JP2013173905A - 高分子電解質組成物、高分子電解質膜、触媒組成物、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池および含硫黄複素環芳香族化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】発電性能と長期安定性の良好な燃料電池を実現する高分子電解質組成物、高分子電解質膜、触媒組成物、触媒層、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池および含硫黄複素環芳香族化合物を提供する。
【解決手段】
下記式（１）で示される含硫黄複素環芳香族化合物と、高分子電解質とを含有する高分子電解質組成物。
［化１］

（式（１）中、Ａ^１およびＡ^２は、硫黄原子と窒素原子とを含む複素環を有する芳香族化合物から水素原子を１つ取り去って得られる１価の芳香族環含有基である。Ａ^３は、硫黄原子と窒素原子とを含む複素環を有する芳香族化合物から水素原子を２つ取り去って得られる２価の芳香族環含有基である。ｐは１以上４以下の整数を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、高分子電解質組成物、高分子電解質膜、触媒組成物、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池および含硫黄複素環芳香族化合物に関するものである。

固体高分子形燃料電池（以下、「燃料電池」と略記することがある。）は、水素と酸素の電気化学的反応を利用した発電装置であり、燃料電池に使用される高分子電解質膜として、フッ素系高分子電解質膜や炭化水素系高分子電解質膜が注目されている。

ところで、フッ素系高分子電解質膜や炭化水素系高分子電解質膜を用いた燃料電池は、長期運転を行った場合の運転安定性（以下、「長期安定性」と呼ぶことがある）が必ずしも十分でないことが指摘されている。この長期安定性を妨げる要因の１つとして、電池稼動時に発生する過酸化物（例えば、過酸化水素等）、またはこの過酸化物から発生するラジカルによる膜の劣化が知られている。それゆえ、高分子電解質膜の過酸化物やラジカルに対する耐久性（以下、「ラジカル耐性」と呼ぶことがある）を向上させることが、固体高分子型燃料電池の長期安定性の向上に繋がるとされている。

このようなラジカル耐性を向上させた高分子電解質膜として、特許文献１には、スルホン化ポリマーと、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンおよびビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトからなる酸化防止剤とを含む高分子電解質組成物からなる高分子電解質膜が記載されている。

特開２００３−２０１４０３号公報

しかしながら、上記の高分子電解質膜を用いた燃料電池であっても、電池の起動・停止を繰り返すような長期運転を行なうと、ラジカルによる高分子電解質膜の劣化によって、イオン伝導性が低下し易く、結果として燃料電池自体の発電性能が低下し易い。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、発電性能と長期安定性の良好な燃料電池を実現する高分子電解質組成物を提供することを目的とする。また、前記高分子電解質組成物を用いた高分子電解質膜、前記高分子電解質組成物を有する触媒組成物、これらの高分子電解質膜や触媒組成物を有する膜電極接合体、長期安定性に優れた固体高分子型燃料電池を提供することをあわせて目的とする。さらに、前記高分子電解質組成物に有用な安定化剤となり得る含硫黄複素環芳香族化合物を提供することをあわせて目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明の一形態は、下記式（１）で示される含硫黄複素環芳香族化合物と、高分子電解質とを含有する高分子電解質組成物を提供する。

（式（１）中、Ａ^１およびＡ^２は、硫黄原子と窒素原子とを含む複素環を有する芳香族化合物から水素原子を１つ取り去って得られる１価の芳香族環含有基である。Ａ^３は、硫黄原子と窒素原子とを含む複素環を有する芳香族化合物から水素原子を２つ取り去って得られる２価の芳香族環含有基である。ｐは１以上４以下の整数を表す。）

なお、本明細書において「芳香族基」とは、基の母体化合物である芳香族化合物が有する水素原子のうち、芳香族化合物に含まれる芳香族性を示す基に結合する水素原子を取り去って得られる基を指す。
また、本明細書において「芳香族環含有基」とは、上記芳香族基を構造内に含む基を指す。

本発明の一形態においては、前記含硫黄複素環芳香族化合物が、下記式（２）で示される化合物であることが望ましい。

（式（２）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表す。
Ｒ^００１〜Ｒ^００６はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、水酸基、ハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、ジヒドロキシボリル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルコキシボリル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールオキシボリル基を表す。
Ｚ^０１は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基、または置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアリールオキシカルボニル基を表す。
Ｂ^２およびＢ^３は、硫黄原子と窒素原子とを含む複素環を有する芳香族化合物から水素原子を１つ取り去って得られる１価の芳香族環含有基である。
Ｂ^４およびＢ^５は、硫黄原子と窒素原子とを含む複素環を有する芳香族化合物から水素原子を２つ取り去って得られる２価の芳香族環含有基である。
ｑおよびｓは０以上３以下の整数を表し、ｒは１以上４以下の整数を表し、ｑ、ｒおよびｓの総和は１以上４以下である。）

本発明の一形態においては、前記含硫黄複素環芳香族化合物が、下記式（３）で示される化合物であることが望ましい。

（式（３）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表す。
Ｒ^００７〜Ｒ^０２６はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、水酸基、ハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、ジヒドロキシボリル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルコキシボリル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールオキシボリル基を表す。
Ｚ^０２〜Ｚ^０４はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基、または置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアリールオキシカルボニル基を表す。
ｔは１以上４以下の整数を表す。）

本発明の一形態においては、前記含硫黄複素環芳香族化合物が、前記高分子電解質１００質量部に対して０．０１質量部以上３０質量部以下含有されることが望ましい。

本発明の一形態においては、前記高分子電解質が、炭化水素系高分子電解質であることができる。

本発明の一形態においては、前記高分子電解質が、フッ素系高分子電解質であることができる。

本発明の一形態は、上述の高分子電解質組成物を含有する高分子電解質膜を提供する。

本発明の一形態においては、前記高分子電解質組成物と、少なくとも前記高分子電解質組成物に含まれる高分子電解質を溶解しうる有機溶媒と、を有する液状組成物を支持基材上に塗工し、前記有機溶媒を除去して得られることが望ましい。

本発明の一形態は、上述の高分子電解質組成物と、触媒成分と、を含む触媒組成物を提供する。

本発明の一形態は、上述の高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟持する触媒層と、を有する膜電極接合体を提供する。

本発明の一形態は、前記触媒層が、上述の触媒組成物を形成材料とすることが望ましい。

本発明の一形態は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟持する触媒層と、を有し、前記触媒層が、上述の触媒組成物を形成材料とする膜電極接合体を提供する。

本発明の一形態は、上述の膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池を提供する。

本発明の一形態は、下記式（３）で示される含硫黄複素環芳香族化合物を提供する。

（式（３）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表す。
Ｒ^００７〜Ｒ^０２６はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、水酸基、ハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、ジヒドロキシボリル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルコキシボリル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールオキシボリル基を表す。
Ｚ^０２〜Ｚ^０４はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基、または置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアリールオキシカルボニル基を示す。
ｔは１以上４以下の整数を表す。）

本発明によれば、発電性能と長期安定性の良好な燃料電池を実現する高分子電解質組成物を提供することができる。また、前記高分子電解質組成物を用いた高分子電解質膜、前記高分子電解質組成物を有する触媒組成物、これらの高分子電解質膜や触媒組成物を有する膜電極接合体、長期安定性に優れた固体高分子型燃料電池を提供することができる。さらに、前記高分子電解質組成物に有用な安定化剤である含硫黄複素環芳香族化合物を提供することができる。

本実施形態の高分子電解質膜の製造工程を示す工程図の一部である。 本実施形態の膜電極接合体についての縦断面図である。 本実施形態の触媒組成物を形成材料とする触媒層を備えた積層体についての縦断面図である。 本実施形態の触媒組成物を形成材料とする触媒層を備えた膜電極ガス拡散層接合体の縦断面図である。 本実施形態の膜電極接合体についての縦断面図である。

以下、本発明の好適な実施態様について具体的に説明する。

［高分子電解質組成物］
本実施形態の高分子電解質組成物は、下記式（１）で示される含硫黄複素環芳香族化合物と、高分子電解質とを含有するものである。

（式（１）中、Ａ^１およびＡ^２は、硫黄原子と窒素原子とを含む複素環を有する芳香族化合物から水素原子を１つ取り去って得られる１価の芳香族環含有基である。Ａ^３は、硫黄原子と窒素原子とを含む複素環を有する芳香族化合物から水素原子を２つ取り去って得られる２価の芳香族環含有基である。ｐは１以上４以下の整数を表す。）

（含硫黄複素環芳香族化合物）
上記式（１）で示される含硫黄複素環芳香族化合物は、後述の液状組成物を調製する際、用いる有機溶媒への溶解性もしくは分散性が高いものが好ましい。この観点から、含硫黄複素環芳香族化合物の好ましい分子量としては分子量１３００以下であり、より好ましくは５５０以上１３００以下であり、よりさらに好ましくは５７０以上１２００以下であり、ことさらに好ましくは５７０以上１０００以下であり、特に好ましくは５９０以上８００以下である。

分析により含硫黄複素環芳香族化合物の分子量を求める場合、上記式（１）においてｐが１〜３の場合は、質量分析法を用いる。

また、上記式（１）においてｐが４の場合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される数平均分子量を、含硫黄複素環芳香族化合物の分子量として用いる。
以下にＧＰＣ測定条件を示す。
（測定条件）
・カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ_ＨＲ−Ｍ
・カラム温度：４０℃
・移動相溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ^３になるように添加）
・溶媒流量：０．５ｍＬ／分
・検出：示差屈折率法
・標準物質：東ソー社製 標準ポリスチレン Ａ３００、Ａ１０００、Ａ２５００、Ａ５０００、Ｆ１、Ｆ２、Ｆ１０、Ｆ４０、Ｆ１２８、Ｆ２８８

式（１）中、Ａ^１およびＡ^２は、硫黄原子と窒素原子とを含む複素環を有する芳香族化合物から水素原子を１つ取り去って得られる１価の芳香族環含有基である。
このような芳香族環含有基としては、Ａ^１およびＡ^２の母体となる芳香族化合物が、複素環のほかに芳香族性を有する環を有し、複素環に含まれる硫黄原子と、芳香族性を有する環と、が直接結合しているものであり、このような芳香族化合物から、水素原子を１つ取り去って得られる１価の芳香族環含有基であることが好ましい。
また、Ａ^１およびＡ^２の母体となる芳香族化合物が、複素環と芳香族性を有する環とが縮環した多環式芳香族化合物であり、このような多環式芳香族化合物から、水素原子を１つ取り去って得られる１価の芳香族環含有基であることがより好ましい。
また、Ａ^１およびＡ^２の母体となる芳香族化合物が、複素環に２以上の芳香族性を有する環が縮環した三環式以上の多環式芳香族化合物であり、このような多環式芳香族化合物から、水素原子を１つ取り去って得られる１価の芳香族環含有基がさらに好ましい。

なお、上述した芳香族環含有基において、芳香族化合物から取り去る水素原子は、芳香族性を有する環に結合するものが好ましい。この場合、Ａ^１およびＡ^２は、硫黄原子と窒素原子とを含む複素環を有する芳香族化合物を母体とする１価の芳香族基となる。

式（１）中のＡ^１およびＡ^２としては、例えば、フェノチアジン系化合物、チアゾール系化合物などから選ばれる化合物から、芳香環に結合する水素原子を１つ取り去って得られる１価の芳香族基を例示することができる。

上記フェノチアジン系化合物とは、フェノチアジン、以下の式（Ａ）で示される骨格を有する化合物、（Ｂ−１）または式（Ｂ−２）で示される共鳴構造を有する骨格を有する化合物、または式（Ｃ）で示される骨格を有する化合物のことを指す。なお、以下の式（Ａ）で示される骨格を有する化合物のことを、「フェノチアジン誘導体」と称することがある。

（式中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表す。）

（式中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表す。Ｄは酸素原子または硫黄原子を表す。）

式（１）中のＡ^１およびＡ^２の母体となるフェノチアジン系化合物として、具体的には、フェノチアジン、１０−フェニルフェノチアジン、１０−（３−フルオロフェニル）フェノチアジン、Ｎ−ベンゾイルフェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、２−メチルチオフェノチアジン、２-エチルチオフェノチアジン、２−（トリフルオロメチル）フェノチアジン、１０−メチルフェノチアジン、フェノチアジン−５−オキサイド、ベンゾイルロイコメチレンブルー、エトプロパジン、（以上、上記式（Ａ）の骨格を有する化合物）、アズールＢ、アズールＩＩ、メチレンブルー、ベーシックグリーン５、チオニンクロライド、チオニンアセテート、ベーシックブルー１７（以上、上記式（Ｂ−１）または式（Ｂ−２）の骨格を有する化合物）、３−フェノチアゾン（以上、上記式（Ｃ）の骨格を有する化合物）などをあげることができる。これらの化合物は、それぞれ置換基を有していてもよい。

このようなフェノチアジン系化合物として、好ましくは、フェノチアジン、１０−フェニルフェノチアジン、１０−（３−フルオロフェニル）フェノチアジン、Ｎ−ベンゾイルフェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、２−メチルチオフェノチアジン、２-エチルチオフェノチアジン、２−（トリフルオロメチル）フェノチアジン、１０−メチルフェノチアジン、フェノチアジン−５−オキサイド、エトプロパジン、チオニンクロライド、チオニンアセテート、３−フェノチアゾンである。
より好ましくは、フェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、２−メチルチオフェノチアジン、２-エチルチオフェノチアジン、２−（トリフルオロメチル）フェノチアジン、１０−メチルフェノチアジン、フェノチアジン−５−オキサイド、３−フェノチアゾンである。
特に好ましくは、フェノチアジン、１０−メチルフェノチアジン、フェノチアジン−５−オキサイド、３−フェノチアゾンである。
これらの化合物は、それぞれ置換基を有していてもよい。

上記チアゾール系化合物とは、チアゾール環を有する化合物であり、具体的には、チアゾール、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、３−エチルベンゾチアゾリウムブロミド、３−エチル−５−(２−ヒドロキシエチル)−４−メチルチアゾリウムブロミド、２−フェニルベンゾチアゾール、２−(メチルチオ)ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、２−アミノ−６−メチルベンゾチアゾールなどをあげることができる。これらの化合物は、それぞれ置換基を有していてもよい。

上記式（１）中のＡ^１およびＡ^２は、置換基を有していてもよい。
Ａ^１およびＡ^２が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアリールオキシカルボニル基、ジヒドロキシボリル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルコキシボリル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールオキシボリル基があげられる。

好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアリールオキシカルボニル基、ジヒドロキシボリル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルコキシボリル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールオキシボリル基である。
より好ましい置換基としては、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホルミル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアリールオキシカルボニル基、ジヒドロキシボリル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルコキシボリル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールオキシボリル基である。
特に好ましい置換基としては、シアノ基、カルボキシ基、ホルミル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアリールオキシカルボニル基である。

前記ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基があげられ、好ましくはフルオロ基があげられる。

上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基として、直鎖状または分岐鎖状アルキル基があげられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの直鎖状アルキル基；イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの分岐鎖状アルキル基；トリフルオロメチル基などの前述の直鎖状アルキル基や分岐鎖状アルキル基上の水素原子を１以上のハロゲン原子で置換した基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基があげられる。

なお、直鎖状アルキル基の例示として炭素数１２のもの（ドデシル基）まで示し、炭素数１３〜２０までのアルキル基については省略している。また、分岐鎖状アルキル基の例示として、炭素数４のもの（ブチル基）について示し、他の炭素数のアルキル基については省略している。

上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基で水酸基の水素原子を置換した基などがあげられる。

上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基でメルカプト基の水素原子を置換した基があげられる。

上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基でアミノ基の１つの水素原子を置換した基があげられる。

上記の置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれる２つのアルキル基でアミノ基の２つの水素原子を置換した基があげられる。

