KR101272940B1 - 양성자 전도성 고분자 및 이의 용도 - Google Patents

양성자 전도성 고분자 및 이의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR101272940B1
KR101272940B1 KR1020110099337A KR20110099337A KR101272940B1 KR 101272940 B1 KR101272940 B1 KR 101272940B1 KR 1020110099337 A KR1020110099337 A KR 1020110099337A KR 20110099337 A KR20110099337 A KR 20110099337A KR 101272940 B1 KR101272940 B1 KR 101272940B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
electrolyte membrane
polymer
formula
proton conductive
Prior art date
Application number
KR1020110099337A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130035076A (ko
Inventor
황인철
권낙현
김영택
김동일
이주호
손장배
Original Assignee
주식회사 동진쎄미켐
현대자동차주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 동진쎄미켐, 현대자동차주식회사 filed Critical 주식회사 동진쎄미켐
Priority to KR1020110099337A priority Critical patent/KR101272940B1/ko
Priority to DE102011089286.9A priority patent/DE102011089286B4/de
Priority to CN201110436836.2A priority patent/CN103030808B/zh
Publication of KR20130035076A publication Critical patent/KR20130035076A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101272940B1 publication Critical patent/KR101272940B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1044—Mixtures of polymers, of which at least one is ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1051—Non-ion-conducting additives, e.g. stabilisers, SiO2 or ZrO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 양성자 전도성 고분자 및 이의 용도에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 다중 나프틸기를 포함하는 단량체로부터 형성되고, 반복단위의 측쇄에 다수의 산성기를 포함하는 탄화수소계 양성자 전도성 고분자, 상기 고분자를 포함하는 전해질 막, 상기 전해질 막을 포함하는 막-전극 접합체, 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.

