CN103030808A

CN103030808A - 质子传导聚合物及其用途

Info

Publication number: CN103030808A
Application number: CN2011104368362A
Authority: CN
Inventors: 黄仁哲; 权洛显; 金荣泽; 金东一; 李周浩; 孙章倍
Original assignee: Hyundai Motor Co; Dongjin Semichem Co Ltd
Current assignee: Hyundai Motor Co; Dongjin Semichem Co Ltd
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2011-12-23
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2031-12-23
Also published as: KR20130035076A; DE102011089286A1; DE102011089286B4; KR101272940B1; CN103030808B

Abstract

本发明公开一种质子传导聚合物及其用途，更具体地，本发明公开一种源自具有多萘基且在重复单元的侧链上包括多个酸基的单体的烃类质子传导聚合物、包括该聚合物的电解质膜、包括该电解质膜的膜电极组件、和包括该膜电极组件的燃料电池。

Description

质子传导聚合物及其用途

对于相关申请的交叉引用

基于35U.S.C.§119(a)，本申请要求2011年9月29日提交的韩国专利申请第10-2011-0099337号的优先权和利益，其全部内容以引用的方式并入本文。

技术领域

本发明涉及烃类质子传导聚合物、包括该聚合物的电解质膜、包括该电介质膜的膜电极组件、和包括该膜电极组件的燃料电池。

背景技术

聚合物电解质燃料电池(PEFC)，也称为固体聚合物电解质燃料电池(SPEFC)、质子交换膜燃料电池(PEMFC)等，是使用具有质子交换特性的聚合物膜的燃料电池。

相比于其他燃料电池，PEFC的特征为操作温度低(大约80℃)、效率高、电流密度高、输入密度大、启动时间快和对负荷变化的反应快。具体来说，使用聚合物膜作为电解质的PEFC不需要对电解质的调节且对于反应气体的压力变化不是特别敏感。PEFC还具有以下特征，即设计简单、制造便利、以及输出范围广；结果，其用途很好地适合于大量应用，包括零排放车辆的电源、现场(on-site)发电机、便携式电源、军用电源等。

在PEFC中，通常就离子交换容量(IEC)、或当量(EW)的方面来描述质子交换膜的特性。对于燃料电池用聚合物电介质膜的要求是质子传导性高、机械强度高、和对于气体和水的渗透性低。也需要耐脱水性，因为燃料电池的聚合物电介质膜的质子传导性在脱水情况下会急剧下跌。电解质膜也需要表现出对于直接影响电解质膜的反应(例如，氧化/还原反应、水解等)的抗性，以及对质子的高结合强度、以及在膜内的良好均匀性。电解质膜应该能够在一段确定的时间内保持这些特性。在使得电解质膜符合所有这些要求的同时，也需要发展低成本和环境友好的制造技术以帮助电解质膜商业化。

聚合物电解质膜被分为全氟化的电解质膜、部分氟化的电解质膜、和烃类电解质膜。全氟化的电解质膜是商业可得的，例如Dufont的

Asahi Chemical的

Asahi Glass的

等。这些市售的全氟化电解质膜存在一些主要缺陷。例如，它们具有的生产成本很高、甲醇渗透性高、以及其导电性在高温下急剧降低。

相比于全氟化的电解质膜，部分氟化的电解质膜的特征为，生产成本低和物理/化学稳定性较高；不幸的是，它们具有显著较低的寿命。

烃类电解质膜可以包括，例如，聚酰亚胺(PI)、聚砜(PSU)、聚醚酮(PEK)、聚芳醚砜(PAES)、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯醚(PPO)等。相比于全氟化或部分氟化的电解质膜，烃类电解质膜的特征为生产成本更低、热稳定性更高，而更高的热稳定性使得高温下导电性的下降最小化。

在烃类电解质膜中引入亲水离子基团可以加强导电性，但是导电性上升至全氟化电解质膜的水平时会导致电解质膜的过度溶胀，其引起膜的机械强度的恶化。而且，电解质膜的过度溶胀导致电解质膜溶解在水中，从而由于电解质膜的逐渐溶解而降低膜的预期寿命。此外，甲醇渗透性随着吸入水的增加而升高。

为解决烃类电解质膜的这些问题，已经提出很多方法，例如引入共价交联结构来降低电解质膜在水中的溶解度以及抑制树脂的洗脱。

例如，加拿大麦吉尔大学(McGill University)的Sumiko Matsumura等人提出质子传导聚合物的合成方法，其包括在聚合物末端引入六苯基结构并然后进行聚合物的磺化(参见，例如，Macromolecules，41卷，pp.281-284)。这能提供一种质子传导聚合物，其中分子量和磺化程度可通过控制聚合物链的长度和链的数目而改变。然而，在聚合物末端引入六苯基结构引起对可在聚合物上的磺酸基团的数量的限制，所以该质子传导聚合物不具有作为市售产品替代品的良好特性。

同时也已经提出了很多方法来弥补烃类电解质膜的这些缺陷，然而，还没有出现商业可实施的方案。

发明内容

因此，本发明提供一种质子传导聚合物，其具有多个质子传导基团，并使得制备具有优异尺寸稳定性、离子交换容量、和质子传导性的电解质膜成为可能。本发明也提供包括该质子传导聚合物的电解质膜。

