JP3878520B2 - プロトン伝導性高分子固体電解質およびその製造方法 - Google Patents

プロトン伝導性高分子固体電解質およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP3878520B2
JP3878520B2 JP2002209258A JP2002209258A JP3878520B2 JP 3878520 B2 JP3878520 B2 JP 3878520B2 JP 2002209258 A JP2002209258 A JP 2002209258A JP 2002209258 A JP2002209258 A JP 2002209258A JP 3878520 B2 JP3878520 B2 JP 3878520B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer
acidic group
solid electrolyte
proton conductive
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2002209258A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2004055257A (ja
Inventor
浩司 秋田
輝亮 小宮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honda Motor Co Ltd
Original Assignee
Honda Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Honda Motor Co Ltd filed Critical Honda Motor Co Ltd
Priority to JP2002209258A priority Critical patent/JP3878520B2/ja
Priority to US10/623,064 priority patent/US7045241B2/en
Priority to DE60301653T priority patent/DE60301653T2/de
Priority to EP03254507A priority patent/EP1396898B1/en
Publication of JP2004055257A publication Critical patent/JP2004055257A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3878520B2 publication Critical patent/JP3878520B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/18—Polybenzimidazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2275—Heterogeneous membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1044—Mixtures of polymers, of which at least one is ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/06—Polyhydrazides; Polytriazoles; Polyamino-triazoles; Polyoxadiazoles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池や、水を電気分解して水素および酸素を発生させる水素酸素発生装置等をはじめとする電気化学セルに使用されるプロトン伝導性高分子固体電解質およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、燃料電池では、水素を含有する燃料ガスが供給されるアノード側電極と、空気等の酸素含有ガスが供給されるカソード側電極との間に電解質が介装されている。この電解質は、燃料ガス中の水素がアノード側電極上で電離することによって生成した水素イオン（プロトン）をカソード側電極側に移動させる役割を担う。換言すれば、燃料電池においては、電解質はプロトン伝導体である。
【０００３】
燃料電池の電解質としての機能を営むプロトン伝導体の一例としては、パーフルオロスルホン酸高分子膜を湿潤化したものが広汎に知られているが、この膜におけるプロトン伝導度は、該膜が乾燥するほど低下する。このため、燃料電池の発電特性を維持するべく、燃料ガスや酸素含有ガスに水蒸気を含ませて膜に継続的に水分を補給するとともに、燃料電池の内部に冷却媒体を供給して運転温度を８０〜９０℃に保持することによって、該膜が乾燥することを回避するようにしている。
【０００４】
しかしながら、この場合、ガスに水蒸気を含ませるための加湿器や、燃料電池を効率よく冷却させるべく多量の冷却媒体を循環させるための大規模な冷却システムが必要である。結局、燃料電池システム全体が大型化するという不具合がある。
【０００５】
そこで、近年では、ポリベンズイミダゾール等の塩基性固体高分子を母材とし、該母材にリン酸等の液体状無機強酸が含浸されてなる複合電解質（米国特許第５，５２５，４３６号公報および特表平１１−５０３２６２号公報参照）や、メタ型ポリアニリンを母材として同様に構成された複合電解質（特開２００１−１６０４０７号公報参照）が提案されている。
【０００６】
２種の前記複合電解質は、乾燥状態であってもプロトン伝導度が高い。このため、加湿器が不要である。しかも、燃料電池の運転温度を高く設定することが可能となるので、冷却システムも小規模なものでよい。したがって、燃料電池システムを簡素な構成でかつ小型化することができるという利点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、周知のように、燃料電池を運転した際にはＨ2Ｏが生成する。燃料電池の始動時や低出力運転時等、比較的低温で運転される際には、Ｈ2Ｏは液状水となる。
【０００８】
一方、リン酸は、極めて高い吸水性を有する。したがって、燃料電池の電解質として上記した複合電解質を採用した場合、該燃料電池の運転に伴って生成したＨ2Ｏの一部がリン酸に吸収される。特に、始動時や低出力運転時等の低温運転時においては、リン酸は液状水を吸収するので、該リン酸の濃度が低下するとともに、量が増大する。この量が複合電解質の母材が保持可能な量を超えると、該複合電解質からリン酸が滲出し始める。
【０００９】
滲出したリン酸は、アノード側電極に燃料ガスを供給するための燃料ガス流路や、カソード側電極に酸素含有ガスを供給するための酸素含有ガス流路を介して燃料電池の系外へと排出される。すなわち、リン酸が流出し、かつ複合電解質の母材中に残留したリン酸の濃度が低下する。したがって、複合電解質のプロトン伝導度が低下し、結局、燃料電池の内部抵抗が上昇して該燃料電池の発電特性が低下してしまうという不具合を招く。
【００１０】