Description

양성자 전도성 고분자 및 이의 용도{PROTON-CONDUCTING POLYMER AND USES THEREOF}
본 발명은 탄화수소계 양성자 전도성 고분자, 상기 고분자를 포함하는 전해질 막, 상기 전해질 막을 포함하는 막-전극 접합체 및 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.
고분자 전해질 연료 전지(polymer electrolyte fuel cell, PEFC)는 수소 이온 교환 특성을 갖는 고분자 막을 전해질로 사용하는 연료 전지로서, 고체 고분자 전해질 연료 전지(solid Polymer electrolyte fuel cells, SPEFC,), 수소이온 교환막 연료 전지(proton exchange membrane fuel cells, PEMFC)등의 다양한 이름으로 불리고 있다.
고분자 전해질 연료 전지는 다른 형태의 연료 전지에 비하여 작동 온도가 약 80 ℃ 정도로 낮고, 효율이 높으며, 전류밀도 및 출력밀도가 크고, 시동 시간이 짧을 뿐만 아니라 부하 변화에 따른 응답이 빠른 특성이 있다. 특히, 고분자 전해질 연료 전지는 전해질로 고분자 막을 사용하기 때문에, 전해질 조절이 필요 없고 반응 기체의 압력 변화에도 덜 민감하다. 또한, 고분자 전해질 연료 전지는 디자인이 간단하고 제작이 쉬우며 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점이 있기 때문에, 무공해 차량의 동력원, 현지 설치형 발전, 이동용 전원, 군사용 전원 등 매우 다양한 분야에 응용될 수 있을 것으로 전망되고 있다.
이러한 고분자 전해질 연료 전지에 있어서, 수소이온 교환막의 특성은 주로 이온 교환 용량(IEC: ion exchange capacity) 또는 당량 중량(EW: equivalent weight)으로 나타낸다. 특히, 연료 전지용 고분자 전해질 막이 가져야할 성질은, 수소이온 전도도 및 기계적 강도가 높아야 하고, 기체 및 물의 투과도는 낮아야 한다. 또한, 탈수 시에는 수소이온 전도도가 급격히 떨어지므로 탈수에 저항성이 있어야 한다. 전해질 막이 직접 겪게 되는 산화 및 환원 반응, 가수 분해 등에 대한 내성이 커야 하며, 양이온 결합력이 좋아야 하고, 균질성이 요구된다. 그리고 이와 같은 성질들은 일정시간 동안 유지되어야 한다. 이러한 조건을 모두 만족시키는 것 이외에도, 이를 상업화와 연계하기 위해서는 값싸고 환경 친화적인 제조 기술 개발이 필요하다.
고분자 전해질 막의 종류는 과불소계와 부분 불소계, 탄화수소계로 구분지을 수 있다. 상기 과불소계 전해질 막은 Dufont사의 Nafion® Asahi Chemical사의 Aciplex® Asahi Glass사의 Flemion® 등이 상용화되어 있다. 상기 상용화된 과불소계 전해질 막은 높은 기계적 강도 및 물리/화학적 안정성, 높은 양이온 전도도 등 수소이온 교환막의 요건을 충족하고 있어 상용화 되었지만 합성 단가가 매우 높고 메탄올 투과도가 높으며, 고온에서 급격히 전도도가 감소되는 문제점이 지적되고 있다.
한편, 상기 부분 불소계 전해질 막은 과불소계에 비하여 제조 원가를 줄일 수 있고, 물리/화학적 안정도는 높지만, 과불소계 전해질 막에 비하여 수명이 짧은 단점이 있다.
또한, 상기 탄화수소계 전해질 막은 폴리이미드(PI), 폴리술폰(PSU), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리아릴렌에테르술폰(PAES), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리페닐렌옥사이드(PPO) 등을 예로 들 수 있다. 이러한 탄화수소계 전해질 막은 상기 과불소계 전해질 막 또는 부분 불소계 전해질 막에 비하여 제조원가가 낮고, 열적 안정도가 높아 고온에서 전도도가 급격히 감소하는 현상을 최소화할 수 있는 장점이 있다.
이러한 탄화수소계 전해질 막에는 친수성 이온기를 부가함으로써 전도도가 향상될 수 있는데, 전도도를 상기 과불소계 전해질 막의 수준까지 끌어올릴 경우 전해질 막이 과도하게 팽윤되어 기계적 강도가 저하되는 문제점이 있다. 또한, 과도한 팽윤으로 인해 전해질 막이 물에 녹아 서서히 용출되어 수명이 짧아지며, 함수량이 증가함에 따라 메탄올 투과도가 높아지게 되는 문제점이 있다.
이러한 탄화수소계 전해질 막의 문제점을 보완하고자, 공유결합에 의해 가교 구조를 도입하여 전해질 막의 수용성을 저하시키고, 수지의 용출을 억제하는 등의 다양한 방법들이 제안되고 있다.
일 예로, McGill 대학의 Sumiko Matsumura외 7인은 헥사페닐 구조체를 고분자 말단에 도입시키고, 이를 술폰산화 시키는 방법으로 양성자 전도성 고분자를 합성하는 방법을 제안하였다(Macromolecules, volume 41, pp.281~284). 이 경우 사슬 길이 및 사슬의 수를 조절하여 다양한 분자량 및 술폰화도를 가지는 양성자 전도성 고분자를 제안하였으나, 고분자의 말단에 헥사페닐 구조체가 도입됨에 따라 도입 가능한 술폰산기의 수에 제한이 있고, 그에 따라 상용품을 대체할 만한 성능을 나타내지는 못하였다.
이외에도, 탄화수소계 전해질 막의 물성을 보완하기 위한 다양한 방법이 제안되고 있으나, 아직 물성 개선의 정도가 미흡한 실정이다.
이에 본 발명은 다수의 양성자 전도성기를 가질 수 있으며, 치수 안정성이 우수하면서도, 이온교환용량 및 수소이온 전도도가 높은 전해질 막의 제공을 가능케 하는 양성자 전도성 고분자를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 양성자 전도성 고분자를 포함하는 전해질 막, 상기 전해질 막을 포함하는 막-전극 접합체 및 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공하고자 한다.
본 발명에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 양성자 전도성 고분자가 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112011076406492-pat00001
상기 화학식 1에서,
상기 m은 0.01 내지 0.99이고; 상기 n은 10 내지 1000의 정수이며;
상기 Y는 각각 독립적으로 화학결합, 산소(O) 또는 황(S)이고;
상기 D 및 E는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴렌기, 술폰기(-(SO2)-) 및 카보닐기(-(C=O)-)로 이루어진 군에서 하나 이상을 포함하는 2가의 연결기이며;
상기 Z는 하기 화학식 2a로 표시되는 것으로서,
[화학식 2a]
Figure 112011076406492-pat00002
상기 화학식 2a에서, 상기 A는 각각 독립적으로 하기 화학식 3a로 표시되는 치환기 중 어느 하나이며,
[화학식 3a]
Figure 112011076406492-pat00003
상기 화학식 2a 및 화학식 3a에서, 상기 R1 내지 R24는 각각 독립적으로 수소; 술폰산기(-SO3M); 인산기(-PO3M); 카르복시산기(-CO2M, 이상 상기 M은 H+, Na+ 또는 K+); 술포닐기; 또는 술폰산기, 인산기, 카르복시산기 또는 술포닐기로 치환된 C1-C10의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기이다.
여기서, 상기 양성자 전도성 고분자는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 양성자 전도성 고분자는 중량평균 분자량이 5,000 내지 1,000,000일 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 상기 양성자 전도성 고분자를 포함하는 전해질 막이 제공된다.
또 한편, 본 발명에 따르면, 상기 전해질 막을 포함하는 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료 전지가 제공된다.
본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자는 반복단위의 측쇄에 다중 나프틸기를 포함함에 따라, 국부적으로 많은 수의 산성기를 용이하게 도입할 수 있고, 유동적인 고분자 사슬을 가질 수 있다. 또한, 상기 양성자 전도성 고분자는 소수성 영역의 길이가 상대적으로 길어 친수성 영역과 소수성 영역의 미세상 분리가 효과적으로 형성될 수 있으며, 그에 따라 같은 수의 산성기를 갖는 고분자에 비하여 높은 치수 안정성을 나타낼 수 있다.
그에 따라, 상기 양성자 전도성 고분자를 포함하는 전해질 막은 치수 안정성, 이온교환용량 및 수소이온 전도도가 높고, 메탄올 투과도가 낮아, 보다 안정적이고 향상된 성능을 갖는 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제공을 가능케 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양성자 전도성 고분자에 포함되는 단량체에 대한 핵자기공명(NMR) 분광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 2 및 도 3은 각각 본 발명의 다른 실시예에 따른 고분자에 대한 핵자기공명 분광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자 및 이의 용도에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 화학식에서 '*'로 표시된 부분은 고분자의 주쇄 내에 결합되는 부위를 나타내는 것으로 정의한다.