根据本发明，提供由下式1表示的质子传导聚合物：

[式1]

在式1中，m为0.01～0.99；

n为10～1,000的整数；

Y独立地为化学键、氧(O)、或硫(S)；

D和E独立地为包括至少一种选自取代的或不取代的C1～C10亚烷基、取代的或不取代的C2～C10亚烯基、取代的或不取代的C6～C20亚芳基、磺酰基(-(SO₂)-)、和羰基(-(C＝O)-)的基团的二价连接基团；且

Z由下式2a表示：

[式2a]

在式2a中，A独立地为任何一种由下式3a表示的取代基：

[式3a]

在式2a和3a中，R¹～R²⁴独立地为氢；磺酸基(-SO₃M)；磷酸基(-PO₃M)；羧酸基(-CO₂M，其中M是H⁺、Na⁺、或K⁺)；磺酰基；或用磺酸基、磷酸基、羧酸基、或磺酰基取代的C1～C10烷基或C6～C20芳基。

质子传导聚合物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。

质子传导聚合物可以具有的重均分子量为5,000～1,000,000。

根据本发明，也提供包括质子传导聚合物的电解质膜。

根据本发明，也提供包括电解质膜的膜电极组件和包括该膜电极组件的燃料电池。

根据本发明的在重复单元的侧链上含有多萘基的质子传导聚合物，可以方便地在局部(locally)引入多个酸基，并具有柔性的聚合物链。该质子传导聚合物也可以具有相对长的疏水区域并有效地形成亲水和疏水区域之间的细致分隔，从而提供比其他具有相同数目酸基的聚合物更高的尺寸稳定性。

结果，包括质子传导聚合物的电解质膜表现出高尺寸稳定性、大离子交换容量、高质子传导性、和低甲醇渗透性，因此使得制备一种更稳定且性能加强的燃料电池用聚合物电解质膜成为可能。

附图说明

本发明的以上和其他特征将参考其某些在附图中说明的示例性实施方式进行详细说明，其中该实施方式仅以示例的方式在下文中给出，因此并不限制本发明，其中：

图1是示出根据本发明的一个实施例的包括在质子传导聚合物中的单体的核磁共振(NMR)谱的图；和

图2和图3是示出根据本发明的其他实施例的聚合物的NMR谱的图。

具体实施方式

在下文中将详细参考本发明的一些实施方式，其实施例在附图中示例并在以下进行说明。尽管本发明将结合示例性实施方式进行描述，应该理解的是本说明书并未打算将本发明限制于那些示例性实施方式。相反，本发明意在不仅涵盖示例性实施方式，还包括各种替换、变更、等同物和其他实施方式，而它们可以包括在所附权利要求所限定的本发明的精神和范围内。在下文中，将详细说明根据本发明的优选实施方式的聚亚芳基类聚合物、该聚合物的制备方法、以及使用该聚合物的燃料电池用聚合物电解质膜。

应该理解的是，本文用到的术语“车辆”或者“车辆的”或其他类似术语一般包括机动车辆，例如载客汽车，包括运动型多功能车(SUV)、公共汽车、卡车、各种商用车；包括各种船和艇在内的水运工具；飞行器等，而且包括混合动力车、电动车、插电式混合电动车、氢动力车和其他替代燃料车(例如，从非石油类资源得来的燃料)。本文中提到的混合动力车是具有两种或更多种动力来源的车，例如同时为汽油动力和电动力的车。

除非特别指出或从上下文明显可得，在本文中使用的术语“大约”应理解为在本领域正常容忍的范围内，例如在平均值的2个标准差的范围内。“大约”可以理解为在所述数值的5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％、或0.01％内。除非另外从上下文清楚得到，本文中所有的数值都用术语“大约”修饰。

本文中的范围应理解为该范围内所有数值的简写。例如，1～50的范围应理解为包括任何数字、数字的组合、或由1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或50组成的子范围、以及所有介于上述整数间的带小数的值，例如，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、和1.9。

在下文中，将详细描述根据本发明的质子传导聚合物和其用途。

如果没有在此说明书中另外指出，化学式中“*”表示的部分是指结合在聚合物主链上的部分。

用于本文中的技术术语仅为提及具体的实施例而给出，而不意在限制本发明。用在本文中的单数形式意在同样包括复数形式，除非另外明显地指出。用在本说明书中的术语“包括(includes、comprises、including和/或comprising)”是确定所述特征、区域、整数、步骤、操作、元件、和/或组分的存在，但不排除一个或多个其他特征、区域、整数、步骤、操作、元件、组分、和/或其组群的存在或加入。

除非另外定义，用于本文中的包括技术和科学术语的所有术语具有与通常被本领域技术人员所理解的相同的意义。应进一步理解，例如在常用字典里定义的术语应该解释为具有与其在相关领域内背景相一致的意义，且不应解释为理想化的或过度形式化的意思，除非在文中明确地定义成这样。

