CN101434697A

CN101434697A - 基于萘环的侧链型磺化聚芳醚酮及其制备方法

Info

Publication number: CN101434697A
Application number: CNA2008100515958A
Authority: CN
Inventors: 那辉; 邵柯; 张杨; 赵成吉
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2008-12-15
Filing date: 2008-12-15
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2028-12-15
Also published as: CN101434697B

Abstract

本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种由含酚羟基萘基团的聚芳醚酮与磺酸内酯反应得到不同磺化度以及不同侧链长度的基于萘环的侧链型磺化聚芳醚酮，以及该磺化聚芳醚酮的制备方法，该系列磺化聚芳醚酮聚合物膜在质子交换膜燃料电池方面的具有广泛的应用。如本发明制备的双酚A型含二丁基磺酸萘基团聚芳醚酮具有优异的质子传导性能，磺化度为80％的双酚A型含二丁基磺酸萘基团聚芳醚酮(SNPAEK－80)质子传导率在60℃时就达到0.1以上，在80℃时更是达到了0.18，质子传导性能高于Nafion膜。

Description

基于萘环的侧链型磺化聚芳醚酮及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种由含酚羟基萘基团的聚芳醚酮与磺酸内酯反应得到不同磺化度以及不同侧链长度的基于萘环的侧链型磺化聚芳醚酮，以及该磺化聚芳醚酮的制备方法，该系列磺化聚芳醚酮聚合物膜在质子交换膜燃料电池方面的具有广泛的应用。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)采用固态电解质高分子膜作为电解质，因此具有能量转化率高、低温启动、无电解池泄漏、无腐蚀、寿命长等优点。因此被公认为最有希望成为航天、军事、电动汽车和区域性电站的首选电源。质子交换膜作为质子交换膜燃料电池的关键部件，它起着隔离燃料和氧化剂、以及传导质子的作用，它的性能决定着燃料电池的性能。目前用得较多的是全氟磺酸膜(Nafion膜)，它表现出了良好的稳定性和其他一些优越性能。但由于Nafion膜成本高，在低湿度或高温时的低质子传导性、高的甲醇渗透性阻碍了它的商业化进程。因此，开发新的质子交换膜材料一直是人们关注的热点。聚芳醚酮类聚合物因其具有优异的综合性能被称作特种工程塑料。它的良好的耐热性和机械性能，受到了人们广泛的关注。磺化聚芳醚酮被作为Nafion膜的一种替代材料已经被广泛的研究，随着研究的深入人们发现常规的主链型磺化聚芳醚酮由于其磺酸根直接连在聚合物主链的芳环上，而导致其在较高磺化度下的化学稳定性，吸水率，溶胀率等性能下降严重，无法满足电池使用要求，因此开发侧链型磺化聚芳醚酮成为研究的热点。

发明内容

本发明的目的是提供一种全新的基于萘环的侧链型的磺化聚芳醚酮，以及这种侧链型磺化聚芳醚酮的制备方法。这种基于萘环的侧链型的磺化聚芳醚酮能够制备成耐热等级高、机械性能好、磺化度可控的低成本质子交换膜材料。

本发明是利用酚羟基基团含量不同的聚芳醚酮和磺酸内酯(1，3-丙磺酸内酯反应或1，4-丁磺酸内酯)反应，制备出不同磺化度的聚合物。该类聚合物具有优良的溶解性，成膜性，优异的机械性能，在燃料电池膜领域内有很好的应用前景。

本发明首先涉及一种含二甲氧基萘基团的双氟单体，即1，5-二(4-氟苯甲酰基)-2，6-二甲氧基萘，其结构如下式所示：

其合成方法如下：

在冰水浴中，氮气气氛保护下，在装有机械搅拌和回流冷凝管的三口瓶中，以氯仿为溶剂，将2，6-二甲氧基萘和4-氟苯甲酰氯混合均匀后，缓慢加入催化剂(如无水三氯化铝、无水氯化铁和无水氯化锌)，保持在0～4℃反应16～48小时，体系为紫黑色溶液，将所得溶液倒入0.5～1mol/L的稀盐酸溶液中，浸泡2～3小时，水洗3～6遍，收集下层油状液体；将环己烷沉淀剂加入油状液体中，得白色粉状固体；然后用N，N-二甲基甲酰胺和水体积比10～20：1的混合溶剂来重结晶得到新单体，即1，5-二(4-氟苯甲酰基)-2，6-二甲氧基萘；各物质用量的摩尔比为2，6-二甲氧基萘∶4-氟苯甲酰氯∶无水三氯化铝＝1∶2.5～3∶2.5～3.5，或2，6-二甲氧基萘∶4-氟苯甲酰氯∶无水氯化铁或无水氯化锌＝1∶2.5～3∶0.1～0.15，每0.1摩尔2，6-二甲氧基萘加入300～350毫升氯仿。