또한, 여기서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.　 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명자들은 양성자 전도성 고분자에 대한 연구를 거듭하는 과정에서,
고분자 반복단위의 측쇄에 다중 나프틸기를 포함시킬 경우, 고분자 말단에 산성기를 도입하는 것에 비하여, 국부적으로 많은 수의 산성기를 도입할 수 있어, 산성화도의 조절이 용이하며, 이러한 고분자는 친수성 영역과 소수성 영역의 미세상 분리가 효과적으로 형성될 수 있어 치수 안정이 우수함을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
이와 같은 본 발명은, 일 구현예에 따라,
하기 화학식 1로 표시되는 양성자 전도성 고분자를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112011076406492-pat00004
상기 화학식 1에서,
상기 m은 0.01 내지 0.99이고; 상기 n은 10 내지 1000의 정수이며;
상기 Y는 각각 독립적으로 화학결합, 산소(O) 또는 황(S)이고;
상기 D 및 E는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴렌기, 술폰기(-(SO2)-) 및 카보닐기(-(C=O)-)로 이루어진 군에서 하나 이상을 포함하는 2가의 연결기이며;
상기 Z는 하기 화학식 2a로 표시되는 것으로서,
[화학식 2a]
Figure 112011076406492-pat00005
상기 화학식 2a에서,
상기 A는 각각 독립적으로 하기 화학식 3a로 표시되는 치환기 중 어느 하나이며,
[화학식 3a]
Figure 112011076406492-pat00006
상기 화학식 2a 및 화학식 3a에서, 상기 R1 내지 R24는 각각 독립적으로 수소; 술폰산기(-SO3M); 인산기(-PO3M); 카르복시산기(-CO2M, 이상 상기 M은 H+, Na+ 또는 K+); 술포닐기; 또는 술폰산기, 인산기, 카르복시산기 또는 술포닐기로 치환된 C1-C10의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기이다.
일반적으로 양성자 전도성 고분자는 술폰산기 등 산성기의 도입 비율이 증가함에 따라 수소이온 전도도가 향상될 수 있지만, 그에 비례하여 함수율이 증가하게 되어 기계적 강도가 낮아지고 메탄올 투과도가 높아져 고분자 전해질 막으로서의 성능이 저하되는 문제점이 있다. 그에 따라, 높은 수소이온 전도도를 나타내면서도 치수 안정성이 우수한 고분자의 개발이 요구되고 있다.
이러한 관점에서, 상기 화학식 1 내지 화학식 3을 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자는 반복단위의 측쇄에 다중 페닐 구조체(바람직하게는 다중 나프틸 구조체)를 포함함에 따라, 상기 다중 페닐 구조체의 위치에 많은 수의 산성기(바람직하게는 술폰산기)가 도입될 수 있다. 그에 따라 상기 양성자 전도성 고분자는 산성화도의 조절이 용이하며, 이를 통해 이온교환용량 및 수소이온 전도도가 높은 전해질 막의 제공을 가능케 한다.
뿐만 아니라, 본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자는 반복단위의 측쇄에 산성기가 도입됨에 따라, 고분자의 주쇄에 산성기를 포함하는 경우에 비하여, 고분자 사슬의 유동성을 확보할 수 있고, 양이온 전도가 일어나는 채널형성에 유리하다. 또한 본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자는 각 반복단위에서 다중 페닐 구조체가 위치하는 곳에 국부적으로 많은 수의 산성기가 도입됨에 따라, 소수성 영역(상기 고분자의 오른쪽 반복단위 영역)과 친수성 영역(상기 고분자의 왼쪽 반복단위 영역)의 미세상 분리가 효과적으로 형성될 수 있는 구조를 가지기 때문에, 같은 수의 산성기를 갖는 고분자에 비하여 높은 치수 안정성을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 Z는, 상기 화학식 2a 및 화학식 3a으로 표시되는 바와 같이, 다중 페닐 구조체(바람직하게는, 다중 나프틸 구조체)를 포함하는 것으로서, 상기 다중 페닐 구조체에는 다수의 산성기가 도입되어 양성자 전도성을 증가시킬 수 있다.
즉, 상기 양성자 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막의 경우, 음이온 상태의 산성기에 양이온으로 수소이온이 결합되어 있으면 수소이온 교환막이 되는데, 물 분자가 함께 존재하는 경우 수소이온의 전도도는 더욱 높게 유지된다. 물 분자의 존재시에는 전해질 막에 붙어 있는 산성기가 음이온과 수소이온으로 해리되고, 마치 전해질에서의 수소이온과 같이, 농도 기울기 또는 전기장 등의 영향에 의해 소수이온이 이동할 수 있게 된다.
여기서, 상기 고분자에 도입될 수 있는 산성기는 전술한 바와 같은 양이온 전도 기작을 나타낼 수 있는 것이라면 그 구성이 특별히 제한되지 않는다.
다만, 바람직하게는, 상기 고분자에 도입될 수 있는 산성기는 술폰산기(-SO3M); 인산기(-PO3M); 카르복시산기(-CO2M, 이상 상기 M은 H+, Na+ 또는 K+); 술포닐기; 또는 술폰산기, 인산기, 카르복시산기 또는 술포닐기로 치환된 C1-C10의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기일 수 있다. 따라서, 상기 화학식 2a 및 화학식 3a에서, 상기 R1 내지 R24는 모두 수소인 경우를 제외하고, 각각 독립적으로 상기 예시된 산성기 중 어느 하나 일 수 있다.
특히, 탄소(C)-황(S) 결합을 갖는 산성기는 산도가 매우 크고 산화 조건에 강한 저항성을 나타낼 수 있어, 상기 산성기 중 술폰산기(-SO3M)인 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 화학식 1에서, 상기 D 및 E는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴렌기, 술폰기(-(SO2)-) 및 카보닐기(-(C=O)-)로 이루어진 군에서 하나 이상을 포함하는 2가의 연결기일 수 있다.
여기서, 상기 알킬렌기는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6인 직쇄 또는 분지쇄의 포화된 2가 탄화수소일 수 있다. 그 예로, 상기 알켈렌기는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등일 수 있으며, 상기 알킬렌기 중 하나 이상의 수소는 할로겐 원자, 시아노기, C1-C5의 알킬기, C1-C5의 알콕시기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 알케닐렌기는 1 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 탄소수서 2 내지 10, 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 포화된 2가 탄화수소일 수 있다. 그 예로, 상기 알케닐렌기는 비닐렌, 프로페닐렌, 부테닐렌, 펜테닐렌 등일 수 있으며, 상기 알케닐렌기 중 하나 이상의 수소는 할로겐 원자, 시아노기, C1-C5의 알킬기, C1-C5의 알콕시기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 아릴렌기는 탄소수 6 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 고리를 가지는 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소일 수 있다. 그 예로, 상기 아릴렌기는 페닐렌, 비페닐렌, 터페닐렌, 나프탈렌 등일 수 있으며, 상기 아릴렌기 중 하나 이상의 수소는 할로겐 원자, 시아노기, C1-C5의 알킬기, C1-C5의 알콕시기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, 술폰기(-(SO2)-) 및 카보닐기(-(C=O)-)로 이루어진 군에서 하나 이상을 포함하는 2가의 연결기는, 예를 들어 디페닐술폰, 디페닐케톤, 페닐렌메틸렌페닐렌 등의 구조를 갖는 2가의 연결기 일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 D는 각각 독립적으로 하기 화학식 4a로 표시되는 군에서 선택되는 화합물로부터 유래되는 2가의 연결기일 수 있다.
[화학식 4a]
Figure 112011076406492-pat00007

