JP2005036113A - スルホン化ポリフォスファゼン誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】人工的な加湿を行わない状況下でもプロトン伝導度に優れるプロトン伝導体を得る。
【解決手段】ポリフォスファゼン誘導体と芳香族環化合物とを結合させて中間体とし（第１工程Ｓ１）、次に、この中間体の繰り返し単位当たりに対するモル比が２〜８となる量で無水硫酸を添加する（第２工程Ｓ２）。さらに、ＳＯ₃と中間体とを反応させて該中間体をスルホン化する（第３工程Ｓ３）。第２工程Ｓ２と第３工程Ｓ３は、温度範囲を−２０〜０℃、合計時間を５〜３０時間の条件下で行う。以上により、数平均分子量が２５０００以上であり、且つイオン交換容量が３．０ｍｍｏｌ／ｇを超えるスルホン化ポリフォスファゼン誘導体が得られるに至る。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば、燃料電池の高分子固体電解質膜として採用可能なプロトン伝導体であるスルホン化ポリフォスファゼン誘導体及びその製造方法に関する。

パーフルオロスルホン酸高分子膜に代表されるプロトン伝導体は、例えば、燃料電池を構成してアノード側電極とカソード側電極との間に介装される電解質の素材として使用される。そして、前記アノード側電極に供給された燃料ガス中の水素が電離することによって生成した水素イオン（プロトン）を、カソード側電極側に移動させる役割を担う。この移動は、比較的低温でも起こる。

ところで、パーフルオロスルホン酸高分子膜には、乾燥するほどプロトン伝導度が低下するという問題がある。このため、パーフルオロスルホン酸高分子膜からなる電解質を使用して燃料電池を構成する場合、アノード側電極に供給する燃料ガスや、カソード側電極に供給する酸素含有ガスに水蒸気を含ませる等して、該膜に継続的に水分を補給する必要がある。しかしながら、この場合、水蒸気を発生させるための加湿器を燃料電池に付設するので、燃料電池を含むシステム全体が大規模なものとなってしまう。

他のプロトン伝導体として、非特許文献１に記載されたスルホン化ポリフォスファゼンが例示される。スルホン化ポリフォスファゼンは陽イオン交換樹脂として知られており、一般的な陽イオン交換樹脂と同様に、イオン交換容量が大きくなるほど吸湿能が大きくなるという特性を有する。換言すれば、大気中の水分及び燃料電池の運転に伴う生成水を吸収する能力が高くなり、このため、加湿器を付設することなくプロトン伝導度を確保することができる。しかしながら、前記非特許文献１におけるスルホン化ポリフォスファゼンのイオン交換容量は、約１．１〜１．６ｍｍｏｌ／ｇとやや低く、吸湿能に乏しい。

一方、非特許文献２には、ポリフォスファゼン誘導体の繰り返し単位当たりに対し、無水硫酸のＳＯ₃がモル比で０．６〜１．９となる範囲で添加し、室温で３時間反応させてスルホン化ポリフォスファゼン誘導体を得る製造方法が開示されている。そして、この場合、イオン交換容量が最大で３．０ｍｍｏｌ／ｇであるスルホン化ポリフォスファゼン誘導体が得られると報告されている。

マーク Ｖ．フェドキン（Mark V. Fedkin）、他６名、「プロトン伝導性ポリフォスファゼン膜のメタノール交差評価（Evaluation of methanol crossover in proton-conducting polyphosphazene membranes）」、マテリアルズ・レターズ（Materials Letters）、（米国）、２００２年１月、第５２巻、ｐ．１９２−１９６ リュスザードワイシスク（Ryszard Wycisk）、他１名、「スルホン化ポリフォスファゼンイオン交換膜（Sulfonated polyphosphazene ion-exchange membranes）」、ジャーナル・オブ・メンブレン・サイエンス（Journal of Membrane Science）、（米国）、１９９６年、第１１９巻、ｐ．１５５−１６０

しかしながら、非特許文献２に記載された方法の場合、スルホン化を行う過程で、ポリフォスファゼン誘導体の側鎖であるフェニル基のみならず、主鎖を構成するＮ＝Ｐ結合もスルホン化される。このため、主鎖の解離が生じてポリフォスファゼン誘導体の数平均分子量が小さくなる。固体高分子型燃料電池では、発電効率を向上させるために両極のガス圧に差を設けることがあり、この場合、数平均分子量が小さい高分子からなる膜では、耐久性が低下してしまう。