このようなリン酸の吸水性を改善させるべく、米国特許第６，１２４，０６０号公報および特開２０００−３８４７２号公報では、以下のような提案がなされている。すなわち、まず、リン酸（ＯＰ（ＯＨ）3）が有する−ＯＨ基のＨを、下記の化学式（１）、（２）のように、フェニル基を有する官能基に置換して置換酸とする。なお、化学式（１）、（２）において、Ｒは、Ｈ、炭素原子数が１〜５であるアルキル基、ハロゲン基、またはニトロ基を表す。
【００１１】
【化１】
Figure 0003878520
【００１２】
【化２】
Figure 0003878520
【００１３】
そして、この置換酸を、イミダゾール環を有する高分子に含浸して複合電解質（プロトン伝導性高分子固体電解質）とする。
【００１４】
この置換酸は、リン酸に比して吸水性が低い。このため、置換酸の量が増えることや濃度が低下することを回避することができる。
【００１５】
しかしながら、特に、上記したような低温運転時等、多量の液状水が生成することが懸念される条件下で運転される場合であっても、プロトン伝導に寄与する成分を保持する能力に優れた電解質が希求されている。
【００１６】
プロトン伝導性を示す物質としては、酸性を呈させる官能基である酸性基が結合した有酸性基有機化合物が挙げられる。そして、有酸性基有機化合物が水に溶出する度合いを低下させるためには、当該有酸性基有機化合物同士を重合させ、有酸性基高分子とすることが想起される。
【００１７】
ところで、運転条件が低温であっても高温低湿度であってもプロトン伝導度を互いに略同等とするためには、有酸性基高分子１ｇ当たりに含まれる酸性基のモル数が大きくなければならない。具体的には、パーフルオロスルホン酸高分子１ｇ当たりには、酸性基が９×１０-4ｍｏｌ含まれているが、これに比して数倍の量が必要である。
【００１８】
しかしながら、酸性基のモル数を大きくすると、有酸性基高分子が水溶性を呈するようになる。したがって、酸性基のモル数を過度に大きくすると、低温運転等で生成した液状水に有酸性基高分子が溶解し、結局、燃料電池の発電特性が低下することになる。
【００１９】
有酸性基高分子が水溶性を呈することを抑制する方策としては、有酸性基高分子と塩基性高分子とをブレンドすることが想起される。このようなブレンド高分子は、一般的には、J. Kerres らが Solid State Ionics の１９９９年版第１２５巻第２４３頁〜第２４９頁で報告しているように、有酸性基高分子と塩基性高分子とを有機溶媒中でブレンドすることによって得られる。
【００２０】
しかしながら、上記のように、運転条件が低温であっても高温低湿度であってもプロトン伝導度を互いに略同等とするべく、１ｇ当たりに含まれる酸性基のモル数が大きい有酸性基高分子を使用して同様の操作を行うと、有機溶媒中での酸−塩基相互作用によってゲル化が引き起こされるので、有酸性基高分子と塩基性高分子とのブレンドが充分に進行しないという不具合がある。
【００２１】
このように、酸性基のモル数が大きい有酸性基高分子と塩基性高分子とを含有する物質を作製することには困難を窮めている。
【００２２】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、プロトン伝導に寄与する有酸性基高分子を保持する能力に優れ、このために電気化学セルの特性を確保することが可能なプロトン伝導性高分子固体電解質およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するために、本発明は、酸性基を有する有酸性基高分子と、ポリベンズイミダゾールとを含有するプロトン伝導性高分子固体電解質であって、
前記有酸性基高分子は、ポリベンズイミダゾールを生成するモノマーを溶解する溶媒に溶解可能な物質であり、
かつ前記有酸性基高分子と前記ポリベンズイミダゾールとが相溶化していることを特徴とする。なお、本発明における「相溶化高分子」とは、有酸性基高分子と塩基性高分子とが相分離することなく互いに混和している高分子を意味する。
【００２４】
このような相溶化高分子を含有するプロトン伝導性高分子固体電解質では、有酸性基高分子が液体中に溶出し難くなる。このため、運転条件によっては液状水が生成する燃料電池の電解質として使用される場合であっても、有酸性基高分子が液状水に溶出することが著しく抑制される。したがって、燃料電池の発電特性が低下することを回避することができる。しかも、相溶化することによってプロトン伝導度が低下することもない。
【００２５】
また、このプロトン伝導性高分子固体電解質は、乾燥状態であっても優れたプロトン伝導度を示す。このため、該プロトン伝導性高分子固体電解質を燃料電池に使用する場合であれば、保湿器等の付加設備が不要となるので、燃料電池システムの小型化を図ることも可能となる。
【００２６】
なお、モノマーからポリベンズイミダゾールへの重合は、ポリリン酸中で行われることが一般的である。このため、有酸性基高分子としては、ポリリン酸に溶解可能な物質であることが好ましい。
【００２７】
さらに、有酸性基高分子は、その酸性基が、該有酸性基高分子１ｇ当たりに３×１０-3ｍｏｌ以上存在するものであることが好ましい。このような有酸性基高分子は、ポリリン酸等に容易に溶解する上、プロトン伝導性高分子固体電解質のプロトン伝導度を確保することもできるからである。
【００２８】
また、本発明は、酸性基を有する有酸性基高分子と、塩基性である塩基性高分子とを含有するプロトン伝導性高分子固体電解質の製造方法であって、
有酸性基高分子と、重合によってポリベンズイミダゾールを生成するモノマーとを溶媒に溶解し、前記モノマーを重合させてポリベンズイミダゾールとするとともに、該ポリベンズイミダゾールと前記有酸性基高分子とを相溶化させて相溶化高分子とする第１工程と、
前記相溶化高分子と前記溶媒とを分離する第２工程と、
を有することを特徴とする。
【００２９】
この製造方法においては、ポリベンズイミダゾールを生成するモノマーを溶解することが可能な溶媒に有酸性基高分子を溶解する。溶媒中に溶解した有酸性基高分子とモノマーとは、酸−塩基相互作用によって互いに吸着し合う。このため、該有酸性基高分子と、モノマーが重合することによって生成したポリベンズイミダゾールとの相溶化が容易に進行するので、相溶化高分子を容易かつ簡便に製造することができる。
【００３０】
なお、溶媒の好適な例としては、ポリリン酸を挙げることができる。
【００３１】
そして、ポリリン酸をはじめとする溶媒に溶解し易い有酸性基高分子の好適な例としては、該有酸性基高分子１ｇ当たりに３×１０-3ｍｏｌ以上の酸性基を有する高分子を挙げることができる。しかも、このような有酸性基高分子を使用した場合、優れたプロトン伝導度を有するプロトン伝導性高分子固体電解質を得ることができる。
【００３２】
ここで、前記モノマーを重合するには、例えば、酸の存在下に前記モノマーを脱水縮合するようにすればよい。
【００３３】
脱水縮合することによって重合可能なモノマーの好適な例としては、芳香族テトラミンと芳香族二塩基酸との混合物を挙げることができる。または、芳香核に結合した１対のアミノ基とカルボキシレートエステル基とを有し、かつ１対の前記アミノ基が互いにオルト位に位置する芳香族化合物であってもよい。