上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基として、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、クロロフェニル基、ニトロフェニル基、アミノフェニル基、ビフェニル基などの単環性アリール基；１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラシル基、２−アントラシル基、４−アントラシル基などの縮環系アリール基；３−ピリジル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、３−チエニル基、２−チエニル基、１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、１−ピラゾリル基、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基などのヘテロアリール基などがあげられる。なお、例示した単環性アリール基においては、フェニル基上の置換基の結合位置が、オルト位（ｏ−）、メタ位（ｍ−）、パラ位（ｐ−）のいずれのものも採用することができる。
好ましくは、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、アミノフェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラシル基、２−アントラシル基、４−アントラシル基、３−チエニル基、２−チエニル基があげられる。

上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基で水酸基の水素原子を置換した基があげられる。

上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基でアミノ基の１つの水素原子を置換した基があげられる。

上記の置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれる２つのアリール基でアミノ基の２つの水素原子を置換した基があげられる。

上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基でメルカプト基の水素原子を置換した基があげられる。

上記の置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基でホルミル基の水素原子を置換した基があげられる。

上記の置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基でホルミル基の水素原子を置換した基があげられる。

上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基が、スルホニル基に１つ結合した１価の基が挙げられる。具体的には、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、デシルスルホニル基などがあげられる。

上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基が、スルホニル基に１つ結合した１価の基が挙げられる。
具体的には、フェニルスルホニル基、メチルフェニルスルホニル基、メトキシフェニルスルホニル基、エトキシフェニルスルホニル基、フェノキシフェニルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基、ニトロフェニルスルホニル基、アミノフェニルスルホニル基、ビフェニルスルホニル基などの単環性アリールスルホニル基；１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、１−アントラシルスルホニル基、２−アントラシルスルホニル基、４−アントラシルスルホニル基などの縮環系アリールスルホニル基；３−ピリジルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基、４−ピリジルスルホニル基、１−ピロリルスルホニル基、２−ピロリルスルホニル基、３−ピロリルスルホニル基、３−チエニルスルホニル基、２−チエニルスルホニル基、１−イミダゾリルスルホニル基、２−イミダゾリルスルホニル基、４−イミダゾリルスルホニル基、２−チアゾリルスルホニル基、４−チアゾリルスルホニル基、５−チアゾリルスルホニル基、１−ピラゾリルスルホニル基、３−ピラゾリルスルホニル基、４−ピラゾリルスルホニル基などのヘテロアリールスルホニル基などがあげられる。
置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基として、好ましくは、フェニルスルホニル基、メチルフェニルスルホニル基、メトキシフェニルスルホニル基、エトキシフェニルスルホニル基、フェノキシフェニルスルホニル基、ニトロフェニルスルホニル基、アミノフェニルスルホニル基などの単環性アリールスルホニル基；１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、１−アントラシルスルホニル基、２−アントラシルスルホニル基、４−アントラシルスルホニル基などの縮環系アリールスルホニル基；３−チエニルスルホニル基、２−チエニルスルホニル基などがあげられる。

置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基でカルボキシ基の水素原子を置換した基があげられる。

置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアリールオキシカルボニル基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基でカルボキシ基の水素原子を置換した基があげられる。

置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルコキシボリル基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基でジヒドロキシボリル基の水素原子を置換した基、および４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル基があげられる。

置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールオキシボリル基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基でジヒドロキシボリル基の水素原子を置換した基、およびカテコラトボリル基があげられる。

式（１）中、Ａ^３は、硫黄原子と窒素原子とを含む複素環を有する芳香族化合物から水素原子を２つ取り去って得られる２価の芳香族環含有基である。
このような芳香族環含有基としては、Ａ^３の母体となる芳香族化合物が、複素環のほかに芳香族性を有する環を有し、複素環に含まれる硫黄原子と、芳香族性を有する環と、が直接結合しているものであり、このような芳香族化合物から、水素原子を２つ取り去って得られる２価の芳香族環含有基であることが好ましい。
また、Ａ^３の母体となる芳香族化合物が、複素環と芳香族性を有する環とが縮環した多環式芳香族化合物であり、このような多環式芳香族化合物から、水素原子を２つ取り去って得られる２価の芳香族環含有基であることがより好ましい。
また、Ａ^３の母体となる芳香族化合物が、複素環に２以上の芳香族性を有する環が縮環した三環式以上の多環式芳香族化合物であり、このような多環式芳香族化合物から、水素原子を２つ取り去って得られる２価の芳香族環含有基がさらに好ましい。

なお、上述した芳香族環含有基において、芳香族化合物から取り去る水素原子は、芳香族性を有する環に結合するものが好ましく、上述の三環式以上の多環式芳香族化合物においては、複素環に縮環した芳香族性を有する環のうち異なる環から、水素原子を１つずつ取り去って得られる２価の芳香族環含有基がさらに好ましい。この場合、Ａ^３は、硫黄原子と窒素原子とを含む複素環を有する芳香族化合物を母体とする２価の芳香族基となる。

式（１）中のＡ^３としては、例えば、チアゾール系化合物やフェノチアジン系化合物から、芳香環に結合する水素原子を少なくとも１つ取り去り、且つ合計で２つ取り去って得られる２価の芳香族基を例示することができる。ここでのチアゾール系化合物およびフェノチアジン系化合物とは、上記のＡ^１およびＡ^２におけるチアゾール系化合物およびフェノチアジン系化合物と同様なものを例示することができ、その好ましい例も同様である。

Ａ^３は置換基を有していてもよい。Ａ^３が有してもよい置換基としては、上記のＡ^１およびＡ^２における置換基と同様なものを例示することができ、その好ましい例も同様である。

式（１）中、ｐは１以上４以下の整数を表す。好ましいｐの範囲としては１以上３以下であり、より好ましくは１または２である。

上記含硫黄複素環芳香族化合物は、下記式（２）で表されるものが好ましい。

（式（２）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表す。
Ｒ^００１〜Ｒ^００６はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、水酸基、ハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、ジヒドロキシボリル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルコキシボリル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールオキシボリル基を表す。
Ｚ^０１は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基、または置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアリールオキシカルボニル基を示す。
Ｂ^２およびＢ^３は、硫黄原子と窒素原子とを含む複素環を有する芳香族化合物から水素原子を１つ取り去って得られる１価の芳香族環含有基である。
Ｂ^４およびＢ^５は、硫黄原子と窒素原子とを含む複素環を有する芳香族化合物から水素原子を２つ取り去って得られる２価の芳香族環含有基である。
ｑおよびｓは０以上３以下の整数を表し、ｒは１以上４以下の整数を表し、ｑ、ｒおよびｓの総和は１以上４以下である。）

式（２）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表し、好ましくは−Ｓ−で示される基である。

式（２）中、Ｒ^００１〜Ｒ^００６はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、水酸基、ハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、ジヒドロキシボリル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルコキシボリル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールオキシボリル基を表す。

Ｚ^００１は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基、または置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアリールオキシカルボニル基を示す。

Ｒ^００１〜Ｒ^００６におけるハロゲノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、ジヒドロキシボリル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルコキシボリル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールオキシボリル基としては、Ａ^１およびＡ^２が有してもよい置換基の例示であげたものと同様なものをあげることができ、その好ましい例も同様である。

式（２）中、Ｚ^０１は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基、または置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアリールオキシカルボニル基を表す。

Ｚ^０１における、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基としては、Ａ^１およびＡ^２が有してもよい置換基の例示であげたものと同様なものをあげることができる。

Ｚ^０１における、置換基を有していてもよいアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは炭素数２〜５のアルキル基である。

Ｚ^０１における、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基としては、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基の例示の群より選ばれるアルコキシ基で、ホルミル基の水素原子を置換した基があげられる。

Ｚ^０１における、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアリールオキシカルボニル基としては、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基の例示の群より選ばれるアリールオキシ基で、ホルミル基の水素原子を置換した基があげられる。

Ｚ^０１としては、好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数２〜５のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアリールオキシカルボニル基である。
より好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基である。

式（２）中、Ｂ^２およびＢ^３は、硫黄原子と窒素原子とを含む複素環を有する芳香族化合物から水素原子を１つ取り去って得られる１価の芳香族環含有基である。Ｂ^２およびＢ^３としては、上記のＡ^１およびＡ^２と同様なものを例示することができ、その好ましい例も同様である。

上記Ｂ^２およびＢ^３は、置換基を有していてもよい。Ｂ^２およびＢ^３が有してもよい置換基としては、上記のＡ^１およびＡ^２における置換基と同様なものを例示することができ、その好ましい例も同様である。

式（２）中、Ｂ^４およびＢ^５は、硫黄原子と窒素原子とを含む複素環を有する芳香族化合物から水素原子を２つ取り去って得られる２価の芳香族環含有基である。Ｂ^４およびＢ^５としては、上記のＡ^３と同様なものを例示することができ、その好ましい例も同様である。

上記Ｂ^４およびＢ^５は、置換基を有していてもよい。Ｂ^２およびＢ^３が有してもよい置換基としては、上記のＡ^３における置換基と同様なものを例示することができ、その好ましい例も同様である。

式（２）中、ｑおよびｓは０以上３以下の整数を表し、上記ｒは１以上４以下の整数を表し、ｑ、ｒおよびｓの総和は１以上４以下であり、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１以上２以下であり、特に好ましくは１である。ｑおよびｓは、好ましくは０以上２以下であり、より好ましくは０以上１以下である。ｒは、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１以上２以下である。

上記式（２）で示される含硫黄複素環芳香族化合物として、下記式（２−１）〜（２−１６）で表される化合物を例示することができる。

なお、上記式（２−１）〜（２−１６）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表す。

さらに、上記含硫黄複素環芳香族化合物は、下記式（３）で示されるものが好ましい。

（式（３）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表す。
Ｒ^００７〜Ｒ^０２６はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、水酸基、ハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、ジヒドロキシボリル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルコキシボリル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールオキシボリル基を表す。
Ｚ^０２〜Ｚ^０４はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基、または置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアリールオキシカルボニル基を示す。
ｔは１以上４以下の整数を表す。）

式（３）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表し、好ましくは−Ｓ−で示される基である。

式（３）中、Ｒ^００７〜Ｒ^０２６はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、水酸基、ハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、ジヒドロキシボリル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルコキシボリル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールオキシボリル基を表す。

式（３）中、Ｒ^００７〜Ｒ^０２６における、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、ジヒドロキシボリル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルコキシボリル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールオキシボリル基としては、Ａ^１およびＡ^２が有してもよい置換基の例示であげたものと同様なものをあげることができる。

Ｒ^００７〜Ｒ^０２６として、好ましくは水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、ジヒドロキシボリル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルコキシボリル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールオキシボリル基があげられる。
より好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のアリール基があげられる。
特に好ましくは、合成が容易であるため水素原子である。

式（３）中、Ｚ^０２〜Ｚ^０４はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基、または置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアリールオキシカルボニル基を表す。

Ｚ^０２〜Ｚ^０４における、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアリールオキシカルボニル基としては、Ｚ^０１の例示であげたものと同様なものをあげることができる。

Ｚ^０２〜Ｚ^０４として、好ましくは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数２〜５のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアリールオキシカルボニル基である。
より好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数２〜５のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基である。
特に好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基である。

式（３）中、Ｒ^００７〜Ｒ^０２６およびＺ^０２〜Ｚ^０４の好ましい組み合わせにおいては、Ｒ^００７〜Ｒ^０２６が、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、ジヒドロキシボリル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルコキシボリル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールオキシボリル基からなる群より選ばれる基であり、Ｚ^０２〜Ｚ^０４が、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数２〜５のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる基である。

また、より好ましい組み合わせにおいては、Ｒ^００７〜Ｒ^０２６が水素原子であり、Ｚ^０２〜Ｚ^０４が、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数２〜５のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる基である。

また、さらに好ましい組み合わせにおいては、Ｒ^００７〜Ｒ^０２６が水素原子であり、Ｚ^０２〜Ｚ^０４が、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる基である。

式（３）中、ｔは１以上４以下の整数を表す。好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１または２である。

上記式（３）で示される含硫黄複素環芳香族化合物として、上記式（２−３）〜（２−１２）で表される化合物を例示することができる。

さらに、上記式（３）で示される含硫黄複素環芳香族化合物は、下記式（４）で示される含硫黄複素環芳香族化合物であると好ましい。

（式（４）中、Ｅ、Ｒ^００７〜Ｒ^０２６、Ｚ^０２〜Ｚ^０４、ｔは、それぞれ式（３）で示したものと同様であり、その好ましい例も同様である。）

上記式（４）で示される含硫黄複素環芳香族化合物として、具体的には下記式（４−１）〜（４−３２）で表される化合物を例示することができる。

さらに、上記式（４）で示される含硫黄複素環芳香族化合物は、下記式（５）で示される含硫黄複素環芳香族化合物であるとより好ましい。

（式（５）中、Ｅ、Ｒ^００７〜Ｒ^０２６、Ｚ^０２〜Ｚ^０４、ｔはそれぞれ式（３）で示したものと同様であり、その好ましい例も同様である。）

上記式（５）で示される含硫黄複素環芳香族化合物として、具体的には上記式（４−５）〜（４−８）、（４−１３）〜（４−１６）、（４−２１）〜（４−２４）、（４−２９）〜（４−３２）で表される化合物を例示することができる。

次に、上記式（１）で表される含硫黄複素環芳香族化合物を製造するための方法について説明する。例えば、上記式（３）で表される含硫黄複素環芳香族化合物の製造方法としては、下記の製造方法があげられる。

第１に、（ａ）芳香環上にハロゲノ基を有するフェノチアジン誘導体、（ｂ）芳香環上にハロゲノ基を有するフェノチアジン−５−オキサイド誘導体、（ｃ）芳香環上にアルキルスルホニルオキシ基を有するフェノチアジン誘導体、（ｄ）芳香環上にアルキルスルホニルオキシ基を有するフェノチアジン−５−オキサイド誘導体、（ｅ）芳香環上にアリールスルホニルオキシ基を有するフェノチアジン誘導体、および（ｆ）芳香環上にアリールスルホニルオキシ基を有するフェノチアジン−５−オキサイド誘導体、からなる群より選ばれる２種の化合物のクロスカップリング反応を用いた製造方法が挙げられる。

第２に、上記（ａ）〜（ｆ）の化合物からなる群から選ばれる１種の化合物と、（ｇ）フェノチアジン構造を有し、フェノチアジンが有する芳香環にホウ素が結合したボロン酸およびボロン酸エステル、（ｈ）フェノチアジン−５−オキサイド構造を有し、フェノチアジン−５−オキサイドが有する芳香環にホウ素が結合したボロン酸およびボロン酸エステル、からなる群より選ばれる１種の化合物とのクロスカップリング反応（鈴木カップリング）を用いた製造方法が挙げられる。

ここで、上述した（ａ），（ｂ）の化合物が有するハロゲノ基の例としては、クロロ基、ブロモ基、ヨード基をあげることができる。

また、「フェノチアジン−５−オキサイド誘導体」とは、フェノチアジン−５−オキサイドの骨格を有する化合物（フェノチアジン−５−オキサイドの置換体）を指す。

このような製造方法に用いる反応として、具体的には下記式（４−１００）〜（４−７００）で表される反応をあげることができる。

上記反応では溶媒を用いることができ、使用可能な溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ベンゼンなどの炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のようなエーテル溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）などの非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル；2H,3H-デカフルオロペンタン、エイコサフルオロノナン、ヘプタコサフルオロトリブチルアミン、ヘキサフルオロベンゼン、オクタデカフルオロオクタン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロトリエチルアミン、1H,1H,10H,10H-ヘキサデカフロオロ-1,10-デカンジオール、1H,1H-ノナフルオロ-1-ペンタノール、2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-プロパノール、2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-ブタノール、ヘプタフルオロ酪酸メチルなどのフッ素系溶媒；水などがあげられる。

また、上記第２のクロスカップリング反応においては、反応を促進させる為、反応系内に塩基を共存させることもできる。塩基としては種々の塩基を用いることができ、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、アンモニア、などの無機塩基、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基などがあげられる。

なお、上記の含硫黄複素環芳香族化合物の中でも、分子構造内に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を含まないものであると、燃料電池を腐食させる原因となりうる塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンの発生源とならないため、好適に用いることができる。