また、２つのフェニル基がスルホン化され、且つ主鎖のＮがスルホン化されない場合のイオン交換容量の理論値は最大で４．９ｍｍｏｌ／ｇであるが、３ｍｍｏｌ／ｇを超えるイオン交換容量を有するスルホン化ポリフォスファゼン誘導体は未だに知られていない。

すなわち、スルホン化ポリフォスファゼン誘導体の数平均分子量とイオン交換容量とを大きくすることは困難であり、このため、吸湿能に優れ、且つプロトン伝導度が高いスルホン化ポリフォスファゼン誘導体は未だに得られていない。

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、数平均分子量とイオン交換容量とが大きく、湿潤状態を人工的に保持しなくとも優れたプロトン伝導度を示し、燃料電池の電解質用の好適な素材とすることが可能なスルホン化ポリフォスファゼン誘導体及びその製造方法を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するために、本発明は、ＮとＰとが結合した主鎖を有するとともに側鎖として芳香族環を有し、且つ前記芳香族環にスルホン酸基が結合したスルホン化ポリフォスファゼン誘導体であって、
数平均分子量が２５０００以上であり、且つイオン交換容量が３．０ｍｍｏｌ／ｇを超えることを特徴とする。

数平均分子量が大きくなるほど、例えば、膜とした場合の強度が高くなるので、該膜の耐久性を確保することができる。従って、該膜を電解質とする燃料電池を長期間にわたって運転することが可能となる。また、耐久性が高い膜を構成することができるので、燃料電池の両極に導入するガスの圧力に差を設け、これにより発電効率を向上させることもできる。

しかも、このスルホン化ポリフォスファゼン誘導体は、イオン交換容量が大きいので吸湿能に優れる。換言すれば、該誘導体は、人工的に加湿を行わない場合でも、大気中の水分及び生成水を吸収して自発的に湿潤状態となる。従って、該誘導体からなる膜を電解質として燃料電池を構成した場合、加湿器を付設することなく該燃料電池を運転することが可能となる。

なお、数平均分子量及びイオン交換容量の双方がこのように大きなスルホン化ポリフォスファゼン誘導体は、これまでのところ知られていない。

ここで、芳香族環の好適な例としては、エーテル基を介して前記主鎖のＰに結合したフェニル基を挙げることができる。この場合、含窒素複素環化合物や含酸素複素環化合物、又は含硫黄複素環化合物等の複素環芳香族が側鎖として存在する場合に比して、プロトン伝導度及びイオン交換容量の双方が大きくなるからである。

芳香族環には、スルホン酸基以外の官能基がさらに結合していることが好ましい。この場合、スルホン酸基のみが結合している誘導体に比して、プロトン伝導度及びイオン交換容量の双方が大きくなる。

プロトン伝導度及びイオン交換容量の双方を向上させる官能基の好適な例としては、アルキル基又はハロゲン基を挙げることができる。

また、本発明は、ＮとＰとが結合した主鎖と、側鎖としての芳香族環とを有するとともに、前記芳香族環にスルホン酸基が結合し、且つ数平均分子量が２５０００以上、イオン交換容量が３．０ｍｍｏｌ／ｇを超えるスルホン化ポリフォスファゼン誘導体の製造方法であって、
ポリフォスファゼン誘導体と芳香族環化合物とを結合させることにより、側鎖に芳香族環を有する中間体とする工程と、
無水硫酸を、ＳＯ₃のモル比が前記中間体の繰り返し単位当たり２〜８となる量で添加する工程と、
ＳＯ₃と前記中間体とを反応させて該中間体をスルホン化することにより、スルホン化ポリフォスファゼン誘導体とする工程と、
を有し、
無水硫酸の添加と、前記中間体のスルホン化とを、温度範囲を−２０〜０℃、合計時間を５〜３０時間の条件下で行うことを特徴とする。

所定のモル比の無水硫酸を所定の温度範囲で添加し、且つ無水硫酸と中間体とを所定の温度範囲・時間で反応させることによって、数平均分子量及びイオン交換容量の双方がともに大きいスルホン化ポリフォスファゼン誘導体を容易に得ることができる。