在下文中，将参考附图说明本发明的实施例。然而，本发明可以表现为不同形式且不应该构建成被本文中列出的实施例所限制。

通过对质子传导聚合物的反复研究，本发明的发明者发现在重复单元的侧链上具有多萘基的聚合物比在聚合物末端具有酸基的聚合物可具有更多局部引入的酸基，从而使得酸化程度的控制更加容易。另外，本发明者已经发现该聚合物可以有效地提供亲水和疏水区域之间的细致分隔，从而建立起良好的尺寸稳定性。

根据本发明的一个实施方式，提供由下式1表示的质子传导聚合物：

[式1]

在式1中，m为0.01～0.99；

n为10～1,000的整数；

Y独立地为化学键、氧(O)、或硫(S)；

Z由下式2a表示：

[式2a]

在式2a中，A独立地为任何一种由下式3a表示的取代基：

[式3a]

一般来说，质子传导聚合物具有由酸基例如磺酸基的引入速率增加而加强的质子传导性；然而，这样会造成呈比例增加水吸收的效果，而水吸收的增加会降低机械强度并增加甲醇渗透性，从而引起聚合物电解质膜的性能恶化。因此，对于高质子传导性和良好尺寸稳定性的聚合物的开发具有一定的需求。

可从式1、2a和3a中看出，本发明的质子传导聚合物包括在重复单元侧链上的多苯基结构(优选多萘基结构)，所以可以在多苯基结构位点上引入多个酸基(优选磺酸基)。因此，容易控制质子传导聚合物的酸化程度，从而使得提供具有高离子交换容量和高质子传导性的电解质膜成为可能。

本发明的包括在重复单元侧链上引入的酸基的质子传导聚合物，就保证聚合物链的柔性和改进阳离子传导用通道的形成而言，优选在在主链上具有酸基的聚合物。而且，包括在每一重复单元的多苯基结构的位点局部引入的大量酸基的本发明质子传导聚合物，具有在亲水区域(即，聚合物的右边的重复单元)与疏水区域(即，左边的重复单元)之间有效形成细致分隔的结构，因此提供比其他含有相同数量酸基的聚合物更优异的尺寸稳定性。

在式1中，Z包括多苯基结构(优选地，多萘基结构)，如式2a和3a所示。在多苯基结构中引入多个酸基可以增加质子传导性。

换言之，包括质子传导聚合物的聚合物电解质膜在质子作为阳离子结合到阴离子酸基时可用作质子交换膜，并在水分子的存在下保持高很多的质子传导性。在水分子作用下，结合到电解质膜的酸基解离成阴离子和质子，而浓度梯度或电场引起质子在电解质中移动。

引入到聚合物中的酸基可以是任何参与上述阳离子传导机制的酸基，且对其组成没有具体限定。

优选地，引入到聚合物中的酸基可以是磺酸基(-SO₃M)；磷酸基(-PO₃M)；羧酸基(-CO₂M，其中M是H⁺、Na⁺、或K⁺)；磺酰基；或用磺酸基、磷酸基、羧酸基、或磺酰基取代的C1～C10烷基或C6～C20芳基。因此，在式2a和3a中，R¹～R²⁴可独立地为任何一种上述酸基，除了它们全部是氢。

特别地，具有碳-硫(C-S)键的酸基具有很高的酸性和很高的对于氧化条件的耐性，因此优选磺酸基(-SO₃M)。

在式1中，D和E可独立地为包括至少一种选自取代的或不取代的C1～C10亚烷基、取代的或不取代的C2～C10亚烯基、取代的或不取代的C6～C20亚芳基、磺酰基(-(SO₂)-)、和羰基(-(C＝O)-)的基团的二价连接基团。

亚烷基可以是碳原子数为1～10、优选碳原子数为1～6的二价直链或支链饱和烃。例如，亚烷基可以包括，但不限于，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。在亚烷基中，至少一个氢可以用卤原子、氰基、C1～C5烷基、或C1～C5烷氧基取代。

亚烯基可以是碳原子数为2～10、优选碳原子数2～6的二价直链或支链不饱和烃，具有至少有一个碳-碳双键。例如，亚烯基可以包括，但不限于亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基等。在亚烯基中，至少一个氢可以用卤原子、氰基、C1～C5烷基、或C1～C5烷氧基取代。

亚芳基可以是具有6～20个环-碳原子、优选6～12个环-碳原子的二价单-、二-或三-环芳烃。例如亚芳基可以包括，但不限于亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基(terphenylene)、萘基等。在亚芳基中，至少一个氢可以用卤原子、氰基、C1～C5烷基、或C1～C5烷氧基取代。

此外，包括至少一个选自亚烷基、亚烯基、亚芳基、磺酰基(-(SO₂)-)和羰基(-(C＝O)-)的基团的二价连接基团可以是具有例如二苯砜、二苯甲酮、亚苯基亚甲基亚苯基(phenylene methylene phenylene)等结构的二价连接基团。

根据本发明的一个实施方式，D可独立地为由选自下式4a表示的化合物衍生而来的二价连接基团：

[式4a]

根据本发明的一个实施方式，E可独立地为由选自下式5a表示的化合物衍生而来的二价连接基团：

[式5a]

