunen Farbe zu weiß. Das Gemisch wird auf einen Trenntrichter überführt und die wässerige Schicht wird entfernt und verworfen. Die Methylenchloridschicht wird mit vier 100 mL Portionen Wasser gewaschen und die Methylenchloridschicht wird dann durch ein 5-Mikron, Mitex^®-Filter (Millipore) druckfiltriert. Die Methylenchloridschicht wird portionsweise zu Methanol (2 L) unter Verwendung eines Waring-Mischers zugesetzt und das koagulierte Polymer wird durch Filtration isoliert. Das weiße, ausgeflockte Polymer wird mit drei 1 L Portionen destilliertem Wasser gewaschen. Die Waschschritte mit Wasser werden fortgesetzt, bis das Wasserfiltrat nicht mehr länger trüb erscheint. Das Polymer wird dann mit Methanol (2 L) gewaschen und nach dem Trocknen unter Vakuum bei 60°C ist das Polymer dann zur direkten Verwendung in der Ullmann-Kopplungsreaktion geeignet, die in der Folge beschrieben ist. Das Polymer kann durch Wiederauflösen in Methylenchlorid bei 10 Gew.% Feststoffen, Koagulation mit Methanol (2 L), Isolierung durch Filtration und anschließendes Vakuumtrocknen bei 60°C weiter gereinigt werden. Die Bromierungsreaktion wurde mit 6 F-Homopolymer (Produkt hatte 1,53 Gew.% Br), BPVE-Homopolymer (Produkte hatten 15,23, 20,20 bzw. 45,01 Gew.% Br, abhängig von dem Verhältnis von Br₂ zu Polymer) und drei verschiedenen Blockpolymeren mit einem BPVE-Oligomer, Molekulargewicht 8.000, das mit 6 F Monomer copolymerisiert war (Produkte hatten zwischen 25,02 und 31,85 Gew.% Br, abhängig von dem Verhältnis von Br₂ zu Polymer) ausgeführt.
• Herstellung von Kalium-Tetrafluor-2-(tetrafluor-2-iodethoxy)ethansulfonat. Tetrafluoro-2-(tetrafluoro-2-iodethoxy)ethansulfonyl)fluorid (Magical Scientific, Oklahoma City) wird zu Kalium-tetrafluor-2-(tetrafluoro-2-iodethoxy)ethansulfonat wie folgt hydrolysiert. Einem 500 mL Krug mit Teflon^® ausgekleidetem Schraubverschluss mit einem magnetischen Rührstab wird Tetrafluoro-2-(tetrafluoro-2-iodethoxy)ethansulfonyl)fluorid (250,01 g), entionisiertes Wasser (82,42 g), Methylenchlorid (83 mL), destilliertes 2,6-Lutidin (79,97 g) und 1-molares Tetrabutylammoniumfluorid (1,87 g) zugesetzt. Das Gemisch wird vier Tage magnetisch gerührt und dann wird die wässerige Schicht unter Verwendung eines Trenntrichters entfernt. Die wässerige Schicht wird dreimal mit Methylenchlorid (jedes Mal 100 mL) extrahiert. Die Methylenchloridschichten werden in einem 1 L Rundbodenkolben vereint und die flüchtigen Substanzen werden unter Vakuum mit sanfter Erwärmung (weniger als 50°C) abdestilliert. Tetrahydrofuran (500 mL) wird dem Rückstand zugegeben und wasserfreies Kaliumkarbonat (46,97 g, gemahlen mit Mörser und Stößel) wird zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Argon 10 Stunden bei 23°C magnetisch gerührt und die Gasentwicklung ist offensichtlich. Das Reaktionsgemisch wird durch ein 5-Mikrometer Mitex^® in einen 1 L birnenförmigen Kolben druckfiltriert und das Lösemittel wird unter Vakuum mit sanfter Erwärmung (weniger als 50°C) entfernt. Der Rückstand in 300 mL eines 1:1 Gemisches aus Tetrahydrofuran und Toluol wird mit magnetischem Rühren auf einer heißen Platte erwärmt, bis sich eine Lösung gebildet hat. Beim Kühlen bilden sich Kristalle, die durch Vakuumfiltration isoliert und getrocknet werden. Es wird ein weißer seifenartiger Feststoff erhalten und als Ernte 1 identifiziert und bei 60°C 16 Stunden getrocknet. Unter Vakuum bildeten sich mehr Kristalle in dem Filtrat, die vakuumfiltriert und als Ernte 2 identifiziert wurden. Beim weiteren Verdampfen des Filtrats unter Vakuum bilden sich mehr Kristalle, die gefiltert werden. Diese dritte Ernte von weißgrauen Kristallen wird mit den Kristallen von Ernte 2 vereint und dann nach einer weitere Rekristallisierung von einem 1:1 Gemisch aus Toluol und Tetrahydrofuran, wird ein weißer, seifenförmiger Feststoff erhalten. Nach dem Trocknen bei 60°C über Nacht in einem Umluftofen wird der weiße Feststoff für die Ullmann-Kopplungsreaktion verwendet.
