CN1324880A - 带磺酸盐侧基、羧酸盐侧基的聚芳醚酮及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了式(1)所示的一类新型带磺酸盐侧基、羧酸盐侧基的聚芳醚酮及其制备方法。该新型聚合物以新型单体,4,4’－二卤(或二硝基)－3,3－二磺酸盐二苯酮,和二卤(或二硝基)二苯酮与酚酞啉和式(2)所示的双酚类单体为原料,以碱金属的碱或其盐为催化剂,在极性溶剂或极性溶剂为主的反应介质中,高温共聚而得。该聚合物分子量大、力学性能优异、热塑性强、溶胀较小、渗透选择性较高,可作为质子交换膜的阳离子组分,有很好的应用前景。其中,Ar见(2)式,M为碱金属离子。

Description

带磺酸盐侧基、羧酸盐侧基的聚芳醚酮及制备方法

本发明属于一种质子交换膜燃料电池(PEMFC)用的新型带磺酸盐侧基、羧酸盐侧基的质子交换膜材料及制备方法。

质子交换膜材料的研制是PEMFC的关键技术之一。PEMFC最早使用的质子交换膜材料是聚苯乙烯磺酸膜。因其稳定性及导电性均很差，且使用寿命仅500小时，很难用于PEMFC。80年代，新型高性能长寿命全氟磺酸质子交换膜材料研制成功，如Proceeding of 4th World Hydrogen Energy Conference,P119,1982报道的Du pond公司的Nafion膜和EP.88 106,319.2报道的Dow膜，这两种膜都是全氟磺酸膜。

这两种全氟磺酸质子交换膜的研制成功，使PEMFC的研制成为热点。这类膜具有若干优点：膜电阻率低，离子交换容量大；耐热性能优良，可长期耐100℃的工作温度；综合性能优异，化学稳定性、选择透过性、成型加工性等各项性能良好。其缺点是：价格昂贵；并且甲醇渗透率高，难于在直接甲醇燃料电池中使用。

继Nafion膜和Dow膜之后，加拿大Ballard公司发明了一种全新的偏氟质子交换膜材料，即US P5,773,480报道的偏氟膜，其电化学性能测试结果表明，在高电流密度下，其性能优于Nafion膜和Dow膜。

无论是全氟质子交换膜还是偏氟质子交换膜，由于聚合单体必须是氟代单体，其品种受到极大的限制，而且价格非常昂贵，所以越来越多的研究者转向非氟质子交换膜的研究。J.Electrochem.Soc.,142(1995),L121报道了磷酸掺杂聚苯并咪唑(PBI)膜。它相对于Nafion膜具有三个明显的优点：1．热稳定性好，可长期耐150-200℃的工作温度；2．干膜质子传导性较Nafion膜优越；3．甲醇渗透率低，只有Nafion膜的1/10。其缺点是还存在膜电阻大，电能转化效率低的不足。磷酸掺杂聚苯并咪唑膜的研究还刚刚起步，还有待进一步的研究。

为制备综合性能优良、价格便宜的PEMFC用的质子交换膜，人们尝试着制备聚芳醚砜基和聚芳醚酮基磺酸膜。这类膜有两种制备方法，一种是直接磺化聚合物，如Polym.V28,P1009(1987)报道了直接用磺化剂将聚芳醚酮磺化制备聚芳醚酮基磺酸膜的方法。本方法简单方便，但存在降解和交联，磺化度也难于控制。并且磺酸基团直接连在双酚单元氧的邻位，这样，长期在高温工作环境中，容易发生水解脱落而使膜性能急剧下降。另一种方法是先将制备聚芳醚酮用的一种聚合单体磺化，制备磺化单体，再与另种单体聚合而成。如Macrom.Chem.Phy.,199(7),P1421(1998)报道了这类新方法。先将二氟二苯酮磺化，得磺化二氟二苯酮单体，将其和二氟二苯酮与双酚单体共聚，制备聚芳醚酮基磺酸盐膜材料。其聚合物特征结构如下图：

反应过程中不存在降解及交联等副反应，并且可以控制磺化度。同时因磺酸基团位于聚合物链中的二苯酮单元的苯环上，因而较之位于双酚单元的磺酸基团稳定。这种方法较直接磺化法优越，本发明采用这种方法。

聚芳醚酮基磺酸膜的水溶胀性很强，当磺酸基含量大时，溶胀更厉害，单一的聚醚酮基磺酸膜很难应用于PEMFC。一般来说，降低高聚物磺酸型膜溶胀有两个应用较广的方法，一是用醇润湿磺酰基膜的表面，经氧化、水解作用，使表面磺酰基氧化成羧酸基团。另一是将单独的羧酸基膜层压到磺酰基膜上，再水解而成复合型膜。很明显，这两种方法都是在磺酸型膜上引入羧酸基团，以减小膜的溶胀，同时维持磺酸膜较小的渗透阻力。并且，因羧酸的引入，使膜具有更好的渗透选择性。但这两种加工方法都比较复杂，给应用带来不便。若采用带羧基的双酚类单体，将羧基引入到聚醚酮基磺酸膜材料的分子链中，则既改善了其的渗透选择性，减小溶胀度，并且因羧酸基在聚合物中分布更加均匀，减小各向异性；同时，能简化工艺。

本发明的目的是从分子结构设计出发，制备一类新型的带磺酸侧基、羧酸侧基的聚芳醚酮，将羧酸侧基引入到聚芳醚酮磺酸膜中，以期改善其渗透选择性，并减小聚芳醚酮磺酸膜的溶胀性，从而改善其作为质子交换膜材料的综合性能。