또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 E는 각각 독립적으로 하기 화학식 5a로 표시되는 군에서 선택되는 화합물로부터 유래되는 2가의 연결기일 수 있다.
[화학식 5a]
Figure 112011076406492-pat00008

한편, 상기 화학식 1에서, 상기 Y는 각각 독립적으로 화학결합, 산소(O) 또는 황(S)일 수 있으며, 바람직하게는 산소(O)일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, 상기 m은 다중 페닐 구조체를 포함하는 반복단위의 몰분율로서, 바람직하게는 0.01 내지 0.99일 수 있다. 여기서, 상기 다중 페닐 구조체에는 술폰산기 등 산성기가 도입됨에 따라, 상기 m이 고분자의 산성화도(예를 들면, 술폰화도)를 나타낼 수 있다. 예를 들면, 상기 m이 0.2인 경우 고분자의 산성화도는 20 %일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, 상기 n은 중합도를 나타내는 것으로서, 바람직하게는 10 내지 1000의 정수일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자는 기계적 물성 및 수소이온 전도성 등을 고려하여 중량평균 분자량이 5,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 5,000 내지 600,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 300,000일 수 있다.
또한, 이와 같은 양성자 전도성 고분자는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있으며, 바람직하게는 수소성 영역과 친수성 영역이 반복적으로 형성된 블록 공중합체 인 것이 전해질 막의 용도로서 적합하다.
이와 같은 본 발명의 양성자 전도성 고분자는 하기 화학식 6a 또는 화학식 6b를 예로 들 수 있다.
[화학식 6a]
Figure 112011076406492-pat00009
[화학식 6b]
Figure 112011076406492-pat00010
다만, 상기 화학식 6a 및 화학식 6b는 본 발명에 따른 화학식 1의 양성자 전도성 고분자의 일 예시일 뿐, 본 발명을 이로 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자는, 양성자 전도성이 이용될 수 있는 다양한 기술분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자는 연료 전지, 태양 전지, 2차 전지, 수퍼 커패시터 등과 같은 모든 에너지 저장 및 생산 장치에 사용될 수 있으며, 유기 전계 발광 소자 등에도 사용될 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 양성자 전도성 고분자의 제조방법에 대한 일 구현예로서,
하기 화학식 2b로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4b로 표시되는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물, 및 하기 화학식 5b로 표시되는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 공중합하는 단계; 및
상기 공중합된 고분자에 산성기를 도입하는 단계
를 포함하는 양성자 전도성 고분자의 제조방법을 제공한다:
[화학식 2b]
Figure 112011076406492-pat00011
상기 화학식 2b에서,
Y'는 각각 독립적으로 이탈기, -OH 또는 -SH 이고,
A'는 각각 독립적으로 하기 화학식 3b로 표시되는 치환기 중 어느 하나이며,
[화학식 3b]
Figure 112011076406492-pat00012
[화학식 4b]
Figure 112011076406492-pat00013
[화학식 5b]
Figure 112011076406492-pat00014
상기 화학식 4b 및 5b에서,
상기 D 및 E는 앞서 정의한 바와 같고, X는 각각 독립적으로 할로겐기이다.
다만, 상기 제조방법은 전술한 양성자 전도성 고분자를 제조하기 위한 일 구현예일뿐이며, 그 제조방법이 이로 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 각 단계의 이전 또는 이후에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 수행될 수 있는 단계를 더욱 포함하는 방법으로 수행될 수 있다.
이하, 상기 일 구현예에 따른 제조방법의 각 단계에 대하여 설명한다.
공중합 단계
먼저, 하기 반응식 1과 같이, 상기 공중합 단계는 단량체 화합물들을 축중합시켜 공중합체를 합성하는 단계로서, 활성화 단계와 중합 단계를 거치는 친핵성 치환 반응을 통해 진행될 수 있다:
[반응식 1]
Figure 112011076406492-pat00015
상기 반응식 1에서, 상기 E, D, m 및 n은 각각 앞서 정의한 바와 같다.
상기 단계에서 각 화합물의 당량비에 따라 상기 화학식 1의 m값이 결정될 수 있다. 본 발명에 따르면, [상기 화학식 2b의 화합물의 당량]과 [상기 화학식 4b의 화합물의 당량]의 합이 [상기 화학식 5b의 화합물의 당량]과 같게 되는 범위에서 조절하여 첨가할 수 있다.
구체적으로, [상기 화학식 2b의 화합물의 당량]:[상기 화학식 4b의 화합물의 당량]:[상기 화학식 5b의 화합물의 당량]의 비는 (0.05:0.95:1), (0.1:0.9:1), (0.15:0.85:1), (0.2:0.8:1), (0.25:0.75:1), (0.3:0.7:1), (0.35:0.65:1), (0.4:0.6:1), (0.45:0.55:1), (0.5:0.5:1), (0.55:0.45:1), (0.6:0.4:1), (0.65:0.35:1), (0.7:0.3:1), (0.75:0.25:1), (0.8:0.2:1), (0.85:0.15:1), (0.9:0.1:1), (0.95:0.05:1) 등이 되도록 조절될 수 있다. 다만, 상기 예들로 본 발명의 범의를 한정하는 것은 아니다.
이때, 상기 화학식 2b의 화합물의 당량비는 상기 화학식 1의 m값이 될 수 있으며, 고분자의 산성화도(예를 들면, 술폰화도)를 나타낼 수 있다.
상기 공중합 단계는 유기 용매의 존재 하에 진행될 수 있는데, 이때 상기 유기 용매는 반응물과 생성물을 잘 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성이 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 따르면, 상기 유기 용매는 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 및 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
또한, 상기 유기 용매와 함께 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 등의 탄화수소계 용매가 더 사용될 수 있으며, 이때 상기 유기 용매와 탄화수소계 용매는 약 10:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
또한, 상기 공중합 단계는 촉매의 존재 하에 진행될 수 있으며, 바람직하게는 K2CO3, Na2CO3 등과 같은 알칼리금속 카보네이트일 수 있다.
한편, 상기 공중합 단계의 반응 온도 및 반응 시간은 생성되는 고분자의 분자량 범위 등을 고려하여 조절될 수 있으며, 본 발명에 따르면, 100 내지 200 ℃의 온도에서 30 분 내지 48 시간 동안 진행될 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따르면, 우선 120 내지 160 ℃의 온도에서 3 내지 10 시간 동안 교반하면서 공중합 반응을 진행한 후, 공비혼합물로 증류되어 배출되는 물이 딘-스탁트랩을 통해 나오지 않을 때까지 제거하고, 반응물을 170 내지 190 ℃의 온도에서 4 내지 24 시간 동안 계속 교반하면서 반응시킬 수 있다. 이때, 반응 도중 필요에 따라 첨가 깔대기를 사용하여 톨루엔 등의 용매를 첨가하여 물을 제거할 수도 있다.
공중합된 고분자에 산성기를 도입하는 단계
상기 단계는, 하기 반응식 2와 같이, 앞서 합성한 공중합체에 산성기를 도입하는 단계로서, 이를 통해 상기 화학식 2b 및 화학식 3b가 공중합된 위치에 산성기가 도입될 수 있다:
[반응식 2]
Figure 112011076406492-pat00016
상기 반응식 2에서, 상기 A, E, D, m 및 n은 각각 앞서 정의한 바와 같다.
이때, 상기 산성기는 술폰산기(-SO3M); 인산기(-PO3M); 카르복시산기(-CO2M, 이상 상기 M은 H+, Na+ 또는 K+); 술포닐기; 또는 술폰산기, 인산기, 카르복시산기 또는 술포닐기로 치환된 C1-C10의 알킬렌기 또는 C6-C20의 아릴렌기일 수 있다.
이와 같이, 상기 공중합체에 산성기를 도입하는 단계는, 상기 공중합체를 술폰산 화합물, 인산 화합물 또는 카르복시산 화합물 등과 반응시키는 통상의 방법에 따를 수 있다.
여기서, 상기 술폰산 화합물로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 진한황산(concentrated sulphuric acid, H2SO4), 클로로술폰산(ClSO3H), 발연황산(fuming sulfuric acid, fuming SO3) 및 발연황산 트리에틸포스페이트 염(SO3-TEP)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 인산 화합물로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디에틸아인산염, 인산 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 카르복실산 화합물 또한 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 화합물을 사용할 수 있으므로 특별히 제한하지 않는다. 이때, 상기와 같이 인산 화합물 및 카르복실산 화합물을 사용하여 산성기를 도입하는 방법 이외에도, 전술한 단량체의 공중합 단계에서 인산기 또는 카르복실산기가 함유된 단량체들을 공중합시키는 방법으로 산성기가 도입된 공중합체를 준비할 수 있다.
이때, 상기 공중합된 고분자에 산성기를 도입하는 단계는 0 내지 150 ℃의 온도 하에서 12 내지 60 시간 동안, 바람직하게는 20 내지 100 ℃의 온도 하에서 12 내지 48 시간 동안 진행될 수 있다.
한편, 본 발명은 또 다른 구현예에 따라, 상기 양성자 전도성 고분자를 포함하는 전해질 막을 제공한다.
이때, 상기 전해질 막의 두께는 10 내지 200 ㎛일 수 있다.
상기 전해질 막은 전술한 양성자 전도성 고분자를 유기 용매에 용해시켜 조성물을 용액 캐스팅법 또는 가열 압축법 등으로 통상적인 방법으로 가공하여 제조될 수 있다.
여기서, 상기 유기 용매로는 디메틸아세트아마이드, 디메틸아크릴릭에시드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아마이드 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 전해질 막의 제조시 상기 양성자 전도성 고분자 이외에, 본 발명이 속하는 기술분야에서 전해질 막의 제조시 사용 가능한 성분을 더욱 첨가할 수 있다.