本実施形態の高分子電解質組成物において、含硫黄複素環芳香族化合物の配合量は、後述する高分子電解質が有しているイオン伝導性等の特性を著しく損なうことない範囲で選択される。含硫黄複素環芳香族化合物の配合量は、好適には、高分子電解質１００質量部に対して、０．０１質量部以上３０質量部以下であり、０．１質量部以上２０質量部以下であるとより好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下であるとさらに好ましく、１質量部以上６質量部以下であると特に好ましい。含硫黄複素環芳香族化合物の配合量がこの範囲であると、燃料電池の長期安定性を達成できるだけでなく、高分子電解質の特性を十分に発揮でき、高分子電解質膜の発電性能等が十分に発揮される。

（高分子電解質）
次に、本実施形態の高分子電解質組成物に用いられる高分子電解質について説明する。高分子電解質としては、以下に示すように、炭化水素系高分子電解質と、フッ素系高分子電解質とを挙げることができる。

高分子電解質は、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質を組み合わせて含有してもよいが、この場合、高分子電解質の全量（１００質量％）に対して、炭化水素系高分子電解質が、５１質量％以上であると好ましく、７０質量％以上であるとより好ましく、８５質量％以上であるとさらに好ましく、９０質量％以上であると特に好ましく、最も好ましくは１００質量％である。

（炭化水素系高分子電解質）
まず、本発明の一実施態様における高分子電解質組成物に用いることができる炭化水素系高分子電解質について説明する。

ここで、炭化水素系高分子電解質とは、この高分子電解質を構成する元素質量含有比で表してハロゲン原子が１５質量％以下である高分子電解質を意味する。かかる炭化水素系高分子電解質は、前記のフッ素系高分子電解質と比較して安価であるという利点を有するため、より好ましい。特に好適な炭化水素系高分子電解質とは実質的にハロゲン原子を含有していない炭化水素系高分子電解質であり、このような炭化水素系高分子電解質は燃料電池の作動時に、ハロゲン化水素を発生して、他の部材を腐食させたりする恐れがない。
なお、ここでいう「炭化水素系高分子電解質」とは複素原子を含んでもよい。

また、炭化水素系高分子電解質は、イオン交換基を有する高分子であることが好ましい。その理由は、高分子電解質組成物にイオン交換基を有する高分子電解質が含まれると、高分子電解質組成物を用いて形成する後述の高分子電解質膜や触媒層のイオン伝導性が良好になるためである。

上述のイオン交換基として、酸性のイオン交換基（すなわち、カチオン交換基）または塩基性のイオン交換基（すなわち、アニオン交換基）が挙げられる。高いプロトン伝導性を得る観点から、イオン交換基はカチオン交換基であることが好ましい。カチオン交換基を有する高分子電解質を用いることにより、一層発電性能に優れた燃料電池が得られる。カチオン交換基としては、例えば、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、ホスホノ基（−ＰＯ_３Ｈ_２）、スルホニルイミド基（−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−）、フェノール性水酸基等が挙げられる。これらの中でも、カチオン交換基としては、スルホ基またはホスホノ基がより好ましく、スルホ基が特に好ましい。なお、これらのイオン交換基は、部分的に、あるいは全てが、金属イオンや４級アンモニウムイオン等で交換されて塩を形成していてもよいが、燃料電池用部材として使用する際には、実質的に全てが遊離酸の形態であることが好ましい。前記イオン交換基が遊離酸の形態であると、後述する積層フィルムの製造において、高分子電解質溶液の調製がより容易になるという利点もある。

これらのイオン交換基は、高分子電解質の主鎖もしくは側鎖の何れか一方に、または両方に導入されていてもよいが、主鎖へ導入されているのが好ましい。

前記高分子電解質がイオン交換基を有する場合、前記イオン交換基の導入量は、高分子電解質単位質量当たりのイオン交換基数であるイオン交換基容量で表すことができる。

ここで「イオン交換基容量」とは、高分子電解質膜や触媒層を構成する高分子電解質の、乾燥樹脂１ｇ当たりに含有するイオン交換基の当量数で定義される値［ミリ当量／ｇ乾燥樹脂］（以下、ｍｅｑ／ｇ）である。

また、「乾燥樹脂」とは高分子電解質を、水の沸点以上の温度に保持し、質量減少がほとんどなくなり質量の経時変化がほぼ一定値に収束した樹脂をいう。

本実施形態で用いる高分子電解質は、イオン交換基の導入量が、イオン交換容量で表して０．５ｍｅｑ／ｇ以上６．０ｍｅｑ／ｇ以下であると好ましく；１．０ｍｅｑ／ｇ以上６．０ｍｅｑ／ｇ以下であるとより好ましく；２．０ｍｅｑ／ｇ以上５．５ｍｅｑ／ｇ以下であると、更に好ましく；２．７ｍｅｑ／ｇ以上５．０ｍｅｑ／ｇ以下であると最も好ましい。イオン交換容量がこの範囲であると、得られる高分子電解質膜や触媒層のプロトン伝導性や耐水性がより良好となり、いずれも燃料電池の使用される高分子電解質膜や触媒層としての機能が優れるので好ましい。

以下、好適なイオン交換基を有する高分子電解質に関し詳述する。このような高分子電解質の具体例としては、例えば、下記の（Ａ）〜（Ｆ）で表される高分子電解質が挙げられる。
（Ａ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子に、イオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｂ）主鎖が脂肪族炭化水素からなり、主鎖の一部の水素原子がフッ素原子で置換された高分子に、イオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｃ）主鎖が芳香環を有する高分子に、イオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｄ）主鎖が、シロキサン基やフォスファゼン基等の無機の単位構造を有する高分子にイオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｅ）高分子電解質（Ａ）〜（Ｄ）の調製に使用する高分子の主鎖を構成する構造単位から選ばれる２種以上の構造単位を組み合わせた共重合体に、イオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｆ）主鎖や側鎖に窒素原子を含む炭化水素系高分子に、硫酸やリン酸等の酸性化合物をイオン結合により導入した高分子電解質

なお、以下の例示においては、イオン交換基がスルホ基である高分子電解質を主として例示するが、このスルホ基を別のイオン交換基に置き換えた高分子電解質でもよい。

前記（Ａ）の高分子電解質としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸等が挙げられる。

前記（Ｂ）の高分子電解質としては、特開平９−１０２３２２号公報に記載された炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合によって製造された高分子を主鎖とし、スルホ基を有する炭化水素鎖を側鎖とし、共重合様式がグラフト重合であるスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）が挙げられる。また、米国特許第４，０１２，３０３号公報または米国特許第４，６０５，６８５号公報に記載された方法により得られる炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体に、α，β，β−トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホ基を導入して固体高分子電解質としたスルホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)−グラフト−ＥＴＦＥも挙げることができる。

前記（Ｃ）の高分子電解質は、主鎖に酸素原子等のヘテロ原子を含む高分子電解質であってもよい。このような高分子電解質としては、例えば、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ（（４−フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレン）、ポリフェニルキノキサレン等の単独重合体のそれぞれに、スルホ基が導入された高分子電解質が挙げられる。具体的には、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール（例えば、特開平９−１１０９８２号公報参照）等が挙げられる。前記（Ｃ）の高分子電解質は、主鎖が酸素原子等のヘテロ原子で中断されている化合物であってもよく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ（（４−フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）が挙げられる。このような高分子電解質は、特開平９−１１０９８２号公報、およびＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１８，１９６９（１９７４）にも記載されている。

前記（Ｄ）の高分子電解質としては、例えば、ポリフォスファゼンにスルホ基が導入された高分子電解質等が挙げられる。これらは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐ．，４１，Ｎｏ．１，７０（２０００）に記載された方法に準じて容易に製造することができる。

前記（Ｅ）の高分子電解質は、スルホ基が導入されたランダム共重合体、スルホ基が導入された交互共重合体、またはスルホ基が導入されたブロック共重合体のいずれであってもよい。

前記（Ｆ）の高分子電解質としては、例えば、特表平１１−５０３２６２号公報に記載されたようなリン酸を導入させたポリベンズイミダゾール等が挙げられる。

さらに、本発明の一実施態様における高分子電解質組成物に使用する高分子電解質としては、イオン交換基を有する構造単位とイオン交換基を有しない構造単位とからなる共重合体が、好ましい。このような共重合体であると、得られる高分子電解質を用い、後述の方法にて作成される高分子電解質膜や触媒層が良好なプロトン伝導性と耐水性を発現し、燃料電池用として有利であるという利点がある。なお、かかる共重合体に関し、２種の構造単位の共重合様式は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合または交互共重合のいずれであってもよく、これらの共重合様式を組合わせてもよい。

燃料電池用として良好な耐熱性を有する高分子電解質膜や触媒層を得るためには、前記炭化水素系高分子電解質であって、中でも、主鎖に芳香環を有する炭化水素系高分子電解質（すなわち、上記（Ｃ）で表される炭化水素系高分子電解質）が好ましく；さらには主鎖を構成する芳香環を有し、且つ前記芳香環に直接結合または他の原子もしくは原子団を介して間接的に結合したイオン交換基を有する炭化水素系高分子電解質が好ましい。特に、主鎖を構成する芳香族を有し、さらに芳香環を有する側鎖を有してもよく、主鎖を構成する芳香環か側鎖の芳香環の、どちらかの芳香環に直接結合したイオン交換基を有する芳香族系高分子電解質が好ましい。

特に好ましい芳香族系高分子電解質としては、分子構造内にイオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を有しない構造単位と、を有する高分子電解質が例示される。

上述のイオン交換基を有する構造単位としては、下記式（１１ａ）〜（１４ａ）で示される構造を例示することができる。

（式中、Ａｒ^１〜Ａｒ^９は、それぞれ同一または相異なり、主鎖に芳香環を有し、さらに芳香環を有する側鎖を有してもよい２価の芳香族基を表し；イオン交換基が、前記主鎖の芳香環か側鎖の芳香環の少なくとも１つに直接結合しており；ＺおよびＺ’はそれぞれ同一または相異なり−ＣＯ−で示される基、または−ＳＯ_２−で示される基のいずれかを表し；Ｘ、Ｘ’およびＸ”はそれぞれ同一または相異なり−Ｏ−で示される基、−Ｓ−で示される基のいずれかを表し；Ｙは直接結合もしくは下記式（１５）で表される基を表し；ｐは０、１または２を表し；ｑ、ｒはそれぞれ同一または相異なり１、２または３を表す。）

また、上述のイオン交換基を有しない構造単位としては、下記式（１１ｂ）〜（１４ｂ）で示される構造を例示することができる。

（式中、Ａｒ^１１〜Ａｒ^１９は、それぞれ同一または相異なり側鎖としての置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し；ＺおよびＺ’はそれぞれ同一または相異なり−ＣＯ−で示される基、または−ＳＯ_２−で示される基のいずれかを表し；Ｘ、Ｘ’およびＸ”はそれぞれ同一または相異なり−Ｏ−で示される基、または−Ｓ−で示される基のいずれかを表し；Ｙは直接結合もしくは下記式（１５）で表される基を表し；ｐ’は０、１または２を表し、ｑ’、およびｒ’はそれぞれ同一または相異なり１、２または３を表す。）

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基を表し；Ｒ^１とＲ^２とが連結して環を形成していてもよく；Ｒ^１とＲ^２とが連結して形成される環を有する式（１５）の基としては、シクロヘキシリデン基などの炭素数５〜２０の２価の環状炭化水素基が挙げられる。）

イオン交換基を有する構造単位を示す式（１１ａ）〜（１４ａ）において、Ａｒ^１〜Ａｒ^９は、２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族炭化水素基；１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮合環系芳香族炭化水素基；ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フラザン、フェノキサジン、インドリン、イソインドリン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、１，３，５−トリアジン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、フェナルサジン、ベンゾイミダゾール、およびベンゾトリアゾールからなる群より選ばれる１種の化合物から芳香環上の水素原子を２個取り去って得られる２価のヘテロ芳香族基；および下記式（Ｎ−０１）〜（Ｎ−０７）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む２価のヘテロ芳香族基等が挙げられる。

式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ^１〜Ａｒ^９としては、好ましくは、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族炭化水素基；１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮合環系芳香族炭化水素基であり；より好ましくは２価の単環性芳香族炭化水素基である。

また、式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ^１〜Ａｒ^９で表される芳香族基の芳香環上の水素原子は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基で置換されていてもよい。

式（１１ａ）〜（１３ａ）におけるＺおよびＺ’は、それぞれ同一または相異なり−ＣＯ−で示される基、または−ＳＯ_２−で示される基を表し、耐久性が高い高分子電解質となることから−ＳＯ_２−で示される基が好ましい。

式（１１ａ）〜（１３ａ）におけるＸ、Ｘ’およびＸ”は、それぞれ同一または相異なり−Ｏ−で示される基または−Ｓ−で示される基を表し、耐久性の観点から−Ｏ−で示される基が好ましい。

式（１２ａ）におけるＹは、直接結合または上記式（１５）で表される基を表し、好ましくは直接結合である。

式（１２ａ）におけるｐは、０、１または２を表し、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。

式（１３ａ）におけるｑ、ｒはそれぞれ同一または相異なり１、２または３を表し、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。

式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ^１〜Ａｒ^９で表される芳香族基は、芳香環に少なくとも一つのイオン交換基を有する。前記イオン交換基の具体例および好ましい例は前述のものと同様なものを挙げることができる。これらのイオン交換基は、高分子電解質の主鎖、側鎖の何れか一方、または両方に導入されていてもよいが、主鎖の芳香環へ導入されているのが好ましい。前記イオン交換基として、上述のように酸性のイオン交換基が好ましく、酸性のイオン交換基の中でも、スルホ基またはホスホノ基がより好ましく、スルホ基が特に好ましい。

また、式（１４ａ）で表されるイオン交換基を有する構造単位の例の一つとして、下記式（１４ａ−１）で表される構造単位を挙げることができる。

（上記式（１４ａ−１）中、Ａｒ^１１０、Ａｒ^１２０、Ａｒ^１３０は、それぞれ独立に、２価の芳香族基を示し、その芳香環上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；Ｙ^０００は、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ_２）_ｕ０００−（ｕ０００は１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−または直接結合を示し；Ｚ^０００は、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−（ＣＨ_２）_ｋ０００−（ｋ０００は１〜１０の整数である）または−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を示し；Ｒ^１１０は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｐ０００−、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｐ０００−、−（ＣＨ_２）_ｐ０００−または−（ＣＦ_２）_ｐ０００−を示し（ｐ０００は、１〜１２の整数を示す）；Ｒ^１２０、Ｒ^１３０は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または炭化水素基を示し；ただし、上記式中に含まれる全てのＲ^１２０およびＲ^１３０のうち少なくとも１個は水素原子であり；ｘ１００は、０〜４の整数であり；ｘ２００は、１〜５の整数であり；ａ０００は、０〜１の整数であり、ｂ０００は、０〜３の整数を示す。）

式（１４ａ−１）におけるＡｒ^１１０、Ａｒ^１２０およびＡｒ^１３０は、２価の芳香族基を表す。このような２価の芳香族基としては、式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ^１〜Ａｒ^９と同様の２価の芳香族基が挙げられる。

Ｒ^１２０、Ｒ^１３０は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または炭化水素基を示す。アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、またはセシウム、が挙げられる。
炭化水素基としては、複素環基を有していてもよく、このような炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］へプチル基、ビシクロ［２．２．１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基等の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、複素環基を有する炭化水素基等が挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。なお、Ｒ^１２０、Ｒ^１３０は、水素原子であることが好ましい。

上記式（１４ａ−１）で表される構造単位は、さらに下記式（１４ａ−２）で表される構造単位であることが好ましい。

（式（１４ａ−２）中、Ｙ^００１は−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ_２）_ｈ−（ここでのｈは１〜１０の整数である）、および−Ｃ（ＣＦ_３）_２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示し；Ｚ^００１は直接結合または、−（ＣＨ_２）_ｇ−（ここでのｇは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−および−ＳＯ_２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示し；Ａｒ^００１は−ＳＯ_３Ｈ、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｐＳＯ_３Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ_２）_ｐＳＯ_３Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し；ｐは１〜１２の整数を示し；ｍ００１は０〜１０の整数を示し；ｎ００１は０〜１０の整数を示し；ｋ００１は１〜４の整数を示す。）