本发明的方法是以新型单体4,4’-二卤(或二硝基)-3,3’-二磺酸盐二苯酮，二卤(或二硝基)二苯酮与酚酞啉和双酚类单体为共聚单体，共聚制备一类新型的带磺酸盐侧基、羧酸侧基的聚芳醚酮。其特征在于其重复结构单元为：

其中，Ar为：M为碱金属离子。

本发明采用的二苯酮单体是4,4’-二卤(或二硝基)二苯酮。

本发明采用的磺化二苯酮单体是4,4’-二卤(或二硝基)-3,3’-二磺酸钠二苯酮。

本发明采用的亲核类单体是酚酞啉和双酚类单体(如式(2)所示)。

本发明采用碱金属的碱类(或盐类)为催化剂，采用甲苯(二甲苯或氯苯等)作共沸脱水剂，用水和甲醇(或乙醇)作沉淀剂。

本发明采用的聚合反应温度为170-220℃，反应时间为3-32小时

本发明聚合反应的方程式可表示为：其中，Ar为：

M为碱金属离子。

本发明的聚合反应过程为：将磺化二苯酮单体、二苯酮单体与等摩尔比的酚酞啉和双酚类单体，一定量碱金属的碱或过量100％的碱金属盐，一定量甲苯(二甲苯或氯苯)、极性非质子溶剂，如二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等加入到三口瓶中，三口瓶接入了氮气、带冷凝管的分水器，安装了上机械搅拌器。在氮气保护下，加热升温脱水，脱水完毕后，排出共沸脱水剂，加热升温至170-220℃，聚合3-32小时，自然冷却后，加入一稀释剂，沉淀，过滤，干燥，反复三次，得目标产物。测试其粘度和其它物性。

本发明制备的聚合物结构经红外光谱与核磁共振分析方法得到证实。通过调节磺化二氟二苯酮与二氟二苯酮、酚酞啉与其他双酚类单体的比例，调控反应温度与反应时间，可制备不同磺酸基含量、不同羧酸基含量的、不同粘度的质子交换膜材料。

本发明制备的高分子量的带磺酸盐侧基、羧酸侧基的聚芳醚酮是一种新型的质子交换膜材料，具有优异的性能。本发明研制的质子交换膜材料与聚醚酮基磺酸膜相比，有较高渗透选择性、较小溶胀度。可浇铸成膜，溶于N,N-二甲基甲酰胺，溶液成膜干燥后，韧性很好。韧性判断参考美国专利US P4,320,224，用溶液浇铸法制成0.2mm厚的膜，反复180℃折叠至少五次，无裂纹视为韧性树脂。该树脂有很高的强度。本发明可方便的通过调控反应单体的比例来调节产物的磺酸基、羧酸基含量，从而调节质子交换膜材料的电导率、溶胀度和渗透选择性等性能，达到调节其作为质子交换膜材料的综合性能的目的。

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例：将2.5338克(6mmol)4,4’-二氟-3,3’-二磺酸钠二苯酮、5.2368克(24mmol)4,4’-二氟二苯酮、1.9221克(6mmol)酚酞啉和5.4790克(24mmol)双酚A、4.5607克(33mmol)碳酸钠、40ml甲苯、60ml二甲基亚砜加入到三口瓶中，三口瓶中接入了氮气、带冷凝管的分水器，装上了机械搅拌器。在氮气保护下，加热升温脱水，脱水完毕后，排出共沸脱水剂甲苯，加热升温至190℃，聚合8小时，自然冷却后，加入稀释剂，在1∶1的乙醇/水溶液中沉淀，过滤，在真空烘箱中于80℃下干燥，反复三次，得目标产物。产物比浓粘度为1.85dl/g，热失重10％的温度为470℃。

Claims (6)

1．带磺酸盐侧基、羧酸盐侧基聚芳醚酮的制备方法，其特征在于聚合物的重复结构单元为：其中，Ar为：

M为碱金属离子。

2．带磺酸盐侧基、羧酸盐侧基的聚芳醚酮的制备方法，其特征在于将4,4’-二卤(或二硝基)-3,3’-二磺酸盐二苯酮，4,4’-二卤(或二硝基)二苯酮与酚酞啉和双酚类单体，在极性溶剂或极性溶剂为主的反应介质中，以碱金属的碱(或其盐)为催化剂的，在共沸脱水剂存在下，在较高温度下共沸脱水，聚合，反应结束后，加入稀释剂，在沉淀剂中沉淀，分离干燥，反复三次，得到目标聚合物。

3．根椐权利要求2所述的带磺酸盐侧基、羧酸盐侧基的聚芳醚酮的制备方法，其特征在于反应温度为170-220℃，反应时间为3-32小时。

4．根椐权利要求2所述的带磺酸盐侧基、羧酸盐侧基的聚芳醚酮的制备方法，其特征在于用二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等非质子极性溶剂作为反应介质或以其为主的混合溶剂作为反应介质。

5．根椐权利要求2所述的带磺酸盐侧基、羧酸盐侧基的聚芳醚酮的制备方法，其特征在于用甲苯(二甲苯或氯苯等)作共沸脱水剂。

6．根椐权利要求2所述的带磺酸盐侧基、羧酸盐侧基的聚芳醚酮的制备方法，其特征在于用水和甲醇(或乙醇)作沉淀剂。