在式1中，Y可独立地是化学键、氧(O)、或硫(S)，优选氧(O)。

在式1中，m是包括多苯基结构的重复单元的摩尔份数，优选在0.01～0.99的范围内。因为酸基例如磺酸基被引入多苯基结构中，m表示聚合物的酸化程度(例如，磺化度)。例如，当m是0.2时，聚合物的酸化程度是20％。

在式1中，n是聚合度，优选10～1,000的整数。考虑到机械特性、质子传导性等，本发明的质子传导聚合物可以具有的分子量平均为5,000～1,000,000，优选5,000～600,000，更优选5,000～300,000。进一步预计，平均分子量可以从5,000到50,000、100,000、200,000、300,000、400,000、500,000、600,000、700,000、800,000、或900,000。也可以预计在本发明范围内，平均分子量可以从1,000,000到900,000、800,000、700,000、600,000、500,000、400,000、300,000、200,000、100,000、10,000或5,000。

质子传导聚合物可以是无规共聚物或嵌段共聚物，优选用于电解质膜的具有疏水和亲水区域的重复嵌段的嵌段共聚物。

本发明的质子传导聚合物可以包括，例如，下式6a或6b。

[式6a]

[式6b]

式6a和6b仅仅是根据本发明的式1的质子传导聚合物的示例性实施例，并不意在限制本发明。

本发明的质子传导聚合物可以用在各种使用质子传导聚合物的应用中。例如，聚合物可以用于能量储存，发电设备，例如燃料电池、太阳能电池、二次电池、超级电容等，也可以用于有机电致发光装置。

作为由式1表示的质子传导聚合物的制备方法的一个实施方式，本发明提供制备质子传导聚合物的方法，其包括：

使由下式2b表示的化合物、至少一种选自由下式4b表示的化合物、和至少一种选自由下式5表示的化合物共聚；和

在共聚得到的聚合物中引入酸基。

[式2b]

在式2b中，Y’独立地为离去基团，-OH、或-SH；

A’独立地为任意一种由下式3b表示的取代基。

[式3b]

[式4b]

HO-E-OH

[式5b]

X-D-X

在式4b和5b中，D和E如上定义；X独立地为卤素基团。

该制备方法仅是制备上述质子传导聚合物的一个示例性实施方式，并不意在限制本发明。而且，该制备方法还可以包括在各个步骤之前或之后的通常在本发明所属领域内进行的附加步骤。

在下文中，将详细地说明根据本发明的一个实施方式的制备方法的各个步骤。

共聚

如下列反应方案1所示，共聚步骤是通过缩聚反应由单体化合物合成共聚物，该缩合反应通过亲核取代反应进行，经由活化步骤和聚合步骤。

[反应方案1]

在反应方案1中，E、D、m和n的定义如上。

m在式1中的值可以由每一种化合物的当量比确定。根据本发明，每一种化合物的添加量可以控制在一定范围内以满足式2b和4b的化合物的当量总数与式5b的化合物的当量相等。

更具体而言，当量比，即[式2b的化合物的当量]∶[式4b的化合物的当量]∶[式5b的化合物的当量]可以是，例如，(0.05∶0.95∶1)、(0.1∶0.9∶1)、(0.15∶0.85∶1)、(0.2∶0.8∶1)、(0.25∶0.75∶1)、(0.3∶0.7∶1)、(0.35∶0.65∶1)、(0.4∶0.6∶1)、(0.45∶0.55∶1)、(0.5∶0.5∶1)、(0.55∶0.45∶1)、(0.6∶0.4∶1)、(0.65∶0.35∶1)、(0.7∶0.3∶1)、(0.75∶0.25∶1)、(0.8∶0.2∶1)、(0.85∶0.15∶1)、(0.9∶0.1∶1)、或(0.95∶0.05∶1)，这些并不意在限制本发明的范围。

式2b的化合物的当量比可以是式1中m的值，并表明聚合物的酸化程度(例如，磺化度)。

共聚步骤可以在有机溶剂的存在下进行，对有机溶剂的组成并没有具体限制，可以包括任何溶解反应物和产物的有机溶剂。

在一个实施方式中，有机溶剂可以是至少一种选自二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二氯甲烷、氯仿、和四氢呋喃的有机溶剂。

有机溶剂可以与例如苯、甲苯、二甲苯等的烃类溶剂混合使用。有机溶剂和烃类溶剂可以以大约10∶1的体积比混合。

共聚步骤可以在催化剂的存在下进行，该催化剂优选碱金属碳酸盐，例如K₂CO₃、Na₂CO₃等。

共聚步骤的反应温度和反应时间可以根据聚合物产品的分子量而加以控制。根据本发明，共聚反应可以在100℃～200℃的温度下进行30分钟～48小时。

更具体地，根据本发明，共聚反应于120℃～160℃在搅拌下进行3～10小时，并且在使用Dean-Stark分水器通过蒸馏除去作为共沸物的水的同时，继续于170℃～190℃在搅拌下进行4～24小时的反应。如果需要的话，在反应中，可以使用滴液漏斗加入例如甲苯等的溶剂来除去水。