【００３４】
勿論、このようなモノマーを他の方法で重合させるようにしてもよい。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るプロトン伝導性高分子固体電解質およびその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００３６】
本実施の形態に係るプロトン伝導性高分子固体電解質を、図１に示す。このプロトン伝導性高分子固体電解質１０は、酸性基を有する有酸性基高分子と、ポリベンズイミダゾールとが相溶化された相溶化高分子を含有する。ここで、「酸性基」とは、「該酸性基が結合した高分子に酸性を呈させる基」を表す。すなわち、有酸性基高分子は、酸性を示す。
【００３７】
有酸性基高分子としては、ポリベンズイミダゾールを生成するモノマーを溶解する溶媒に溶解可能なものが選定される。後述するように、ポリベンズイミダゾールを生成するモノマーは、該モノマーを溶媒に溶解した後に重合される。したがって、この溶媒に溶解するものでなければ、相溶化高分子を生成することができないからである。
【００３８】
通常、ポリベンズイミダゾールの合成は、ポリリン酸中で遂行される。ポリリン酸に溶解する有酸性基高分子の好適な例としては、当該有酸性基高分子１ｇ当たりに含まれる有酸性基のモル数が３×１０-3ｍｏｌ以上であるものを挙げることができる。
【００３９】
しかも、このように比較的多くの有酸性基を有する有酸性基高分子を含有するプロトン伝導性高分子固体電解質１０を、例えば、燃料電池の電解質とした場合、低温多湿または高温低湿度のいずれの条件下で該燃料電池を運転しても、プロトン伝導度を互いに略同等とすることができる。なお、より好ましい有酸性基のモル数は、４×１０-3ｍｏｌ以上である。
【００４０】
該有酸性基高分子の繰り返し単位は、特に限定されるものではないが、芳香族化合物、複素環化合物、フッ素化合物、無機系化合物を好適な例として挙げることができる。
【００４１】
有酸性基高分子の具体例としては、下記の化学式（３）〜（８）に示される物質が挙げられる。
【００４２】
【化３】
Figure 0003878520
【００４３】
【化４】
Figure 0003878520
【００４４】
化学式（３）、（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、Ｓ、ＳＯ2、Ｏ、ＣＯ、ＣＨ2のいずれかである。Ｘ２およびＸ３は、互いに同一のものであってもよいし、相違するものであってもよい。一方、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４の少なくとも１つは、ＳＯ3Ｈ、ＯＰＯ（ＯＨ）2またはＰＯ（ＯＨ）2のいずれかである。Ｙ１とＹ２、Ｙ３とＹ４は、高分子の主鎖結合に関与していない位置であれば、どの位置に結合していてもよい。なお、以下の説明において、官能基が同一である場合には同一の記号で表すものとする。
【００４５】
【化５】
Figure 0003878520
【００４６】
【化６】
Figure 0003878520
【００４７】
化学式（５）、（６）において、ｌ、ｍは１〜１０の整数であり、同数であってもよいし、別の数であってもよい。また、Ｘ４は、下記のいずれかの化合物である。
【００４８】
【化７】
Figure 0003878520
【００４９】
【化８】
Figure 0003878520
【００５０】
ここで、Ｚ１、Ｚ２は、Ｈ、ＳＯ3Ｈ、ＯＰＯ（ＯＨ）2またはＰＯ（ＯＨ）2の中から互いに独立して選定された官能基である。
【００５１】
【化９】
Figure 0003878520
【００５２】
化学式（７）において、Ｘ５はＳＯ3Ｈであり、Ｘ６はＨまたはＳＯ3Ｈのいずれか一方である。また、Ｙ５、Ｙ６は、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒの中から互いに独立して選定された官能基である。
【００５３】
【化１０】
Figure 0003878520
【００５４】
化学式（８）において、Ｘ７は（ＣＨ2）mＳＯ3Ｈ（ｍ＝１〜１０の整数）であり、Ｘ８は、（ＣＨ2）mＳＯ3Ｈ（ｍ＝１〜１０の整数）、ＮＨ2、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ6Ｈ5（フェニル基：以下、Ｐｈとも表記する）のいずれかである。また、Ｙ７、Ｙ８は、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｐｈの中から互いに独立して選定された官能基である。
【００５５】
一方、ポリベンズイミダゾールは、繰り返し単位中にベンズイミダゾールを有するものであり、具体的には、下記の化学式（９）〜（１５）に示す物質が挙げられる。
【００５６】
【化１１】
Figure 0003878520
【００５７】
【化１２】
Figure 0003878520
【００５８】
【化１３】
Figure 0003878520
【００５９】
【化１４】
Figure 0003878520
【００６０】
【化１５】
Figure 0003878520
【００６１】
【化１６】
Figure 0003878520
【００６２】
【化１７】
Figure 0003878520
【００６３】
化学式（９）〜（１５）において、Ｘ９は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、ＣＨ2、ＣＯであり、Ｙ９〜Ｙ１２は、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ、Ｐｈの中から互いに独立して選定された官能基である。
【００６４】
プロトン伝導性高分子固体電解質１０は、以上の成分からなる相溶化高分子の他、スルホン酸基を有するスルホン化ポリケトン等、プロトン伝導性を有する高分子を含有するものであってもよい。
【００６５】
このように構成されたプロトン伝導性高分子固体電解質１０を燃料電池の電解質とした場合、該燃料電池のアノード側電極に水素を含有する燃料ガスが供給されるとともに、カソード側電極に酸素を含有する酸素含有ガスが供給される。この際、アノード側電極では、水素がプロトンと電子とに電離する。
【００６６】
このうち、電子は、燃料電池系外に取り出されて外部負荷を付勢する直流の電気エネルギとして使用された後、カソード側電極に到達する。一方、プロトンは、プロトン伝導性高分子固体電解質１０の一端面に到達する。上記した塩基性高分子はいずれもプロトン伝導性を有し、しかも、有酸性基高分子がプロトンの移動を支援するので、プロトンは、該プロトン伝導性高分子固体電解質１０の他端面まで容易に移動し、カソード側電極に到達する。そして、プロトン、電子およびカソード側電極に供給された酸素含有ガス中の酸素がともに反応することによって、Ｈ2Ｏが生成する。
【００６７】
例えば、燃料電池の始動時等、該燃料電池を低温で運転する際には、Ｈ2Ｏは液状水として生成し、プロトン伝導性高分子固体電解質１０と接触する。しかしながら、該プロトン伝導性高分子固体電解質１０においては、有酸性基高分子が塩基性高分子と相溶化しているので、有酸性基高分子の耐溶出性が著しく向上している。したがって、液状水がプロトン伝導性高分子固体電解質１０に接触しても、有酸性基高分子が水に溶出することが著しく抑制される。
