CN102746638A - 侧链含季铵盐基团的聚芳醚酮阴离子传导膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的侧链含季铵盐基团的聚芳醚酮阴离子传导膜材料及其制备方法属于高分子材料的技术领域。利用亲核缩聚反应合成了一系列聚芳醚酮聚合物，该聚合物的侧链的苯环上有两个甲基，通过对侧链的苯环上的甲基的溴化、胺化、碱化、水洗等过程后得到可应用于阴离子传导膜燃料电池的阴离子传导膜。本发明使用的聚芳醚酮体系是一类亚苯基环通过醚键和羰基连接而成的聚合物，分子结构中含刚性的苯环，因此具有优良的热性能、电绝缘性、力学性能、耐辐射和强化学稳定性等，由该聚合物体系制得的用于阴离子传导膜燃料电池的阴离子传导膜有优异的热稳定性和机械性能，为高温条件下使用的阴离子燃料电池提供了必要的基础。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料的技术领域，具体涉及侧链含季铵盐基团的聚芳醚酮聚合物的合成与侧链含季铵盐基团的聚芳醚酮阴离子传导膜的制备方法
背景技术
燃料电池被称为是继水力、火力、核能之后第四代发电装置和替代内燃机的动力装置，只需连续供给燃料，使燃料与氧化剂发生反应，就能高效、环保的将化学能直接转化为电能。它不受卡诺循环的限制，实际能量转换效率可达50％以上，优于常规发电和化学电源。目前燃料电池分为碱性燃料电池(AFC)、磷酸型燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)及质子交换膜燃料电池(PEMFC)等，其中应用最多的是质子交换膜燃料电池。与质子交换膜燃料电池相比，阴离子交换膜燃料电池有着可使用非贵重金属催化剂，避免产生碳酸盐沉淀，氧还原反应速率快等优点，但是在研究阴离子传导膜的过程中，传导率的提高必然会提高阴离子传导膜的吸水率，从而导致膜机械性能的下降，所以很多国家陆续开展了对阴离子交换膜的研制，希望克服现在有阴离子传导膜的缺点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，由侧链含甲基的聚芳醚酮制备了一系列新型侧链含季铵盐基团的聚芳醚酮燃料电池阴离子传导膜材料，该阴离子传导膜具有较高的传导率和极低水溶胀率。
本发明利用亲核缩聚反应合成了一种性能优良的侧链含甲基苯基聚芳醚酮聚合物，将该聚合物侧链的甲基溴化后到侧基含溴甲基的聚芳醚聚合物，与三甲胺发生胺化，经过后处理，得到可应用于阴离子传导膜燃料电池的阴离子传导膜材料。
本发明阴离子传导膜材料的技术方案如下。
一种侧链含季铵盐基团的聚芳醚酮阴离子传导膜材料，是侧链的苯环含有季铵盐基团的聚芳醚酮聚合物；具体结构为，
其中X=0.6～0.75。
本发明阴离子传导膜材料的制备方法的技术方案是：
一种侧链含季铵盐基团的聚芳醚酮阴离子传导膜材料的制备方法，过程有侧链含甲基苯基聚芳醚酮聚合物的合成、侧链含溴甲基苯基聚芳醚酮聚合物的合成和侧链含季铵盐基团的聚芳醚酮阴离子传导膜制备；
所述的侧链含甲基苯基聚芳醚酮聚合物的合成过程，是以摩尔比为X：1-X：1的3，5-二甲基苯基对苯二酚单体、2，2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷单体和4,4’-二氟二苯甲酮单体为反应物，与按摩尔计1.1倍4,4’-二氟二苯甲酮单体的无水碳酸钾、3倍于反应物质量的溶剂、溶剂体积20～100％的共沸脱水剂放入装有机械搅拌和带水器的容器中，通氩气，升温到共沸脱水剂回流，反应3～4小时，排除共沸脱水剂，升温到170～190℃，继续反应7～10小时；得到的聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎，洗涤，干燥，得到侧链含甲基苯基聚芳醚酮聚合物；