즉, 상기 전해질 막은 본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자 이외에, 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르술폰, 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리스티렌, 폴리트리플루오로스티렌 술폰산, 폴리스티렌 술폰산, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리우레탄 및 분지형 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자를 더 포함할 수 있다.
상기와 같이, 추가적인 고분자를 포함하는 경우, 본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자는 고분자 전체 중량에 대하여 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 30 내지 97 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 95 중량%가 되도록 조절할 수 있다. 상기와 같이 본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자와 추가적인 고분자를 동시에 포함할 경우 보다 높은 양이온 전도도를 확보할 수 있어 유리하다.
또한, 상기 전해질 막은 본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자 이외에, 치수 안정성 확보를 위한 무기물을 더욱 포함할 수 있으며, 상기 무기물은 실리콘 산화물(SiO2), 티타늄 산화물(TiO2), 무기인산, 술폰화된 실리콘 산화물(Sulfonated SiO2), 술폰화된 지르코늄 산화물(sufonated ZrO) 및 술폰화된 지르코늄 인산염(sulfonated ZrP)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이때, 상기 무기물은 상기 양성자 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 7 내지 35 중량부, 보다 바람직하게는 9 내지 25 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 전해질 막은 본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자 이외에, 나노 스케일의 입경(바람직하게는 0.1 내지 300 nm)을 갖는 다공성 지지체를 포함할 수 있으며, 상기 다공성 지지체는 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 본 발명은 또 다른 구현예에 따라, 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 접합체 및 연료 전지를 제공한다.
상기 막-전극 접합체는 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 상기 본 발명에 따른 고분자 전해질 막을 포함한다.
또한, 상기 연료 전지는 본 발명에 따른 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 접합체의 양면에 각각 부착된 분리판을 추가적으로 포함한다. 상기 분리판에 개질기, 연료탱그, 연료펌프 등이 필요에 따라 선택적으로 부가될 수 있다.
또한, 상기 연료전 지는 상기 막-전극 접합체를 복수 개 포함할 수 있다.
상기 캐소드 및 애노드는 가스 확산층과 촉매층으로 구성된다.
상기 촉매층은 수소의 산화 및 산소의 환원 반응을 촉진시키는 금속 촉매를 포함한다. 상기 촉매층은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 및 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 또는 Zn)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-코발트 합금, 백금-니켈 합금 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 금속 촉매는 일반적으로 담체에 지지된 상태로 사용된다. 상기 담체는 아세틸렌 블랙, 흑염과 같은 탄소계 재료; 또는 알루미나, 실리카와 같은 무기 미립자;를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매를 담지하는 담체는 다공성을 가지며 표면적인 150 ㎡/g 이상, 바람직하게는 500 내지 1200 ㎡/g이고, 평균 입경이 10 내지 300 nm, 바람직하게는 20 내지 100 nm일 수 있다.
상기 가스확산층은 탄소 페이퍼 또는 탄소천(cloth)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가스확산층은 연료 전지용 전극을 지지하는 역할을 하며 촉매층으로 반응가스를 확산시켜 촉매층으로 반응기체가 쉽게 접근할 수 있게 하는 역할을 한다. 상기 가스확산층은 탄소 페이퍼나 탄소 천을 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소계 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 발수처리된 탄소페이퍼 또는 탄소천은 연료 전지의 구동시 발생하는 물에 의하여 가스 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
상기 전극은 상기 가스확산층과 상기 촉매층 사이에 가스 확산 효과를 더욱 증진시키기 위하여 미세 다공층(microporous layer)을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 미세 다공층은 탄소 분말, 카본 블랙, 활성 탄소, 아세틸렌 블랙 등의 전도성 물질, 폴리테트라플루로로에틸렌과 같은 바인더 및 필요에 따라 이오노머를 포함하는 조성물을 도포하여 제조될 수 있다.
상기 캐소드 및/또는 애노드는 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다. 먼저, 촉매 분말, 바인더 및 혼합용매를 혼합하여 촉매 슬러리를 제조한다. 상기 촉매 분말은 전술한 바와 같으며, 탄소계 지지체에 담지된 금속 입자, 또는 탄소계 지지체에 담지되지 않은 상태의 금속 입자 상태일 수 있으며, 백금이 특히 바람직하다. 상기 혼합용매 및 바인더는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 다음으로, 상기 촉매 슬러리를 코터를 사용하여 가스확산층 상에 코팅하고 건조시켜 촉매층 및 가스확산층으로 이루어진 캐소드 및/또는 애노드를 제조한다.
상기 캐소드 및 애노드 사이에 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막을 삽입하고 열간압착 방법으로 압착하면 막-전극 접합체가 얻어진다. 상기 열간압착 방법에서 사용되는 조건은, 예를 들어, 가해지는 압력 500 내지 2000 psi, 온도 50 내지 300 ℃, 가압 시간 1 내지 60 분일 수 있다.
상기 막-전극 접합체에 분리판이 부가되어 발전부가 얻어진다. 상기 분리판은 막/전극 접합체의 양면에 각각 부착되며 애노드에 부착되는 분리판이 애노드 분리판 및 캐소드에 부착되는 분리판이 캐소드 분리판이다. 애노드 분리판은 애노드에 연료를 공급하기 위한 유로를 구비하고 있으며, 애노드에서 발생한 전자를 외부 회로 또는 인접하는 단위전지로 전달하기 위한 전자전도체의 역할을 한다. 캐소드 분리판은 캐소드에 산화제를 공급하기 위한 유로를 구비하고 있으며, 외부회로 또는 인접하는 단위전지로부터 공급된 전자를 캐소드로 전달하기 위한 전자전도체의 역할을 한다. 다음으로, 상기 발전부에 적어도 하나의 개질기, 연료탱크, 연료펌프 등을 선택적으로 부가하여 연료 전지가 완성된다.
본 발명에 따르면 상기 연료 전지는 직접 메탄올 연료 전지일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 연료 전지는 차량용 연료 전지일 수 있다. 따라서, 상기 차량은 자동차, 트럭 등의 운반용 차량, 굴삭기, 지게차 등의 기타 다른 용도의 차량 등 모든 용도의 차량을 포함한다. 상기 연료 전지의 구성 및 출력 등은 용도에 따라 적절히 수정될 수 있다. 예를 들어, 자동차의 시동, 급발진 등에는 단시간에 많은 양의 전류가 요구되므로, 출력밀도가 높은 연료 전지가 적합하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[ 실시예 및 비교예 ]
실시예 1
하기 반응식 3에 따라 다중 나프틸기를 포함하는 디히드록시 단량체(화합물 C)를 합성하였다.
[반응식 3]
Figure 112011076406492-pat00017
구체적으로, 먼저 약 1 당량의 메톡시나프탈렌(methoxynaphthalene)과 약 1.1 당량의 염화벤조산(benzoic acid chloride)을 이염화메탄(methane dichloride)에 녹여 반응액을 준비하였다. 이어서, 상기 반응액을 0 ℃로 냉각한 후, 염화알루미늄(aluminium chloride) 약 1.2 당량을 천천히 넣어주고, 상온까지 가열하여 약 12 시간 동안 반응을 진행시켰다. 그 후, 상기 반응액에 순수를 첨가하여 반응을 종결시키고, 이염화메탄을 사용하여 유기층을 추출하였으며, 회전 농축기를 이용하여 유기층에서 용매를 제거한 후, 톨루엔을 사용하여 재결정하여 상기 화합물 A를 얻었다.
테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)에 사염화티탄(TiCl4)과 수소화알루미늄 리튬(LiAlH4)을 넣고 약 1 시간 동안 가열 환류시킨 후, 여기에 앞서 합성한 화합물 A를 별도의 THF인 용액을 천천히 첨가하였다. 이를 약 3 시간 동안 가열 환류한 후 반응액을 냉각하였고, 1 M 염산 용액을 사용하여 반응을 종결한 후, 디에틸에터(dimethyl ether)를 사용하여 유기층을 추출하였으며, 회전 농축기를 이용하여 유기층에서 용매를 제거한 후, n-헥산을 사용하여 재결정하여 상기 화합물 B를 얻었다.
이어서, 상기 화합물 B를 이염화메탄에 녹여 반응액을 준비하였다. 상기 반응액을 0 ℃로 냉각한 후, 상기 반응액에 삼브롬화붕소(BBr3)를 천천히 넣고 상온으로 가열하여 약 12 시간 동안 반응을 진행시켰다. 그 후, 상기 반응액에 순수를 첨가하여 반응을 종결시키고, 클로로포름을 사용하여 유기층을 추출하였으며, 회전 농축기를 이용하여 유기층에서 용매를 제거한 후, 메탄올을 사용하여 재결정하여 상기 화합물 C를 얻었다.
핵자기공명(1H NMR) 분광기를 이용하여 상기 화합물 C의 합성을 확인하였으며, 그 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
실시예 2-1
하기 방법으로 하기 화학식 7a로 표시되는 고분자(m=0.2)를 합성하였다.
먼저, 약 2 당량의 화합물 C, 약 8 당량의 비스(4-히드록시페닐)술폰[bis(4-hydroxyphenyl)sulfone], 약 10 당량의 비스(4-플루오르화페닐)술폰[bis(4-fluorophenyl)sulfone], 및 약 12 당량의 탄산칼륨(K2CO3)을 N-메틸피롤리돈에 녹인 후, 여기에 톨루엔을 첨가하였다.
상기 용액을 반응기에 투입하고, 반응기의 온도를 약 160 ℃로 가열하면서 약 4 시간 동안 공비증류를 통하여 물을 제거하였고, 이어서 톨루엔을 제거하였다. 그 후 반응기의 온도를 약 190 ℃로 가열하면서 약 12 시간 동안 반응시킨 후, 상온으로 식혀 반응을 종결시켰다.
상기 반응액을 여과한 후, 이소프로판올과 초순수를 8:2의 중량비로 혼합한 용액을 사용하여 침전을 형성시켜 하기 화학식 7a의 고분자를 얻었다.
핵자기공명(1H NMR) 분광기를 이용하여 상기 화학식 7a의 고분자의 합성을 확인하였으며, 그 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.
[화학식 7a]
Figure 112011076406492-pat00018