無水硫酸の添加と前記中間体のスルホン化とを行う際の温度範囲は、−１５〜−５℃とすることがより好ましい。温度を−１５℃以上とすることによってスルホン化を一層効率よく進行させることができるので、イオン交換容量が大きな誘導体を確実に得ることができる。また、−５℃以下とすることによってスルホン酸基が主鎖のＮを攻撃することを比較的確実に回避することができるので、数平均分子量が大きな誘導体が得られる。

芳香族環化合物の好適な例としては、フェノール又はフェノール誘導体のいずれかの金属塩を挙げることができる。この場合、プロトン伝導度及びイオン交換容量の双方に優れたスルホン化ポリフォスファゼン誘導体を得ることができる。

また、フェノール誘導体としては、アルキル基又はハロゲン基のいずれかが結合したものを使用することが好ましい。プロトン伝導度及びイオン交換容量の双方が一層優れたスルホン化ポリフォスファゼン誘導体を得ることができるからである。

本発明によれば、数平均分子量を２５０００以上とし、このために主鎖を長尺としたのでプロトン伝導度を向上させることができる。また、イオン交換容量を３．０ｍｍｏｌ／ｇよりも大きくしたので、吸湿能に優れ、人工的に加湿を行わなくともプロトン伝導を発現させることができる。

以下、本発明に係るスルホン化ポリフォスファゼン誘導体及びその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。

本実施の形態に係るスルホン化ポリフォスファゼン誘導体は、下記の構造式Ａを有する高分子である。

構造式Ａにおいて、Ｘ１はスルホン酸基（ＳＯ₃Ｈ基）であり、Ｘ２はＳＯ₃Ｈ又はＨである。また、Ｙ１、Ｙ２は、Ｈであってもよいが、アルキル基、ハロゲン基であるとプロトン伝導度が高くなるので好適である。アルキル基としてはメチル基（ＣＨ₃基）やエチル基（Ｃ₂Ｈ₅基）が例示され、ハロゲン基としてはＦ基、Ｃｌ基又はＢｒ基が例示される。

本実施の形態において、構造式Ａに示されるスルホン化ポリフォスファゼン誘導体の数平均分子量は２５０００を超え、一般的には３００００〜４５０００である。このように数平均分子量が大きなスルホン化ポリフォスファゼン誘導体では、上記の非特許文献２に記載されたスルホン化ポリフォスファゼン誘導体に比して主鎖が長尺となり、該スルホン化ポリフォスファゼン誘導体からなる膜の強度が確保される。このため、該膜の耐久性が確保され、結局、該膜が長寿命なものとなる。

そして、該スルホン化ポリフォスファゼン誘導体のイオン交換容量は、３．０ｍｍｏｌ／ｇを超える。一般的には４．５ｍｍｏｌ／ｇを超え、フェニル基に結合した官能基の種類によっては、最大理論値である４．９ｍｍｏｌ／ｇに達する場合もある。主鎖のＮもともにスルホン化された場合、イオン交換容量が５．０ｍｍｏｌ／ｇを超えることから、本実施の形態に係るスルホン化ポリフォスファゼン誘導体では、主鎖のＮがスルホン化されることなく、側鎖のフェニル基のみがスルホン化されていると推察される。

イオン交換容量がこのように大きなスルホン化ポリフォスファゼン誘導体は、吸湿能に優れる。すなわち、大気中及び発電生成水から水分を吸収して自発的に湿潤状態となるので、例えば、該スルホン化ポリフォスファゼン誘導体からなる膜を燃料電池の電解質とした場合、加湿器を付設することなく該燃料電池を運転することが可能となる。

すなわち、本実施の形態に係るスルホン化ポリフォスファゼン誘導体は、数平均分子量が大きく且つイオン交換容量も大きいので、湿潤状態を人工的に保持しない場合であっても優れたプロトン伝導度を示す。具体的には、下記に示すように、構造式ＡにおけるＸ２がＳＯ₃Ｈであり、且つＹ１及びＹ２が３−位に結合したメチル基であるスルホン化ポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］の場合、大気中、１００℃の条件下で８．０×１０^-3Ｓ／ｃｍを超えるプロトン伝導度を示す。

なお、上記の構造式中、スルホン酸基は、２−位、４−位、５−位又は６−位のいずれに位置していてもよい。

次に、構造式Ａに示されるスルホン化ポリフォスファゼン誘導体を得る製造方法を、上記のスルホン化ポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］を例として説明する。