上記式（１４ａ−２）で表されるイオン交換基を有する構造単位の具体例としては、後述の式（４ａ−１３）〜（４ａ−２０）で表される構造単位を挙げることができる。

一方、イオン交換基を有しない構造単位を示す式（１１ｂ）〜（１４ｂ）において、Ａｒ^１１〜Ａｒ^１９は、互いに独立に２価の芳香族基を表す。このような２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族炭化水素基；１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮合環系芳香族炭化水素基；ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フラザン、フェノキサジン、インドリン、イソインドリン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、１，３，５−トリアジン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、フェナルサジン、ベンゾイミダゾール、およびベンゾトリアゾールからなる群より選ばれる１種の化合物から芳香環上の水素原子を２個取り去って得られる２価のヘテロ芳香族基；および下記式（Ｎ−０１）〜（Ｎ−０７）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む２価のヘテロ芳香族基等が挙げられる。

式（１１ｂ）〜（１４ｂ）におけるＡｒ^１１〜Ａｒ^１９としては、好ましくは、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族炭化水素基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮合環系芳香族炭化水素基であり、より好ましくは２価の単環性芳香族炭化水素基である。

式（１１ｂ）〜（１３ｂ）におけるＺおよびＺ’は、それぞれ同一または相異なり−ＣＯ−で示される基、または−ＳＯ_２−で示される基を表し、耐久性の観点から−ＳＯ_２−で示される基が好ましい。

式（１１ｂ）〜（１３ｂ）におけるＸ、Ｘ’およびＸ”は、それぞれ同一または相異なり−Ｏ−で示される基または−Ｓ−で示される基を表し、耐久性の観点から−Ｏ−で示される基が好ましい。

式（１２ｂ）におけるＹは、直接結合または上記式（１５）で表される基を表し、好ましくは直接結合である。

式（１２ｂ）におけるｐ’は、０、１または２を表し、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。

式（１３ａ）におけるｑ’およびｒ’はそれぞれ同一または相異なり１、２または３を表し、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。

また、Ａｒ^１１〜Ａｒ^１９で表される芳香族基の芳香環上の水素原子は、フッ素原子、ホルミル基、シアノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基で置換されていてもよい。なお、ここでいう「置換基を有していてもよい」の置換基とは前記イオン交換基を包含するものではない。

ここで、前述の２価の芳香族基（式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ^１〜Ａｒ^９で表される芳香族基および式（１１ｂ）〜（１４ｂ）におけるＡｒ^１１〜Ａｒ^１９で表される芳香族基）の置換基を以下に例示する。

置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；およびこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアルキル基が挙げられる。

置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基；およびこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアルコキシ基が挙げられる。

置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基；およびこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアリール基が挙げられる。

置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基；およびこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアリールオキシ基が挙げられる。

置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０のアシル基；およびこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２１以下であるアシル基が挙げられる。

前記置換基は、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基；フェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基；ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の芳香環を有するアシル基等の芳香環を有する置換基であると、ポリマーの耐熱性が良好となる傾向があり、より実用的な燃料電池用部材が得られるため好ましい。

芳香環を有するアシル基を置換基として有する重合体を含む高分子電解質においては、前記アシル基を有する２つの構造単位が隣接し、前記２つの構造単位にあるアシル基同士が結合したり、アシル基同士が結合した後に転位反応を生じたりすることにより、構造が変化する場合がある。また、このような構造変化が生じたか否かは、例えば^１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルの測定により確認することができる。

なお、本発明においての炭化水素系高分子電解質の好ましい要素の一つとして、この高分子電解質を構成する元素質量含有比で表してハロゲン原子が１５質量％以下である高分子電解質であることが挙げられる。かかる炭化水素系高分子電解質は、前記のフッ素系高分子電解質と比較して安価であるという利点を有するため、より好ましい。特に好適な炭化水素系高分子電解質とは実質的にハロゲン原子を含有していない炭化水素系高分子電解質であり、このような炭化水素系高分子電解質は燃料電池の作動時に、ハロゲン化水素を発生して、他の部材を腐食させたりする恐れがない。

前記炭化水素系高分子電解質は、イオン交換基を有する構造単位、および、イオン交換基を有しない構造単位を有し、イオン交換基を有する構造単位が密な相が膜厚方向に連続相を形成できれば、よりプロトン伝導性に優れる高分子電解質膜や触媒層が得られるといった利点があるので好ましい。

本発明において、好適な高分子電解質は、前記式（１１ａ）〜（１４ａ）で表される構造単位からなる、イオン交換基を有する構造単位と、前記式（１１ｂ）〜（１４ｂ）で表される構造単位からなる、イオン交換基を有しない構造単位とを有する高分子電解質である。このような高分子電解質は、イオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を有しない構造単位と、のそれぞれに対応するモノマーまたはオリゴマーを出発物質とする共重合体として得ることができる。さらに好適なイオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を有しない構造単位との組み合わせとしては、下記の表１の＜Ａ＞〜＜Ｍ＞に示す組み合わせをあげることができる。

本発明において好適に用いられる高分子電解質の構造としては、更に好ましくは、＜Ｂ＞、＜Ｃ＞、＜Ｄ＞、＜Ｇ＞、＜Ｈ＞、＜Ｉ＞、＜Ｊ＞、＜Ｌ＞または＜Ｍ＞であり；より更に好ましくは＜Ｇ＞、＜Ｈ＞、＜Ｌ＞または＜Ｍ＞であり；殊更に好ましくは＜Ｇ＞、＜Ｈ＞または＜Ｌ＞であり；特に好ましくは＜Ｇ＞または＜Ｌ＞である。

好適な共重合体の例として、以下に示すイオン交換基を有する構造単位の群から選ばれる１種または２種以上の構造単位と、以下に示すイオン交換基を有しない構造単位の群から選ばれる１種または２種以上の構造単位と、からなる共重合体を挙げることができる。なお、イオン交換基を有する繰り返し単位におけるイオン交換基は、好適なスルホ基により例示している。もちろん、スルホ基に代えて上述のイオン交換基のいずれかを採用してもよい。

また、これら構造単位同士は直接結合している形態でもよく、適当な原子または原子団で連結している形態でもよい。ここでいう構造単位同士を結合する原子または原子団の典型的な例としては、２価の芳香族基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基またはこれらを組み合わせてなる２価の基を挙げることができる。

（イオン交換基を有する構造単位）

（イオン交換基を有しない構造単位）

（式（４ｂ−１５）〜（４ｂ−３２）中、ｒ０００は０または１以上の整数を示し；ｒ０００は、好ましくは１００以下であり、 より好ましくは１以上８０以下である。）

前記例示の中でも、イオン交換基を有する構造単位を表す式としては、式（４ａ−１）、（４ａ−２）、（４ａ−３）、（４ａ−４）、（４ａ−５）、（４ａ−６）、（４ａ−７）、（４ａ−８）、（４ａ−９）、（４ａ−１０）、（４ａ−１１）および（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましい。同様に、式（４ａ−１０）、（４ａ−１１）および（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がより好ましく、式（４ａ−１１）または（４ａ−１２）が特に好ましい。

このような構造単位を含むセグメントを有する高分子電解質、特に、このような構造単位を繰り返し単位として含むセグメント（イオン交換基を有するセグメント）を有する高分子電解質は、このセグメントがポリアリーレン構造となるために化学的安定性も比較的良好となる傾向がある。

また、イオン交換基を有しない構造単位を表す式としては、式（４ｂ−１）、（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−４）、（４ｂ−５）、（４ｂ−６）、（４ｂ−７）、（４ｂ−８）、（４ｂ−９）、（４ｂ−１０）、（４ｂ−１１）、（４ｂ−１２）、（４ｂ−１３）および（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましい。同様に、式（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−１０）、（４ｂ−１３）および（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がより好ましく；式（４ｂ−２）、（４ｂ−３）および（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が特に好ましい。

本発明に係る高分子電解質は、イオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を有しない構造単位とを有する高分子電解質であり、この２種の構造単位の共重合様式は、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、またはグラフト共重合の何れでもよく、これらの共重合様式の組み合わせでもよい。好ましくは、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合であり；より好ましくは、ランダム共重合、ブロック共重合であり；特に好ましくはブロック共重合である。

ブロック共重合体としては、主としてイオン交換基を有する構造単位からなるセグメント（イオン交換基を有するセグメント）、および主としてイオン交換基を有しない構造単位からなるセグメント（すなわち、イオン交換基を実質的に有しないセグメント）とを有する共重合体が好ましい。このようなブロック共重合体では、イオン交換基を有するセグメントが密な相が膜厚方向に連続相を形成することで、よりプロトン伝導性に優れる高分子電解質膜や触媒層が得られるといった利点がある。また、好適なイオン交換基を有するセグメントを構成する構造単位とイオン交換基を実質的に有しないセグメントを構成する構造単位の組み合わせとしては、下記の表２の＜Ａ＞〜＜Ｍ＞に示すセグメントの組み合わせを挙げることができる。

更に好ましくは、＜Ｂ＞、＜Ｃ＞、＜Ｄ＞、＜Ｇ＞、＜Ｈ＞、＜Ｉ＞、＜Ｊ＞、＜Ｌ＞または＜Ｍ＞であり；より更に好ましくは＜Ｇ＞、＜Ｈ＞、＜Ｌ＞または＜Ｍ＞であり；殊更に好ましくは＜Ｇ＞、＜Ｈ＞または＜Ｌ＞であり；特に好ましくは＜Ｇ＞または＜Ｌ＞である。

前記例示の中でも、イオン交換基を有するセグメントを構成する繰り返し単位に用いられる構造単位を表す式としては式（４ａ−１）、（４ａ−２）、（４ａ−３）、（４ａ−４）、（４ａ−５）、（４ａ−６）、（４ａ−７）、（４ａ−８）、（４ａ−９）、（４ａ−１０）、（４ａ−１１）および（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましく；式（４ａ−１０）、（４ａ−１１）および（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がより好ましく；式（４ａ−１１）または（４ａ−１２）が特に好ましい。

本発明に係る上記ブロック共重合体の好ましい形態の一つとして、イオン交換基を有するセグメントの主鎖が、実質的に複数の芳香環が直接連結してなるポリアリーレン構造を有することがあげられる。そのようなセグメントの構造単位として、好ましくは前述の式（４ａ−１０）、（４ａ−１１）、（４ａ−１２）、（４ａ−１３）、（４ａ−１４）、（４ａ−１５）、（４ａ−１６）、（４ａ−１７）、（４ａ−１８）、（４ａ−１９）および（４ａ−２０）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましく、式（４ａ−１０）、（４ａ−１１）および（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がより好ましく、式（４ａ−１１）または（４ａ−１２）が特に好ましい。

このような構造単位からなる繰り返し単位を含むセグメント（すなわち、イオン交換基を有するセグメント）を有する高分子電解質、特に、このような繰り返し単位からなるセグメントを有する高分子電解質は、優れたイオン伝導性を発現できるものであり、このセグメントがポリアリーレン構造となるために化学的安定性も比較的良好となる傾向がある。

ここで「ポリアリーレン構造」とは、主鎖を構成している芳香環同士が実質的に直接結合で結合されている形態であり、具体的には、前記芳香環同士の結合の総数を１００％としたとき、直接結合の割合が８０％以上の構造であると好ましく、９０％以上の構造であるとより好ましく、９５％以上の構造であると更に好ましい。なお、直接結合で結合されている形態以外の形態とは、芳香環同士が２価の原子または２価の原子団を介して結合している形態である。

イオン交換基を有しないセグメントを構成する繰り返し単位に用いられる構造単位を表す式としては、式（４ｂ−１）、（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−４）、（４ｂ−５）、（４ｂ−６）、（４ｂ−７）、（４ｂ−８）、（４ｂ−９）、（４ｂ−１０）、（４ｂ−１１）、（４ｂ−１２）、（４ｂ−１３）および（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましく；式（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−９）、（４ｂ−１０）、（４ｂ−１３）および（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がより好ましく；式（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−１３）および（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がよりさらに好ましく；式（４ｂ−２）、（４ｂ−３）および（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が特に好ましい。

また、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有しないセグメントとは、直接結合している形態でもよく、適当な原子または原子団で連結している形態でもよい。ここでいうセグメント同士を結合する原子または原子団の典型的な例としては、２価の芳香族基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基またはこれらを組み合わせてなる２価の基を挙げることができる。

好適なブロック共重合体の例として、上記に示すイオン交換基を有する構造単位の群から選ばれる１種または２種以上の構造単位を含むセグメント（すなわち、イオン交換基を有するセグメント）と、主として上記に示すイオン交換基を有しない構造単位の群から選ばれる１種または２種以上の構造単位を含むセグメント（すなわち、イオン交換基を実質的に有しないセグメント）と、からなるブロック共重合体を挙げることができる。

ここで、「イオン交換基を有するセグメント」とは、イオン交換基が、前記セグメントを構成する構造単位１個あたりで平均０．５個以上含まれているセグメントであることを意味し、構造単位１個あたりでイオン交換基が平均１．０個以上含まれているとより好ましい。

一方、「イオン交換基を実質的に有しないセグメント」とは、イオン交換基が、前記セグメントを構成する構造単位１個あたりで平均０．５個未満であるセグメントであることを意味し、構造単位１個あたりでイオン交換基が平均０．１個以下であるとより好ましく；平均０．０５個以下であるとさらに好ましい。

典型的には、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有しないセグメントとが、直接結合で結合されているか、適当な原子または原子団で結合された形態のブロック共重合体である。

上記式（１１ａ）〜（１４ａ）で表される構造単位から選ばれる１種以上の構造単位からなるセグメントの重合度は２以上であり、３以上が好ましく；５以上がより好ましく；１０以上が更に好ましい。また、かかるセグメントの重合度は１０００以下が好ましく；５００以下が好ましい。この重合度が２以上、好ましくは５以上であれば、燃料電池用の高分子電解質として、十分なプロトン伝導度を発現し、この重合度が１０００以下であれば、製造がより容易である利点がある。
即ち、かかるセグメントの重合度は、２以上、１０００以下が好ましく；５以上、１０００以下がよりに好ましく；５以上、５００以下が更に好ましく；１０以上、５００以下が最も好ましい。

また、式（１１ｂ）〜（１４ｂ）で表される構造単位から選ばれる１種以上の構造単位からなるセグメントの重合度は１以上であり、２以上が好ましく；３以上がより好ましい。また、かかるセグメントの重合度は１００以下が好ましく；９０以下がより好ましく；８０以下が更に好ましい。重合度がこのような範囲内であれば、燃料電池用の高分子電解質として、十分な機械強度を有し、製造が容易であるので好ましい。
即ち、かかるセグメントの重合度は、１以上、１００以下が好ましく；２以上、９０以下がより好ましく；３以上、８０以下が更に好ましい。

また、本発明で用いられる炭化水素系高分子電解質の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量で表して、５０００〜１００００００であることが好ましく；１００００〜８０００００であることがより好ましく；１００００〜６０００００であることがより更に好ましく；中でも１５０００〜４０００００であることが特に好ましい。このような範囲の分子量の高分子電解質を用いることにより、後述の方法にて作成される高分子電解質膜は、その膜の形状を安定的に維持できる傾向がある。前記数平均分子量は、ＧＰＣ法により測定される。

（フッ素系高分子電解質）
また、本発明の一実施形態における高分子電解質組成物に用いることができるフッ素系高分子電解質としては、通常知られたフッ素系高分子電解質を例示することができる。例えば、上述の炭化水素系高分子電解質中の水素原子がフッ素原子で置換されたフッ素系高分子電解質を用いることができる。具体的には、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、またはパーフルオロカルボン酸ポリマーが挙げられる。他にも、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社登録商標）、旭化成製のＡｃｉｐｌｅｘ（旭化成登録商標）、旭硝子製のＦｌｅｍｉｏｎ（旭硝子登録商標）等のフッ素系高分子電解質や、上述した特開２００３−１１３１３６号公報に記載されているフッ素系高分子電解質等も用いることが可能である。
なお、「フッ素系高分子電解質」とは、当該高分子電解質を構成する元素質量含有比で表してフッ素原子が１５質量％を超える高分子電解質を意味する。