실시예 2-2
하기 방법으로 하기 화학식 7b로 표시되는 고분자(m=0.25)를 합성하였다.
먼저, 약 2.5 당량의 화합물 C, 약 7.5 당량의 비스(4-히드록시페닐)술폰[bis(4-hydroxyphenyl)sulfone], 약 10 당량의 비스(4-플루오르화페닐)술폰[bis(4-fluorophenyl)sulfone], 및 약 12 당량의 탄산칼륨(K2CO3)을 N-메틸피롤리돈에 녹인 후, 여기에 톨루엔을 첨가하였다.
상기 용액을 반응기에 투입하고, 반응기의 온도를 약 160 ℃로 가열하면서 약 4 시간 동안 공비증류를 통하여 물을 제거하였고, 이어서 톨루엔을 제거하였다. 그 후 반응기의 온도를 약 190 ℃로 가열하면서 약 12 시간 동안 반응시킨 후, 상온으로 식혀 반응을 종결시켰다.
상기 반응액을 여과한 후, 이소프로판올과 초순수를 8:2의 중량비로 혼합한 용액을 사용하여 침전을 형성시켜 하기 화학식 7b의 고분자를 얻었다.
[화학식 7b]
Figure 112011076406492-pat00019

실시예 3-1
하기 방법으로 하기 화학식 8a로 표시되는 술폰화된 고분자(m=0.2)를 합성하였다.
상기 실시예 2-1에서 얻은 화학식 7a의 고분자 약 100 g을 황산 약 1 L에 녹여 반응기에 넣은 후 약 60 ℃로 가열하면서 약 12 시간 동안 반응시켰다.
상기 반응액을 상온으로 식힌 후 초순수를 사용하여 침전을 형성시킨 다음, 약 70 ℃의 초순수로 산기가 제거될 때까지 세척한 후 건조하여 하기 화학식 8a로 표시되는 술폰화된 고분자를 얻었다.
핵자기공명(1H NMR) 분광기를 이용하여 상기 화학식 8a의 고분자의 합성을 확인하였으며, 그 스펙트럼을 도 3에 나타내었다.
도 3을 통해 알 수 있는 바와 같이, 상기 화학식 7a의 고분자 반복단위의 측쇄에 술폰산기가 도입되면서 도 2에서 보여지는 7.0 ppm 근처의 피크가 사라지고 7.7~7.8 ppm 부근에서 브로드한 피크(도 3에서 원으로 표시한 부분)가 생성되었는데, 이는 술폰산기의 알파 위치에 수소가 다운 필드되어 나타나는 것으로서, 면적비를 통하여 확인할 수 있었다.
[화학식 8a]
Figure 112011076406492-pat00020

실시예 3-2
하기 방법으로 하기 화학식 8b로 표시되는 술폰화된 고분자(m=0.25)를 합성하였다.
상기 실시예 2-2에서 얻은 화학식 7b의 고분자 약 100 g을 황산 약 1 L에 녹여 반응기에 넣은 후 약 60 ℃로 가열하면서 약 12 시간 동안 반응시켰다.
상기 반응액을 상온으로 식힌 후 초순수를 사용하여 침전을 형성시킨 다음, 약 70 ℃의 초순수로 산기가 제거될 때까지 세척한 후 건조하여 하기 화학식 8b로 표시되는 술폰화된 고분자를 얻었다.
[화학식 8b]
Figure 112011076406492-pat00021