【００６８】
すなわち、本実施の形態に係るプロトン伝導性高分子固体電解質１０によれば、液状水に接触した場合であっても、有酸性基高分子が水に溶出することが抑制されるので、プロトン伝導度を維持することができる。
【００６９】
しかも、燃料電池が運転温度に達し、Ｈ2Ｏが水蒸気として生成するようになった場合においても、有酸性基高分子の酸性基が所定のモル数以上で存在するので、プロトン伝導度が低下することを回避することもできる。換言すれば、燃料電池を高温低湿度状態で運転する場合のプロトン伝導度を、液状水が生成する条件下で運転する際のプロトン伝導度と略同等とすることができる。
【００７０】
さらに、このプロトン伝導性高分子固体電解質１０は、後述するように、乾燥状態であっても、広い温度範囲で優れたプロトン伝導度を示す。このため、該プロトン伝導性高分子固体電解質１０を燃料電池に使用した場合、保湿器等の付加設備が特に必要でなくなる。したがって、燃料電池システムの小型化を図ることもできる。
【００７１】
なお、水を電気分解して水素および酸素を発生させる水素酸素発生装置等、燃料電池以外の電気化学セルであっても、固体電解質として該プロトン伝導性高分子固体電解質１０を使用することができることは勿論である。
【００７２】
次に、プロトン伝導性高分子固体電解質１０の製造方法につき、そのフローチャートである図２を参照して説明する。この製造方法は、原材料を溶媒に溶解して前記原材料中に含まれるモノマーを重合させるとともに固体状の相溶化高分子を得る第１工程Ｓ１と、ポリリン酸と相溶化高分子とを分離する第２工程Ｓ２と、分離した相溶化高分子を所定の形状に成形する第３工程Ｓ３とを有する。
【００７３】
まず、第１工程Ｓ１において、ポリベンズイミダゾールの原材料であるモノマーとをポリリン酸等の溶媒に溶解する。
【００７４】
ここで、モノマーの好適な例としては、以下の化学式（１６）〜（１８）に示すような芳香族テトラミンと、化学式（１９）、（２０）に示すような芳香族二塩基酸との混合物を挙げることができる。
【００７５】
【化１８】
Figure 0003878520
【００７６】
【化１９】
Figure 0003878520
【００７７】
【化２０】
Figure 0003878520
【００７８】
【化２１】
Figure 0003878520
【００７９】
【化２２】
Figure 0003878520
【００８０】
なお、上述したとおり、化学式（１６）〜（１８）におけるＸ９はＯ、Ｓ、ＳＯ2、ＣＨ2、またはＣＯのいずれかであり、Ｙ９〜Ｙ１２は、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ、Ｐｈの中から互いに独立して選定された官能基である。また、化学式（１９）、（２０）におけるＲ１は、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、またはＰｈを表す。
【００８１】
化学式（１６）に示す物質と、化学式（１９）、（２０）に示す物質とをそれぞれ脱水縮合させることによって、化学式（９）、（１０）に示すポリベンズイミダゾールがそれぞれ得られる。この場合、脱水縮合は、塩酸等の酸の存在下に行うようにすればよい。
【００８２】
同様に、化学式（１７）に示す物質と、化学式（１９）、（２０）に示す物質とをそれぞれ脱水縮合させれば、化学式（１１）、（１２）に示すポリベンズイミダゾールがそれぞれ得られる。また、化学式（１８）に示す物質と、化学式（１９）、（２０）に示す物質とをそれぞれ脱水縮合させれば、化学式（１３）、（１４）に示すポリベンズイミダゾールがそれぞれ得られる。
【００８３】
モノマーの別の好適な例としては、以下の化学式（２１）に示すような芳香族化合物を挙げることができる。この芳香族化合物は、芳香核に結合した１対のアミノ基とカルボキシレートエステル基とを有する。そして、該芳香核において、１対のアミノ基は、互いにオルト位に位置する。なお、化学式（２１）におけるＲ１、Ｙ９は上記したとおりである。
【００８４】
【化２３】
Figure 0003878520
【００８５】
化学式（２１）に示す物質を脱水縮合させることによって、化学式（１５）に示すポリベンズイミダゾールが得られる。この場合においても、脱水縮合は、塩酸等の酸の存在下に行うようにすればよい。
【００８６】
以上において、例えば、モノマーとして塩酸塩を使用すれば、該塩酸塩から分離した塩酸によって脱水縮合が営まれるので、塩酸を特に添加する必要はない。
【００８７】
このようなモノマーが溶解した溶媒中に、上記の化学式（３）〜（８）に示されるような有酸性基高分子を添加する。
【００８８】
溶媒中では、有酸性基高分子と上記したようなモノマーは、溶媒中で弱い力で互いに吸着し合う。この状態で、イソフタル酸等の重合剤を添加すれば塩基性モノマーの脱水縮合が起こり、その結果、塩基性高分子と有酸性基高分子との相溶化高分子が溶媒中で生成し、粒状固体として析出する。
【００８９】
次に、第２工程Ｓ２において、例えば、濾過によって溶媒と相溶化高分子の粒状固体とを分離した後、この粒状固体を乾燥すれば、相溶化高分子の乾性粉末固体が得られる。
【００９０】
次に、第３工程Ｓ３において、膜状成形体を作製する。すなわち、乾性粉末固体を粉砕して微粉末とし、該微粉末を膜形状に圧縮成形する。または、乾性粉末固体を溶融して溶湯とした後、該溶湯を膜形状に射出成形するようにしてもよいし、乾性粉末固体を溶媒に溶解し、ガラス板等の平滑な面上にキャストした後、溶媒を揮発等によって除去させることによって膜を形成するようにしてもよい。
【００９１】
いずれの方法においても、スルホン酸基を有するスルホン化ポリケトン等、プロトン伝導性を有する高分子をさらに含有させるようにしてもよい。この場合、該高分子を乾性粉末固体とともに粉砕、溶融、または溶解すればよい。
【００９２】
上記したような方法によって、相溶化高分子からなる膜、すなわち、プロトン伝導性高分子固体電解質１０の膜を形成することができる。
【００９３】
以上のようにして、プロトン伝導性高分子固体電解質１０からなる膜が得られるに至る。
【００９４】
【実施例】
［実施例１］
１．ポリ硫化フェニレンスルホン酸（有酸性基高分子）の合成
最初に、以下に示す化学反応式を順序通り行うことにより、有酸性基高分子であるポリ硫化フェニレンスルホン酸を調製した。
【００９５】
【化２４】
Figure 0003878520
【００９６】
すなわち、まず、メチルフェニルスルホキシド１５ｇをアルゴン雰囲気中で１３．３ｇのチアニゾールに溶解した。この溶液を氷冷しつつメタンスルホン酸２１４ｍｌを滴下し、室温にて２０時間反応させた。
【００９７】
この溶液を濃度６０％の過塩素酸２１４ｍｌと混合して１時間撹拌し、脱イオン水１００ｍｌと塩化メチレン１００ｍｌとを加えると、水層と有機層とに分離した。このうち、水層を塩化メチレンで抽出した後、抽出物を有機層に加え、減圧下で塩化メチレンを除去して反応物を得た。
【００９８】