• Ullmann-Kopplungsreaktion von Kaliumtetrafluor-2-(tetrafluoro-2-iodethoxy)ethansulfonat mit bromierten PFCB-Polymeren. Alle Reagenzien werden vor der Verwendung unter Vakuum bei 60°C getrocknet. Einem 500 mL 3-Hals-Kolben, ausgestattet mit einem Rückflusskondensator, Argoneinlass und mechanischem Rührer, der in ein Ölbad gestellt wurde, wird bromiertes PFCB-Polymer (10 g, 21,1 Gew.% Brom, hergestellt durch Zugabe von 8,0 Br₂ zu 10 g PFCB-Polymer, wie oben beschrieben), Dimethylsulfoxid (20 mL, gelagert über 4 Å-Molekularsieben) und N,N-Dimethylformamid (80 mL, gelagert über 4 Å-Molekularsieben) zugegeben. Das Gemisch wird in einem Ölbad erwärmt, das bei 130°C eingestellt ist, und das Polymer beginnt sich rasch zwischen 80 und 95°C aufzulösen. Während die gerührte Lösung in dem Ölbad bei 130°C unter Argon erwärmt wird, wird Kupferpulver (15,47 g, 45 Mikrogramm Partikel, Acros 196575000) rasch zugesetzt und das Gemisch wird 2 Stunden gerührt. Kaliumtetrafluor-2-(tetrafluoro-2-iodethoxy)ethansulfonat (27,73 g), aufgelöst in N,N-Dimethylformamid (100 mL) wird dann tropfenweise (bei einer Rate von einem Tropfen alle 3 bis 6 Sekunden) zugesetzt. Mit dem Rühren unter Argon in dem 130°C Ölbad wird 18 Stunden fortgefahren. Das Gemisch wird bei 23°C absetzen gelassen und die Lösemittelschicht wird durch ein 5-Mikrometer Mitex^® Filter druckfiltriert. Das Filtrat wird zu 1 Liter 10% Salzsäure (hergestellt durch Zugabe von 100 mL konzentriert HCl zu 900 mL entionisiertem Wasser) unter Verwendung eines Waring-Mischers zugesetzt. Das Gemisch wird 16 Stunden bei 23°C gerührt und dann wird das Polymer durch Filtration gesammelt, gründlich mit Wasser (3 Liter) unter Verwendung eines Waring-Mischers gewaschen, filtriert und unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute ist 14,23 g. Es zeigte sich, dass der Kupferrückstand, der in dem Kolben nach zusätzlichen Waschungen mit N-N-Dimethylacetamid verblieb, zusätzlich 0,5 g Polymer enthält. Das Polymer wird in Alkoholen (Ethanol, Methanol oder Isopropanol) und N,N-Dimethylacetamid aufgelöst. Das Polymer als eine 10 Gew.% Lösung (für gewöhnlich in N,N-Dimethylacetamid) ist eine Lösung, die mit einer Bird-Auftragsrakel (mit einem 10 mil Beschichtungsspalt) auf Fensterscheibenglas aufgetragen und dann 15 Minuten bei 80°C getrocknet wurde. Der Film wird mit entionisiertem Wasser von dem Glas weggeschwemmt und dann 1 Stunde in 2 molarer Schwefelsäure gekocht. Nach gründlichem Waschen mit entionisiertem Wasser (bis die Wasserwaschlösungen neutral sind) wird der Film luftgetrocknet und als Polyelektrolytmembran in einer Brennstoffzelle verwendet. Die Membran wird des Weiteren wie folgt charakterisiert. Vor dem Titrieren wird eine Probe der Membran unter Verwendung eines Haartrockners 70 Sekunden in einem erwärmten Luftstrom bei 23 bis 100°C erwärmt. Eine exakt gewogene Probe der Membran (für gewöhnlich als 4,5 cm × 0,9 cm × 0,0020 cm Stück ausgestanzt, mit einem Gewicht von 0,0120 g) wird in 50 mL Wasser, enthaltend 1,0 g Natriumchlorid eingebracht und mit standardisiertem, 