실시예 4-1
상기 실시예 3-1에서 얻어진 양성자 전도성 고분자 약 1 g을 디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide)에 용해시켜 캐스팅 용액을 준비하였다. 상기 용액을 유리판에 캐스팅하여 약 60 ℃에서 약 3 시간 동안 가열하고, 약 120 ℃에서 약 24 시간 동안 진공 건조하여, 두께 약 30 ㎛의 고분자 전해질 막을 제조하였다.
상기 고분자 전해질 막을 황산 용액(약 0.5 M, 80 ℃)에서 약 24 시간, 그리고 순수(약 80 ℃)에서 24 시간 동안 처리하였다.
실시예 4-2
상기 실시예 3-2에서 얻어진 양성자 전도성 고분자 약 1 g을 디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide)에 용해시켜 캐스팅 용액을 준비하였다. 상기 용액을 유리판에 캐스팅하여 약 60 ℃에서 약 3 시간 동안 가열하고, 약 120 ℃에서 약 24 시간 동안 진공 건조하여, 두께 약 30 ㎛의 고분자 전해질 막을 제조하였다.
상기 고분자 전해질 막을 황산 용액(약 0.5 M, 80 ℃)에서 약 24 시간, 그리고 순수(약 80 ℃)에서 24 시간 동안 처리하였다.
비교예 1
상업적으로 판매되고 있는 고분자 전해질 막인 Nafion-211(제조사: DuPont)을 준비하였다.
[ 실험예 ]
1) 고분자의 분자량 및 분산도의 측정
크로마토그래피로를 이용하여 실시예 3-1 및 3-2에서 각각 제조한 술폰산기를 갖는 고분자에 대한 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(PDI = Mw/Mn)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 측정에 사용된 기기 및 조건은 다음과 같다.
- GPC 장치: Waters사, 모델명 2414
- 사용 컬럼: Waters사, 모델명 HR 3,4,5 컬럼
- 온도: 100 ℃ / 용출 용매: N-메틸피롤리돈 / 용출 속도: 0.8 ml/min
- 기준 물질: 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)
2) 전해질 막의 수소 이온 전도도 측정
2.54 ㎠의 전극 사이에 실시예 4-1, 실시예 4-2 및 비교예 1에서 얻어진 고분자 전해질 막을 위치시킨 후, 전위차 측정기를 이용하여 30 ℃에서 초기 저항값을 측정하고, 하기 계산식 1로부터 수소 이온 전도도를 계산하였다. 얻어진 수소이온 전도도를 하기 표 1에 나타내었다.
[계산식 1]
수소 이온 전도도(s/cm) = [전해질 막 두께(cm)/면적(㎠)]×초기 저항값(1/ohm)
3) 전해질 막의 메탄올 투과도 측정
메탄올 투과 셀을 준비하여, 실시예 4-1, 실시예 4-2 및 비교예 1에서 얻어진 고분자 전해질 막을 두 셀의 중간에 위치시키고 에폭시 접착제를 이용하여 고정시켰다. 한쪽 셀에는 1몰의 메탄올 수용액 15 ㎖를 주입하고, 다른 쪽 셀에는 증류수 15 ㎖를 주입한 후, 증류수를 주입한 셀에서 10 분당 1 회 간격으로 10 ㎕씩 분취하고, 여기에 10 ㎕의 증류수를 넣어 부피를 일정하게 유지하였다. 가스 크로마토그래피를 이용하여, 분취한 시료로부터 메탄올 농도를 측정하였다. 시간에 따른 메탄올 변화를 그래프로 작성하고, 그 기울기로부터 하기 계산식 2에 따라 메탄올 투과도를 계산하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이때, 하기 계산식 2에서 용액부피(15 ㎤), 전해질 막의 면적(7.06 ㎠), 메탄올 농도(1 몰 = 약 32000 ppm)는 각각 일정하게 유지하였다.
[계산식 2]
메탄올 투과도(㎠/s) = [기울기(ppm/s)×용액부피(㎤)×전해질 막 두께(cm)] / [전해질 막 면적(㎠)×메탄올 농도(ppm)]
4) 전해질 막의 이온 교환 용량 측정
실시예 4-1, 실시예 4-2 및 비교예 1에서 얻어진 고분자 전해질 막을 2 N 염산에 약 24 시간 동안 침지시킨 후, 고분자 전해질 막의 이온 교환기를 프로톤 형으로 변환시켰다. 이어서, 상기 고분자 전해질 막을 120 ℃에서 중량이 일정해질 때까지 건조시켜 건조 중량을 측정하였다.
그 후, 상기 고분자 전해질 막을 포화 염화나트륨 수용액 5 ㎖에 침지시키고, 추가로 50 ㎖의 이온 교환수를 첨가하여 약 24 시간 동안 방치하였다. 그 후, 상기 고분자 전해질 막이 침지된 용액에 0.01 mol/ℓ의 수산화나트륨을 서서히 첨가하여 적정을 실시하여 중화점을 구하였다.
그리고, 고분자 전해질 막의 절건 중량과 상기 중화에 필요한 염산의 양으로부터, 고분자 전해질 막의 이온 교환 용량(IEC)을 산출하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
5) 전해질 막의 함수율( water uptake ) 측정
전술한 이온 교환 용량 측정의 경우와 동일한 방법으로, 실시예 4-1, 실시예 4-2 및 비교예 1에서 얻어진 고분자 전해질 막의 건조 중량을 측정하였다.
이어서, 상기 고분자 전해질 막을 약 80 ℃의 순수에 약 24 시간 동안 침지시킨 후, 부착 수분을 닦아 제거하고 흡수 중량을 측정하였다.
그리고, 상기 흡수 중량과 건조 중량으로부터 함수율을 구하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
6) 전해질 막의 팽윤도(면적, 두께) 측정
실시예 4-1, 실시예 4-2 및 비교예 1에서 얻어진 고분자 전해질 막을 약 80 ℃의 순수에 약 24 시간 동안 침지한 후, 수분을 함유한 고분자 전해질 막(습식 막)의 면적 및 두께를 측정하였다. 이와 별도로, 약 100 ℃에서 감압 건조한 고분자 전해질 막(건식 막)의 면적 및 두께를 측정하였다.
그리고, 하기 계산식 3에 따라 전해질 막의 팽윤도를 구하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[계산식 3]
팽윤도(면적, %) = (습식 막 면적 - 건식 막 면적)/건식 막 면적×100
팽윤도(두께, %) = (습식 막 두께 - 건식 막 두께)/건식 막 두께×100
구 분 실시예 4-1 실시예 4-2 비교예 1
고분자 종류 실시예 3-1 실시예 3-2 -
중량평균 분자량(x103) 51.5 64.3 -
분산도 1.43 1.59 -
전해질
막		 이온교환용량(meq./g) 2.07 2.35 0.91
수소이온 전도도(S/cm) 4.3 X 10-3 4.9 X 10-3 3.5 X 10-3
메탄올 투과도(㎠/S) 7.6 X 10-7 9.1 X 10-7 2.1 X 10-6
함수율(%) 7 16 30
팽윤도(면적, %) 4 8 20
팽윤도(두께, %) 3 7 16
상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 4-1 및 실시예 4-2에 따른 전해질 막은 실시예 3-1 및 실시예 3-2의 양성자 전도성 고분자를 포함함에 따라, 이전의 상용화 전해질 막(비교예 1: Nafion)과 비교하여, 동등 이상의 이온교환용량 및 수소이온 전도도를 나타내면서도, 메탄올 투과도가 낮고 치수 안정성이 개선되었음을 확인할 수 있다.
한편, McGill 대학의 스미모토 마츠무라(Sumiko Matsumura)외 7인은 Macromolecules, volume 41, pp281~284에서 1,3,5-트리스(4-(4-플루오로페닐술포닐)페닐)벤젠을 이용하여 제조되는 폴리(에테르-케톤)의 3개의 분지의 각 말단에 헥사페닐 구조체를 도입하고 술폰산화 반응을 통해 양성자 전도성 고분자를 합성하였다. 상기 문헌에 따르면, 상기 폴리(에테르-케톤)의 양성자 전도성 고분자는 1.05 (meq./g)의 이온 교환 용량 및 43 %의 함수율을 가지며, Nafion 대비 약 92 %의 전도도를 나타내고 있다.
그에 비하여, 상기 실시예 4-1 및 실시예 4-2에 따른 고분자 전해질 막은 2.07 (meq./g) 및 2.35 (meq./g)의 이온교환용량; 7 % 및 16 %의 함수율; 4 % 및 8 %의 면적 팽윤도; 및 3 % 및 7 %의 두께 팽윤도를 나타낸다.
이를 통해, 본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자는 고분자의 말단이 아닌, 반복단위의 측쇄에 보다 많은 양의 산성기가 도입됨에 따라, 단순히 3 개의 말단에만 술폰산기를 갖는 스미모토 마츠무라의 폴리(에테르-케톤)을 포함하는 전해질 막 또는 Nafion에 비하여, 월등히 우수한 성능을 나타낼 수 있음을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 양성자 전도성 고분자:
    [화학식 1]
    Figure 112011076406492-pat00022

    상기 화학식 1에서,
    상기 m은 0.01 내지 0.99이고; 상기 n은 10 내지 1000의 정수이며;
    상기 Y는 각각 독립적으로 화학결합, 산소(O) 또는 황(S)이고;
    상기 D 및 E는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴렌기, 술폰기(-(SO2)-) 및 카보닐기(-(C=O)-)로 이루어진 군에서 하나 이상을 포함하는 2가의 연결기이며;
    상기 Z는 하기 화학식 2a로 표시되는 것으로서,
    [화학식 2a]
    Figure 112011076406492-pat00023

    상기 화학식 2a에서,
    상기 A는 각각 독립적으로 하기 화학식 3a으로 표시되는 치환기 중 어느 하나이며,
    [화학식 3a]
    Figure 112011076406492-pat00024

    상기 화학식 2a 및 화학식 3a에서, 상기 R1 내지 R24는 각각 독립적으로 수소; 술폰산기(-SO3M); 인산기(-PO3M); 카르복시산기(-CO2M, 이상 상기 M은 H+, Na+ 또는 K+); 술포닐기; 또는 술폰산기, 인산기, 카르복시산기 또는 술포닐기로 치환된 C1-C10의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 D는 각각 독립적으로 하기 화학식 4a로 표시되는 군에서 선택되는 화합물로부터 유래되는 2가의 연결기인 양성자 전도성 고분자.
    [화학식 4a]
    Figure 112011076406492-pat00025

  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 E는 각각 독립적으로 하기 화학식 5a로 표시되는 군에서 선택되는 화합물로부터 유래되는 2가의 연결기인 양성자 전도성 고분자.
    [화학식 5a]
    Figure 112011076406492-pat00026