（その他成分）
また、本実施形態の高分子電解質組成物には、高分子電解質組成物の効果を損なわない範囲で、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、保水剤等の添加剤を添加することができる。

以上のような高分子電解質組成物では、含硫黄複素環芳香族化合物が安定剤として機能する。そのため、本実施形態の高分子電解質組成物を用いると、長期安定性の良好な高分子電解質膜や膜電極接合体、さらには発電性能と長期安定性の良好な燃料電池を実現することができる。

また、以上のような含硫黄複素環芳香族化合物は、上述の高分子電解質組成物に有用な安定化剤である。

［高分子電解質膜］
次に、上述の高分子電解質組成物を形成材料とする、本実施形態の高分子電解質膜について説明する。

本実施形態の高分子電解質膜は、上記の含硫黄複素環芳香族化合物と高分子電解質とを含有する高分子電解質組成物を含むことを特徴とする。高分子電解質膜は、以下の（ｉ）〜（iv）の工程を含む溶液キャスト法により製造される高分子電解質膜が好ましい。

（ｉ）上述のような高分子電解質組成物を、少なくとも高分子電解質組成物に含まれる高分子電解質を溶解し得る有機溶媒に溶解し、液状組成物を調製する工程；
（ii）前記（ｉ）で得られた液状組成物を、比較的平滑な表面を有する支持基材上に流延塗工し、前記支持基材上に高分子電解質の流延膜を形成する工程；
（iii）前記（ii）で支持基材上に形成された流延膜から、前記有機溶媒を除去して、前記支持基材上に高分子電解質膜を形成する工程；
（iv）前記（iii）の工程を行った後、支持基材と高分子電解質膜とを分離する工程

ここで、前記溶液キャスト法に関する各工程（ｉ）〜（iv）に関し順次説明する。

（工程（ｉ））
まず、工程（ｉ）では液状組成物を調製する。この液状組成物の調製に使用する有機溶媒としては、使用する１種または２種以上の高分子電解質を溶解し得るものが選ばれる。また、高分子電解質組成物に加えて、添加剤などの成分を用いる場合は、これら他の成分も共に溶解し得る有機溶媒が好ましい。

使用する有機溶媒は、少なくとも使用する高分子電解質組成物に含まれる高分子電解質を溶解し得る溶媒であり、好ましくは、少なくとも使用する高分子電解質組成物に含まれる高分子電解質を、２５℃で１質量％以上の濃度で溶解し得る有機溶媒である。より好適には、少なくとも使用する高分子電解質組成物に含まれる高分子電解質を５質量％以上５０質量％の濃度で溶解し得る有機溶媒を用いる。

また、この有機溶媒は、次の工程（ii）において支持基材上に高分子電解質組成物の流延膜を形成した後に、加熱処理により除去し得る程度の揮発性が必要である。ただし、前記有機溶媒は少なくとも１種、１０１.３ｋＰａ（１気圧）における沸点が１５０℃以上である有機溶媒を含むことが好ましい。液状組成物の調製に使用する有機溶媒として沸点が１５０℃未満の有機溶媒のみを用いると、後述する工程（iii）で流延膜から有機溶媒を除去して高分子電解質膜を形成しようとすると、形成した高分子電解質膜に凹凸状の外観不良が発生するおそれがある。これは、沸点が１５０℃未満である有機溶媒では、前記流延膜から急激に有機溶媒が揮発してしまうためである。

前記高分子電解質溶液の調製に好適な有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）などの非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。

これらは単独で用いることもできるが、２種以上の有機溶媒を混合して用いることもできる。中でも、非プロトン性極性溶媒を含む有機溶媒が好ましく、実質的に非プロトン性極性溶媒からなる有機溶媒が特に好ましい。ここでいう「実質的に非プロトン性極性溶媒からなる有機溶媒」とは、主として非プロトン性極性溶媒からなる有機溶媒を意味するが、企図せず含有される水分などの存在を排除するものではない。前記非プロトン性極性溶媒は、支持基材に対して親和性が比較的小さく、前記支持基材に非プロトン性極性溶媒が吸収され難いという利点もある。また、上述の好適な高分子電解質であるブロック共重合体の溶解性が高いという点では、前記非プロトン性極性溶媒の中でも、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＧＢＬまたはこれらから選ばれる２種以上の混合溶媒が好ましい。

（工程（ii））
次に、工程（ii）の工程について説明する。図１は、工程（ii）〜（iv）を示す工程図であり、図１（ａ）は工程（ii）を示す図である。

この工程は、前記工程（ｉ）で得られた液状組成物１２Ｓを支持基材Ｐ上に流延塗工し、流延膜１２Ａを形成する工程である。流延塗工の方法としては、ローラーコート法、スプレイコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法などの各種手段を用いることができるが、好ましくは、ダイと呼ばれる一定クリアランスが設けられた金型により、所定の幅および厚みに高分子電解質溶液を賦型する手段があげられる。図１（ａ）では、ダイ１００から液状組成物１２Ｓを吐出して流延膜１２Ａを形成することとして示している。

このようにして支持基材Ｐ上に形成された流延膜１２Ａは、塗工時に液状組成物１２Ｓ中の有機溶媒の一部が揮発するために膜の形状を有するものとなる。この際の流延膜１２Ａの膜厚は、３μｍ〜５０μｍになるようにしておくことが好ましい。このような膜厚の流延膜１２Ａを得るには、使用する液状組成物１２Ｓの高分子電解質濃度、塗工装置の塗出量などを適宜調整すればよい。また、前記支持基材Ｐが連続的に走行する基材である場合は、その支持基材Ｐの走行速度等で調節することもできる。

工程（ii）で使用する支持基材Ｐとしては、流延塗工に供する液状組成物１２Ｓに対して十分な耐久性を有し、後述する工程（iii）での処理条件に対しても耐久性を有する材質からなるものが選択される。この場合の「耐久性」とは、液状組成物１２Ｓによって支持基材Ｐ自身が実質的に溶け出さないことや、工程（iii）の処理条件により、支持基材Ｐ自身が膨潤や収縮を起こさず寸法安定性がよいことなどを意味するものである。

このような支持基材Ｐとしては、たとえばガラス板；ＳＵＳ箔、銅箔等の金属箔；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のプラスチックフィルムをあげることができる。また、このプラスチックフィルムには、上述したような耐久性を著しく損なわない範囲で、そのフィルム表面に対し、ＵＶ処理、離型処理、エンボス処理などの表面処理を行ってもよい。以下においては、支持基板Ｐがプラスチックフィルムであることとして説明を行う。

（工程（iii））
次に工程（iii）に関し説明する。図１（ｂ）は工程（iii）を示す図である。

この工程は前記工程（ii）において前記支持基材Ｐ上に形成された流延膜１２Ａに含有される有機溶媒Ｓを除去して、支持基材Ｐ上に高分子電解質膜１２を形成する工程である。このような除去には、乾燥または洗浄溶媒による洗浄が推奨される。図１（ｂ）では、有機溶媒Ｓが蒸発することにより乾燥し、除去されることとして図示している。このような乾燥と洗浄とを組み合わせて、前記有機溶媒を除去することがより一層好ましく、乾燥と洗浄とを組み合わせる場合には、まず乾燥を行って、前記支持基材Ｐ上に形成された流延膜１２Ａに含有される前記有機溶媒Ｓのほとんど全てを除去した後、洗浄溶媒による洗浄を行うことが特に好ましい。

ここでは、工程（iii）として好適な方法である乾燥と洗浄とを、この順で実施することについて詳述する。工程（ii）を経て得られた支持基材Ｐ上に形成された流延膜１２Ａから有機溶媒を乾燥除去するには、加熱、減圧、通風などの処理を採用することができるが、生産性が良好である点と、操作が容易である点で加熱処理が好ましい。この場合、流延膜１２Ａが形成された支持基材Ｐ（以下、場合により「第１の積層フィルム」という）を、直接加熱、温風接触等により加熱処理する。

流延膜１２Ａ中の高分子電解質を著しく損なわない点で、温風処理が特に好ましい。たとえば、第１の積層フィルムが長尺状であり、かかる長尺状の第１の積層フィルムを連続的に処理する場合は、乾燥炉中に第１の積層フィルムを通過させればよい。このときの乾燥炉は、４０℃〜１５０℃の範囲、好ましくは５０℃〜１４０℃に温度設定された温風を送風する。その際、該第１の積層フィルムの通過方向に対し交差する方向、および対向する方向のいずれか一方または両方から送風するとよい。こうすることにより、支持基材Ｐ上にある流延膜１２Ａから有機溶媒Ｓ等の揮発成分が乾燥（蒸発）除去され、前記支持基材Ｐ上に高分子電解質膜１２が形成された第２の積層フィルムが形成される。

このようにして得られた第２の積層フィルムの高分子電解質膜１２中には、まだ若干量の有機溶媒が含有されているため、この有機溶媒を洗浄溶媒で洗浄する。洗浄溶媒で洗浄することにより、外観等に優れる高分子電解質膜１２が得られ易い。前記液状組成物の調製において好適な有機溶媒である、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰもしくはＧＢＬ、またはこれらの組合せからなる混合溶媒を使用した場合、前記洗浄溶媒には純水、特に超純水を使用することが好ましい。

上述のように、第１の積層フィルムが長尺状であって連続的に走行している場合、乾燥炉を通過して連続的に形成された第２の積層フィルムは、たとえば洗浄溶媒を充填した洗浄槽中を通過させることにより洗浄することができる。また、乾燥炉を通過して連続的に形成された第２の積層フィルムを適当な巻芯に巻き取って巻取り体として後、この巻取り体を、洗浄処理を担う洗浄装置へと移し変え、移し変えた巻取り体から第２の積層フィルムを洗浄槽へと送り出す形式で洗浄を行うこともできる。こうすることで、第２の積層フィルムにある高分子電解質膜１２の有機溶媒含有量を、より一層低減させることが可能である。

（工程（iv））
次に工程（iv）に関し説明する。図１（ｃ）は工程（iv）を示す図である。工程（iv）においては、工程（iii）において形成された第２の積層フィルムから支持基材Ｐを剥離などによって除去することにより高分子電解質膜１２を得る。

得られる高分子電解質膜１２は好適な溶液キャスト法により得られたものであるため、実質的に貫通孔を有さない膜となる。なお、ここでいう「実質的に貫通孔を有さない」とは、ボイドなどの微小貫通孔が高分子電解質膜１２に形成されていないことを意味する。ただし、この高分子電解質膜１２は、燃料電池の作動に支障のない程度の少数量のボイドまたは小さい径のボイドであれば、当該ボイドを有するような膜であってもよい。

なお、工程（iii）と工程（iv）との間に、得られた第２の積層フィルムを塩酸や硫酸等の強酸に接触させる酸処理工程が含まれることとしてもよい。

また、上述の溶液キャスト法による高分子電解質膜１２の製造では、主として支持基材Ｐが連続的に走行している場合を説明したが、無論枚葉の支持基材Ｐを用いても、高分子電解質膜１２を得ることができる。この場合、枚葉の支持基材Ｐ上に塗工された液状組成物は、適当な乾燥炉中に保管することで、有機溶媒を除去することができるし、このようにして得られた枚葉の第２の積層フィルムは、洗浄溶媒を備えた洗浄槽に浸漬等することで洗浄処理を行うことができる。

また、洗浄後の第２の積層フィルムは、支持基材Ｐを除去した後、残存または付着している洗浄溶媒を乾燥除去させてもよいし、洗浄後の第２の積層フィルムをそのまま加熱等することで残存または付着している洗浄溶媒を乾燥除去した後、支持基材Ｐを除去してもよい。

以上、溶液キャスト法による実質的に貫通孔を有さない高分子電解質膜１２の製造方法を説明したが、この高分子電解質膜１２には、高分子電解質および含硫黄複素環芳香族化合物の他の成分（その他の成分）を含有させることができる。

その他の成分としては、上述した、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、保水剤等の添加剤があげられる。

なお、これらその他の成分は、溶液キャスト法による成膜を行う際に、用いる高分子電解質組成物にこれらの成分を添加しておき、その他の成分が含まれる高分子電解質組成物を用いて上述の液状組成物を調製することで、高分子電解質膜に含有させるとよい。

［膜電極接合体］
次に、本実施形態の高分子電解質膜を有する膜電極接合体（ＭＥＡ）について説明する。図２は、膜電極接合体を示す模式図である。本実施形態の膜電極接合体２０は、本実施形態の高分子電解質膜１２の両面に、触媒層１４ａ，１４ｂを接合することにより製造することができる。

触媒層１４ａ，１４ｂは、それぞれ、水素の酸化反応を活性化する触媒、および酸素の還元反応を活性化する触媒を含む。このような触媒としては、公知の触媒を用いることができるが、白金または白金系合金の微粒子を触媒として用いることが好ましい。白金または白金系合金の微粒子は、活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられることとしてもよい。

触媒層１４ａ，１４ｂは、上述の触媒、高分子電解質および高分子電解質を溶解し得る有機溶媒を混合して得られた触媒インクを、高分子電解質膜１２の表面に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。

［触媒組成物、触媒層］
また、図２における上記触媒層１４ａ，１４ｂの形成材料として、本実施形態の高分子電解質組成物と、上述の触媒（触媒成分）とを含む触媒組成物を用いることもできる。この触媒組成物を、触媒組成物に含まれる高分子電解質を溶解し得る有機溶媒と混合して触媒インクを調整し、この触媒インクを高分子電解質膜１２の表面に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。

このようにして得られる触媒層は、本実施形態の高分子電解質組成物が含まれているため、長期安定化に優れたものとなる。

また、このようにして得られる膜電極接合体は、高分子電解質膜１２および触媒層１４ａ，１４ｂの両方に本実施形態の高分子電解質組成物が含まれることとなるため、長期安定化に優れたものとなる。

（変形例）
なお、触媒組成物は、図３に示すように、ガス拡散層１６の表面に触媒組成物を用いて調整した触媒インクを塗布し乾燥させることにより、ガス拡散層１６と積層一体化した触媒層１５を形成し、積層体３０とするために用いてもよい。

ガス拡散層１６は、積層体３０が燃料電池に組み込まれた際に、触媒層１５への原料ガスの拡散を促進する機能を有する層である。また、ガス拡散層１６は、集電体として機能する導電性を有する多孔質材料により構成されることが好ましい。前記多孔質材料としては、多孔質性のカーボン不織布、またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒層１５へ効率的に輸送することができるために好ましい。

積層体３０は、高分子電解質膜１２と接合させることで、図４に示すような、燃料電池用の膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）３２を得ることができる。すなわち、一対の積層体３０を用いて、それぞれの積層体３０（３０ａ，３０ｂ）が有する触媒層１５（１５ａ，１５ｂ）が、高分子電解質膜１２に接するように（ガス拡散層１６ａ，１６ｂが高分子電解質膜１２に接しないように）挟持し、高分子電解質膜１２に接合させることで、膜電極ガス拡散層接合体３２が得られる。

具体的な方法としては例えば、Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．： Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １９８８， １３５（９）， ２２０９ に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。

また、このようにして得られる膜電極ガス拡散層接合体３２中の膜電極接合体２１は、高分子電解質膜１２および触媒層１５ａ，１５ｂの両方に本実施形態の高分子電解質組成物が含まれているため、長期安定化に優れたものとなる。

なお、図４の膜電極ガス拡散層接合体３２では、本実施形態の高分子電解質膜１２と積層体３０とを用いることとして示しているが、本実施形態の高分子電解質膜１２を用いることなく、公知の高分子電解質膜と積層体３０とを用いて膜電極ガス拡散層接合体としてもよい。このような膜電極ガス拡散層接合体においても、積層体３０が有する触媒層１４には、本実施形態の高分子電解質組成物が含まれているため、長期安定化に優れたものとなる。

［燃料電池］
図５は、本発明の好適な一実施態様の膜電極接合体を有する燃料電池のセル（以下、単に燃料電池と称することがある。）についての縦断面図である。図５では、燃料電池１０は、上述した図２の膜電極接合体２０を備えている。