次に、得られた反応物をピリジン１７５ｍｌに溶解し、３０分撹拌した後に１００℃に加熱した。放冷後、濃度１０％の塩酸１０００ｍｌと混合した。この混合液を塩化メチレンで抽出し、得られた反応物に濃度１０％の炭酸水素カリウム水溶液８７ｍｌと、塩化メチレン１００ｍｌとを添加した。この添加物に、臭素１３．８ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液を室温で滴下した。
【００９９】
さらに、該添加物に塩化カリウム飽和水溶液２００ｍｌを添加し、塩化メチレンで抽出後、硫酸ナトリウムにて乾燥した。この乾燥物をさらに真空下に曝露することによって溶媒を揮発除去し、酸性基を有するモノマーを得た。
【０１００】
このモノマー２０ｇをアルゴン雰囲気中で氷冷しながら、トリフルオロメタンスルホン酸１００ｇを加えた。さらに、五酸化二リン１０ｇを加え、室温にて２０時間撹拌することでモノマーを重合させた。
【０１０１】
得られた高分子を脱イオン水で洗浄した後、８０℃で真空乾燥した。次いで、アルゴン雰囲気中で濃度３０％の発煙硫酸５００ｇを高分子に加え、１２０〜１７０℃で８時間反応させて高分子をスルホン化した。
【０１０２】
放冷後、スルホン化した高分子を発煙硫酸ごとエタノール２０００ｍｌ中に注いで沈殿物を生成させた。この沈殿物を洗浄中和した後、塩化ナトリウムの濃度が０．５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）、水酸化ナトリウムの濃度が０．１Ｍである混合水溶液１０００ｍｌに溶解し、８時間還流した。
【０１０３】
放冷後、４８時間透析処理し、イオン交換樹脂が充填されたカラムを通過させてナトリウムイオンをプロトンに置換した。さらに、水溶液を減圧下で脱水して、有酸性基高分子であるポリ硫化フェニレンスルホン酸の微粉末を得た。該ポリ硫化フェニレンスルホン酸のスルホン化度は、フェニル基１個当たり１．７４であった。
【０１０４】
２．膜状相溶化高分子の調製
リン酸換算濃度１１６％の市販ポリリン酸をＡｒ雰囲気下で１２０℃に保持しながら、３，３−ジアミノベンジジン四塩酸塩１．２０ｇを添加したところ、塩酸が発生した。塩酸の発生が終了した後、上記のようにして得られたポリ硫化フェニレンスルホン酸２．６０ｇを添加し、８時間撹拌してポリリン酸に溶解させた。この場合、溶液の粘度が時間の経過とともに上昇するのが確認された。
【０１０５】
溶液を１６０℃に昇温し、３，３−ジアミノベンジジンの重合剤であるイソフタル酸０．５０ｇを添加して、１６０〜１８０℃で８時間重合反応を行わせた。さらに、放冷後、溶液を多量の脱イオン水中に注ぎ、反応物を固化させた。
【０１０６】
析出した微粉末状の固体を水洗した後、８０℃で真空乾燥して、ポリ硫化フェニレンスルホン酸と下記化学式（２２）に示すポリベンズイミダゾールとを含有する粉末状相溶化高分子を得た。
【０１０７】
【化２５】
Figure 0003878520
【０１０８】
この相溶化高分子において、ポリ硫化フェニレンスルホン酸のスルホン酸基とポリベンズイミダゾールのＮＨ基との割合は、モル比で３：１であった。
【０１０９】
そして、この粉末状相溶化高分子を、ハンドプレス器において１３７．３ｋＰａで圧縮成形し、直径６ｍｍ、厚み０．５ｍｍのディスク状薄膜成形体を得た。これを実施例１とする。
【０１１０】
［実施例２］
ポリリン酸に対する３，３−ジアミノベンジジン、ポリ硫化フェニレンスルホン酸、イソフタル酸の各添加量を、１．１０ｇ、４．００ｇ、０．４６ｇとしたことを除いては実施例１に準拠して粉末状相溶化高分子を調製した後、ディスク状薄膜成形体を作製した。これを実施例２とする。なお、実施例２の相溶化高分子において、ポリ硫化フェニレンスルホン酸のスルホン酸基とポリベンズイミダゾールのＮＨ基との割合は、モル比で５：１であった。
【０１１１】
［比較例］
実施例１に準拠して、ポリ硫化フェニレンスルホン酸のみからなるディスク状薄膜成形体を作製した。これを比較例とする。
【０１１２】
３．有酸性基高分子の耐溶出性評価
実施例１、２および比較例の各ディスク状薄膜成形体を脱イオン水に浸漬し、室温にて２４時間放置した。その後、水酸化ナトリウム水溶液にて滴定することによって、脱イオン水中に溶出した酸性基のモル数を定量した。浸漬前後における酸性基の量変化を算出し、浸漬前のディスク状薄膜成形体における有酸性基高分子の割合を１００として、ディスク状薄膜成形体に保持されている有酸性基高分子の割合（保持率）を求めた。
【０１１３】
結果を、図３に併せて示す。この図３から、比較例のディスク状薄膜成形体に比して、実施例１、２のディスク状薄膜成形体における保持率が著しく高いことが明らかである。
【０１１４】
４．プロトン伝導性の評価
実施例１、２および比較例の各ディスク状薄膜成形体を、真空雰囲気中、８０℃にて１２時間乾燥した後、各ディスク状薄膜成形体の１５０℃におけるプロトン伝導度を二端子高周波インピーダンス法にて温度の関数として測定した。結果を図３に併せて示す。図３から、実施例１、２のディスク状薄膜成形体におけるプロトン伝導度が、比較例のディスク状薄膜成形体と略同等であることが諒解される。
【０１１５】
以上の結果から、実施例１、２の相溶化高分子は、有酸性基高分子の保持能力（耐溶出性）に優れ、しかも、乾燥状態であっても優れたプロトン伝導性を有するものであることが明らかである。さらに、相溶化することによってプロトン伝導性が著しく低下することがない。
【０１１６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るプロトン伝導性高分子固体電解質によれば、有酸性基高分子とポリベンズイミダゾールとが相溶化した相溶化高分子を含有しているので、有酸性基高分子が液体中に溶出することが著しく抑制される。このため、該プロトン伝導性高分子固体電解質を、例えば、燃料電池の電解質として使用した場合、液状水が生成する条件下でこの燃料電池が運転されたとしても、プロトン伝導性高分子固体電解質のプロトン伝導度が低下することが回避される。すなわち、燃料電池の発電特性が低下することを回避することができる。
【０１１７】
しかも、このプロトン伝導性高分子固体電解質は、乾燥状態であっても優れたプロトン伝導度を示す。このため、燃料電池に使用する場合であれば、保湿器等の付加設備が特には必要なくなるので、燃料電池システムの小型化を図ることもできる。
【０１１８】
また、本発明に係るプロトン伝導性高分子固体電解質の製造方法によれば、ポリベンズイミダゾールを生成するモノマーを溶解する溶媒に溶解可能な有酸性基高分子、例えば、当該有酸性基高分子１ｇ当たりに３×１０-3ｍｏｌ以上の酸性基を有する高分子を使用するので、相溶化が容易に進行する。このため、相溶化高分子を容易かつ簡便に得ることができるという効果が達成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態に係るプロトン伝導性高分子固体電解質の全体概略斜視図である。
【図２】本実施の形態に係るプロトン伝導性高分子固体電解質の製造方法のフローチャートである。
【図３】実施例１、２および比較例の各ディスク状薄膜成形体における有酸性基高分子の保持率と、１５０℃におけるプロトン伝導度を示す図表である。
【符号の説明】
１０…プロトン伝導性高分子固体電解質