合成反应式如下：

本发明涉及的二甲氧基萘基团含量不同的聚芳醚酮的结构式如下式所示：

其中x＝0.2～1，n为≥1的整数。

其合成方法为：

在装有搅拌器、导气管、分水器和冷凝管的三口瓶中，加入x份摩尔量的1，5-二(4-氟苯甲酰基)-2，6-二甲氧基萘、1—x份摩尔量的4，4’-二氟二苯酮、1份摩尔量的双酚单体，以1.05～1.10份摩尔量的碳酸钾成盐剂，x＝0.2～1，以N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或环丁砜为溶剂，溶剂中固含量为20～30％(质量百分含量)，甲苯为带水剂，在130～140℃带水3～4小时，蒸出甲苯，升温到170～190℃反应4～8小时；然后将反应混合物倒入水中，用粉碎机粉碎、过滤，将固体直接用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到二甲氧基萘基团含量为20％～100％的聚芳醚酮聚合物。

其合成反应式如下：

其中x＝0.2～1，n为≥1的整数。

本发明中所制备的二酚萘基团含量不同的聚芳醚酮结构如下：

其中x＝0.2～1，n为≥1的整数。

其制备方法为：在冰水浴中，在带有磁力搅拌和恒压滴液漏斗的单口瓶中，以二氯甲烷为溶剂，将二甲氧基萘基团含量为20％～100％的聚芳醚酮配成质量浓度为10～20％的溶液，再用恒压滴液漏斗缓慢滴加体积浓度为10～30％的三溴化硼的二氯甲烷溶液，其中三溴化硼与聚芳醚酮中二甲氧基萘基团的摩尔比为2～2.5：1，滴加完毕后，常温下静置8～12小时，然后换上回流装置加热回流5～6小时，出料于冰水中，过滤并水洗3～5遍，在烘箱中烘干，得到二酚萘基团含量为20％～100％的聚芳醚酮聚合物。

其反应式如下：

本发明合成的侧链型的磺化聚芳醚酮的结构如下：

其中x＝0.2～1，m＝3或4，n为≥1的整数。

其合成方法为：

在装有搅拌器、温度计和冷凝管的三口瓶中，在氮气气氛下加入二酚萘基团含量为20％～100％的聚芳醚酮聚合物，以二甲基亚砜为溶剂，氢氧化钠为成盐剂，加入2倍于聚芳醚酮中二酚萘基团摩尔量的磺酸内酯(1，3-丙磺酸内酯或1，4-丁磺酸内酯)，在160℃～180℃下反应8～12小时，然后出料于丙酮中，丙酮煮洗3～5遍，在0.5～1mol/L的稀盐酸溶液中浸泡24～48小时后，再用蒸馏水煮洗3～5遍，真空烘箱60℃～80℃下24～36小时烘干，得到基于萘环的侧链型的磺化度为20％～100％的磺化聚芳醚酮聚合物。

合成反应式如下：

基于萘环的侧链型的磺化聚合物薄膜的制备方法：在小烧杯中，取2g～3g基于萘环的侧链型的磺化聚合物溶于10～20ml二甲基乙酰胺中，待溶解完全后将溶液倾倒在水平的直径10～20cm的玻璃表面皿上，在真空烘箱中60～80℃烘24～36小时得到薄膜。所得到的系列磺化聚芳醚酮聚合物膜在质子交换膜燃料电池方面的具有广泛的应用。

附图说明

图1：三种聚合物的红外谱图(对应实例3、实施例5和实施例10)；

图2：磺化度为40％的双酚A型含二丁基磺酸萘基团聚芳醚酮的核磁氢谱(对应实施例6)；

图3：不同磺化度的双酚A型含二丁基磺酸萘基团聚芳醚酮的质子传导率图。

图1给出了含80％二甲氧基萘基的双酚A型含二甲氧基萘基团聚芳醚酮(MNPAEK-80)、含80％二酚萘基的双酚A型含二酚萘基团聚芳醚酮(HNPAEK-80)和磺化度为80％的双酚A型含二丁基磺酸萘基团聚芳醚酮(SNPAEK-80)的三种聚合物的红外谱图，从图中可以看到，在MNPAEK-80中没有酚羟基特征吸收峰；而在HNPAEK-80中存在3200～3500cm^-1明显的酚羟基分子间氢键的特征吸收峰；最后在SNPAEK-80中存在1060cm^-1和1250cm^-1磺酸根特征吸收峰。说明我们分别得到了含有甲氧基、酚羟基和磺酸根的三种聚合物。