0,0100 molarem Natriumhydrochlorid auf pH 7 titriert. Eine andere ähnliche Probe wird in Wasser (100 mL) 1 Stunde gekocht und die Wasseraufnahme und das Aufquellen des Volumens werden bestimmt. Eine ähnliche Probe wird in eine BekkTech 4-Punkt-Leitfähigkeitszelle eingebracht und die Protonenleitfähigkeit wird mit Prozent relativer Feuchte (zwischen 20 und 100%) bei 80°C gemessen. Eine getrocknete Probe, die auf dieselbe Weise wie jene für die Titrierung hergestellt wurde, wird einer EDX-Analyse unterzogen, um die elementare Zusammensetzung zu bestimmen. Die Proben, die wie beschrieben hergestellt wurden, haben eine Ionenaustauschkapazität von 1,31 Milliäquivalenten H+ pro Gramm, eine Wasseraufnahme von 645,5 Gew.% (995,3 Vol.%) und eine elementare Zusammensetzung (durch EDX) von 44,11% C; 13,31% 0; 33,07% F, 1,24% Br; und 5,27% S. Die Protonenleitfähigkeit (S/cm) gegenüber Prozent relative Feuchte (in Klammern) bei 80°C ist wie folgt: 0,005672 (20%), 0,01528 (30%), 0,03004 (40%), 0,04918 (50%), 0,07570 (60%), 0,1122 (70%), 0,1612 (80%), 0,2373 (90%) und 0,3187 S/cm (100%). Wenn mehr als 30 Gew.% Brom an dem PFCB-Polymer hafteten, kam es zu einer Polymerpräzipitation während der Ullmann-Kopplung.
• Mischungen von sulfonierten PFCB-Polymeren mit Kynar-Gummi. Eine 30 Gew.% Kynar-Mischung wird wie folgt hergestellt: Eine 10 Gew.% Lösung aus sulfoniertem Polymer wird durch Auflösen von 1 Gramm Polymer in 9 Gramm N,N-Dimethylacetamid hergestellt. Diesem werden 2,857 Gramm einer 15 Gew.% Lösung aus Kynar 2751 in N,N-Dimethylacetamid zugegeben. Das Gemisch wird heftig gerührt und 1 Stunde walzengemahlen, bevor es durch ein 5-Mikrometer Mitex^®-Filter druckfiltriert wird. Das Filtrat wird 10 Minuten in eine Zentrifuge bei 1000 U/min zur Entfernung von Luftblasen eingebracht und dann wird die Lösung mit einer Bird-Auftragsrakel (mit einem 8 mil Beschichtungsspalt) auf Fensterscheibenglas aufgetragen. Der Film wird 15 Minuten bei 80°C getrocknet und dann mit entionisiertem Wasser von dem Glas weggeschwemmt. Die 16 Mikrometer dicke Membran wird 1 Stunde in 2 molarer Schwefelsäure gekocht und dann gründlich mit Wasser gewaschen, bis die Waschlösungen neutral sind. Die erhaltene Membran wird wie oben beschrieben ausgewertet, außer das EDAX nicht routinemäßig an den Kynar gemischten Proben durchgeführt wird. Die Membran wird auch einem Zyklustest auf relative Feuchte zwischen 0 und 150% relativer Feuchte über Intervalle von 2 Minuten unterzogen, bis 20.000 Zyklen erreicht sind oder bis ein Leck von 10 Standardkubikzentimetern bei 10 psi erfasst wird (was ein Testversagen bedeutet). Eine 40 Gew.% Kynar-Mischung wird durch Zugabe von 4,444 Gramm einer 15 Gew.% Kynar 2751 Lösung in N,N-Dimethylacetamid zu 10 Gramm einer 10 Gew.% Lösung des sulfonierten PFCB Polymers in N,N-Dimethylacetamid hergestellt.
• Membrane werden durch Auftragen einer Lösung, die die Polymerzusammensetzung enthält, auf ein Fensterscheibenglas mit einer 3 mil Bird-Auftragsrakel, die mit einem Maskierungsband in Einzelschichtdicke modifiziert ist, um den Beschichtungsspalt zu vergrößern, aufgetragen. Der nasse Film wird (bei etwa 80°C) erwärmt, bis er trocken anzugreifen ist. Die Membranen werden dann mit Wasser von dem Glas weggeschwemmt und zur Herstellung von frei stehenden Filmen luftgetrocknet.
• Die oben stehende Beschreibung von Ausführungsformen der Erfindung ist nur beispielhaft und somit werden Variationen davon nicht als Abweichung vom Wesen und Umfang der Erfindung angesehen.