図１にフローチャートとして示すように、本実施の形態に係る製造方法は、ポリフォスファゼン誘導体に芳香族環化合物を結合させて中間体とする第１工程Ｓ１と、該中間体に対して無水硫酸を添加する第２工程Ｓ２と、該中間体を前記無水硫酸によってスルホン化する第３工程Ｓ３とを有する。

先ず、第１工程Ｓ１において、Ｎ＝Ｐ結合を主鎖に有するポリフォスファゼン誘導体と芳香族環化合物とを結合させる。ここで、ポリフォスファゼン誘導体は特に限定されるものではないが、下記に構造式を示すジクロロポリフォスファゼンを好適な例として挙げることができる。

また、この場合、芳香族環化合物としては、下記に構造式を示すｍ−クレゾールのナトリウム塩が選定される。

例えば、テトラヒドロフランを溶媒としてジクロロポリフォスファゼンを溶解し、この溶液に、ｍ−クレゾールのナトリウム塩と臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムとのテトラヒドロフラン溶液を滴下して混合溶液を調製する。その後、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムの存在下で、該混合溶液を１２０〜２００℃で１０〜２４時間撹拌することによりジクロロポリフォスファゼンとｍ−クレゾールのナトリウム塩とを反応させれば、下記の反応式（１）が進行する。ここで、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムは、生成する高分子の溶媒に対する溶解性を向上させるものとして機能する。

すなわち、Ｎ＝Ｐ結合を有する主鎖に対し、エーテル基（−Ｏ−）を介してメチルフェノール基が側鎖として結合したポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］が生成する。このポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］をジクロロエタンに予め溶解して溶液を調製し、且つ該溶液を冷却して−２０〜０℃とする。

次に、第２工程Ｓ２において、前記溶液に対して無水硫酸を添加する。

ここで、無水硫酸の添加は、前記溶液を−２０〜０℃の温度範囲内に保持した状態で行う。−２０℃よりも低温であると、ジクロロエタンに対するポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］及び無水硫酸の溶解度が低下し、両物質が析出するようになる。このため、イオン交換容量が大きなスルホン化ポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］を得ることが困難となる。

一方、０℃を超える温度では、無水硫酸がポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］の主鎖を構成するＮを攻撃するようになる。その結果、主鎖が解離されるので、スルホン化ポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］の数平均分子量が小さくなる。すなわち、得られるスルホン化ポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］のプロトン伝導度が小さくなってしまう。無水硫酸を添加する際における前記溶液のより好ましい温度範囲は、−１０〜−５℃である。

また、無水硫酸は、ポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］の繰り返し単位であるビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼンの１繰り返しに対し、ＳＯ₃のモル比が２〜８となる量で添加する。モル比が２未満となる量で添加すると、ＳＯ₃の量論比がメチルフェニル基に比して少なくなるので、メチルフェニル基のスルホン化が進行し難くなる。従って、イオン交換容量が大きなスルホン化ポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］を得ることが困難となる。

一方、モル数が８を超える量で添加すると、過剰に存在する無水硫酸が、ポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］の主鎖を構成するＮを攻撃するようになる。その結果、上記と同様に、スルホン化ポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］がプロトン伝導度に乏しくなる。添加する無水硫酸のより好ましいモル比は、４〜７である。

次に、第３工程Ｓ３において、下記に反応式（２）として示す無水硫酸とポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］との反応を進行させる。この際、混合溶液の温度を、上記と同様に−２０〜０℃、好ましくは−１０〜−５℃に保持する。この反応によりポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］の側鎖のメチルフェニル基がスルホン化され、スルホン化ポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］が得られるに至る。

第２工程Ｓ２と第３工程Ｓ３との合計時間は、５〜３０時間の範囲内とする。５時間未満であると、スルホン化が十分に進行しない。また、３０時間を超えると、無水硫酸がポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］の主鎖のＮを攻撃するので、得られるスルホン化ポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］がプロトン伝導度に乏しくなる。

なお、上記した実施の形態では、ｍ−クレゾールのナトリウム塩を使用することでポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］を中間体として得るようにしているが、その他の金属塩を使用することによって別の中間体を得ることができる。例えば、３−クロロフェノールのナトリウム塩を使用した場合、中間体としてポリ［ビス（３−クロロフェノキシ）フォスファゼン］が得られ、最終的にスルホン化ポリ［ビス（３−クロロフェノキシ）フォスファゼン］が得られるに至る。