从图2给出的核磁氢谱中看到h、l、j、k为丁基侧链上的特征峰，d为萘环上4位的特征峰，g为双酚A上甲基的特征峰，a、b、c、e、f分别与聚合物中其他氢相对应。说明我们得到了双酚A型含二丁基磺酸萘基团聚芳醚酮。

从图3中可以看到双酚A型含二丁基磺酸萘基团聚芳醚酮具有优异的质子传导性能，而磺化度为80％的双酚A型含二丁基磺酸萘基团聚芳醚酮(SNPAEK-80)质子传导率在60℃时就达到0.1以上，在80℃时更是达到了0.18，质子传导性能高于Nafion膜。

具体实施方法

实施例1：1，5-二(4-氟苯甲酰基)-2，6-二甲氧基萘的合成

在500ml的三口瓶中加入0.1mol的2，6-二甲氧基萘，300ml的氯仿，0.25mol的4-氟苯甲酰氯在冰水浴中、氮气气氛保护下搅拌均匀后，缓慢加入34g无水三氯化铝，在0℃反应16小时。体系为紫黑色溶液，将所得溶液倒入1000ml浓度为0.5mol/L的盐酸溶液中，浸泡2小时，水洗5遍，收集下层油状液体，环己烷为沉淀剂，加入油状液体中，得白色粉状固体；用体积比10：1的N，N-二甲基甲酰胺和水做混合溶剂重结晶得到合成1，5-二(4-氟苯甲酰基)-2，6-二甲氧基萘，产率为82％，熔点为262℃。

实施例2：合成二甲氧基萘含量为100％的双酚A型含二甲氧基萘基团聚芳醚酮

将0.05mol1，5-二(4-氟苯甲酰基)-2，6-二甲氧基萘、0.05mol的双酚A和0.0525mol的无水碳酸钾加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中。氮气保护下以145ml的N-甲基吡咯烷酮为溶剂，30ml甲苯为带水剂，在140℃带水4小时，然后蒸出甲苯，升温到180℃反应8小时，然后将反应混合物倒入水中，用粉碎机粉碎、过滤，将固体直接用蒸馏水煮沸、过滤，重复6次，在烘箱中烘干，得到31g二甲氧基含量为100％的双酚A型含二甲氧基萘基团聚芳醚酮。产率为94％，其玻璃化转变温度为229℃。

实施例3：合成二甲氧基萘含量为80％的双酚A型含二甲氧基萘基团聚芳醚酮

将0.04mol 1，5-二(4-氟苯甲酰基)-2，6-二甲氧基萘、0.01mol4，4′-二氟二苯酮、0.05mol的双酚A和0.0525mol的无水碳酸钾加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中。氮气保护下以135ml的N-甲基吡咯烷酮为溶剂，28ml甲苯为带水剂，在140℃带水4小时，然后蒸出甲苯，升温到180℃反应8小时，然后将反应混合物倒入水中，用粉碎机粉碎、过滤，将固体直接用蒸馏水煮沸、过滤，重复6次，在烘箱中烘干，得到31g二甲氧基萘含量为80％的双酚A型含二甲氧基萘基团聚芳醚酮。产率为93％，其玻璃化转变温度为215℃。

实施例4：制备二酚萘基含量为100％的双酚A型含二酚萘基团聚芳醚酮

在冰水浴中带有磁力搅拌的单口瓶中，投入5g二甲氧基萘含量为100％的双酚A型含二甲氧基萘基团聚芳醚酮使其溶于50ml二氯甲烷中，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加18ml三溴化硼的二氯甲烷溶液(10％的体积百分含量)，滴加完毕后，撤去冰水浴常温下静置12小时，然后换上回流装置加热回流6小时，出料于冰水中，过滤并水洗5遍，在烘箱中烘干，得到二酚萘基含量为100％的双酚A型含二酚萘基团聚芳醚酮。产率为98％，其玻璃化转变温度为217℃。

实施例5：制备二酚萘基含量为80％的双酚A型含二酚萘基团聚芳醚酮

在冰水浴中带有磁力搅拌的单口瓶中，投入5g二甲氧基萘含量为80％的双酚A型含二甲氧基萘基团聚芳醚酮使其溶于50ml二氯甲烷中，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加14.4ml三溴化硼的二氯甲烷溶液(10％的体积百分含量)，滴加完毕后，撤去冰水浴常温下静置12小时，然后换上回流装置加热回流6小时，出料于冰水中，过滤并水洗5遍，在烘箱中烘干，得到二酚萘基含量为80％的双酚A型含二酚萘基团聚芳醚酮。产率为98％，其玻璃化转变温度为217℃。