Claims (9)

  1. 酸性基を有する有酸性基高分子と、ポリベンズイミダゾールとを含有するプロトン伝導性高分子固体電解質であって、
    前記有酸性基高分子は、ポリベンズイミダゾールを生成するモノマーを溶解する溶媒に溶解可能な物質であり、
    かつ前記有酸性基高分子と前記ポリベンズイミダゾールとが相溶化していることを特徴とするプロトン伝導性高分子固体電解質。
  2. 請求項１記載のプロトン伝導性高分子固体電解質において、前記有酸性基高分子は、ポリリン酸に溶解可能な物質であることを特徴とするプロトン伝導性高分子固体電解質。
  3. 請求項１または２記載のプロトン伝導性高分子固体電解質において、前記有酸性基高分子の酸性基が、該有酸性基高分子１ｇ当たりに３×１０-3ｍｏｌ以上存在することを特徴とするプロトン伝導性高分子固体電解質。
  4. 酸性基を有する有酸性基高分子と、塩基性である塩基性高分子とを含有するプロトン伝導性高分子固体電解質の製造方法であって、
    有酸性基高分子と、重合によってポリベンズイミダゾールを生成するモノマーとを溶媒に溶解し、前記モノマーを重合させてポリベンズイミダゾールとするとともに、該ポリベンズイミダゾールと前記有酸性基高分子とを相溶化させて相溶化高分子とする第１工程と、
    前記相溶化高分子と前記溶媒とを分離する第２工程と、
    を有することを特徴とするプロトン伝導性高分子固体電解質の製造方法。
  5. 請求項４記載の製造方法において、前記溶媒としてポリリン酸を使用することを特徴とするプロトン伝導性高分子固体電解質の製造方法。
  6. 請求項４または５記載の製造方法において、前記有酸性基高分子として該有酸性基高分子１ｇ当たりに３×１０-3ｍｏｌ以上の酸性基を有する高分子を使用することを特徴とするプロトン伝導性高分子固体電解質の製造方法。
  7. 請求項４〜６のいずれか１項に記載の製造方法において、酸の存在下に前記モノマーを脱水縮合することを特徴とするプロトン伝導性高分子固体電解質の製造方法。
  8. 請求項４〜７のいずれか１項に記載の製造方法において、前記モノマーとして芳香族テトラミンと芳香族二塩基酸との混合物を使用することを特徴とするプロトン伝導性高分子固体電解質の製造方法。
  9. 請求項４〜７のいずれか１項に記載の製造方法において、前記モノマーとして芳香核に結合した１対のアミノ基とカルボキシレートエステル基とを有し、かつ１対の前記アミノ基が互いにオルト位に位置する芳香族化合物を使用することを特徴とするプロトン伝導性高分子固体電解質の製造方法。
JP2002209258A 2002-07-18 2002-07-18 プロトン伝導性高分子固体電解質およびその製造方法 Expired - Fee Related JP3878520B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002209258A JP3878520B2 (ja) 2002-07-18 2002-07-18 プロトン伝導性高分子固体電解質およびその製造方法
US10/623,064 US7045241B2 (en) 2002-07-18 2003-07-18 Proton conductive solid polymer electrolyte and method for producing the same
DE60301653T DE60301653T2 (de) 2002-07-18 2003-07-18 Protonenleitender fester Polymerelektrolyt enthaltend Polybenzimidazol und Produktionsmethode dafür
EP03254507A EP1396898B1 (en) 2002-07-18 2003-07-18 Proton conductive solid polymer electrolyte comprising polybenzimidazole and method for producing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002209258A JP3878520B2 (ja) 2002-07-18 2002-07-18 プロトン伝導性高分子固体電解質およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2004055257A JP2004055257A (ja) 2004-02-19
JP3878520B2 true JP3878520B2 (ja) 2007-02-07