在共聚物中引入酸基

该步骤是在上述合成的共聚物中引入酸基，如以下反应方案2所示，因此可以在式2b和3b的共聚位点引入酸基。

[反应方案2]

在反应方案2中，A、E、D、m和n的定义如上。

酸基可以是磺酸基(-SO₃M)；磷酸基(-PO₃M)；羧酸基(-CO₂M，其中M是H⁺、Na⁺、或K⁺)；磺酰基；或用磺酸基、磷酸基、羧酸基、或磺酰基取代的C1～C10烷基或C6～C20芳基。

可以通过使共聚物与磺酸化合物、磷酸盐(酯)化合物、羧酸化合物和/或类似物反应的常规方法进行将酸基引入共聚物的步骤。

磺酸化合物可以是本领域技术人员所知的任何磺酸化合物，优选选自浓硫酸(H₂SO₄)、氯磺酸(ClSO₃H)、发烟硫酸(发烟SO₃)、发烟硫酸磷酸三乙酯(SO₃-TEP)的至少一种化合物。

磷酸盐(酯)化合物可以是本领域技术人员所知的任何磷酸盐(酯)化合物，优选亚磷酸二乙酯、磷酸、或其混合物。羧酸化合物也可以是本领域技术人员所知的任何羧酸化合物，并没有具体限制。可以使用共聚含有磷酸基团或羧酸基团的单体来制备含有酸基的共聚物的方法，以代替使用磷酸盐(酯)化合物或羧酸化合物来引入酸基。

在共聚物中引入酸基的步骤可以于0℃～150℃进行12～60小时，优选于20℃～100℃进行12～48小时。

根据本发明的另一个实施方式，提供包括质子传导聚合物的电解质膜。

电解质膜的厚度可以在10～200μm的范围内。预计在本发明范围内的厚度可以在大约10～大约20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、或200μm的范围内。或者，该厚度可以在大约200～大约190、180、170、160、150、140、130、120、110、100、90、80、70、60、50、40、30、20、或10μm的范围内。

可以通过在有机溶剂中溶解上述质子传导聚合物并随后通过常规方法，例如铸造或热压成型，来加工得到的复合物，从而制备电解质膜。

有机溶剂可以是二甲基乙酰胺、二甲基丙烯酸、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、和/或类似物。

在电解质膜的制造中，可以使用为本领域技术人员所公知的电解质膜的任何其他构成成分、以及本发明的质子传导聚合物。

除本发明的质子传导聚合物外，电解质膜还可以包括至少一种选自聚酰亚胺、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聚苯并咪唑、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚三氟苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、和分支的磺化聚砜酮共聚物的聚合物。

当电解质膜包括另外的聚合物时，本发明的质子传导聚合物可以将量控制在基于聚合物总重的1～99重量％来使用，优选30～97重量％，更优选60～95重量％。优选同时包括本发明的质子传导聚合物和另外的聚合物，以保证更高的阳离子传导性。进一步预计，聚合物的总重可以从大约1到大约10、20、30、40、50、60、70、80、90、或99重量％。或者，聚合物的总重可以从大约99到大约90、80、70、60、50、40、30、20、10、或1重量％。

除本发明的质子传导聚合物外，电解质膜还可以包括无机物以保证尺寸稳定性。无机物可以为选自二氧化硅(SiO₂)、二氧化钛(TiO₂)、无机磷酸盐、磺化的二氧化硅(磺化的SiO₂)、磺化的氧化锆(磺化的ZrO)、和磺化的磷酸锆(磺化的ZrP)中的至少一种。基于100重量份的本发明的质子传导聚合物，无机物可以以5～50重量份的量来使用，优选7～35重量份，更优选9～25重量份。

除本发明的质子传导聚合物外，电解质膜还可以包括具有纳米级粒子(优选0.1～300nm)的多孔支持物。纳米级粒子可以是选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、和沸石中的至少一种。

根据本发明的再一实施方式，提供包括聚合物电解质膜的膜电极组件和燃料电池。

该膜电极组件包括阴极、阳极、和夹在两个电极之间的本发明的聚合物电解质膜。

燃料电池还包括附于包含本发明聚合物电解质膜的膜电极组件的任何一边的隔板。如果必要的话，该隔板可任选地包括重整装置(reformer)、燃料罐、燃料泵等。

燃料电池可以包括多个膜电极组件。

阴极和阳极包括气体扩散层和催化剂层。

催化剂层包括金属催化剂，其用于加速氢的氧化反应和氧的还原反应。优选地，催化剂层包括选自铂、钌、锇、铂-锇合金、铂-钯合金、和铂-M合金的至少一种，其中M是Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、或Zn。特别优选包含铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金、铂-钴合金、铂-镍合金、或其混合物的催化剂层。

用基板支撑金属催化剂。该基板可以是碳类材料，例如乙炔黑、黑盐(black salt)等；或无机粒子，例如氧化铝或氧化硅。例如支撑催化剂的基板多孔性，其表面积为至少150m²/g，优选500～1,200m²/g，且平均粒径为10～300nm，优选20～100nm。