また、中間体であるポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］等を溶解する溶媒としては、ジクロロエタンの他、テトラヒドロフランやジオキサン等を使用することができる。

フォスフォナイトリリッククロライドをｎ−ヘプタンによって再結晶化したものをガラスアンプル管に収容し、脱気した後に封止した。このガラスアンプル管を反応炉で２５０℃にて７２時間加熱することにより、下記の反応式（３）に示すように、フォスフォナイトリリッククロライドを重合させてジクロロポリフォスファゼンとした。

Ａｒ雰囲気下でジクロロポリフォスファゼンをガラスアンプル管から取り出した後、ベンゼンにジクロロポリフォスファゼンを溶解し、この溶液をｎ−ヘプタンに注入して凝固物を得た。該凝固物を採取した後、室温で真空乾燥して、固形のジクロロポリフォスファゼンを得た。さらに、このジクロロポリフォスファゼン５．５ｇをテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解し、第１溶液とした。

その一方で、１６．１ｇのｍ−クレゾールをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、この溶液に、パラフィンを溶媒とする重量濃度６０％のＮａＨ６．０ｇを添加して、ｍ−クレゾールのナトリウム塩を調製した。さらに、この溶液に対し、０．２６ｇの臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを添加して第２溶液とした。

次に、第２溶液を第１溶液に室温で滴下することによって混合し、混合溶液を調製した。この混合溶液をオートクレーブに入れ、撹拌しながら１５０℃で保持することによって、上記反応式（１）に示す反応を進行させた。

２０時間後、濃ＨＣｌ４ｍｌと脱イオン水２リットルとからなる溶媒に混合溶液を注入し、ポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］を析出させた。次に、析出物を真空乾燥させて固体状のポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］を得た。このポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］の数平均分子量は、４９０００であった。

さらに、得られたポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］５ｇをジクロロエタン２５０ｍｌに溶解して第３溶液とし、該第３溶液を−１０℃に冷却した。

その一方で、ポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］の繰り返し単位であるビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼンに対するＳＯ₃のモル比が４．２となる量の無水硫酸を、ジクロロエタン５０ｍｌに溶解して第４溶液とした。

次に、この第４溶液を、第３溶液に対し２時間かけて滴下した。その後、温度を−１０℃に保持しながら撹拌し、スルホン化反応を進行させた。２０時間後、液に脱イオン水を添加してスルホン化反応を停止させ、さらに、減圧下で有機溶媒を除去することによって、スルホン化ポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］が脱イオン水に溶解した溶液を得た。

この溶液を精製用の透析チューブに入れて封止したものを、脱イオン水中に４８時間浸漬した。これにより溶液中の硫酸等を除去し、さらに、減圧下で脱イオン水を除去して乾燥したところ、フレーク状のスルホン化ポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］が得られた。これを実施例１とする。

この実施例１のスルホン化ポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］の数平均分子量をゲル透過クロマトグラフィによって測定したところ、４００００であった。また、該スルホン化ポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］１ｇを脱イオン水１００ｍｌに溶解し、０．２５ＮのＮａＣｌ水溶液で滴定してイオン交換容量を求めたところ、４．７ｍｍｏｌ／ｇと著しく大きいことが分かった。

また、第４溶液におけるＳＯ₃のモル比や、第４溶液に第３溶液を添加する際及び添加した後の撹拌時の温度等を種々変更し、実施例１と同様にしてスルホン化ポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］を得た。これらを実施例２〜７とする。

実施例２〜７のスルホン化ポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］についても同様に、数平均分子量及びイオン交換容量を測定した。結果を、ＳＯ₃のモル比や温度と併せて実施例１とともに図２に示す。この図２から、実施例１〜７のスルホン化ポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］の数平均分子量が、中間体であるポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］の数平均分子量（４９０００）からさほど大きくは減少していないことが諒解される。すなわち、ＳＯ₃のモル比、反応温度、添加及び反応時間の合計時間を所定の範囲内とすることにより、中間体の主鎖の解離を抑制して数平均分子量の比較的大きなスルホン化ポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］が得られた。

図２からは、得られたスルホン化ポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］のイオン交換容量が４．７〜４．９ｍｍｏｌ／ｇと著しく大きな値を示すことも諒解される。特に、４．９ｍｍｏｌ／ｇは最大理論値であることから、略全てのメチルフェニル基がスルホン化されたと推察される。