Family

ID=30437540

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002209258A Expired - Fee Related JP3878520B2 (ja) 2002-07-18 2002-07-18 プロトン伝導性高分子固体電解質およびその製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7045241B2 (ja)
EP (1) EP1396898B1 (ja)
JP (1) JP3878520B2 (ja)
DE (1) DE60301653T2 (ja)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3878521B2 (ja) * 2002-07-18 2007-02-07 本田技研工業株式会社 プロトン伝導性高分子固体電解質およびその製造方法
JP4351557B2 (ja) 2004-03-03 2009-10-28 本田技研工業株式会社 プロトン伝導体
KR100803671B1 (ko) * 2006-06-08 2008-02-19 한국과학기술연구원 연료전지용 막 전극 접합체, 그 제조 방법 및 상기 막 전극접합체를 이용한 연료전지
US20080190780A1 (en) * 2007-01-24 2008-08-14 Treadstone Technologies, Inc. Electrochemical processor for hydrogen processing and electrical power generation
EP2240465B1 (en) * 2008-01-30 2015-10-14 Sikkema, Doetze Jakob Novel phenol compounds and (co)polymers thereof
US7897691B2 (en) * 2008-05-09 2011-03-01 Gm Global Technology Operations, Inc. Proton exchange membranes for fuel cell applications
US7888433B2 (en) * 2008-05-09 2011-02-15 Gm Global Technology Operations, Inc. Sulfonated-polyperfluoro-cyclobutane-polyphenylene polymers for PEM fuel cell applications
US8008404B2 (en) * 2008-05-09 2011-08-30 GM Global Technology Operations LLC Composite membrane
US7985805B2 (en) * 2008-05-09 2011-07-26 GM Global Technology Operations LLC Polyelectrolyte membranes comprised of blends of PFSA and sulfonated PFCB polymers
US7897692B2 (en) * 2008-05-09 2011-03-01 Gm Global Technology Operations, Inc. Sulfonated perfluorocyclobutane block copolymers and proton conductive polymer membranes
US8030405B2 (en) * 2008-05-09 2011-10-04 GM Global Technology Operations LLC Blended PEM's with elastomers for improved mechanical durability
US7897693B2 (en) * 2008-05-09 2011-03-01 Gm Global Technology Operations, Inc. Proton conductive polymer electrolytes and fuel cells
DE102008002457A1 (de) * 2008-06-16 2009-12-17 Elcomax Membranes Gmbh Verwendung eines protonenleitfähigkeitverleihenden Materials bei der Herstellung von Brennstoffzellen
US7976730B2 (en) * 2008-08-25 2011-07-12 GM Global Technology Operations LLC Blends of low equivalent molecular weight PFSA ionomers with Kynar 2751
US8003732B2 (en) * 2008-08-25 2011-08-23 GM Global Technology Operations LLC Gradient reinforced proton exchange membrane
US20110045381A1 (en) * 2009-08-18 2011-02-24 Gm Global Technology Operations, Inc. Hydrocarbon PEM Membranes with Perfluorosulfonic Acid Groups for Automotive Fuel Cells
US8053530B2 (en) * 2009-08-26 2011-11-08 GM Global Technology Operations LLC Polyelectrolyte membranes made of poly(perfluorocyclobutanes) with pendant perfluorosulfonic acid groups and blends with poly(vinylidene fluoride)
US8852823B2 (en) * 2009-08-26 2014-10-07 GM Global Technology Operations LLC Sodium stannate additive to improve the durability of PEMS for H2/air fuel cells
US7972732B2 (en) * 2009-08-28 2011-07-05 GM Global Technology Operations LLC Perfluorocyclobutane based water vapor transfer membranes with side chain perfluorosulfonic acid moieties
US20110053009A1 (en) * 2009-08-28 2011-03-03 Gm Global Technology Operations, Inc. Customized water vapor transfer membrane layered structure
US8354201B2 (en) * 2009-08-28 2013-01-15 GM Global Technology Operations LLC Fuel cell with spatially non-homogeneous ionic membrane
US8058352B2 (en) * 2009-08-28 2011-11-15 GM Global Technology Operations LLC Perfluorocyclobutane based water vapor transfer membranes
US20110053008A1 (en) * 2009-08-28 2011-03-03 Gm Global Technology Operations, Inc. Water vapor transfer membrane and paper integrated assembly
US8048963B2 (en) * 2009-08-31 2011-11-01 GM Global Technology Operations LLC Ion exchange membrane having lamellar morphology and process of making the same
US8409765B2 (en) 2009-08-31 2013-04-02 GM Global Technology Operations LLC Co(II)tetramethoxyphenylporphyrin additive to PFSA PEMS for improved fuel cell durability
US8252712B2 (en) * 2009-11-13 2012-08-28 GM Global Technology Operations LLC Polymer dispersant addition to fuel cell electrode inks for improved manufacturability
US20110159404A1 (en) * 2009-12-29 2011-06-30 Gm Global Technology Operations, Inc. Polyolefin Support to Prevent Dielectric Breakdown in PEMS
US20110159405A1 (en) * 2009-12-30 2011-06-30 Gm Global Technology Operations, Inc. Hydrophilic Polyelectrolyte Membranes Containing Poly(Vinyl Acetate) and Poly(Vinyl Alcohol)
US20110165497A1 (en) * 2010-01-06 2011-07-07 Gm Global Technology Operations, Inc. Method for Mitigating Fuel Cell Chemical Degradation
US7989512B1 (en) 2010-03-17 2011-08-02 GM Global Technology Operations LLC Polyelectrolyte membranes derived from soluble perfluorocyclobutane polymers with sulfonyl chloride groups
US8044146B1 (en) 2010-04-16 2011-10-25 GM Global Technology Operations LLC Combination of main-chain and side-chain sulfonation of PFCB-6F high-temperature fuel cell membranes
US8735021B2 (en) 2010-04-16 2014-05-27 GM Global Technology Operations LLC Cobalt(II) tetramethoxyphenylporphyrin (CoTMPP) ionomer stabilization to prevent electrode degradation
US8609739B2 (en) 2011-02-17 2013-12-17 GM Global Technology Operations LLC Poly(perfluorocyclobutane) ionomer with phosphonic acid groups for high temperature fuel cells
CN105453325A (zh) * 2013-07-29 2016-03-30 东莞乔登节能科技有限公司 电极片、电极片的成型方法及具有该电极片的锂电池芯成型方法
KR102294769B1 (ko) 2014-03-07 2021-08-30 도레이 카부시키가이샤 고분자 전해질막 및 그것을 사용한 촉매층을 갖는 전해질막, 막전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지
WO2015133594A1 (ja) * 2014-03-07 2015-09-11 東レ株式会社 高分子電解質膜、およびそれを用いた触媒層付電解質膜、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池
US10287396B2 (en) 2016-01-11 2019-05-14 Industrial Technology Research Institute Polymer
US9994679B2 (en) 2016-01-11 2018-06-12 Industrial Technology Research Institute Polymerization process of polyarylene sulfide
US10377705B2 (en) 2016-01-11 2019-08-13 Industrial Technology Research Institute Method for preparing polyarylene sulfide (PAS) monomer
US10184028B2 (en) 2016-01-11 2019-01-22 Industrial Technology Research Institute Method for preparing a polymer