气体扩散层可以包括，但不具体限定于，碳纸或碳布。气体扩散层作为燃料电池用电极成分的支持物，并将反应气体扩散到催化剂层以促进气体到催化剂层的运送。优选地，气体扩散层是嵌入有例如用于斥水的聚四氟乙烯的氟聚合物树脂的碳纸或碳布。斥水碳纸或碳布可以防止因操作燃料电池时产生的水而引起气体扩散效率的恶化。

电极还可以包括微孔层，其用于促进气体扩散层和催化剂层之间的气体扩散效率。

可以通过层积包括导电材料(例如，碳粉、碳黑、活性碳、乙炔黑等)、粘合剂(例如，聚四氟乙烯)、和离聚物(如需要的话)的组合物来制备多孔层。

可以如下所述来制备阴极和/或阳极。首先，混合催化剂粉末、粘合剂、和混合溶剂来制备催化剂浆。催化剂粉末如上所述，且可以是在碳类支撑物上或没有在碳类支撑物上的金属粒子。优选地，该金属粒子是铂。混合溶剂和粘合剂没有具体限制，可以是通常为本领域技术人员所知的任何溶剂和粘合剂。通过涂布机将催化剂浆放在气体扩散层上并进行干燥，以提供包括催化剂层和气体扩散层的阴极和/或阳极。

将根据本发明的一个实施例的聚合物电解质膜插在阴极和阳极之间，之后进行热压接合来制备膜电极组件。热压接合的条件可以包括，例如，压力为500～2,000psi，温度为50℃～300℃，压缩时间为1分钟～60分钟。

在膜电极组件中加入隔板来形成发生器。每一个隔板附在膜电极组件的任何一边，在阳极上的隔板被称为“阳极隔板”，在阴极上的隔板被称为“阴极隔板”。阳极隔板具有供应燃料用的通道，并充当电子导体将阳极生成的电子运送到外部电路或邻接的单元电池。阴极隔板具有将氧化剂供应到阴极的通道，并充当电子导体将外部电路或邻接单元电池供应而来的电子传送到阴极。结果，任选地在发生器中加入至少一个重整装置、燃料罐、燃料泵等以完成燃料电池。

根据本发明，燃料电池可以是直接甲醇燃料电池。

根据本发明，燃料电池也可以是车用燃料电池。车辆包括所有类型的陆上交通工具，包括运输车辆，例如汽车、卡车等，和其他车辆，例如挖掘机、叉车等。燃料电池的构造和输出电力可以根据该燃料电池的使用目的来进行适当地更改。例如，具有高电力密度的燃料电池适用于需要在短时间内的大量电流的汽车发动和突然加速。

在下文中，将给出本发明的优选实施例来帮助理解本发明。

[实施例和比较例]

实施例1

根据以下反应方案3合成包括多萘基的二羟单体(化合物C)。

[反应方案3]

更加具体而言，将大约1当量的甲氧基萘和大约1.1当量的苯甲酰氯溶解在二氯甲烷中来制备反应溶液。将反应溶液冷却至0℃，并向溶液中缓慢地加入大约1.2当量的氯化铝。将所得溶液加热至室温，并储存约12小时以进行反应。接下来，向反应溶液中加入纯水来完成反应。用二氯甲烷提取有机相，用旋转蒸发仪除去溶剂，之后用甲苯进行重结晶来获得化合物A。

将四氯化钛(TiCl₄)和氢化铝锂(LiAlH₄)加入到四氢呋喃(THF)中，之后在回流下加热。将化合物A缓慢加入另一THF溶液中。将得到的溶液在回流下加热约3小时，然后冷却。使用1M的HCl溶液来完成反应。用二甲醚抽提有机相，用旋转蒸发仪除去溶剂，然后用正己烷重结晶来获得化合物B。

接下来，将化合物B溶解在二氯甲烷中来制备反应溶液，之后将其冷却至0℃。将三溴化硼(BBr₃)缓慢加入到溶液中。将得到的溶液加热到室温，并保持大约12小时以进行反应。接下来，在反应溶液中加入纯水来完成反应。用氯仿抽提有机相，用旋转蒸发仪除去溶剂，之后用甲醇进行重结晶来获得化合物C。

用核磁共振(¹H NMR)谱仪来鉴别化合物C。谱图在图1中呈现。

实施例2-1

如下所述合成由下式7a表示的聚合物(m＝0.2)。

首先，将大约2当量的化合物C、大约8当量的双(4-羟基苯基)砜、大约10当量的双(4-氟苯基)砜、和大约12当量的碳酸钾(K₂CO₃)溶解在N-甲基吡咯烷酮中。之后将甲苯加入到溶液中。

将得到的溶液放入反应器中，将该反应器加热到大约160℃以除去水，然后通过4小时的共沸蒸馏从溶液中除去甲苯。将反应器加热到大约190℃，保持大约12小时以反应，并冷却到室温以完成反应。

过滤反应溶液之后，使用含有重量比为8∶2的异丙醇和超纯水的混合溶液以形成沉淀，即式7a的聚合物。

用核磁共振(¹H NMR)谱仪来鉴别式7a的聚合物。谱图在图2中呈现。

[式7a]

实施例2-2

如下所述合成由下式7b表示的聚合物(m＝0.25)。

首先，将大约2.5当量的化合物C、大约7.5当量的双(4-羟基苯基)砜、大约10当量的双(4-氟苯基)砜、和大约12当量的碳酸钾(K₂CO₃)溶解在N-甲基吡咯烷酮中。之后将甲苯加入到溶液中。

过滤反应溶液之后，使用含有重量比为8∶2的异丙醇和超纯水的混合溶液一形成沉淀，即式7b的聚合物。

[式7b]

实施例3-1

如下所述合成由下式8a表示的磺化聚合物(m＝0.2)。

首先，将大约100g式7a的聚合物(实施例2-1)溶解在大约1L的磺酸中，将反应溶液放在反应器中并加热到大约60℃，保持大约12小时以进行反应。

将反应溶液冷却到室温，并在超纯水中进行沉淀。于大约70℃用超纯水清洗沉淀，直到完全除去酸性部分，并干燥以获得式8a的磺化聚合物。

用核磁共振(¹H NMR)谱仪来鉴别式8a的聚合物。谱图在图3中呈现。

从图3可看出，在式7a的聚合物中的重复单元侧链上引入了磺酸基，因此图2所示的在7.0ppm处的峰消失并在7.7-7.8ppm处出现宽峰(在图3中圈出)。该宽峰源自于磺酸基α位的氢的下移，其可以通过峰面积比来进行识别。

[式8a]

实施例3-2

如下所述合成由下式8b表示的磺化聚合物(m＝0.25)。

首先，将大约100g式7b的聚合物(实施例2-2)溶解在大约1L的磺酸中，将反应溶液放在反应器中并加热到大约60℃，保持大约12小时以进行反应。

将反应溶液冷却到室温，并在超纯水中进行沉淀。于大约70℃用超纯水清洗沉淀，直到完全除去酸性部分，并干燥来获得式8b的磺化聚合物。

[式8b]

实施例4-1

将大约1g在实施例3-1中得到的质子传导聚合物溶解于N，N-二甲基乙酰胺以制备铸膜溶液。将该溶液浇铸在玻璃板上，加热至大约60℃，保持大约3小时，然后于大约120℃在真空下干燥大约24小时以形成大约30μm厚的聚合物电解质膜。

将聚合物电解质膜浸在磺酸溶液(大约0.5M，80℃)中约24小时，之后浸于纯水(大约80℃)中24小时。

实施例4-2

将大约1g在实施例3-2中得到的质子传导聚合物溶解于N，N-二甲基乙酰胺以制备铸膜溶液。将该溶液浇铸在玻璃板上，加热至大约60℃，保持大约3小时，然后于大约120℃在真空下干燥大约24小时以形成大约30μm厚的聚合物电解质膜。

[比较例1]

提供市售的聚合物电解质膜，Nafion-211(DuPont制造)。

[试验例]

1)聚合物的分子量和多分散指数的测量

使用色谱法来测量在实施例3-1和3-2中制备的具有磺酸基的聚合物的重均分子量(Mw)和多分散指数(PDI＝Mw/Mn)。测量结果显示在表1中。测量的仪器和条件在下面给出：

-GPC系统：Waters 2414，由Waters提供

-柱：HR 3/4/5柱，由Waters提供

-温度：100℃

-洗脱溶剂：N-甲基吡咯烷酮

-洗脱速率：0.8mL/min

-参考物质：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)

2)电解质膜的质子传导性的测量

将实施例4-1、4-2和比较例1的各个聚合物电解质膜插在两个2.54cm³的电极中间并随后用电位分析仪于30℃测量其初始电阻。根据以下等式1来确定质子传导性。质子传导性的计算结果显示在表1中。

[等式1]

质子电导率(S/cm)＝[电解质膜厚度(cm)/面积(cm²)]×初始电阻(1/ohm)

3)电解质膜的甲醇渗透性的测量

将在实施例4-1、4-2和比较例1中制备的各个聚合物电解质膜放到两个甲醇可渗的电池隔间之间，并用环氧胶粘剂固定。用15mL的1M甲醇水溶液充满一个隔间，用15mL的蒸馏水充满另一隔间。以十分钟的间隔从第一隔间回收体积1μL的蒸馏水，然后每次对该隔间重新充入10μL的蒸馏水。将回收的样品注入气相色谱中来测定甲醇浓度。将甲醇浓度作为时间的函数绘制在图中，根据下列等式2从图中的斜率计算出甲醇渗透率。结果显示在表1中。

在以下等式2中，溶液的体积(15cm³)、电解质膜的面积(7.06cm²)、和甲醇浓度(1M＝约32,000ppm)各自是恒定的。

[等式2]

P＝(S×V×L)/(A×C)

其中P是甲醇渗透率[cm²/sec]；S是斜率[ppm/s]；V是溶液的体积(cm³)；L是电解质膜的厚度(cm)；A是电解质膜的面积(cm²)；且C是甲醇浓度(ppm)。

4)电解质膜的离子交换容量的测量

将在实施例4-1、4-2和比较例1中制备的各个聚合物电解质膜浸在2N的HCl中约24小时，将聚合物电解质膜的离子交换剂(exchanger)转化为质子形式。于120℃将聚合物电解质膜干燥成恒定重量，并称重以确定干重。

接下来，将聚合物电解质膜浸在5mL的饱和NaCl水溶液中，在加入离子交换水(50mL)后，保持大约24小时。通过滴定将0.01mol/L的氢氧化钠缓慢加入到浸有聚合物电解质膜的溶液中以确定中性点。

从聚合物电解质膜的绝对干重和用于中和的HCl的使用量，计算聚合物电解质膜的离子交换容量(IEC)。结果显示在表1中。

5)对于电解质膜的水吸收的测量

用与以上所述的离子交换容量测定中相同的方式来测量在实施例4-1、4-2和比较例1中制造的各个聚合物电解质膜的干重。

接下来，将各个聚合物电解质膜浸在约80℃的纯水中约24小时，将其擦干以除去水，并称重来确定湿重。

从湿重和干重计算水的吸收。结果显示在表1中。

6)电解质膜溶胀(面积和厚度)的测量

将在实施例4-1、4-2和比较例1中制备的个个聚合物电解质膜浸在约80℃的纯水中约24小时，测量吸水电解质膜(即，湿膜)的面积和厚度。除此以外，还测量每一个于约100℃在压力下干燥的聚合物电解质膜(即，干膜)的面积和厚度。

根据以下等式3确定电解质膜的溶胀。结果显示在表1中。

[等式3]

溶胀(面积，％)＝(湿膜面积-干膜面积)/干膜面积×100

溶胀(厚度，％)＝(湿膜厚度-干膜厚度)/干膜厚度×100

[表1]

可以从表1中看出，相比于已经存在的市售电解质膜(比较例1：Nafion)，根据实施例4-1和4-2的分别包括实施例3-1和3-2的质子传导聚合物的聚合物电解质膜，显示出相当或更高的离子交换容量和质子传导性、以及更低的甲醇渗透性和改善的尺寸稳定性。

加拿大麦吉尔大学的Sumiko Matsumura等人提出合成质子传导聚合物，其涉及在由1，3，5-三(4-(4-氟苯基磺酰基)苯基)苯制备而来的聚(醚-酮)的三个分支的每一个末端引入六苯基结构，并随后进行磺化反应(参见，例如，Macromolecules，41卷，pp.281-284)。根据该论文，相比于Nafion，该聚(醚-酮)的质子传导聚合物的离子交换容量为1.05meg./g，水吸收率为43％，且传导性为大约92％。

相比之下，实施例4-1和4-2的聚合物电解质膜显示出的离子交换容量分别为2.07meq./g和2.35meq./g；水吸收为7％和16％；面积溶胀为4％和8％，且厚度溶胀为3％和7％。

结果，本发明的质子传导聚合物在重复单元的侧链上而非聚合物端部引入多个酸基，其性能比Sumiko Matsumura的使用聚(醚-酮)的电解质膜或仅在三个聚合物端部具有磺酸基的Nafion要优异得多。

Claims

1.一种由下式1表示的质子传导聚合物：

[式1]

其中，m为0.01～0.99；

n为10～1,000的整数；

Y独立地为化学键、氧(O)、或硫(S)；

Z由下式2a表示：

[式2a]

其中，A独立地为任何一种由下式3a表示的取代基：

[式3a]

其中，R¹～R²⁴独立地为氢；磺酸基(-SO₃M)；磷酸基(-PO₃M)；羧酸基(-CO₂M，其中M是H⁺、Na⁺、或K⁺)；磺酰基；或用磺酸基、磷酸基、羧酸基、或磺酰基取代的C1～C10烷基或C6～C20芳基。

2.如权利要求1所述的质子传导聚合物，其中式1的D独立地是由选自下式4a表示的化合物衍生而来的二价连接基团：

[式4a]

3.如权利要求1所述的质子传导聚合物，其中式1的E是独立地由选自下式5a表示的化合物衍生而来的二价连接基团：

[式5a]

4.如权利要求1所述的质子传导聚合物，其中所述聚合物是无规共聚物或嵌段共聚物。

5.如权利要求1所述的质子传导聚合物，其中所述聚合物的重均分子量为5,000～1,000,000。

6.一种电解质膜，其包括权利要求1所述的质子传导聚合物。

7.如权利要求6所述的电解质膜，其还包括至少一种选自聚酰亚胺、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聚苯并咪唑、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚三氟苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、和分支的磺化聚砜酮共聚物的聚合物。

8.如权利要求6所述的电解质膜，其还包括至少一种选自二氧化硅(SiO₂)、二氧化钛(TiO₂)、无机磷酸盐、磺化的二氧化硅(磺化的SiO₂)、磺化的氧化锆(磺化的ZrO)、和磺化的磷酸锆(磺化的ZrP)的无机物。

9.如权利要求6所述的电解质膜，其还包括至少一种选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、和沸石的多孔支持粒子。

10.一种膜电极组件，其包括权利要求6所述的电解质膜。

11.一种燃料电池，其包括权利要求10所述的膜电极组件。