実施例３のスルホン化ポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］の粉末を、ハンドプレス成形器にて加圧力約１４ＭＰａで圧縮成形し、直径６ｍｍ、厚み０．５ｍｍのディスク状成形体とした。

このディスク状成形体を、真空雰囲気下において８０℃で１２時間乾燥させた後、８５℃、相対湿度２５％という低湿度の環境下に２４時間曝露した。曝露前後の重量変化から吸湿率を求めたところ、５５％と高い値を示した。このことは、該ディスク状成形体が高い吸湿能を有し、大気中の水分を吸収して自発的に湿潤状態を保持し易いものであることを意味する。

また、乾燥直後の該ディスク状成形体のプロトン伝導度を、二端子高周波インピーダンス法にて大気中で測定した。温度範囲は２０〜１００℃とした。結果を図３に示す。この図３から、上記のようにして得られたスルホン化ポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］が、加湿されない大気中で優れたプロトン伝導度を示すことが明らかである。

比較のため、非特許文献２に記載された方法に準拠してスルホン化ポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］を合成した。具体的には、実施例１に準拠して合成したポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］５ｇを、ジクロロエタン２５０ｍｌに溶解した。

約２０℃に保持されたこの溶液に対し、ＳＯ₃のモル比を図４に示すように種々変更させてジクロロエタン５０ｍｌに溶解したものを２時間かけて滴下した。その後、室温で３時間撹拌し、スルホン化を進行させた。

以降は実施例１〜７と同様の操作を行い、フレーク状のスルホン化ポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］を得た。これらを比較例１〜８とする。

比較例１〜８のスルホン化ポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］の数平均分子量及びイオン交換容量を図４に併せて示す。この場合、数平均分子量が、中間体であるポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］の数平均分子量から著しく減少していることが明らかである。すなわち、この場合、スルホン基が主鎖のＮ＝Ｐ結合を攻撃して解離させ、その結果、主鎖が短くなっている。このような高分子は、水に溶解し易く、強度も低く、膜状体への成形も困難となる。

なお、図４においては、数平均分子量が最大理論値である４．９ｍｍｏｌ／ｇを超えているものが存在する。これは、メチルフェニル基のみならず、主鎖のＮがスルホン化されているためであると推察される。このことからも、主鎖のＮ＝Ｐ結合がスルホン酸基に攻撃されたことが認められる。

さらに、３．２ｇのフェノールをテトラヒドロフラン７０ｍｌに溶解し、この溶液に、パラフィン中の重量濃度６０％のＮａＨ１．４ｇを添加して、フェノールのナトリウム塩を調製した。さらに、この溶液に対し、０．２ｇの臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを添加した。

以上の溶液を、実施例１と同様の操作で合成したジクロロポリフォスファゼン５．５ｇのテトラヒドロフラン１５０ｍｌの溶液に室温で滴下した後、６時間還流した。

その一方で、７．５ｇのｍ−クレゾールをテトラヒドロフラン７０ｍｌに溶解し、この溶液にパラフィン中の重量濃度６０％のＮａＨ２．８ｇを添加して、ｍ−クレゾールのナトリウム塩を調製した。そして、該ｍ−クレゾールのナトリウム塩のテトラヒドロフラン溶液を、上記の還流溶液に滴下した。

混合溶液をオートクレーブに入れ、撹拌しながら１５０℃で保持することによって、ポリ［（３−メチルフェノキシ）（フェノキシ）フォスファゼン］を合成した。以上の化学変化をフローにして下記に示す。

２０時間後、濃ＨＣｌ４ｍｌと脱イオン水２リットルとからなる溶媒に混合溶液を注入し、ポリ［（３−メチルフェノキシ）（フェノキシ）フォスファゼン］を析出させた。次に、析出物を真空乾燥させて固体状のポリ［（３−メチルフェノキシ）（フェノキシ）フォスファゼン］を得た。このポリ［（３−メチルフェノキシ）（フェノキシ）フォスファゼン］の数平均分子量は、４８０００であった。

得られたポリ［（３−メチルフェノキシ）（フェノキシ）フォスファゼン］５ｇをジクロロエタン２５０ｍｌに溶解した。約２０℃の環境下で、該溶液に対して、（３−メチルフェノキシ）（フェノキシ）フォスファゼンの１繰り返しに対するモル比が４．２となる量の無水硫酸がジクロロエタン５０ｍｌに溶解された溶液を２時間かけて滴下した。その後、室温で３時間撹拌し、反応式（４）として下記に示すように、スルホン化を進行させた。