燃料電池１０は、膜電極接合体２０の両側に、これを挟むようにガス拡散層１６ａ，１６ｂおよびセパレータ１８ａ，１８ｂを順に備えている。なお、膜電極接合体２０およびガス拡散層１６ａ，１６ｂとからなる構造体は、上述した膜電極ガス拡散層接合体と同じものである。

触媒層１４ａ、および触媒層１４ｂは、燃料電池１０における電極層として機能する層である。触媒層１４ａには、水素の酸化反応を活性化する触媒が含まれ、負極として機能する。また、触媒層１４ｂには、酸素の還元反応を活性化する触媒が含まれ、正極として機能する。

セパレータ１８ａ，１８ｂは、電子伝導性を有する材料で形成されている。セパレータ１８ａ，１８ｂは、触媒層１４ａ，１４ｂ側に、燃料ガス等の流路となる溝（図示せず）が形成されていると好ましい。前記電子伝導性を有する材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、ステンレスが挙げられる。

以上のような燃料電池１０は、少なくとも高分子電解質膜１２に本実施形態の高分子電解質組成物が含まれているため、長期安定化に優れたものとなる。もちろん、触媒層１４ａ，１４ｂに、本実施形態の高分子電解質組成物が含まれるものとすると、より長期安定化に優れた燃料電池とすることができる。

このようにして製造された本実施形態の燃料電池は、燃料として、例えば、水素ガス、改質水素ガス、メタノールを用いる各種の形式で使用可能である。

（その他）
なお、本実施形態の高分子電解質膜を用いた膜電極接合体および燃料電池においては、高分子電解質膜中に導入した含硫黄複素環芳香族化合物が、高分子電解質膜と接する触媒層へ移行することもある。このような移行は、前記高分子電解質膜の両面に触媒およびガス拡散層を接合する工程や、燃料電池の運転時などに起こることがある。なお、ここでの運転とは、燃料電池のエージング、起動、作動、および停止の何れかをさす。

このように、高分子電解質膜中に導入した含硫黄複素環芳香族化合物が、高分子電解質膜と接する触媒層へ移行した形態も、前記の高分子電解質膜および前記の触媒層と同様に、良好な長期安定性を発現できるため、好適である。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜水準１＞
［含硫黄複素環芳香族化合物の合成］
（前駆体２の合成）
下記式（１０１）に従って、前駆体２を合成した。

Org. Lett. 2004, 6, 3493に記載の合成法に準じて、前駆体１を合成し用意した。
アルゴン置換したフラスコに、撹拌子、前駆体１（１．００ｇ）、乾燥テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）を加え、ドライアイス−メタノール浴（−７８℃）で冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６２ｍｏｌ／Ｌ，２．８３ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した。その後、フラスコ内に2-イソプロポキシ-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン（１．０２ｇ）を加え、３０分間攪拌した。

この後、ドライアイス−メタノール浴からフラスコを外し、室温まで自然昇温させた後、水６０ｍｌを加えた。反応混合物を酢酸エチルで分液抽出し、得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え、濾過した。濾液を濃縮し、目的物を含む固体を１．２１ｇ得た。この固体を酢酸エチルに溶解させ、再結晶させることで、目的の前駆体２（０．５ｇ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、δ（ｐｐｍ））：１．３３（ｓ、２４Ｈ）、１．４８（ｓ、９Ｈ）、７．５１（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．６６（ｍ、２Ｈ）７．７７（ｍ、２Ｈ）

（前駆体３の合成）
下記式（１０２）に従って、前駆体３を合成した。

アルゴン置換したフラスコに、撹拌子、前駆体１（１．００ｇ）、乾燥テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）を加え、ドライアイス−メタノール浴（−７８℃）で冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６２ｍｏｌ／Ｌ，１．３６ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した。この後、ここに水０．５ｍｌを加え、３０分間攪拌した。この後、ドライアイス―メタノール浴からフラスコを外し、室温まで昇温させ、水６０ｍｌを加えた。

反応混合物を酢酸エチルで分液抽出し、得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムを加え、濾過した。濾液を濃縮し、目的の前駆体３（０．８１ｇ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６、δ（ｐｐｍ））：１．４４〜（ｓ、９Ｈ）、７．２４−７．７２（ｍ、７Ｈ）

（含硫黄複素環芳香族化合物１の合成）
下記式（１０３）に従って、含硫黄複素環芳香族化合物１を合成した。

シュレンク管に、炭酸カリウム（０．３２ｇ）、１，２−ジメトキシエタン（６ｍｌ）、水（４ｍｌ）を加え、ここにアルゴンを１５分間バブリングした。ここに前駆体２（０．２５４ｇ）、前駆体３（０．７２５ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．３２ｇ）を加え、８５℃で２時間攪拌した。ここに、テトラブチルアンモニウムブロマイド（２００ｍｇ）、トルエン（６ｍｌ）を加え、更に８５℃で１０時間攪拌した。ビーカーに水（５ｍｌ）を加え、ここに得られた反応混合物を加え攪拌した。

この混合物を酢酸エチルで分液抽出し、得られた有機層を水および飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムを加え、濾過した。濾液を濃縮し、目的物を含む固体を０．４５７ｇを得た。この固体をアセトニトリルで洗浄し、目的の含硫黄複素環芳香族化合物１（０．１６５ｇ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６、δ（ｐｐｍ））：１．４５（ｓ、１８Ｈ）、１．４７（ｓ、９Ｈ）、７．２３−７．８２（ｍ、２０Ｈ）

（含硫黄複素環芳香族化合物２の合成）
下記式（１０４）に従って、含硫黄複素環芳香族化合物２を合成した。

フラスコに、クロロホルム（１５ｍｌ）、トリフルオロ酢酸（５ｍｌ）を加え、アルゴンを５分間バブリングした。このフラスコに含硫黄複素環芳香族化合物１（０．１５５ｇ）を加え、室温で１．５時間攪拌した。この後、脱気水で有機層を洗浄した。有機層に８ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えて水層をｐＨ９にした後、濃縮した。得られた反応混合物を水で洗浄し、真空乾燥させた。別途フラスコに、テトラヒドロフラン（３０ｍｌ）、メタンスルホン酸（８ｍｌ）を加え、アルゴンを５分間バブリングした。このフラスコに上記の真空乾燥させた反応混合物を加え、室温で２時間攪拌した。この後、脱気水５０ｍｌを加え、８ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液および飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応溶液の水層をｐＨ７にした。中和物の有機層を分液し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、濃縮した。得られた反応混合物を水、次いでメタノールで洗浄することで目的の含硫黄複素環芳香族化合物２（０．０９２ｇ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６、δ（ｐｐｍ））：６．６６−７．２１（ｍ、２０Ｈ）、８．６３（ｓ、２Ｈ）、８．６７（ｓ、１Ｈ）
マススペクトル：（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ ｍ／ｚ：５９３）

［高分子電解質膜の製造］
（分子量測定）
得られた高分子電解質の分子量は、ＧＰＣ法を用いて測定した。
測定に際しては、高分子電解質４ｍｇを下記移動層溶媒８ｍＬに溶解して、下記条件で測定を行い、ポリスチレンを標準物質として換算することによって、高分子電解質の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
以下にＧＰＣ測定条件を示す。
（測定条件）
・カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ_ＨＲ−Ｍ
・カラム温度：４０℃
・移動相溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ^３になるように添加）
・溶媒流量：０．５ｍＬ／分
・検出：示差屈折率法

（イオン交換容量の測定）
測定に供するポリマーをキャスト製膜法により成膜したポリマー膜を得、得られたポリマー膜を適当な質量になるように裁断した。裁断したポリマー膜の乾燥質量を加熱温度１１０℃に設定されたハロゲン水分率計を用いて測定した。次いで、このようにして乾燥させたポリマー膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、更に５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、ポリマー膜が浸漬された溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えることで滴定を行い、中和点を求めた。そして、裁断したポリマー膜の乾燥質量と中和に要した塩酸の量から、ポリマーのイオン交換容量（単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出した。

（ブロック共重合体Ａの合成）
下記の手法に準じて、スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ（住友化学株式会社製、重量平均分子量７３，０００）を用いて、下記式（１０７）で示されるスルホン酸基を有するセグメント（イオン交換基を有するセグメント）と、下記式（１０８）で示されるイオン性基を実質的に有しないセグメントを含む、ブロック共重合体Ａを合成した。
上記方法に基づいて測定をしたところ、得られたブロック共重合体Ａは、イオン交換容量＝２．５０ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ＝２．６０×１０^５、Ｍｎ＝１．１９×１０^５であった。

（ここでｎは繰返し単位数を示す。）

（合成方法）
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下で、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）５．０５ｇ、２，２’−ビピリジン２．８７ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン４０ｍＬを加え、７０℃で３０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下で、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）９．０９ｇ、亜鉛粉末２．４ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン４０ｍＬを加え、７０℃に調整した。これに、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、７０℃で重合反応を行った。重合反応開始から１．５時間を経過した時点で、下記式（１０５）で示されるスミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝７３，０００）３．０６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４０ｍＬに溶解させて得られた溶液（内温７０℃）を、反応混合物に加え、さらに、７０℃で６．５時間重合反応を行った。

反応終了後、反応混合物をメタノール３００ｍＬ中に加え、次いで、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸３００ｍＬを加え、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離し、乾燥し、灰白色の下記式（１０５）で示されるセグメントと、下記式（１０６）で示されるセグメントとを含むポリアリーレン８．７５ｇを得た。収率：８７％。
Ｍｗ＝１９２，０００、Ｍｎ＝４９，０００
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ（ｐｐｍ））：０．８０−１．０５（ｂｒ），３．８０−３．８９（ｂｒ），７．２５（ｄ），７．９７（ｄ），７．００−８．５０（ｃ）

（ここでｎは繰返し単位数を示す。）

上述の式（１０５）で示されるセグメントと、上記式（１０６）で示されるセグメントとを含むポリアリーレン８ｇを、臭化リチウム・１水和物４．８ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン９０ｍＬとの混合溶液に加え、１２０℃で２４時間反応させた。反応混合物を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸５００ｍＬ中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥させることで、下記式（１０７）で示されるスルホン酸基を有するセグメント（イオン交換基を有するセグメント）と、下記式（１０８）で示されるイオン性基を実質的に有しないセグメントを含む、灰白色のブロック共重合体Ａを３．７ｇ得た。

（ここでｎは繰返し単位数を示す。）

ＩＲスペクトルおよび^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、２，２−ジメチルプロポキシスルホニル基が定量的にスルホン酸基に変換されていることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ_３）_２ＳＯ_２、δ（ｐｐｍ））：７．２５（ｄ），７．９７（ｄ），７．００−８．５０（ｃ）

（ブロック共重合体Ｂの合成）
下記の手法に準じて、下記式（１１１）で示されるスルホン酸基を有するセグメント（イオン交換基を有するセグメント）と、下記式（１１２）で示されるイオン性基を実質的に有しないセグメントを含む、ブロック共重合体Ｂを合成した。
上述した方法で測定したところ、得られたブロック共重合体Ｂは、イオン交換容量＝２．５ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ＝３．１９×１０^５、Ｍｎ＝１．５２×１０^５であった。

（ここでｎは繰返し単位数を示す。）

（合成方法）
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下で、臭化ニッケル１５１ｍｇ、２，２’−ビピリジン１６２ｍｇ、スミカエクセルＰＥＳ３６００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝４０，０００、Ｍｎ＝２４，０００：上記分析条件で測定）１．０９ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍＬを室温で加え、６５℃に昇温してニッケル含有溶液を調製した。これに、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）１．９ｇを加え、さらに亜鉛粉末４５０ｍｇ加え、６０℃で４時間重合反応を行い、下記式（１０９）で示されるセグメントと下記式（１１０）で示されるセグメントとを含むポリアリーレンを含む反応液を得た。
Ｍｗ＝１６４，０００、Ｍｎ＝６５，０００

（ここでｎは繰返し単位数を示す。）

上記反応液１００質量部にトルエン５０質量部、テトラヒドロフラン５０質量部、酢酸４質量部、１５質量％塩化ナトリウム水５０質量部、８０℃で２時間攪拌した。その後、３０分静置したところ、分液し、上層（有機層）はやや灰色懸濁液、下層（水層）は薄青色透明液となった。析出物はなく界面は良好であった。水層を分離後、上層を１３３質量部得た。

得られた有機層を減圧下で濃縮し、トルエンとテトラヒドロフランを留去後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えて、ポリアリーレンを含む溶液を８０質量部得た。この溶液に、３０質量％臭化リチウム水を１１質量部加えて、１２０℃で８ｈ加熱し、脱保護反応を行った。
得られた反応混合物を塩酸に注ぎ込みポリアリーレンを析出させて、液を分離後、析出した析出ポリアリーレンを塩酸洗浄、水洗浄、メタノール洗浄した。分離した固体を減圧乾燥させることで、下記式（１１１）で示されるスルホン酸基を有するセグメント（イオン交換基を有するセグメント）と、下記式（１１２）で示されるイオン性基を実質的に有しないセグメントを含む、薄黄色ゲル状固体のブロック共重合体Ｂを３．３質量部得た。

（ここでｎは繰返し単位数を示す。）

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、ブロック共重合体Ｂでは、２，２−ジメチルプロポキシスルホニル基が定量的にスルホン酸基に変換されていることを確認した。

［参考例で用いる低分子成分の合成］
下記式（１１３）に従って低分子成分Ｘを合成した。

アルゴン雰囲気下、２−クロロフェノチアジン４．４ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル７．７ｇ（４９．５ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン７２ｇを加え溶解させ、溶液を５０℃まで昇温した。このテトラヒドロフラン溶液に、さらにビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）１３．４ｇ（４８．９ｍｍｏｌ）を加え、５０℃に保温しながら１時間撹拌した。

その後、室温まで冷却し、得られた黒色のテトラヒドロフラン溶液を酢酸エチル２００ｍＬで希釈した後、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液１５０ｍＬを用いて分液洗浄を行い、さらに、２５％アンモニア水溶液１５０ｍＬを用いて分液洗浄を行った。得られた油層にテトラヒドロフラン２００ｍＬを加えることで均一な黄色溶液を得た。

次いで、得られた黄色溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、固体が析出するまで濃縮した後、ｎ−ヘキサン５００ｍＬ中に再沈殿させ、濾過、乾燥させることで、粗生成物３．０ｇを得た。

得られた粗生成物をテトラヒドロフランとアセトンの混合溶液を用いて再結晶精製することで、目的物である低分子成分Ｘ１．８ｇ（収率４８．５％、黄色固体）を得た。なお、取扱いは遮光下で行った。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６、δ（ｐｐｍ））：６．６９（ｄ、２Ｈ）、６．７６（ｔ、２Ｈ）、６．８６（ｓ、２Ｈ）、６．９２−７．０３（ｍ、８Ｈ）、８．６９（ｓ、２Ｈ）
マススペクトル（ＤＡＲＴ、ｍ／ｚ）：３９７（Ｍ＋Ｈ^＋）

［実施例１］
このブロック共重合体Ａをジメチルスルホキシドに約１０質量％の濃度になるように溶解させ、高分子電解質溶液を調製した。次いで、この高分子電解質溶液をＰＥＴ基材上に均一に塗り広げ、その後高分子電解質溶液を１００℃で常圧乾燥した。得られる乾燥塗膜を２Ｎ硫酸に浸漬、洗浄した後、イオン交換水で洗浄し、更に常温乾燥し、ＰＥＴ基材から剥離することで高分子電解質膜Ａを得た。

合成した含硫黄複素環芳香族化合物２を０．０３ｇ秤量し、テトラヒドロフラン１２ｇに溶解した後、市販の２０質量％ナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製、溶媒：水と低級アルコールの混合物）１．２６ｇ、エタノール１．９２ｇを加え、室温にて６時間攪拌することで、含硫黄複素環芳香族化合物２と高分子電解質であるナフィオンとを含む劣化防止剤溶液１を得た。なお、この溶液に含まれる含硫黄複素環芳香族化合物２とナフィオンとからなる組成物が、本発明における「高分子電解質組成物」に該当する。

得られた劣化防止剤溶液１を高分子電解質膜Ａの片面の中央部における５ｃｍ×５ｃｍ（５ｃｍ×５ｃｍの高分子電解質膜Ａ：５０ｍｇ）の領域に、スプレー法にて塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は６０℃に設定した。さらに重ね塗りを行い、溶媒を除去することで、高分子電解質組成物を含む劣化防止剤層を形成した。これにより、５ｃｍ×５ｃｍの領域に高分子電解質組成物を含む劣化防止剤層が４．５ｍｇ配置された高分子電解質膜１を得た。高分子電解質膜１は、本発明における「高分子電解質膜」に該当する。

（高分子電解質膜１の燃料電池評価）
（触媒インクの作成）
市販の５質量％ナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製、溶媒：水と低級アルコールの混合物）６．３０ｇに、白金が担持された白金担持カーボン（ＳＡ５０ＢＫ、エヌ・イー・ケムキャット製、白金含有量；５０質量％）１．００ｇ投入し、さらにエタノール４３．４５ｇ、水６．４３ｇを加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで５時間攪拌して触媒インクを得た。

（ＭＥＡの作製）
一方の表面に劣化防止剤層を形成した高分子電解質膜１について、劣化防止剤層を有さない表面の中央部における５ｃｍ×５ｃｍの領域に、スプレー法にて上記の触媒インクを塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は７５℃に設定した。同様にして重ね塗りをした後、溶媒を除去して触媒層（アノード触媒層）を形成させた。アノード触媒層として白金目付けが０．１ｍｇ／ｃｍ^２が塗布された。続いて、もう一方の面に同様に触媒インクを塗布して、触媒層（カソード触媒層）を形成させて、ＭＥＡを得た。カソード触媒層として白金目付けが０．２ｍｇ／ｃｍ^２が塗布された。

（燃料電池セルの組み立て）
上述のようにして得られたＭＥＡの両外側に、ガス拡散層としてカーボンクロスと、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータとを配し、さらにその外側に集電体およびエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることによって、有効電極面積２５ｃｍ^２の燃料電池セルを組み立てた。

（燃料電池セルの耐久性評価）
作製した燃料電池セルを９５℃に保ちながら、アノード触媒層側には低加湿状態の水素（７０ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）を供給し、カソード触媒層側には低加湿状態の空気（１７４ｍＬ／分、背圧０．０５ＭＰａＧ）を供給して、開回路と一定電流での負荷変動試験を行った。各原料ガスの加湿は水の入ったバブラーにガスを通すことで行い、水素バブラーの水温は４５℃、空気用バブラーの水温は５５℃とした。
この条件で燃料電池セルを２００時間継続して作動させた。

（耐久性評価後膜の分子量測定）
耐久性評価を行った燃料電池セルから膜電極接合体を取り出し、エタノール／水の混合溶液（エタノール含有量：９０質量％）に投入して超音波処理することで、アノード触媒層およびカソード触媒層を取り除いた。

次いで、試験前後における高分子電解質膜を、厚み方向に貫通するように切り出した試験片４ｍｇに対し、ジメチルスルホキシド８ｍＬを添加して溶解させた後、２５質量％テトラメチルアンモニウム水酸化物メタノール溶液１０μＬに浸漬し、１００℃で２時間反応させた。

放冷後、得られた反応液の重量平均分子量を、ＧＰＣ法を用いて測定した。ＧＰＣの測定条件としては、上記の条件を用いた。測定結果から、負荷変動試験前と試験後との高分子電解質１の重量平均分子量の維持率を算出した。この維持率が高いほど、高分子電解質の劣化が小さいことを示している。結果を表３に示す。

［比較例１］
高分子電解質膜１の代わりに高分子電解質膜Ａを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、燃料電池セルを組み立てた。
得られた燃料電池セルについて、実施例１と同様に耐久性評価を行い、高分子電解質Ａの重量平均分子量の維持率を算出した。結果を表３に示す。

［実施例２］
ブロック共重合体Ｂをジメチルスルホキシドに約１０質量％の濃度になるように溶解させ、高分子電解質溶液を調製した。次いで、この高分子電解質溶液をＰＥＴ基材上に均一に塗り広げ、その後高分子電解質溶液を９０℃で常圧乾燥した。得られる乾燥塗膜を２Ｎ硫酸に浸漬、洗浄した後、イオン交換水で洗浄し、更に常温乾燥し、ＰＥＴ基材から剥離することで高分子電解質膜Ｂを得た。

高分子電解質膜Ａを高分子電解質膜Ｂに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、高分子電解質膜Ｂの表面５ｃｍ×５ｃｍ（５ｃｍ×５ｃｍの高分子電解質膜Ｂ：５０ｍｇ）の領域に、高分子電解質組成物を含む層が４．５ｍｇ配置された高分子電解質膜２を得た。
高分子電解質膜１の代わりに高分子電解質膜２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、燃料電池セルを組み立てた。
得られた燃料電池セルについて、実施例１と同様に耐久性評価を行い、高分子電解質２の重量平均分子量の維持率を算出した。結果を表３に示す。
また、組み立てた燃料電池セルについて、電流密度−電圧の発電評価の結果を表４に示す。

電流密度−電圧の発電評価条件を以下に示す。

＜電流密度−電圧の発電評価＞
この燃料電池セルを８０℃に保ちながら、アノード触媒層側に加湿水素、カソード触媒層側に加湿空気をそれぞれ供給した。この際、燃料電池セルのアノード触媒層側およびカソード触媒層側のセパレータのガス出口における背圧が０．１ＭＰａＧとなるようにした。
各原料ガス（水素および空気）の加湿は、水を封入したバブラーに各原料ガスを通すことで行った。水素用バブラーの水温は４５℃、空気用バブラーの水温は５５℃、水素のガス流量は５００ｍＬ／ｍｉｎ、空気のガス流量は１０００ｍＬ／ｍｉｎとした。

［参考例１］
含硫黄複素環芳香族化合物２の代わりに低分子成分Ｘを同重量用いたこと以外は、実施例１と同様にして、低分子成分Ｘと高分子電解質であるナフィオンとを含む溶液を得た。
得られた溶液を用い、高分子電解質膜Ｂの片面の中央部における５ｃｍ×５ｃｍの領域に、実施例１と同様の方法にて、高分子電解質と低分子成分Ｘとを含む層を形成した。これにより、５ｃｍ×５ｃｍの領域に高分子電解質と低分子成分Ｘとを含む層が４．５ｍｇ配置された高分子電解質膜３を得た。

高分子電解質膜１の代わりに高分子電解質膜３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、燃料電池セルを組み立てた。
得られた燃料電池セルについて、実施例１と同様に耐久性評価を行い、高分子電解質３の重量平均分子量の維持率を算出した。結果を表３に示す。
また、組み立てた燃料電池セルについて、電流密度−電圧の発電評価の結果を表４に示す。

［比較例２］
高分子電解質膜１の代わりに高分子電解質膜Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、燃料電池セルを組み立てた。
得られた燃料電池セルについて、実施例１と同様に耐久性評価を行い、高分子電解質Ｂの重量平均分子量の維持率を算出した。結果を表３に示す。
また、組み立てた燃料電池セルについて、電流密度−電圧の発電評価の結果を表４に示す。

評価の結果、表３に示すように、含硫黄複素環芳香族化合物２を用いて調製された高分子電解質膜は、添加しないものと比較して、負荷変動試験前後でも高分子電解質の分子量が高く維持されており、優れた長期安定性を有することが判明した。

また、表４に示す「実施例２」の結果と「比較例２」の結果の比較から、含硫黄複素環芳香族化合物２を用いて調製された高分子電解質膜（実施例２）は、含硫黄複素環芳香族化合物２を加えていない高分子電解質膜（比較例２）とほぼ同等の発電特性を示した。
これに対して、表４に示す「実施例２」の結果と「参考例１」の結果の比較から、低分子成分Ｘを加えた高分子電解質膜（参考例１）は、含硫黄複素環芳香族化合物２を用いて調製された高分子電解質膜（実施例２）よりも０．５Ｖでの電流密度が低く、発電特性の低下が観測された。
これより、含硫黄複素環芳香族化合物２を含む高分子電解質組成物を用いた高分子電解質膜では、燃料電池の発電特性が低下しにくいことが判明した。

＜水準２＞
［含硫黄複素環芳香族化合物３の合成］
（前駆体４の合成）
まず、下記式（１１４）に従って前駆体４を合成した。

攪拌機を備えた２０Ｌフラスコの中の雰囲気をアルゴンで置換し、ここに２−クロロフェノチアジン（５００ｇ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（５９７．６ｇ）、酢酸カリウム（２５１．９ｇ）、１，４−ジオキサン（５０００ｇ）を加えた。この混合物にアルゴンを１時間バブリングした後（流量：９〜１０Ｌ／分）、酢酸パラジウム（９．６ｇ）、下記式（Ｐ００１）で表されるホスフィン（４０．８ｇ）を加え、１００℃で３時間反応させた。

１００Ｌフラスコに水（１５０００ｇ）を加え、ここに上記の反応溶液を加えた後、酢酸エチル（１００００ｇ）で２回抽出を行った。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム（７５００ｇ）で洗浄し、次いで水（７５００ｇ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウム（２５００ｇ）で脱水した。この混合物を濾過し、無水硫酸ナトリウムを酢酸エチル（５０００ｇ）で洗浄して濾液と合わせ、減圧濃縮した。
濃縮した反応混合物にトルエン（７５００ｇ）、活性白土（１５００ｇ）を加え、１時間攪拌した。この混合物を濾過し、活性白土をトルエン（２５００ｇ）で洗浄して濾液と合わせ、減圧濃縮した。
得られた反応混合物にトルエン（２５００ｇ）を加え、６０℃に加熱して溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、ｎ−ヘキサン（２５００ｇ）を１５分かけて滴下した後、氷冷した。生成した固形分を濾取し、ｎ−ヘキサン（５０００ｇ）で洗浄した後、４０℃で４８時間乾燥させることで、前駆体４（５２１．８ｇ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６、δ（ｐｐｍ））：１．２４（ｓ、１２Ｈ）、６．５９−６．６１（ｍ、１Ｈ）、６．６９−６．７３（ｍ、１Ｈ）、６．８６−６．８９（ｍ、２Ｈ）、６．９３−７．０１（ｍ、３Ｈ）、８．５０（ｓ、１Ｈ）

（含硫黄複素環芳香族化合物３の合成）
次いで、下記式（１１５）に従って含硫黄複素環芳香族化合物３を合成した。

Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２００８、１１２、１１６９４に記載の合成法に準じて、前駆体５を準備した。フラスコの中の雰囲気をアルゴンで置換し、フラスコ内に前駆体５（２．７７ｇ）、リン酸カリウム（６．７７ｇ）、ジメチルアセトアミド（２００ｍｌ）を加えた。この混合物にアルゴンを１５分間バブリングした後、前駆体４（１０．１ｇ）、酢酸パラジウム（０．０４ｇ）、下記式（Ｐ００２）で示されるホスフィン（０．１５ｇ）を加え、９０℃で４時間反応させた。
得られた反応溶液を室温まで冷却した後、水（２Ｌ）に注加して１時間攪拌し、生成した沈殿を濾取し、水で洗浄した。得られた沈殿をテトラヒドロフラン（１０００ｍｌ）に溶解させ、活性白土（１３ｇ）を加え１時間攪拌した。この混合物を濾過し、濾液を減圧濃縮した。得られた固形分をトルエン（１２００ｍｌ）、メタノール（９００ｍｌ）の順に洗浄したのち、４０℃真空下で乾燥させることで、含硫黄複素環芳香族化合物３（３．４９ｇ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６、δ（ｐｐｍ））：６．６７−７．２３（ｍ、２０Ｈ）、８．６０（ｓ、２Ｈ）、８．８５（ｓ、１Ｈ）
マススペクトル：（ＦＤ−ＭＳ ｍ／ｚ：５９３）

［含硫黄複素環芳香族化合物４，５の合成］
（前駆体６の合成）
まず、下記式（１１６）に従って前駆体６を合成した。

フラスコの中の雰囲気をアルゴンで置換し、フラスコ内に前駆体５（７．０２ｇ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（１６．７ｇ）、酢酸カリウム（７．０６ｇ）、１，４−ジオキサン（１０５ｍｌ）を加えた。この混合物にアルゴンを１５分間バブリングした後、酢酸パラジウム（０．２７ｇ）、下記式（Ｐ００１）で示されるホスフィン（１．１３ｇ）を加え、１００℃で１．６時間反応させた。得られた反応溶液を室温まで冷却し、減圧濃縮した。
得られた反応混合物を水（２１０ｇ）に加え、洗浄、濾過した。この工程を４回繰り返した後、反応混合物を少量のメタノールで洗浄し、風乾させた。得られた混合物をトルエン（１２２０ｇ）に溶解させ、活性白土（２１ｇ）を加え１時間攪拌した。この混合物を濾過し、濾液を減圧濃縮し、生じる固形分を乾燥させた。
得られた固形分をヘキサン（３００ｍｌ）で洗浄したのち、４０℃真空下で乾燥させることで前駆体６（１０．５ｇ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６、δ（ｐｐｍ））：１．２５（ｓ、２４Ｈ）、６．６３（ｄ、２Ｈ）、７．０７（ｓ、２Ｈ）、７．２４−７．２７（ｓ、２Ｈ）、８．９９（ｓ、１Ｈ）

（前駆体７の合成）
下記式（１１７）に従って前駆体７を合成した。

アルゴン置換したフラスコに、テトラヒドロフラン（１８０ｍｌ）を加え、アルゴンを１５分間バブリングした後、フェノチアジン（４．００ｇ）を加え溶解させた。このフラスコを氷浴で冷却し、臭素（９．１４ｇ）をジメチルホルムアミド（５ｍｌ）に溶解させた溶液を１０分間かけて滴下した。
１Ｌフラスコにメタノール（３００ｍｌ）、チオ硫酸ナトリウム５水和物（５０ｇ）を加え、この混合物にアルゴンを１５分間バブリングした。このフラスコに上記の反応混合物を加え、１時間攪拌した。得られた混合物を減圧濃縮した後、濃縮した混合物からトルエンで抽出した。トルエン層を水洗した後、硫酸ナトリウムを加え、濾過した。
濾液を減圧濃縮し、得られた個体をアセトンで再結晶した後、真空乾燥させることで前駆体７（３．７６ｇ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６、δ（ｐｐｍ））：６．６０〜６．６５（ｍ、２Ｈ）、７．１１−７．１７（ｍ、４Ｈ）、８．８８（ｓ、１Ｈ）

（前駆体８の合成）
下記式（１１８）に従って前駆体８を合成した。

アルゴン置換したフラスコに、前駆体７（４．５０ｇ）、乾燥テトラヒドロフラン（３６４ｍｌ）を加え、ドライアイス−メタノール浴（−７８℃）で冷却した。このフラスコ内に、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６２ｍｏｌ／Ｌ，２５．７ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した。次いで、メタノール（５．０９ｇ）を加え、３０分間攪拌した。
ドライアイス―メタノール浴からフラスコを外して室温まで昇温させ、水（９０ｍｌ）を加えた。反応混合物を酢酸エチルで分液抽出し、得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムを加え、濾過した。濾液を減圧濃縮し、前駆体８（３．００ｇ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６、δ（ｐｐｍ））：６．５７〜７．１７（ｍ、７Ｈ）、８．７２（ｓ、１Ｈ）

（前駆体９の合成）
下記式（１１９）に従って前駆体９を合成した。

フラスコの中の雰囲気をアルゴンで置換し、ここに前駆体６（５．２１ｇ）、前駆体８（２．５１ｇ）、リン酸カリウム（２．４６ｇ）、トルエン（１０７ｍｌ）、水（６．１０ｍｌ）を加えた。この混合物にアルゴンを１５分間バブリングした後、酢酸パラジウム（０．０３６ｇ）、下記式（Ｐ００２）で示されるホスフィン（０．１３ｇ）を加え、９０℃で６時間反応させた。これを室温まで冷却し、ヘキサン（１１０ｍｌ）を注加し、生成した沈殿を濾取した。得られた沈殿を水、次いでメタノールで洗浄した後、真空下で乾燥させることで前駆体９（３．９９ｇ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６、δ（ｐｐｍ））：１．２６（ｓ、１２Ｈ）、６．６１−７．２７（ｍ、１３Ｈ）、８．６５（ｓ、１Ｈ）、８．８５（ｓ、１Ｈ）