实施例6：磺化度为40％的双酚A型含二丁基磺酸萘基团聚芳醚酮的合成

在装有搅拌器、温度计和冷凝管的三口瓶中，在氮气气氛下加入5g二酚萘基含量为40％的的双酚A型含二酚萘基团聚芳醚酮，100ml二甲基亚砜，0.45g氢氧化钠，0.76ml 1，4-丁基磺酸内酯在160℃下反应8小时。然后出料于丙酮中，丙酮煮洗4遍，在1mol/L的稀盐酸溶液中浸泡48小时，蒸馏水煮洗5遍，真空烘箱80℃下24小时烘干得二丁基磺酸萘基团含量为40％的双酚A型含二丁基磺酸萘基团聚芳醚酮。产率为97％，其5％热分解温度为252℃。

实施例7：磺化度为50％的双酚A型含二丁基磺酸萘基团聚芳醚酮的合成

在装有搅拌器、温度计和冷凝管的三口瓶中，在氮气气氛下加入5g二酚萘基含量为50％的的双酚A型含二酚萘基团聚芳醚酮，100ml二甲基亚砜，0.49g氢氧化钠，0.96ml 1，4-丁基磺酸内酯在160℃下反应8小时。然后出料于丙酮中，丙酮煮洗4遍，在1mol/L的稀盐酸溶液中浸泡48小时，蒸馏水煮洗5遍，真空烘箱80℃下24小时烘干得二丁基磺酸萘基团含量为50％的双酚A型含二丁基磺酸萘基团聚芳醚酮。产率为95％，其5％热分解温度为244℃。

实施例8：磺化度为60％的双酚A型含二丁基磺酸萘基团聚芳醚酮的合成

在装有搅拌器、温度计和冷凝管的三口瓶中，在氮气气氛下加入5g二酚萘基含量为60％的的双酚A型含二酚萘基团聚芳醚酮，100ml二甲基亚砜，0.54g氢氧化钠，1.15ml 1，4-丁基磺酸内酯在160℃下反应8小时。然后出料于丙酮中，丙酮煮洗4遍，在1mol/L的稀盐酸溶液中浸泡48小时，蒸馏水煮洗5遍，真空烘箱80℃下24小时烘干得二丁基磺酸萘基团含量为60％的双酚A型含二丁基磺酸萘基团聚芳醚酮。产率为96％，其5％热分解温度为236℃。

实施例9：磺化度为70％的双酚A型含二丁基磺酸萘基团聚芳醚酮的合成

在装有搅拌器、温度计和冷凝管的三口瓶中，在氮气气氛下加入5g二酚萘基含量为70％的的双酚A型含二酚萘基团聚芳醚酮，100ml二甲基亚砜，0.59g氢氧化钠，1.34ml 1，4-丁基磺酸内酯在160℃下反应8小时。然后出料于丙酮中，丙酮煮洗4遍，在1mol/L的稀盐酸溶液中浸泡48小时，蒸馏水煮洗5遍，真空烘箱80℃下24小时烘干得二丁基磺酸萘基团含量为70％的双酚A型含二丁基磺酸萘基团聚芳醚酮。产率为96％，其5％热分解温度为234℃。

实施例10：磺化度为80％的双酚A型含二丙基磺酸萘基团聚芳醚酮的合成

在装有搅拌器、温度计和冷凝管的三口瓶中，在氮气气氛下加入5g二酚萘基含量为80％的双酚A型含二甲氧基萘基团聚芳醚酮，100ml二甲基亚砜，0.65g氢氧化钠，1.31ml 1，3-丙磺酸内酯，在160℃下反应8小时。然后出料于丙酮中，丙酮煮洗4遍，在1mol/L的稀盐酸溶液中浸泡48小时，用蒸馏水煮洗5遍，真空烘箱80℃下24小时烘干，二丙基磺酸萘基团含量为80％的双酚A型含二丙基磺酸萘基团聚芳醚酮。产率为98％，其5％热分解温度为239℃。