以降は実施例１〜７と同様の操作を行い、フレーク状のスルホン化ポリ［（３−メチルフェノキシ）（フェノキシ）フォスファゼン］を得た。これを比較例９とする。

該比較例９のスルホン化ポリ［（３−メチルフェノキシ）（フェノキシ）フォスファゼン］の数平均分子量は１３０００と著しく小さく、また、イオン交換容量は２．８ｍｍｏｌ／ｇと、実施例１〜７と比較して小さい値となった。

また、上記に準拠して作製された同一寸法のディスク状成形体の吸湿率は１３％と小さく、プロトン伝導度は測定不可能なほど低い値を示した。

本発明に係るスルホン化ポリフォスファゼン誘導体は、イオン交換容量が大きいので吸湿能に優れ、加湿しなくとも優れたプロトン伝導度を示す。このため、例えば、燃料電池の固体電解質の素材として使用可能である。

本実施の形態に係るポリフォスファゼン誘導体であるスルホン化ポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］の製造方法のフローチャートである。 実施例１〜７のスルホン化ポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］の数平均分子量とイオン交換容量を、反応時の温度と添加ＳＯ₃のモル比との関係で示す図表である。 実施例３のスルホン化ポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］のプロトン伝導度を示すグラフである。 比較例１〜８のスルホン化ポリ［ビス（３−メチルフェノキシ）フォスファゼン］の数平均分子量とイオン交換容量を、反応時の温度と添加ＳＯ₃のモル比との関係で示す図表である。

Claims (8)

1. ＮとＰとが結合した主鎖を有するとともに側鎖として芳香族環を有し、且つ前記芳香族環にスルホン酸基が結合したスルホン化ポリフォスファゼン誘導体であって、
   数平均分子量が２５０００以上であり、且つイオン交換容量が３．０ｍｍｏｌ／ｇを超えることを特徴とするスルホン化ポリフォスファゼン誘導体。
2. 請求項１記載の誘導体において、前記芳香族環は、エーテル基を介して前記主鎖のＰに結合したフェニル基であることを特徴とするスルホン化ポリフォスファゼン誘導体。
3. 請求項１又は２記載の誘導体において、前記芳香族環にスルホン酸基以外の官能基がさらに結合していることを特徴とするスルホン化ポリフォスファゼン誘導体。
4. 請求項３記載の誘導体において、前記官能基がアルキル基又はハロゲン基のいずれかであることを特徴とするスルホン化ポリフォスファゼン誘導体。
5. ＮとＰとが結合した主鎖と、側鎖としての芳香族環とを有するとともに、前記芳香族環にスルホン酸基が結合し、且つ数平均分子量が２５０００以上、イオン交換容量が３．０ｍｍｏｌ／ｇを超えるスルホン化ポリフォスファゼン誘導体の製造方法であって、
   ポリフォスファゼン誘導体と芳香族環化合物とを結合させることにより、側鎖に芳香族環を有する中間体とする工程と、
   無水硫酸を、ＳＯ₃のモル比が前記中間体の繰り返し単位当たり２〜８となる量で添加する工程と、
   ＳＯ₃と前記中間体とを反応させて該中間体をスルホン化することにより、スルホン化ポリフォスファゼン誘導体とする工程と、
   を有し、
   無水硫酸の添加と、前記中間体のスルホン化とを、温度範囲を−２０〜０℃、合計時間を５〜３０時間の条件下で行うことを特徴とするスルホン化ポリフォスファゼン誘導体の製造方法。
6. 請求項５記載の製造方法において、無水硫酸の添加と、前記中間体のスルホン化とを、−１５〜−５℃の温度範囲で行うことを特徴とするスルホン化ポリフォスファゼン誘導体の製造方法。
7. 請求項５又は６記載の製造方法において、前記芳香族環化合物としてフェノール又はフェノール誘導体のいずれかの金属塩を使用することを特徴とするスルホン化ポリフォスファゼン誘導体の製造方法。
8. 請求項７記載の製造方法において、前記フェノール誘導体としてアルキル基又はハロゲン基のいずれかが結合したものを使用することを特徴とするスルホン化ポリフォスファゼン誘導体の製造方法。
   
   

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