  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체인 양성자 전도성 고분자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자는 중량평균 분자량이 5,000 내지 1,000,000인 양성자 전도성 고분자.
  6. 제 1 항에 따른 양성자 전도성 고분자를 포함하는 전해질 막.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 전해질 막은 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르술폰, 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리스티렌, 폴리트리플루오로스티렌 술폰산, 폴리스티렌 술폰산, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리우레탄 및 분지형 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자를 더 포함하는 전해지 막.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 전해질 막은 실리콘 산화물(SiO2), 티타늄 산화물(TiO2), 무기인산, 술폰화된 실리콘 산화물(Sulfonated SiO2), 술폰화된 지르코늄 산화물(sufonated ZrO) 및 술폰화된 지르코늄 인산염(sulfonated ZrP)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 무기물을 더 포함하는 전해질 막.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 전해질 막은 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 다공성 지지체 입자를 더 포함하는 전해질 막.
  10. 제 6 항에 따른 전해질 막을 포함하는 막-전극 접합체.
  11. 제 10 항에 따른 막-전극 접합체를 포함하는 연료 전지.
KR1020110099337A 2011-09-29 2011-09-29 양성자 전도성 고분자 및 이의 용도 KR101272940B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110099337A KR101272940B1 (ko) 2011-09-29 2011-09-29 양성자 전도성 고분자 및 이의 용도
DE102011089286.9A DE102011089286B4 (de) 2011-09-29 2011-12-20 Protonenleitendes Polymer und dessen Verwendungen
CN201110436836.2A CN103030808B (zh) 2011-09-29 2011-12-23 质子传导聚合物及其用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110099337A KR101272940B1 (ko) 2011-09-29 2011-09-29 양성자 전도성 고분자 및 이의 용도

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130035076A KR20130035076A (ko) 2013-04-08
KR101272940B1 true KR101272940B1 (ko) 2013-06-12

Family

ID=47878600

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110099337A KR101272940B1 (ko) 2011-09-29 2011-09-29 양성자 전도성 고분자 및 이의 용도

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR101272940B1 (ko)
CN (1) CN103030808B (ko)
DE (1) DE102011089286B4 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090053499A (ko) * 2007-11-23 2009-05-27 주식회사 동진쎄미켐 측쇄에 산성기를 갖는 양성자 전도성 고분자 단량체, 상기단량체로 제조된 양성자 전도성 고분자, 상기 양성자전도성 고분자의 제조 방법, 상기 양성자 전도성 고분자를포함하는 전해질막 및 상기 전해질막을 채용한 막-전극접합체
JP2010059129A (ja) 2008-09-05 2010-03-18 Tokyo Institute Of Technology 新規芳香族化合物およびその製造方法、ポリアリーレンエーテルおよびプロトン伝導膜
KR20100067369A (ko) * 2008-12-11 2010-06-21 주식회사 동진쎄미켐 양성자 전도성 고분자 제조용 화합물 및 이를 이용하여 제조된 양성자 전도성 고분자

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000273159A (ja) * 1999-03-25 2000-10-03 Hitachi Chem Co Ltd プロトン伝導性高分子固体電解質
CN101434697B (zh) * 2008-12-15 2010-08-11 吉林大学 基于萘环的侧链型磺化聚芳醚酮及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090053499A (ko) * 2007-11-23 2009-05-27 주식회사 동진쎄미켐 측쇄에 산성기를 갖는 양성자 전도성 고분자 단량체, 상기단량체로 제조된 양성자 전도성 고분자, 상기 양성자전도성 고분자의 제조 방법, 상기 양성자 전도성 고분자를포함하는 전해질막 및 상기 전해질막을 채용한 막-전극접합체
JP2010059129A (ja) 2008-09-05 2010-03-18 Tokyo Institute Of Technology 新規芳香族化合物およびその製造方法、ポリアリーレンエーテルおよびプロトン伝導膜
KR20100067369A (ko) * 2008-12-11 2010-06-21 주식회사 동진쎄미켐 양성자 전도성 고분자 제조용 화합물 및 이를 이용하여 제조된 양성자 전도성 고분자

Also Published As

Publication number Publication date
CN103030808B (zh) 2016-08-10
DE102011089286A1 (de) 2013-04-04
KR20130035076A (ko) 2013-04-08
CN103030808A (zh) 2013-04-10
DE102011089286B4 (de) 2021-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Helen et al. Synthesis and characterization of composite membranes based on α-zirconium phosphate and silicotungstic acid
Bose et al. Polymer membranes for high temperature proton exchange membrane fuel cell: Recent advances and challenges
Si et al. Rigid-rod poly (phenylenesulfonic acid) proton exchange membranes with cross-linkable biphenyl groups for fuel cell applications
JP5713335B2 (ja) ポリスルホン系重合体、これを含む高分子電解質膜、これを含む膜−電極接合体、これを採用した燃料電池、及び前記重合体の製造方法
Niluroutu et al. A copper–trimesic acid metal–organic framework incorporated sulfonated poly (ether ether ketone) based polymer electrolyte membrane for direct methanol fuel cells
Yang Composite membrane of sulfonated poly (ether ether ketone) and sulfated poly (vinyl alcohol) for use in direct methanol fuel cells
Luu et al. SAXS and NMR analysis for the cast solvent effect on sPEEK membrane properties
KR20090053499A (ko) 측쇄에 산성기를 갖는 양성자 전도성 고분자 단량체, 상기단량체로 제조된 양성자 전도성 고분자, 상기 양성자전도성 고분자의 제조 방법, 상기 양성자 전도성 고분자를포함하는 전해질막 및 상기 전해질막을 채용한 막-전극접합체
KR100868802B1 (ko) 복합 고분자 전해질 막, 그 제조방법 및 상기 전해질막을채용한 연료전지
US20070148520A1 (en) Novel metal (III) -chromium-phosphate complex and use thereof
Luo et al. Polybenzimidazole-based polymers of intrinsic microporosity membrane for high-temperature proton conduction
US8349905B1 (en) Proton-conducting polymer and uses thereof
KR100928293B1 (ko) 복합 고분자 전해질막, 그 제조방법 및 상기 전해질막을채용한 연료전지
KR100948347B1 (ko) 부분 가교된 수소이온 전도성 고분자 전해질 막의제조방법, 그로부터 제조된 부분 가교된 고분자 전해질막을 이용한 막-전극 접합체 및 이를 채용한 연료전지
KR20080022675A (ko) 유기-무기 복합체 고분자 및 이를 이용한 고분자 전해질막
KR20120009789A (ko) 양성자 전도성 중합체, 이를 포함하는 고분자 전해질막, 양이온 교환 수지, 양이온 교환막, 및 상기 중합체의 제조방법
Marques et al. Nafion/sulfonated poly (indene) polyelectrolyte membranes for fuel cell application
KR101865941B1 (ko) 술폰화 폴리 페닐렌 설파이드 술폰 나이트릴과 이를 이용한 고분자 전해질 막
KR101004680B1 (ko) 분자 내 이온가교가 가능한 공중합체, 그를 이용한 고분자 전해질 막의 제조방법 및 그로부터 제조된 고분자 전해질 막을 구비한 연료전지
KR100817554B1 (ko) 산성 또는 염기성 중합체를 이용하여 제조된 산/염기블랜드 고분자 전해질막의 제조방법, 그로부터 제조된산/염기 블랜드 고분자 전해질막 및 그를 채용한 직접메탄올 연료전지
KR101272940B1 (ko) 양성자 전도성 고분자 및 이의 용도
KR20110117994A (ko) 다중 페닐기를 포함하는 디히드록시 단량체, 상기 단량체를 이용하여 제조된 양성자 전도성 고분자, 상기 고분자를 포함하는 고분자 전해질막, 및 이를 포함하는 연료전지
KR20110032257A (ko) 폴리술폰계 중합체, 이를 포함하는 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 채용한 연료전지 및 상기 중합체의 제조방법
KR101235738B1 (ko) 양성자 전도성 공중합체, 이의 제조방법 및 이의 용도
KR101272661B1 (ko) 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체, 이의 제조방법 및 이의 용도

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180530

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190528

Year of fee payment: 7