Claims

1、基于萘环的侧链型磺化聚芳醚酮，其结构式如下所示：

其中x＝0.2～1，m＝3或4，n为≥1的整数，

2、权利要求1所述的基于萘环的侧链型磺化聚芳醚酮的制备方法，其是在装有搅拌器、温度计和冷凝管的三口瓶中，在氮气气氛下加入二酚萘基团含量为20％～100％的聚芳醚酮聚合物，以二甲基亚砜为溶剂，氢氧化钠为成盐剂，加入2倍于聚芳醚酮中二酚萘基团摩尔量的磺酸内酯，在160℃～180℃下反应8～12小时，然后出料于丙酮中，丙酮煮洗3～5遍，在0.5～1mol/L的稀盐酸溶液中浸泡24～48小时后，再用蒸馏水煮洗3～5遍，真空烘箱60℃～80℃下24～36小时烘干，得到基于萘环的侧链型磺化度为20％～100％的磺化聚芳醚酮聚合物。

3、如权利要求2所述的基于萘环的侧链型磺化聚芳醚酮的制备方法，其特征在于：磺酸内酯为1，3-丙磺酸内酯或1，4-丁磺酸内酯。

4、如权利要求2所述的基于萘环的侧链型磺化聚芳醚酮的制备方法，其特征在于：是在冰水浴中，在带有磁力搅拌和恒压滴液漏斗的单口瓶中，以二氯甲烷为溶剂，将二甲氧基萘基团含量为20％～100％的聚芳醚酮配成质量浓度为10～20％的溶液，再用恒压滴液漏斗缓慢滴加体积浓度为10～30％的三溴化硼的二氯甲烷溶液，其中三溴化硼与聚芳醚酮中二甲氧基萘基团的摩尔比为2～2.5：1，滴加完毕后，常温下静置8～12小时，然后换上回流装置加热回流5～6小时，出料于冰水中，过滤并水洗3～5遍，在烘箱中烘干，得到二酚萘基团含量为20％～100％的聚芳醚酮聚合物。

5、如权利要求4所述的基于萘环的侧链型磺化聚芳醚酮的制备方法，其特征在于：是在装有搅拌器、导气管、分水器和冷凝管的三口瓶中，加入x份摩尔量的1，5-二(4-氟苯甲酰基)-2，6-二甲氧基萘、1—x份摩尔量的4，4’-二氟二苯酮、1份摩尔量的双酚单体，以1.05～1.10份摩尔量的碳酸钾成盐剂，x＝0.2～1，以N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或环丁砜为溶剂，溶剂中固含量为20～30％(质量百分含量)，甲苯为带水剂，在130～140℃带水3～4小时，蒸出甲苯，升温到170～190℃反应4～8小时；然后将反应混合物倒入水中，用粉碎机粉碎、过滤，将固体直接用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到二甲氧基萘基团含量为20％～100％的聚芳醚酮聚合物。

6、如权利要求5所述的基于萘环的侧链型磺化聚芳醚酮的制备方法，其特征在于：是在冰水浴中，氮气气氛保护下，在装有机械搅拌和回流冷凝管的三口瓶中，以氯仿为溶剂，将2，6-二甲氧基萘和4-氟苯甲酰氯混合均匀后，缓慢加入无水三氯化铝、无水氯化铁或无水氯化锌催化剂，保持在0～4℃反应16～48小时，体系为紫黑色溶液，将所得溶液倒入0.5～1mol/L的稀盐酸溶液中，浸泡2～3小时，水洗3～6遍，收集下层油状液体；将环己烷沉淀剂加入油状液体中，得白色粉状固体；然后用N，N-二甲基甲酰胺和水体积比10～20：1的混合溶剂来重结晶得到新单体，即1，5-二(4-氟苯甲酰基)-2，6-二甲氧基萘；各物质用量的摩尔比为2，6-二甲氧基萘∶4-氟苯甲酰氯∶无水三氯化铝＝1∶2.5～3∶2.5～3.5，或2，6-二甲氧基萘∶4-氟苯甲酰氯∶无水氯化铁或无水氯化锌＝1∶2.5～3∶0.1～0.15，每0.1摩尔2，6-二甲氧基萘加入300～350毫升氯仿。

7、权利要求1所述的基于萘环的侧链型磺化聚芳醚酮在质子交换膜燃料电池方面的应用。

8、如权利要求7所述的基于萘环的侧链型磺化聚芳醚酮在质子交换膜燃料电池方面的应用，其特征在于：基于萘环的侧链型磺化聚芳醚酮制成薄膜后应用。

9、如权利要求8所述的基于萘环的侧链型磺化聚芳醚酮在质子交换膜燃料电池方面的应用，其特征在于：是在小烧杯中，取2g～3g基于萘环的侧链型的磺化聚合物溶于10～20ml二甲基乙酰胺中，待溶解完全后将溶液倾倒在水平的直径为10～20cm的玻璃表面皿上，在真空烘箱中60～80℃烘24～36小时得到薄膜。