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996013073A1 (de) * 1994-10-20 1996-05-02 Hoechst Aktiengesellschaft Metallisierte kationenaustauscher-membran
US5525436A (en) * 1994-11-01 1996-06-11 Case Western Reserve University Proton conducting polymers used as membranes
DE19817374A1 (de) 1998-04-18 1999-10-21 Univ Stuttgart Lehrstuhl Und I Engineering-Ionomerblends und Engineering-Ionomermembranen
US6124060A (en) * 1998-05-20 2000-09-26 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Solid polymer electrolytes
JP2000038472A (ja) 1998-05-20 2000-02-08 Honda Motor Co Ltd 高分子固体電解質
DE19851498A1 (de) * 1998-11-09 2000-07-06 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Polymerzusammensetzung, Membran enthaltend diese, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP2001160407A (ja) 1999-09-20 2001-06-12 Honda Motor Co Ltd プロトン伝導性ポリマーおよびその製造方法、高分子固体電解質、ならびに電極
WO2001094450A2 (en) * 2000-06-02 2001-12-13 Sri International Polymer membrane composition

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004055257A (ja) 2004-02-19
DE60301653T2 (de) 2006-04-27
EP1396898B1 (en) 2005-09-21
EP1396898A1 (en) 2004-03-10
US20040013926A1 (en) 2004-01-22
US7045241B2 (en) 2006-05-16
DE60301653D1 (de) 2006-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3878520B2 (ja) プロトン伝導性高分子固体電解質およびその製造方法
US9975995B2 (en) Ion conducting polymer comprising partially branched block copolymer and use thereof
US8211558B2 (en) Crosslinked polymer electrolyte and method for producing same
WO2007032541A1 (ja) 高分子電解質、並びに、これを用いた高分子電解質膜、 膜−電極接合体及び燃料電池
JP5479323B2 (ja) ルイス酸／ブレンステッド酸複合体を利用した新規な電解質
JP4537065B2 (ja) プロトン伝導性電解質膜、その製造方法および燃料電池における使用
Zhu et al. Synthesis and characterization of polysulfone-containing sulfonated side chains for direct methanol fuel cells
EP2147943A1 (en) Crosslinked aromatic polymer, polymer electrolyte, catalyst ink, polymer electrolyte membrane, membrane-electrode assembly and fuel cell
JP2009021233A (ja) 膜−電極接合体及びその製造方法、並びに固体高分子形燃料電池
JP2000038472A (ja) 高分子固体電解質
US20110081597A1 (en) Polymer electrolyte, crosslinked polymer electrolyte, polymer electrolyte membrane and use of the same
JP2006031970A (ja) プロトン伝導性高分子電解質膜、高分子電解質膜−電極接合体、それらの製造方法及びそれを用いた燃料電池
JP3878521B2 (ja) プロトン伝導性高分子固体電解質およびその製造方法
JP4245991B2 (ja) 固体高分子電解質、それを用いた膜、触媒電極層、膜／電極接合体及び燃料電池
JP5017908B2 (ja) 架橋高分子電解質およびその製造方法
JP2022051691A (ja) ポリフルオレン系イオノマーを含む電解質膜およびその製造方法
JP2003147076A (ja) スルホン化フッ素含有重合体、それを含有する樹脂組成物および高分子電解質膜
JP5042026B2 (ja) 高分子電解質膜としてのスルホン化ポリ（アリーレン）フィルム
Jang et al. Synthesis and property of sulfonated poly (methylisatin biphenylene) containing diphenyl ether by polyhydroalkylation reaction
JP4063596B2 (ja) プロトン伝導性高分子化合物およびプロトン伝導性高分子膜
KR100581753B1 (ko) 연료전지용 폴리트리아졸 전해질막 및 이의 제조방법
JP2013173905A (ja) 高分子電解質組成物、高分子電解質膜、触媒組成物、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池および含硫黄複素環芳香族化合物
KR20110117994A (ko) 다중 페닐기를 포함하는 디히드록시 단량체, 상기 단량체를 이용하여 제조된 양성자 전도성 고분자, 상기 고분자를 포함하는 고분자 전해질막, 및 이를 포함하는 연료전지
JP2008545854A (ja) イオン伝導性コポリマーと非イオン性ポリマーを含有するポリマーブレンド
KR101552677B1 (ko) 테트라페닐에틸렌을 함유하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20041129

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20060731

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060808

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20061031

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20061102

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091110

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101110

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101110

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111110

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111110

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121110

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131110

Year of fee payment: 7

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees