KR20110117994A - 다중 페닐기를 포함하는 디히드록시 단량체, 상기 단량체를 이용하여 제조된 양성자 전도성 고분자, 상기 고분자를 포함하는 고분자 전해질막, 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents

다중 페닐기를 포함하는 디히드록시 단량체, 상기 단량체를 이용하여 제조된 양성자 전도성 고분자, 상기 고분자를 포함하는 고분자 전해질막, 및 이를 포함하는 연료전지 Download PDF

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손장배
이주호
박형수
임정혁
최소곤
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Abstract

다중 페닐렌 구조를 포함하고 말단에 디히드록시기를 가지는 단량체 및 이를 이용하여 제조된 양성자 전도성 고분자, 상기 양성자 전도성 고분자를 포함하는 전해질막, 상기 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체 및 연료 전지가 제시된다. 상기 양성자 전도성 고분자는 반복단위의 측쇄에 산성기를 갖는다.

Description

다중 페닐기를 포함하는 디히드록시 단량체, 상기 단량체를 이용하여 제조된 양성자 전도성 고분자, 상기 고분자를 포함하는 고분자 전해질막, 및 이를 포함하는 연료전지 {Dihydroxymonomer containing multi-phenyl group, proton conducting polymer prepared using the monomer, polymer electrolyte membrane comprising the polymer, fuel cell comprising the membrane}
본 발명은 다중 페닐을 포함하는 디히드록시 단량체, 이를 이용하여 제조된 양성자 전도성 고분자, 상기 양성자 전도성 고분자를 포함하는 전해질막, 상기 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체, 및 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 새로운 구조의 다중 페닐을 포함하는 디히드록시 단량체, 이를 이용하여 제조된 양성자 전도성 고분자, 상기 양성자 전도성 고분자를 포함하는 전해질막, 상기 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체, 및 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.
고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte fuel cell, PEFC)는 수소이온 교환 특성을 갖는 고분자막을 전해질로 사용하는 연료 전지이며, 고체 고분자 전해질 연료전지(solid Polymer electrolyte fuel cells, SPEFC,), 수소이온 교환막 연료전지(proton exchange membrane fuel cells, PEMFC)등의 다양한 이름으로 불리고 있다. 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC)는 다른 형태의 연료전지에 비하여 작동온도가 80℃ 정도로 낮고, 효율이 높으며, 전류밀도 및 출력밀도가 크고, 시동 시간이 짧은 동시에 부하변화에 따른 응답이 빠른 특성이 있다. 특히 전해질로 고분자막을 사용하기 때문에 부식 및 전해질 조절이 필요 없고 반응기체의 압력 변화에도 덜 민감하다. 또한 디자인이 간단하고 제작이 쉬우며 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점이 있기 때문에, 고분자전해질 연료전지(PEFC)는 무공해 차량의 동력원, 현지 설치형 발전, 이동용 전원, 군사용 전원 등 매우 다양한 분야에 응용 될 수 있는 장점이 있다.
고분자 전해질 연료전지(PEFC)에 있어서 수소이온 교환막의 특성은 주로 이온 교환 용량(IEC: ion exchange capacity) 또는 당량 중량(EW: equivalent weight)으로 나타내어지고, 연료전지용 전해질막으로 사용되는 수소이온 교환막이 가져야 할 성질은, 높은 수소이온 전도도와 기계적 강도, 그리고 낮은 기체 투과도 및 물의 이동이다. 탈수 시에는 수소이온 전도도가 급격히 떨어지므로 탈수에 저항성이 있어야 한다. 전해질막이 직접 겪게 되는 산화 및 환원 반응, 가수 분해 등에 대한 내성이 커야 하며, 양이온 결합력이 좋아야 하고, 균질성이 요구된다. 그리고 이와 같은 성질들은 일정시간 동안 유지되어야 한다. 이러한 조건을 모두 만족시키는 것 이외에도, 이를 상업화와 연계하기 위해서는 값싸고 환경 친화적인 제조 기술 개발이 필요하다.
고분자 전해질막의 종류는 과불소계와 부분 불소계, 탄화수소계로 구분지을 수 있다. 과불소계 전해질막은 Dufont사의 Nafion®, Asahi Chemical사의 Aciplex®, Asahi Glass사의 Flemion® 등이 높은 기계적 강도 및 물리, 화학적 안정성, 높은 양이온 전도도 등 수소이온 교환막의 요건을 충족하고 있어 상용화 되었지만 합성 단가가 매우 높고 메탄올 투과도가 높으며, 고온에서 급격히 전도도가 감소된다. 부분 불소계 전해질막은 과불소계에 비하여 제조 원가를 줄일 수 있고, 물리적, 화학적 안정도가 높으나 과불소계 전해질막에 비하여 수명이 짧다.
탄화수소계 전해질 막은 폴리이미드(PI), 폴리술폰(PSU), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리아릴렌에테르술폰(PAES), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리페닐렌옥사이드(PPO) 등이 있으며, 과불소계나 부분 불소계 전해질막에 비하여 제조원가가 낮고, 열적인 안정도가 높아 고온에서 전도도의 급격한 감소 현상이 적다. 하지만 과불소계 수준으로의 전도도 향상을 위하여 지나친 친수성 이온기의 부가로 인한 과도한 팽윤에 의해 기계적 강도가 저하되고, 물에 녹음으로서 술폰화 수지가 서서히 용출되어 성능이 줄어들고 수명이 짧아지며, 함유하고 있는 수분양의 증가에 의해 메탄올 투과도가 높아진다.
이러한 탄화수소계 전해질막의 특성을 보완하고자 공유결합에 의해 가교 구조를 도입하여 전해질막의 수용성을 저하시키고 수지의 용출도 억제하거나, 고분자의 주쇄가 아닌 측쇄에 술폰기를 도입하여 고분자 사슬에 유동성을 증가시킴으로써 수소이온의 전도도를 증가시키는 방법이 도입되고 있다. 또한, 친수기와 소수기 부분의 블록공중합을 통하여 미세상의 분리를 일으킴으로써 비교적 높은 술폰화도를 가지더라도 높은 치수안정성을 가질 수 있도록 하거나, 국부적으로 술폰화도를 높여 소수기의 고분자체인이 길어져 같은 수의 술폰화기를 갖는 술폰화 고분자에 비해 높은 치수안정성을 가질 수 있는 방법이 도입되고 있다.
McGill 대학의 Sumiko Matsmura외 7인은 헥사페닐 구조체를 고분자 말단에 도입시키고 술폰산화 시켜 양성자 전도성 고분자를 합성하여 Macromolecules, volume 41, 281~284 쪽에 게재하였다. 이 경우 사슬 길이 조절 및 사슬의 수를 조절하여 다양한 분자량 및 술폰화도를 가지는 양성자 전도성 고분자를 제작하여 전도도를 확인하였으나, 고분자의 말단에 헥사페닐 구조체가 도입됨으로써 도입이 가능한 술폰산기의 수에 제한으로 상용품을 대체할 만한 성능을 확인하지는 못하였다.
본 발명의 일 측면은 양성자 전도성 고분자를 제조하기 위한 새로운 구조의 디히드록시 단량체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 단량체로 제조된 양성자 전도성 고분자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 양성자 전도성 고분자를 포함하는 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따라, 하기 화학식 1로 표시되는 디히드록시 단량체가 제공된다:
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 식에서,
A는 OH이고,
B는 H 또는
Figure pat00002
이다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 양성자 전도성 고분자가 제공된다:
<화학식 2>
Figure pat00003
상기 식에서,
Y1 내지 Y6은 각각 독립적으로 H, 술폰산, 술폰산염, 인산 및 술포닐(트리플루오로 메틸술포닐)에서 선택된 어느 하나이며, 단 Y1 내지 Y6은 모두 H인 경우는 제외하고;
a 내지 f는 각각 독립적으로 0 내지 1의 정수이고, 단 모두 0은 아니며;
D는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴렌기 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 2가의 연결기이며;
B는 H 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기이고;
<화학식 3>
Figure pat00004
상기 식에서,
Y7 내지 Y12는 각각 독립적으로 H, 술폰산, 술폰산염, 인산 및 술포닐(트리플루오로 메틸술포닐)에서 선택된 어느 하나이며, 단 Y7 내지 Y12가 모두 H인 경우는 제외하고, g 내지 l은 각각 독립적으로 0 내지 1의 정수이고, 단 모두 0인 경우는 제외하며;
n은 중합도로서 5 내지 350이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 양성자 전도성 고분자를 포함하는 전해질막이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지가 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따른 양성자 전도성 고분자를 이용하여 제조된 고분자 전해질막은 구조적 안정성이 우수하며, 다중 페닐 구조체를 말단이 아닌 반복단위의 측쇄에 도입함으로써 술폰화도의 조절이 용이하여 양성자 전도도 및 치수안정성이 높고 메탄올의 크로스오버가 적은 연료전지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 직접 메탄올 연료전지의 개략도이다.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 디히드록시 단량체, 상기 단량체를 이용하여 제조된 양성자 전도성 고분자, 상기 양성자 전도성 고분자를 포함하는 전해질막, 상기 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체, 및 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료 전지에 관하여 설명한다.
일반적인 고분자 전해질로 적용 가능한 양성자 전도성 고분자는 술폰산기와 같은 산성기의 도입 비율이 증가함에 따라 수소양이온 전도도는 증가하지만 이에 비례하여 함수율이 증가되어 기계적 강도가 낮아지고 메탄올 투과도가 높아져 고분자 전해질형 연료전지에 채용되었을 때 성능의 저하를 야기하게 된다. 또한 주쇄에 술폰화된 고분자는 친수성 영역과 소수성 영역으로 서로 분리되는 미세상 분리가 저하됨으로써 이온 전도도 및 메탄올 투과도도 저하되는 결과를 초래한다.
본 발명의 일 측면에 따른 양성자 전도성 고분자는 주쇄가 아닌 측쇄에 국부적으로 많은 산성기가 도입됨으로써, 유동적인 고분자 사슬을 갖고, 소수성 사슬의 길이가 늘어나 친수성 영역과 소수성 영역 간의 미세상 분리가 효과적으로 형성될 수 있는 구조를 갖고 있다.
이러한 구조를 형성할 수 있도록, 본 발명의 일 측면에 따른 양성자 전도성 고분자를 제조하기 위한 화합물인 디히드록시 단량체는 하기 화학식 1의 구조를 갖는다:
<화학식 1>
Figure pat00005
상기 식에서,
A는 OH이고,
B는 H 또는
Figure pat00006
이다.
상기 단량체는 하기 화학식 1a 내지 1d로 표시될 수 있다:
<화학식 1a>
Figure pat00007
,
<화학식 1b>
Figure pat00008
,
<화학식 1c>
Figure pat00009
,
<화학식 1d>
Figure pat00010
.
본 발명의 일 측면에 따른 양성자 전도성 고분자는 하기 화학식 2의 반복단위를 포함한다:
<화학식 2>
Figure pat00011
상기 식에서,
Y1 내지 Y6은 각각 독립적으로 H, 술폰산, 술폰산염, 인산 및 술포닐(트리플루오로 메틸술포닐)에서 선택된 어느 하나이며, 단 Y1 내지 Y6은 모두 H인 경우는 제외하고;
a 내지 f는 각각 독립적으로 0 내지 1의 정수이고, 단 모두 0은 아니며;
D는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴렌기 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 2가의 연결기이며;
B'는 H 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기이고;
<화학식 3>
Figure pat00012
상기 식에서,
Y7 내지 Y12는 각각 독립적으로 H, 술폰산, 술폰산염, 인산 및 술포닐(트리플루오로 메틸술포닐)에서 선택된 어느 하나이며, 단 Y7 내지 Y12가 모두 H인 경우는 제외하고, g 내지 l은 각각 독립적으로 0 내지 1의 정수이고, 단 모두 0인 경우는 제외한다. 따라서, 상기 고분자의 주쇄에 연결된 다중 페닐기의 측쇄에는 술폰산, 술폰산염, 인산 및 술포닐(트리플루오로 메틸술포닐)에서 선택된 하나 이상의 산성기를 가지게 된다.
또한, n은 중합도로서 예를 들면 5 내지 350, 70 내지 210이고, 상기 n이 이러한 범위를 만족하는 경우, 얻어지는 고분자의 기계적 강도 및 수소 이온 전도성이 개선될 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따른 양성자 전도성 고분자은 중량평균 분자량이 예를 들면, 5,000 내지 1,000,000, 30,000 내지 500,000, 100,000 내지 300,000에서 선택되는 것이 기계적 강도 및 수소이온 전도성을 개선시키고, 치수안정성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양성자 전도성 고분자는 하기 반응식 1의 화합물 1 및 화합물 2의 에테르화 반응을 통하여 고분자를 합성한 후, 하기 반응식 2의 산기 도입 반응을 통하여 제조될 수 있다. 상기 산성기 도입 반응은 화합물 5의 다중 페닐기의 측쇄에 독립적으로 양성자를 가질 수 있는 산성기로서, 술폰산 (-SO3H) 또는 술폰산염 (SO3M, 여기서 M은 Na 또는 K일 수 있음)으로 표시되는 술폰산염, -OPO3H로 표시되는 인산, 또는 술포닐(트리플루오로 메틸술포닐)기를 하나 이상 도입하는데 적용될 수 있는 반응이라면 제한없이 사용가능하다.
특히, 상기 산성기 중에서 산도가 매우 크고 C-S 결합이 산화 조건에 강한 저항성을 갖고 있기 때문에, 술폰산 또는 술폰산염인 것이 바람직하다. 술폰산 음이온에 양이온으로 수소이온이 붙어 있으면 수소이온 교환막이 되는데, 물 분자가 함께 존재하는 경우 수소 이온의 전도도는 더욱 높게 유지된다. 물 분자 존재 시에는 전해질막에 붙어 있는 술폰산기가 술폰산 음이온과 수소이온으로 해리되어, 마치 황산 용액 전해질에서의 수소이온처럼 농도 기울기나 전기장 영향에 의해 수소이온이 이동하게 된다.
또한, 하기 반응식 1 및 2의 반응은 본 발명의 일 구현예에 따른 양성자 전도성 고분자를 제조하기 위한 일 예일뿐, 그 제조가 반응식 1 및 2의 방법에 한정되지 않음은 물론이다.
<반응식 1>
Figure pat00013
<반응식 2>
Figure pat00014
상기 반응식 1 및 2에서, A, B, B', D, Y1 내지 Y6, a 내지 f 및 n은 상기에 정의된 대로이고, X는 할로겐 또는 OH기이다.
전술한 반응식 1 및 2의 양이온 전도성 고분자의 제조 반응은 유기 용매 중에서 진행되며, 상기 유기 용매는 반응물과 생성물을 잘 용해시킬 수 있는 것이면 크게 제한되지 않는다.
특히 유기용매로는 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N,N'-디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), 또는 N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP) 등을 사용할 수 있다. 상기 반응물과 유기 용매을 포함하는 반응 용액에는 톨루엔 등과 같은 탄화수소계 용매가 더 첨가될 수 있으며, 상기한 유기 용매와 탄화수소계 용매의 혼합비는 3:1의 부피비일 수 있다. 또한 반응 용액에는 촉매로서 K2CO3 또는 Na2CO3 등과 같은 알칼리금속 카보네이트가 첨가될 수 있다.
이러한 반응의 온도 및 시간은 생성되는 양성자 전도성 고분자의 분자량이 적절한 범위 내에서 형성될 수 있도록 조절될 수 있는데, 100 내지 200℃의 온도 범위에서 30분 내지 48시간 동안 이루어질 수 있다. 바람직하게는 120 내지 160℃에서 3 내지 5시간 동안 교반한 후 공비혼합물로서 증류되어 나오는 물이 딘-스탁 트랩을 통하여 나오지 않을 때까지 제거하고, 물을 완전히 제거한 후, 반응혼합물의 온도를 170 내지 190℃에서 4 내지 24 시간 동안 계속 교반하면서 반응시킨다. 반응 도중 필요에 따라 첨가 깔때기(addition funnel)를 사용하여 톨루엔을 첨가하여 물을 제거할 수도 있다.
예를 들어, 산성기로서 술폰산기를 도입하는 경우, 반응식 1에 의해 합성된 화합물에 황산을 첨가하여 혼합 용액을 제조한다. 황산과 반응식 1에 의해 합성된 화합물의 혼합비는 10:1 내지 20:1의 부피와 무게비로 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 혼합 용액을 원하는 술폰화도를 가질 수 있도록 온도와 반응시간을 조절하여 진행하되, 바람직하게는 상온 내지 100℃의 범위에서 12 내지 60시간 동안에 이루어질 수 있다.
또한, 상기 양성자 전도성 고분자는 하기 화학식 4a 내지 화학식 4b로 표시될 수 있다:
<화학식 4a>
Figure pat00015
,
<화학식 4b>
Figure pat00016
상기 식에서, n은 중합도로서 5 내지 350이다.
또한, 상기 양성자 전도성 고분자는 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 더 포함할 수 있고, 그 결과 공중합체의 형태일 수 있다:
<화학식 5>
Figure pat00017
상기 식에서,
E는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴렌기, SO2, CO, 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 2가의 연결기이고;
D'는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴렌기 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 2가의 연결기이고;
m은 중합도로서 10 내지 500이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 양이온 전도성 고분자는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
<화학식 6>
Figure pat00018
상기 식에서,
A, B, B', D, Y1 내지 Y6, a 내지 f, n, D' 및 E는 상기에 정의된 대로이고,
p 및 q는 몰분율로서, p + q = 1이며, p는 0.01 내지 0.99이고, q는 0.01 내지 0.99이고, 또한, p는 0.1 내지 0.9이고, q는 0.1 내지 0.9이고, p는 0.2 내지 0.8이고, q는 0.2 내지 0.8일 수 있고, p 및 q가 상기 조건을 만족하는 경우, 산성기를 갖는 반복 단위와 소수성 반복 단위의 공중합 비율을 적절하게 조절함으로써, 이러한 양성자 전도성 고분자를 채용한 전해질막의 치수안정성을 높일 수 있고, 메탄올 투과도를 감소시킬 수 있다. r은 중합도로서 10 내지 250이다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 화학식 5로 표시되는 공중합체는 랜덤공중합체 또는 블록공중합체일 수 있다. 바람직하게는 상기 공중합체는 블록공중합체이다. 상기 블록공중합체가 전해질막으로서의 용도에 보다 적합하다.
상기 화학식 6으로 표시되는 양성자 전도성 고분자는, 전술한 반응식 1에서 화합물 1 및 2와 함께 디히드록시 화합물(HO-E-OH, 여기서 E는 상기 정의한 대로임)를 함께 반응시켜서 산성기가 도입되지 않은 고분자를 얻고, 이후 전술한 반응식 2와 동일하게 산성기 도입 반응을 거쳐서 제조될 수 있다.
상기 D 및 D'는 각각 독립적으로 하기 구조식들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물로부터 유래되는 2가의 연결기일 수 있다.
Figure pat00019
상기 E는 하기 구조식으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물로부터 유래하는 2가의 연결기일 수 있다:
Figure pat00020
상기 양성자 전도성 고분자는 하기 화학식 7a 내지 7b로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:
<화학식 7a>
Figure pat00021
<화학식 7b>
Figure pat00022
상기 식에서,
p, q 및 r은 상기에 정의된 대로이다.
전술한 치환기의 정의를 구체적으로 살펴보면 다움과 같다.
알킬렌기는 예를 들면 1 내지 10개, 1 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 포화된 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬렌기의 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등이 있다. 상기 알킬렌기 중 하나 이상의 수소는 할로겐 원자, 시아노기, C1-C5의 알킬기, C1-C5의 알콕시기로 치환될 수 있다.
알케닐렌기는 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 10개, 2 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 포화된 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알케닐렌기의 예로는 비닐렌, 프로페닐렌, 부테닐렌, 펜테닐렌 등이 있으며, 마찬가지로 상기 알케닐렌기 중 하나 이상의 수소는 할로겐 원자, 시아노기, C1-C5의 알킬기, C1-C5의 알콕시기로 치환될 수 있다.
아릴렌기는 6 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미한다. 아릴렌기의 예로는 페닐렌, 비페닐렌, 터페닐렌, 나프탈렌 등을 들 수 있으며, 마찬가지로 상기 아릴렌기 중 하나 이상의 수소는 할로겐 원자, 시아노기, C1-C5의 알킬기, C1-C5의 알콕시기로 치환될 수 있다.
또한, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기 중 둘 이상을 포함하는 구조인 경우의 예로는페닐렌메틸렌페닐렌 등이 있다.
이하 본 발명의 일 측면에 따른 고분자 전해질막에 관하여 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질막은 전술한 양성자 전도성 고분자를 유기 용매에 용해시켜 전해질막 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 용액 캐스팅법이나 가열압축법 등의 통상의 방법을 이용하여 원하는 두께의 막으로 제조할 수 있으며, 고분자 전해질막의 두께는 10 내지 200㎛일 수 있다.
상기 유기 용매는 통상의 유기 용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 상기 양성자 전도성 고분자의 제조시 사용한 유기 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한 상기와 같이 캐스팅된 양성자 전도성 고분자막으로부터 용매를 건조시켜 필름 형태의 고분자 전해질막을 제조하게 되는데, 이때 상기 건조는 상온에서 80 ℃까지 온도를 서서히 올린 뒤, 24 시간 동안 건조시키고 110℃에서 24 시간 동안 추가로 건조시켜 실시한다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질막은 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르술폰, 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리스티렌, 폴리트리풀루오로스티렌 술폰산, 폴리스티렌 술폰산, 폴리우레탄 및 분지형 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체를 유기 용매에 혼합하여 고분자 블렌드 조성물을 제조한 후, 이를 기판 위에 적용함으로써 제조할 수 있다.
고분자 블렌드 조성물을 제조하는 경우, 본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자의 함량은 예를 들면, 전체 고분자 100 중량부를 기준으로 1 내지 99 중량부, 30 내지 97 중량부, 60 내지 95 중량부일 수 있다. 상기 양성자 전도성 고분자의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 보다 높은 양이온 전도도를 확보할 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질막은 양성자 전도성 고분자 외에 무기물을 더 포함하도록 제조될 수 있다. 상기 무기물은 실리콘 산화물(SiO2), 티타늄 산화물 (TiO2), 무기인산, 술폰화된 실리콘 산화물(Sulfonated SiO2), 술폰화된 지르코늄 산화물(sufonated ZrO) 및 술폰화된 지르코늄 인산염(sulfonated ZrP)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 무기물은 유기 용매에 분산시켜 분산액으로 제조한 후, 유기 용매에 용해된 양성자 전도성 고분자와 함께 혼합된다. 상기 무기물은 예를 들면, 양성자 전도성 고분자 100 중량부를 기준으로 1 내지 99 중량부, 5 내지 50 중량부, 7 내지 30 중량부, 9 내지 20 중량부로 사용할 수 있다. 상기 무기물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 치수안정성을 확보할 수 있다.
이후 양성자 전도성 고분자 및 무기물을 포함하는 유무기 복합 전해질막은 상기 기재한 바와 동일한 방법으로 유리판에 캐스팅되어 제조될 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 전해질막은 상술한 양성자 전도성 고분자 및 나노 사이즈의 입자 크기를 갖는 다공성 지지체로 이루어질 수도 있다. 상기 다공성 지지체는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 제올라이트, 티타늄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 이 다공성 지지체의 입자 크기는 0.1 내지 300nm이다. 상기 다공성 지지체를 포함하는 경우 본 발명의 일 구현예에 따른 전해질막은 양성자 전도성 고분자를 유기 용매에 용해한 후, 여기에 다공성 지지체를 분산시킨 전해질막 형성용 조성물을 이용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지가 제공된다. 상기 막-전극 접찹체는 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 상기 본 발명의 일실시예에 따른 고분자 전해질막을 포함한다.
또한, 상기 연료전지는 상기 본 발명의 일실시예에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체의 양면에 각각 부착된 분리판을 추가적으로 포함한다. 상기 분리판에 개질기, 연료탱그, 연료펌프 등이 필요에 따라 선택적으로 부가될 수 있다.
또한, 상기 연료전지는 상기 막전극 접합체를 복수개 포함할 수 있다.
상기 캐소드 및 애노드는 가스확산층과 촉매층으로 구성된다. 상기 촉매층은 수소의 산화 및 산소의 환원 반응을 촉진시키는 금속 촉매를 포함한다. 상기 촉매층은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 및 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 또는 Zn)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-코발트 합금, 백금-니켈 합금 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 금속 촉매는 일반적으로 담체에 지지된 상태로 사용된다. 상기 담체는 아세틸렌 블랙, 흑염과 같은 탄소계 재료; 또는 알루미나, 실리카와 같은 무기 미립자;를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매를 담지하는 담체는 다공성을 가지며 표면적인 150㎡/g이상, 특히 500 내지 1200㎡/g이고, 평균 입경이 10 내지 300nm, 특히 20 내지 100nm일 수 있다.
상기 가스확산층은 탄소 페이퍼 또는 탄소천(cloth)가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가스확산층은 연료전지용 전극을 지지하는 역할을 하며 촉매층으로 반응가스를 확산시켜 촉매층으로 반응기체가 쉽게 접근할 수 있게 하는 역할을 한다. 상기 가스확산층은 탄소 페이퍼나 탄소 천을 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소계 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 발수처리된 탄소페이퍼 또는 탄소천은 연료 전지의 구동시 발생하는 물에 의하여 가스 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
상기 전극은 상기 가스확산층과 상기 촉매층 사이에 가스 확산 효과를 더욱 증진시키기 위하여 미세다공층(microporous layer)을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 미세다공층은 탄소 분말, 카본 블랙, 활성 탄소, 아세틸렌 블랙 등의 전도성 물질, 폴리테트라플루로로에틸렌과 같은 바인더 및 필요에 따라 이오노머를 포함하는 조성물을 도포하여 제조될 수 있다.
상기 캐소드 및/또는 애노드는 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다. 먼저, 촉매 분말, 바인더 및 혼합용매를 혼합하여 촉매 슬러리를 제조한다. 상기 촉매 분말은 전술한 바와 같으며, 탄소계 지지체에 담지된 금속 입자, 또는 탄소계 지지체에 담지되지 않은 상태의 금속 입자 상태일 수 있으며, 백금이 특히 바람직하다. 상기 혼합용매 및 바인더는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 다음으로, 상기 촉매 슬러리를 코터를 사용하여 가스확산층 상에 코팅하고 건조시켜 촉매층 및 가스확산층으로 이루어진 캐소드 및/또는 애노드를 제조한다.
상기 캐소드 및 애노드 사이에 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막에 삽입하고 열간압착 방법으로 압착하면 막-전극 접합체가 얻어진다. 상기 열간압착 방법에서 사용되는 조건은 예를 들어 가해지는 압력 500 내지 2000psi, 온도 50 내지 300℃, 가압 시간 1 내지 60 분이다.
상기 막/전극 접합체에 분리판이 부가되어 발전부가 얻어진다. 상기 분리판은 막/전극 접합체의 양면에 각각 부착되며 애노드에 부착되는 분리판이 애노드 분리판 및 캐소드에 부착되는 분리판이 캐소드 분리판이다. 애노드 분리판은 애노드에 연료를 공급하기 위한 유로를 구비하고 있으며, 애노드에서 발생한 전자를 외부 회로 또는 인접하는 단위전지로 전달하기 위한 전자전도체의 역할을 한다. 캐소드 분리판은 캐소드에 산화제를 공급하기 위한 유로를 구비하고 있으며, 외부회로 또는 인접하는 단위전지로부터 공급된 전자를 캐소드로 전달하기 위한 전자전도체의 역할을 한다. 다음으로, 상기 발전부에 적어도 하나의 개질기, 연료탱크, 연료펌프 등을 선택적으로 부가하여 연료전지가 완성된다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면 상기 연료전지는 직접 메탄올 연료전지일 수 있다. 상기 직접 메탄올 연료전지의 개략도가 도 1에 보여진다.
상기 도 1에 보여지는 바와 같이 직접 메탄올 연료전지는 연료가 공급되는 애노드(32), 산화제가 공급되는 캐소드(30), 및 애노드(34)와 캐소드(30) 사이에 위치하는 전해질막(41)을 포함한다. 상기 애노드(34)는 애노드 확산층(22)과 애노드 촉매층(33)으로 이루어지며, 캐소드(30)는 캐소드 확산층(32)과 캐소드 촉매층(31)으로 이루어진다.
애노드 확산층(22)을 통하여 애노드 촉매층(33)에 전달된 메탄올 수용액은 촉매에 의하여 전자, 수소이온, 이산화탄소 등으로 분해된다. 수소이온은 전해질막(41)을 통하여 캐소드 촉매층(31)으로 전달되고, 전자는 외부회로로 전달되며, 이상화탄소는 외부로 배출된다. 캐소드 촉매층(31)에서는 전해질막을 통하여 전달된 수소이온, 외부회로에서 공급되는 전자 및 캐소드 확산층(32)을 통하여 공급되는 공기 중의 산소가 반응하여 물이 생성된다. 그러나, 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자를 포함하는 고분자 전해질막은 다른 모든 형태의 연료전지에도 사용될 수 있음은 자명하다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면 상기 연료전지는 차량용(vehicle) 연료전지일 수 있다. 따라서, 상기 차량은 자동차, 트럭 등의 운반용 차량, 굴삭기, 지게차 등의 기타 다른 용도의 차량 등 모든 용도의 차량을 포함한다. 상기 연료전지의 구성 및 출력 등은 용도에 따라 적절히 수정될 수 있다. 예를 들어, 자동차의 시동, 급발진 등에는 단시간에 많은 양의 전류가 요구되므로, 출력밀도가 높은 연료전지가 적합하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 양성자 전도성 고분자는 다양한 기술 분야에 사용될 수 있으며 그 분야가 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 고분자는 태양전지, 2차 전지, 수퍼 커패시커 등과 같은 모든 에너지 저장 및 생산 장치에 사용될 수 있다. 또한, 유기 전계 발광 소자에도 사용될 수 있다. 또한 상기 공고분자의 프로톤 전도성을 이용하는 모든 기술 분야에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 구체적인 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1: 디히드록시 단량체의 합성
하기 반응식 3의 방법에 의하여 화합물 9, 11 및 13을 제조하는 방법을 설명한다.
<반응식 3>
Figure pat00023
(1) 4-브롬화비페닐(화합물 6)의 제조
250㎖의 디메톡시에탄에 브롬화요오드화벤젠 1 당량을 녹여 넣은 후, 팔라듐 촉매 0,05 당량, 요오드화구리 0.1 당량, 페닐에틴 1.1 당량 넣어준다. 삼에틸아민 1.2 당량을 천천히 첨가 후 상온에서 2시간 동안 교반시킨 후 300㎖의 10% 염산 수용액으로 반응을 종결하고 디에틸에터를 이용하여 유기물을 추출하였다. 황산 마그네슘으로 수분을 제거하고, 회전농축기를 이용하여 용매를 제거한 후, 에탄올에서 재결정하여 화합물 6을 얻었다.
(2) 1-(4'-브롬화페닐)-2,3,4,5,6-사페닐벤젠(화합물 7)의 합성
상기 얻어진 화합물 6의 1 당량과 2,3,4,5-사페닐시클로펜다-2,4-디엔-1-온 1.1 당량을 페닐에터에 녹여 넣는다. 반응액을 250℃에서 96시간 동안 교반 후 상온으로 식혀 반응을 종결한다. 생성된 고체를 여과하여 얻어낸 후 톨루엔에서 재결정하여 화합물 7을 얻었다.
(3) 화합물 8, 10 및 12의 합성
상기 얻어진 화합물 7의 1 당량을 디메틸포름아미드에 녹여 넣은 후 페닐붕소산, 팔라듐촉매, 탄산칼륨을 넣어준다. 반응액의 온도를 100℃올려 12~48시간 교반 후 상온으로 식혀 반응을 종결한다. 반응액을 여과 후 얻어진 여과물을 초순수를 이용해 세척한다. 세척 후 얻어진 회색고체를 이염화메탄에 녹여 불용물은 여과하여 제거 후 회전농축기를 이용하여 용매를 제거함으로써 화합물 8, 10 및 12를 얻었다.
(4) 화합물 9, 11 및 13의 합성
상기 얻어진 화합물 8, 10 및 12를 이염화메탄에 녹여 넣고 삼브롬화붕소 1.2당량을 천천히 넣어준다. 상온에서 12시간 교반 후 초순수를 이용해 반응을 종결한 후 이염화메탄을 이용해 추출한다. 무수 황산마그네슘을 이용해 수분을 제거 후 회전농축기를 이용해 용매를 제거한다. 얻어진 고체를 삼염화메탄에서 재결정하여 화합물 9, 11 및 13을 얻었다. 얻어진 화합물은 NMR(varian 400Mhz)을 통해 확인하였으며 그 결과를 아래에 나타내었다.
Figure pat00024
화합물 9의 1 H NMR 데이터
Figure pat00025
화합물 11의 1 H NMR 데이터
Figure pat00026
화합물 13의 1 H NMR 데이터
실시예 2: 양성자 전도성 고분자의 합성
상기에서 얻어진 화합물 6 (2 당량)과 비스(3,5-디메틸페닐)술폰 (8 당량), 비스(4-플루오르화페닐)술폰 (10 당량), 탄산칼륨 (12 당량)을 N-메틸피롤리돈에 녹여 넣은 후 톨루엔을 첨가한다. 반응기의 온도를 160℃로 가열하면서 4시간동안 공비증류를 통하여 물을 제거 후 톨루엔을 제거한다. 반응기의 온도를 190℃로 가열하면서 12시간 동안 반응 후 상온으로 식혀 반응을 종결한다. 반응액을 여과 후 이소프로판올:초순수 = 8:2 용액에서 침전을 형성시켜 하기 화학식 8의 비술폰화 고분자 (중합도: 50)를 얻을 수 있었다.
[화학식 8]
Figure pat00027
Figure pat00028
화학식 8의 비술폰화 고분자의 1 H NMR 데이터
실시예 3: 양성자 전도성 고분자의 합성
상기에서 얻어진 고분자 100g을 황산 1L에 녹여 반응기에 넣은 후 60℃로 가열하면서 12시간 동안 반응시킨다. 반응액을 상온으로 식힌 후 초순수를 이용해 침전을 형성한 후 70℃의 초순수로 산기가 제거될 때까지 세척 후 건조하여 화학식 9의 양성자 전도성 고분자(중합도: 50)를 얻었다.
<화학식 9>
Figure pat00029
Figure pat00030
화학식 9의 양성자 전도성 고분자의 1 H NMR 데이터
실시예 4: 고분자 전해질막의 제조
실시예 3에서 얻어진 양성자 전도성 고분자 1g을 디메틸아세트아미드에 용해시키고, 결과의 혼합 용액을 유리판에 캐스팅한 후 60℃에서 3시간 동안 가열하고, 120℃에서 24시간 진공 건조하여, 34㎛ 두께의 고분자 전해질막을 제조하였다
비교예 1: 고분자 전해질막의 제조
실시예 3의 양성자 전도성 고분자 대신 나피온 211을 사용한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 25㎛ 두께의 고분자 전해질 막을 제조하였다.
<고분자 전해질막의 평가>
(1) 수소이온 전도도
2.54cm2의 전극 사이에 실시예 4 및 비교예 1에서 얻어진 고분자 전해질막을 위치시킨 후, 전위차 측정기를 이용하여 30℃에서 초기저항값을 측정하고, 하기 관계식 1로부터 수소이온 전도도를 계산하였다. 얻어진 수소이온 전도도를 표 1에 나타내었다.
<관계식 1>
수소 이온전도도 (S/cm) = (전해질막의 두께(cm) / 면적(cm2)) × 초기저항값(1/ohm)
(2) 메탄올 투과도
메탄올 투과셀을 준비하여, 실시예 4 및 비교예 1에서 얻어진 고분자 전해질막을 두 셀의 중간에 위치시키고 에폭시 접착제를 이용하여 고정하였다. 한쪽 셀에는 1몰의 메탄올 수용액 15㎖를 넣고 다른 쪽 셀에는 증류수 15㎖를 넣은 후, 증류수가 들어간 셀에서 10분당 1회 간격으로 10㎕씩 분취하고, 여기에 10㎕의 증류수를 넣어 부피를 일정하게 유지하였다. 분취한 시료는 가스 크로마토그래피를 이용하여 메탄올 농도를 측정하였다. 시간에 따른 메탄올 변화를 그래프 작성하고, 기울기로부터 하기 관계식 2에 의하여 메탄올 투과도를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<관계식 2>
메탄올 투과도(cm2/S) = [기울기(ppm/s) × 용액부피(cm3) × 전해질막 두께 (cm)] / [전해질막 면적(cm2) × 메탄올 농도 (ppm)],
상기 관계식 2에서 용액부피(15cm3), 전해질막 면적(7.06cm2) 메탄올 농도(1몰=32000ppm)은 일정하게 유지되었다.
(3) 이온 교환 용량의 측정
실시예 4 및 비교예 1에서 얻어진 고분자 전해질막을 2N 염산에 2 시간 침지시킨 후, 이온 교환수로 세정하고, 고분자 전해질막의 이온 교환기를 프로톤형으로 변환하였다. 이어서, 할로겐 수분율계를 사용하여 105 ℃ 에서 건조시켜, 프로톤형으로 변환된 고분자 전해질막의 건조 중량을 구하였다. 그 후, 이 고분자 전해질막을 0.1 mol/ℓ 수산화나트륨 수용액 5 ㎖에 침지시키고, 추가로 50 ㎖의 이온 교환수를 첨가하여 2 시간 방치하였다. 그 후, 이 고분자 전해질막이 침지된 용액에 0.1 mol/ℓ 의 염산을 서서히 첨가함으로써 적정을 실시하고, 중화점을 구하였다. 그리고, 고분자 전해질막의 절건 중량과 상기 중화에 필요한 염산의 양으로부터, 고분자 전해질막의 이온 교환 용량 (IEC)을 산출하였다.
(4) 함수율(water uptake)의 측정
전술한 이온 교환 용량 측정의 경우와 동일하게, 할로겐 수분율계를 이용하고 중량이 일정해질 될 때까지 105℃ 에서 건조시켜, 실시예 4 및 비교예 1에서 얻어진 고분자 전해질막의 건조 중량을 구하였다. 이어서, 80℃ 의 온수에 2 시간 동안 상기 전해질막을 침지시켜 꺼내어, 부착 수분을 닦아 제거하고 흡수 중량을 구하였다. 그리고, 이 흡수 중량과 건조 중량으로부터 함수율을 구하였다.
(5) 팽윤도(면적, 두께)의 측정
실시예 4 및 비교예 1에서 얻어진 고분자 전해질막을 60℃ 순수에 침지하고, 방냉한 후에 수분을 함유한 고분자 전해질막 (습식 막)과 100℃ 감압 건조 후의 고분자 전해질막(건식 막)의 면적 및 두께의 차로부터 구하였다.
<관계식 3>
팽윤도(면적) (%) = (습식 막 면적-건식 막 면적)/건식 막 면적×100
팽윤도(두께) (%) = (습식 막 두께-건식 막 두께)/건식 막 두께×100
이온 교환 용량
(IEC)
(meq./g)		 수소이온 전도도
(S/cm)		 메탄올 투과도
(cm2/S)		 함수율
(%)		 팽윤도
(면적)
(%)		 팽윤도
(두께)
(%)
실시예 4 1.72 3.1 × 10-3 1.3 × 10-8 18 5 11
비교예 1 0.91 3.5 × 10-3 2.1 × 10-6 30 20 16
표 1을 참조하면, 실시예 4의 전해질막은 적절한 수소이온 전도도를 유지하면서, 비교예 1의 전해질막보다 메탄올 투과도가 매우 낮음을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 전해질막은 산성기가 측쇄에 도입됨으로써 미세상의 효과적인 분리에 따른 고분자의 구조적 안정성을 주어 메탄올 투과도의 저하가 유발되었음을 알 수 있다.
한편, McGill 대학의 스미모토 마츠무라(Sumiko Matsmura)외 7인은 Macromolecules, volume 41, pp281~284에서 1,3,5-트리스(4-(4-플루오로페닐술포닐)페닐)벤젠을 이용하여 제조되는 폴리(에테르-케톤)의 3개의 분지의 각 말단에 헥사페닐 구조체를 도입하고 술폰산화 반응을 통해 양성자 전도성 고분자를 합성하였다. 상기 문헌에 따르면, 폴리(에테르-케톤)의 양성자 전도성 고분자는 1.05 (meq./g)의 이온 교환 용량 및 43%의 함수율을 가지고, Nafion 대비 약 92%의 전도도를 나타내고 있다.
하지만, 상기 실시예 4에 따른 고분자 전해질막은 1.72(meq./g)의 이온 교환용량, 18%의 함수율, 5%의 면적 팽윤도, 및 11%의 두께 팽윤도를 가지는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 4의 고분자 전해질막은 반복 단위의 측쇄에 산성기가 도입되어 있어, 단순히 3개의 말단에만 술폰산기를 갖는 스미모토 마츠무라의 폴리(에테르-케톤)에 비해서 훨씬 높은 이온 교환 용량을 가질 수 있게 된다.
스미모토 마츠무라의 폴리(에테르-케톤)과 비교하여, 실시예 4의 고분자 전해질막은 이러한 높은 이온 교환 용량을 가지고, Naffion 대비 유사한 전도도를 나타내면서도, 함수율이 훨씬 더 작고, 그 결과 팽윤도도 낮게 조절되어서 치수안정성이 증가되었음을 알 수 있다.
상기한 실시예들은 예시적인 것에 불과한 것으로, 당해 기술분야의 통상을 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 하기의 특허청구범위에 기재된 발명의 기술적 사상에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 디히드록시 단량체:
    <화학식 1>
    Figure pat00031

    상기 식에서,
    A는 OH이고,
    B는 H 또는
    Figure pat00032
    이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단량체가 하기 화학식 1a 내지 1d로 표시되는 디히드록시 단량체:
    <화학식 1a>
    Figure pat00033
    ,
    <화학식 1b>
    Figure pat00034
    ,
    <화학식 1c>
    Figure pat00035
    ,
    <화학식 1d>
    Figure pat00036
    .
  3. 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 양성자 전도성 고분자:
    <화학식 2>
    Figure pat00037

    상기 식에서,
    Y1 내지 Y6은 각각 독립적으로 H, 술폰산, 술폰산염, 인산 및 술포닐(트리플루오로 메틸술포닐)에서 선택된 어느 하나이며, 단 Y1 내지 Y6은 모두 H인 경우는 제외하고;
    a 내지 f는 각각 독립적으로 0 내지 1의 정수이고, 단 모두 0은 아니며;
    D는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴렌기 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 2가의 연결기이며;
    B'는 H 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기이고;
    <화학식 3>
    Figure pat00038

    상기 식에서,
    Y7 내지 Y12는 각각 독립적으로 H, 술폰산, 술폰산염 또는 인산에서 선택된 어느 하나이며, 단 Y7 내지 Y12가 모두 H인 경우는 제외하고, g 내지 l은 각각 독립적으로 0 내지 1의 정수이고, 단 모두 0인 경우는 제외하며;
    n은 중합도로서 5 내지 350이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 고분자가 하기 화학식 4a 내지 화학식 4b로 표시되는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자:
    <화학식 4a>
    Figure pat00039
    ,
    <화학식 4b>
    Figure pat00040

    상기 식에서, n은 중합도로서 5 내지 350이다.
  5. 제3항에 있어서, 상기 고분자가 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자:
    <화학식 5>
    Figure pat00041

    상기 식에서,
    E는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴렌기, SO2, CO, 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 2가의 연결기이고;
    D'는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴렌기 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 2가의 연결기이고;
    m은 중합도로서 10 내지 500이다.
  6. 제3항에 있어서, 상기 고분자가 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자:
    <화학식 6>
    Figure pat00042

    상기 식에서,
    Y1 내지 Y6은 각각 독립적으로 H, 술폰산, 술폰산염 또는 인산에서 선택된 어느 하나이며, 단 Y1 내지 Y6은 모두 H인 경우는 제외하고;
    a 내지 f는 각각 독립적으로 0 내지 1의 정수이고, 단 모두 0인 경우는 제외하며;
    D 및 D'는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴렌기 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 2가의 연결기이며;
    E는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴렌기, SO2, CO, 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 2가의 연결기이고;
    B'는 H 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기이고;
    <화학식 3>
    Figure pat00043

    상기 식에서,
    Y7 내지 Y12는 각각 독립적으로 H, 술폰산, 술폰산염 또는 인산에서 선택된 어느 하나이며, 단 Y7 내지 Y12가 모두 H인 경우는 제외하고, g 내지 l은 각각 독립적으로 0 내지 1의 정수이고, 단 모두 0인 경우는 제외하며;
    p 및 q는 몰분율로서, p + q = 1이며, p는 0.1 내지 0.99이고, q는 0.1 내지 0.99이고;
    r은 중합도로서 10 내지 250이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 D 및 D'는 각각 독립적으로 하기 구조식들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물로부터 유래되는 2가의 연결기인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자:
    Figure pat00044
  8. 제6항에 있어서, 상기 E는 하기 구조식으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물로부터 유래하는 2가의 연결기인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자:
    Figure pat00045
  9. 제3항에 있어서, 상기 고분자가 하기 화학식 7a 내지 7b로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자:
    <화학식 7a>
    Figure pat00046

    <화학식 7b>
    Figure pat00047

    상기 식에서, p 및 q는 몰분율로서, p + q = 1이며, p는 0.1 내지 0.99이고, q는 0.1 내지 0.99이고;
    r은 중합도로서 10 내지 250이다.
  10. 제3항에 있어서, 상기 고분자의 중량평균분자량이 1,000 내지 500,000인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자.
  11. 제6항에 있어서, 상기 고분자가 랜덤공중합체 또는 블록공중합체인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자.
  12. 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 양성자 전도성 고분자를 포함하는 전해질막.
  13. 제12항에 있어서, 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르술폰, 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리스티렌, 폴리트리풀루오로스티렌 술폰산, 폴리스티렌 술폰산, 폴리우레탄 및 분지형 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질막.
  14. 제12항에 있어서, 실리콘 산화물(SiO2), 티타늄 산화물 (TiO2), 무기인산, 술폰화된 실리콘 산화물(sulfonated SiO2), 술폰화된 지르코늄 산화물(sulfonated ZrO) 및 술폰화된 지르코늄 인산염(sulfonated ZrP)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 되는 무기물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질막.
  15. 제12항에 있어서, 다공성 지지체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질막.
  16. 제12항에 따른 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체.
  17. 제16항에 따른 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2014081235A1 (ko) * 2012-11-23 2014-05-30 한국화학연구원 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 이온전도성 고분자 및 이의 용도
KR20150133338A (ko) * 2014-05-19 2015-11-30 한국화학연구원 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 이온전도성 고분자로부터 제조된 전해질 막 및 이를 구비한 연료전지용 막전극 접합체

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WO2014081235A1 (ko) * 2012-11-23 2014-05-30 한국화학연구원 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 이온전도성 고분자 및 이의 용도
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KR20150133338A (ko) * 2014-05-19 2015-11-30 한국화학연구원 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 이온전도성 고분자로부터 제조된 전해질 막 및 이를 구비한 연료전지용 막전극 접합체

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