Claims (11)

1. Polymer, das für Brennstoffzellen nützlich ist, wobei das Polymer Polymersegment 1 umfasst:

   

   worin: Z₁ -SO₂X, -PO₃H₂ oder -COX ist, E₁ ein Aromat enthaltender Rest ist, A fehlt oder O oder eine Kettenverlängerung mit einem Kohlenstoffrückgrat ist, X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder

   

   ist, P₁, P₂ jeweils unabhängig voneinander fehlen, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -NH-, NR₂- oder -R₃- sind, R₂ C_1-25-Alkyl, C_1-25-Aryl oder C_1-25-Arylen ist, R₃ C_1-25-Alkylen, C_1-25-Perfluoralkylen oder C_1-25-Arylen ist, R₄ Trifluormethyl, C_1-25-Alkyl, C_1-25-Perfluoralkylen, C_1-25-Aryl oder eine andere E₁-Gruppe ist und Q₁ ein fluorierter Cyclobutylrest ist.
2. Polymer nach Anspruch 1, wobei das Polymersegment 1 j-mal wiederholt ist.
3. Polymer nach Anspruch 2, welches des Weiteren einen Polymerblock mit der Formel 4 umfasst:

   

   worin: k 1 bis 10.000 ist, E₂ ein Aromat enthaltender Rest ist, P₃, P₄ jeweils unabhängig fehlen, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -NH-, NR₂- oder -R₃- sind und Q₂ ein fluorierter Cyclobutylrest ist.
4. Polymer nach Anspruch 3, wobei E₁ und E₂ jeweils unabhängig eine Komponente umfassen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche besteht aus:

   

   

   
5. Polymermischung nach Anspruch 1, wobei Q₁ aus der Gruppe ausgewählt ist, welche besteht aus:

   

   oder

   
6. Polymer nach Anspruch 1, wobei A ein Aromat enthaltender Rest, ein Aliphat enthaltender Rest, ein Ether oder ein fluorierter Polyether ist.
7. Polymer nach Anspruch 1, wobei -ACF₂CF₂-Z₁ einen Rest mit der folgenden Formel umfasst:

   

   worin: a, b, c, p unabhängig voneinander eine ganze Zahl von I bis 10 sind.
8. Polymer nach Anspruch 1, wobei -ACF₂CF₂-Z₁ umfasst: CF₂-CF₂-O-CF₂-CF₂-Z₁.
9. Polymermischung, umfassend: ein erstes Polymer und ein zweites Polymer, das den Polymerblock 1 enthält:

   

   worin: j 1 bis 10.000 ist, Z₁ -SO₂X, -PO₃H₂ oder -COX ist, E₁ ein Aromat enthaltender Rest ist, A fehlt oder O oder eine Kettenverlängerung mit einem Kohlenstoffrückgrat ist, X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder

   

   ist, P₁, P₂ jeweils unabhängig voneinander fehlen, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -NH-, NR₂- oder -R₃- sind, R₂ C_1-25-Alkyl, C_1-25-Aryl oder C_1-25-Arylen ist, R₃ C_1-25-Alkylen, C_1-25-Perfluoralkylen oder C_1-25-Arylen ist, R₄ Trifluormethyl, C_1-25-Alkyl, C_1-25-Perfluoralkylen, C_1-25-Aryl oder eine andere E₁-Gruppe ist und Q₁ ein fluorierter Cyclobutylrest ist.
10. Polymermischung nach Anspruch 9, wobei das erste Polymer ein PFSA-Polymer umfasst.
11. Polymermischung nach Anspruch 9, wobei das erste Polymer ein Fluorelastomer oder Fluorgummi umfasst.

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