（前駆体１０の合成）
下記式（１２０）に従って前駆体１０を合成した。

フラスコの中の雰囲気をアルゴンで置換し、４−ジメチルアミノピリジン（０．２８ｇ）、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（１．６０ｇ）、１，４−ジオキサン（５１．７ｍｌ）、前駆体９（１．５ｇ）を加え溶解させ、この混合物を室温下１４時間反応させた。
得られた混合物を減圧濃縮し、酢酸エチルで分液抽出し、得られた有機層を０．３ｍｏ１／Ｌ塩酸水溶液で洗浄した後、飽和塩化ナトリウム水溶液でさらに洗浄した。この有機層に無水硫酸ナトリウムを加え、濾過した。得られた濾液に活性白土（４．５ｇ）を加え２０分間攪拌した。この混合物を濾過し、濾液を減圧濃縮し、真空下で乾燥させることで前駆体１０（２．１ｇ）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６、δ（ｐｐｍ））：１．３０（ｓ、１２Ｈ）、１．４５（ｓ、１８Ｈ）、７．２６〜７．７９（ｍ、１３Ｈ）。

（含硫黄複素環芳香族化合物４の合成）
下記式（１２１）に従って、含硫黄複素環芳香族化合物４を合成した。

フラスコに、前駆体６（０．２６ｇ）、前駆体１０（０．９０ｇ）炭酸カリウム（０．４８ｇ）、トルエン（２０ｍｌ）、水（１０ｍｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（０．５７ｇ）を加え、この混合物にアルゴンを１５分間バブリングした。このフラスコに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１１ｇ）を加え、この混合物にアルゴンをさらに５分間バブリングした後、９５℃で２時間攪拌した。このフラスコにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１１ｇ）を更に加え９５℃で３時間攪拌した。
ビーカーに水（３０ｍｌ）、酢酸エチル（５０ｍｌ）を加え、ここに得られた反応混合物を加え攪拌し、有機層を水および飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムを加え、濾過した。得られた濾液に活性白土（３．２ｇ）を加え３０分間攪拌した。この混合物を濾過し、濾液を減圧濃縮した。
得られた混合物を酢酸エチル／ヘキサンで晶析し、得られた固体を真空下で乾燥させることで含硫黄複素環芳香族化合物４（０．６８ｇ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６、δ（ｐｐｍ））：１．４５（ｓ、１８Ｈ）、１．４７（ｓ、２７Ｈ）、７．２２−７．８０（ｍ、３２Ｈ）

（含硫黄複素環芳香族化合物５の合成）
下記式（１２２）に従って、含硫黄複素環芳香族化合物５を合成した。

フラスコに、テトラヒドロフラン（１２ｍｌ）、メタンスルホン酸（１．０１ｇ）、水（０．８１ｇ）を加え、アルゴンを５分間バブリングした。このフラスコに含硫黄複素環芳香族化合物４（０．２００ｇ）を加え、オイルバスで６５℃に加熱し、４時間攪拌した。
水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム（０．３２ｇ）および水（５０ｍｌ）から調製）に得られた反応溶液を加え、生成した沈殿を濾取した。得られた沈殿を水、次いでメタノールで洗浄し、真空下で乾燥させることで含硫黄複素環芳香族化合物５（０．１０ｇ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６、δ（ｐｐｍ））：６．６７−７．２２（ｍ、３２Ｈ）、８．６５（ｓ、２Ｈ）、８．７２（ｓ、３Ｈ）
マススペクトル：（ＦＤ−ＭＳ ｍ／ｚ：９８７）

得られた含硫黄複素環芳香族化合物５は、劣化防止剤として、高分子電解質膜、膜電極接合体、および固体高分子形燃料電池に用いると長期安定性を向上させることができる。

［実施例３］
テトラヒドロフラン９０質量％とジエチレングリコールモノエチルエーテル１０質量％との混合溶媒に、合成した含硫黄複素環芳香族化合物２を０．０７５質量％添加し、室温で溶解させ、劣化防止剤溶液２を得た。

得られた劣化防止剤溶液２を高分子電解質膜Ａの片面の中央部における５ｃｍ×５ｃｍ（５ｃｍ×５ｃｍの高分子電解質膜Ａ：５０ｍｇ）の領域に、スプレー法にて塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は６０℃に設定した。さらに重ね塗りを行い、溶媒を除去することで、劣化防止剤層を形成した。これにより、５ｃｍ×５ｃｍの領域に劣化防止剤層が０．２ｍｇ配置された高分子電解質膜４を得た。高分子電解質膜４は、本発明における「高分子電解質膜」に該当する。

高分子電解質膜１の代わりに高分子電解質膜４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、燃料電池セルを組み立てた。
得られた燃料電池セルについて、実施例１と同様に耐久性評価を行い、高分子電解質４の重量平均分子量の維持率を算出した。結果を表５に示す。
また、組み立てた燃料電池セルについて、電流密度−電圧の発電評価の結果を表６に示す。

［実施例４］
高分子電解質膜４の作成における硫黄複素環芳香族化合物２の代わりに含硫黄複素環芳香族化合物３を同重量用いて、劣化防止剤溶液３を調製し、該溶液を用いて、同様に劣化防止剤層が配置された高分子電解質膜５を作成した。高分子電解質膜５は、本発明における「高分子電解質膜」に該当する。

高分子電解質膜１の代わりに高分子電解質膜５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、燃料電池セルを組み立てた。
得られた燃料電池セルについて、実施例１と同様に耐久性評価を行い、高分子電解質５の重量平均分子量の維持率を算出した。結果を表５に示す。
また、組み立てた燃料電池セルについて、電流密度−電圧の発電評価の結果を表６に示す。

［参考例２］
高分子電解質膜４の作成における硫黄複素環芳香族化合物２の代わりに低分子成分Ｘを同重量用いて、劣化防止剤溶液４を調製し、該溶液を用いて、同様に劣化防止剤層が配置された高分子電解質膜６を作成した。

高分子電解質膜１の代わりに高分子電解質膜６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、燃料電池セルを組み立てた。
得られた燃料電池セルについて、実施例１と同様に耐久性評価を行い、高分子電解質６の重量平均分子量の維持率を算出した。結果を表５に示す。
また、組み立てた燃料電池セルについて、電流密度−電圧の発電評価の結果を表６に示す。

評価の結果、表５に示すように、実施例３での含硫黄複素環芳香族化合物２および実施例４での含硫黄複素環芳香族化合物３を用いて調製された高分子電解質膜は、含硫黄複素環芳香族化合物を添加しないもの（比較例１）と比較して、負荷変動試験前後でも高分子電解質の分子量が高く維持されており、優れた長期安定性を有することが判明した。
また、実施例３での含硫黄複素環芳香族化合物２および実施例４での含硫黄複素環芳香族化合物３を用いて調製された高分子電解質膜は、低分子成分Ｘを用いて調製された高分子電解質膜（参考例２）よりも、負荷変動試験前後でも高分子電解質の分子量が高く維持されており、より優れた長期安定性を有することが判明した。

また、表６に示す「実施例３」および「実施例４」の結果と「参考例２」の結果の比較から、低分子成分Ｘを加えた高分子電解質膜（参考例２）は、含硫黄複素環芳香族化合物２を用いて調製された高分子電解質膜（実施例３）、含硫黄複素環芳香族化合物３を用いて調製された高分子電解質膜（実施例４）よりも０．５Ｖでの電流密度が低く、発電特性の低下が観測された。
これより、含硫黄複素環芳香族化合物２を含む高分子電解質組成物を用いた高分子電解質膜、および含硫黄複素環芳香族化合物３を含む高分子電解質組成物を用いた高分子電解質膜では、燃料電池の発電特性が低下しにくいことが判明した。

＜水準３＞
［実施例５］
合成した含硫黄複素環芳香族化合物２と高分子電解質であるナフィオンとを含む上記の劣化防止剤溶液１を、ナフィオンＸＬ膜の片面の中央部における５ｃｍ×５ｃｍの領域に、スプレー法にて塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は６０℃に設定した。さらに重ね塗りを行い、溶媒を除去することで、高分子電解質組成物を含む劣化防止剤層を形成した。これにより、５ｃｍ×５ｃｍの領域に高分子電解質組成物を含む劣化防止剤層が４．５ｍｇ配置された高分子電解質膜７を得た。高分子電解質膜７は、本発明における「高分子電解質膜」に該当する。

（高分子電解質膜７の燃料電池評価）
（触媒インクの作成）
市販の５質量％ナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製、溶媒：水と低級アルコールの混合物）６．３０ｇに、白金が担持された白金担持カーボン（ＳＡ５０ＢＫ、エヌ・イー・ケムキャット製、白金含有量；５０質量％）１．００ｇ投入し、さらにエタノール４３．４５ｇ、水６．４３ｇを加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで５時間攪拌して触媒インクを得た。

（ＭＥＡの作製）
一方の表面に劣化防止剤層を形成した高分子電解質膜７について、劣化防止剤層を有さない表面の中央部における５ｃｍ×５ｃｍの領域に、スプレー法にて上記の触媒インクを塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は７５℃に設定した。同様にして重ね塗りをした後、溶媒を除去して触媒層（アノード触媒層）を形成させた。アノード触媒層として白金目付けが０．１ｍｇ／ｃｍ^２が塗布された。続いて、もう一方の面に同様に触媒インクを塗布して、触媒層（カソード触媒層）を形成させて、ＭＥＡを得た。カソード触媒層として白金目付けが０．２ｍｇ／ｃｍ^２が塗布された。

（燃料電池セルの組み立て）
上述のようにして得られたＭＥＡの両外側に、ガス拡散層としてカーボンクロスと、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータとを配し、さらにその外側に集電体およびエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることによって、有効電極面積９ｃｍ^２の燃料電池セルを組み立てた。

（燃料電池セルの耐久性評価）
作製した燃料電池セルを９５℃に保ちながら、アノード触媒層側には低加湿状態の水素（２５ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）を供給し、カソード触媒層側には低加湿状態の空気（６３ｍＬ／分、背圧０．０５ＭＰａＧ）を供給して、開回路試験を行った。各原料ガスの加湿は水の入ったバブラーにガスを通すことで行い、水素バブラーの水温は９５℃、空気用バブラーの水温は３０℃とした。
この条件で燃料電池セルを１００時間継続して作動させた。

上記開回路試験において発生した排水を、セル中のガス排出口から空気極側と燃料極側から共に採取し、これをイオンクロマトグラフィーにかけ、フッ素イオンおよび硫酸イオンの溶出量を測定した。結果を表７に示す。イオンクロマトグラフィーの測定条件を以下に示す。
（測定条件）
・機器：Ｄｉｏｎｅｘ社製 ＤＸ−５００
・カラム：Ｄｉｏｎｅｘ社製 ＩｏｎＰａｃ ＡＳ−１７Ｃ
・溶離液：１０ｍＭの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液
・溶離液の流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ

（比較例３）
実施例５の高分子電解質膜７の代わりにナフィオンＸＬを用いること以外は、実施例５と同様に評価した。

上記実施例５および比較例３について、イオン溶出速度を表７に示す。
また、組み立てた燃料電池セルについて、電流密度−電圧の発電評価の結果を表８に示す。

評価の結果、表７に示すように、含硫黄複素環芳香族化合物２を用いて調製された高分子電解質膜は、含硫黄複素環芳香族化合物を添加しないものと比較して、開回路試験におけるフッ化物イオンおよび硫酸イオンの溶出速度が低減されており、優れた長期安定性を有することが判明した。

また、表８に示す「実施例５」の結果と「比較例３」の結果の比較から、含硫黄複素環芳香族化合物２を用いて調製された高分子電解質膜は、含硫黄複素環芳香族化合物２を加えていない高分子電解質膜とほぼ同等の発電特性を示した。

以上の結果より、本発明の高分子電解質組成物および含硫黄複素環芳香族化合物が、高分子電解質膜、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池に好適に用いられることが分かった。

１０…燃料電池、１２…高分子電解質膜、１２Ａ…流延膜、１２Ｓ…液状組成物、１４ａ，１４ｂ…触媒層、１５，１５ａ，１５ｂ…触媒層、１６，１６ａ，１６ｂ…ガス拡散層、１８ａ，１８ｂ…セパレータ、２０…膜電極接合体、３０，３０ａ，３０ｂ…積層体、３２…膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）、１００…ダイ、Ｐ…支持基材、Ｓ…有機溶媒

Claims (14)

1. 下記式（１）で示される含硫黄複素環芳香族化合物と、高分子電解質とを含有する高分子電解質組成物。
   

   

   （式（１）中、Ａ^１およびＡ^２は、硫黄原子と窒素原子とを含む複素環を有する芳香族化合物から水素原子を１つ取り去って得られる１価の芳香族環含有基である。Ａ^３は、硫黄原子と窒素原子とを含む複素環を有する芳香族化合物から水素原子を２つ取り去って得られる２価の芳香族環含有基である。ｐは１以上４以下の整数を表す。）
2. 前記含硫黄複素環芳香族化合物が、下記式（２）で示される化合物である請求項１に記載の高分子電解質組成物。
   

   

   （式（２）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表す。
   Ｒ^００１〜Ｒ^００６はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、水酸基、ハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、ジヒドロキシボリル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルコキシボリル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールオキシボリル基を表す。
   Ｚ^０１は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基、または置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアリールオキシカルボニル基を表す。
   Ｂ^２およびＢ^３は、硫黄原子と窒素原子とを含む複素環を有する芳香族化合物から水素原子を１つ取り去って得られる１価の芳香族環含有基である。
   Ｂ^４およびＢ^５は、硫黄原子と窒素原子とを含む複素環を有する芳香族化合物から水素原子を２つ取り去って得られる２価の芳香族環含有基である。
   ｑおよびｓは０以上３以下の整数を表し、ｒは１以上４以下の整数を表し、ｑ、ｒおよびｓの総和は１以上４以下である。）
3. 前記含硫黄複素環芳香族化合物が、下記式（３）で示される化合物である請求項２に記載の高分子電解質組成物。
   

   

   （式（３）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表す。
   Ｒ^００７〜Ｒ^０２６はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、水酸基、ハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、ジヒドロキシボリル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルコキシボリル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールオキシボリル基を表す。
   Ｚ^０２〜Ｚ^０４はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基、または置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアリールオキシカルボニル基を表す。
   ｔは１以上４以下の整数を表す。）
4. 前記含硫黄複素環芳香族化合物が、前記高分子電解質１００質量部に対して０．０１質量部以上３０質量部以下含有される請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子電解質組成物。
5. 前記高分子電解質が、炭化水素系高分子電解質である特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子電解質組成物。
6. 前記高分子電解質が、フッ素系高分子電解質である請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子電解質組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子電解質組成物を含有する高分子電解質膜。
8. 前記高分子電解質組成物と、少なくとも前記高分子電解質組成物に含まれる高分子電解質を溶解しうる有機溶媒と、を有する液状組成物を支持基材上に塗工し、前記有機溶媒を除去して得られる請求項７に記載の高分子電解質膜。
9. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子電解質組成物と、触媒成分と、を含む触媒組成物。
10. 請求項７または８記載の高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟持する触媒層と、を有する膜電極接合体。
11. 前記触媒層が、請求項９に記載の触媒組成物を形成材料とする請求項１０に記載の膜電極接合体。
12. 高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟持する触媒層と、を有し、
    前記触媒層が、請求項９に記載の触媒組成物を形成材料とする膜電極接合体。
13. 請求項１０から１２のいずれか１項に記載の膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池。
14. 下記式（３）で示される含硫黄複素環芳香族化合物。
    

    

    （式（３）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表す。
    Ｒ^００７〜Ｒ^０２６はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、水酸基、ハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、ジヒドロキシボリル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルコキシボリル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールオキシボリル基を表す。
    Ｚ^０２〜Ｚ^０４はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基、または置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアリールオキシカルボニル基を示す。
    ｔは１以上４以下の整数を表す。）

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