所述的侧链含溴甲基苯基聚芳醚酮聚合物的合成过程，是将侧链含甲基苯基聚芳醚酮聚合物与有机溶剂放入装有机械搅拌的容器中，通氩气，升温到聚合物完全溶解，降温至室温，投入N-溴代丁二酰亚胺和过氧化二苯甲酰，反应温度80～90℃，反应时间4～8小时，将反应容器降温至室温；将得到的聚合物溶液在无水甲醇中析出，粉碎，热丙酮洗5次，干燥，得到侧链含溴甲基苯基聚芳醚酮聚合物；其中，有机溶剂的用量按质量计为侧链含甲基苯基聚芳醚酮聚合物的10～15倍；N-溴代丁二酰亚胺用量按摩尔计为聚合物中含甲基链段的结构单元数的2.2倍，过氧化二苯甲酰用量按摩尔计为聚合物中含甲基链段的结构单元数的0.11倍；
所述的侧链含季铵盐基团的聚芳醚酮阴离子传导膜制备，是将侧链含溴甲基苯基聚芳醚酮聚合物溶解在铸膜溶剂中，在室温下搅拌12小时，待溶液均匀后过滤，在玻璃板上浇铸铺膜，烘干；将制得薄膜浸入质量浓度50％的三甲胺水溶液中，室温放置48小时，取出薄膜，浸入1M KOH水溶液中，室温放置48小时，取出薄膜，在去离子水中洗至中性，保存在去离子水中，得到侧链含季铵盐基团的聚芳醚酮阴离子传导膜。
在侧链含甲基苯基聚芳醚酮聚合物合成过程中，所用的溶剂，可以是二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮或环丁砜，所用的共沸脱水剂，可以使用甲苯或二甲苯。
在侧链含溴甲基苯基聚芳醚酮聚合物的合成过程中，所述有机溶剂是三氯甲烷或1，1，2，2-四氯乙烷。
在侧链含季铵盐基团的聚芳醚酮阴离子传导膜制备过程中，所述的铸膜溶剂是N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-甲基甲酰胺(DMF)、三氯甲烷或1，1，2，2-四氯乙烷。
本发明的侧链含甲基苯基聚芳醚酮聚合物的合成反应式如下(以X=0.75为例)：
本发明的侧链含溴甲基苯基聚芳醚酮聚合物的合成反应式如下(以X=0.75为例)：
本发明的侧链含季铵盐基团的聚芳醚酮聚合物的合成反应式如下(以X=0.75为例)：
本发明使用的聚芳醚酮体系是一类亚苯基环通过醚键和羰基连接而成的聚合物，分子结构中含刚性的苯环，因此具有优良的热性能、电绝缘性、力学性能、耐辐射和强化学稳定性等，由该聚合物体系制得的用于阴离子传导膜燃料电池的阴离子传导膜有着较高的阴离子传导率和优异的热稳定性、机械性能，在保证不损失机械性能的前提下保持了合理的吸水率和溶胀率，满足了碱性燃料电池电解质的技术要求(具体数据参见图4～7)，为高温条件下使用的阴离子燃料电池提供了必要的基础。该聚合物膜材料热稳定性，
附图说明
图1是本发明的侧链含甲基苯基聚芳醚酮的核磁共振谱图。
图2是本发明的侧链含溴甲基苯基聚芳醚酮的核磁共振谱图。
图3是本发明的侧链含季铵盐基团的聚芳醚酮核磁共振谱图。
图4是本发明的侧链含季铵盐基团的聚芳醚酮阴离子传导膜材料传导率测试曲线。
图5是本发明的侧链含季铵盐基团的聚芳醚酮阴离子传导膜材料吸水率测试曲线
图6是本发明的侧链含季铵盐基团的聚芳醚酮阴离子传导膜材料溶胀率测试曲线。
图7是本发明侧链含季铵盐基团的聚芳醚酮阴离子传导膜材料热失重测试测试曲线。
具体实施方式
实施例1：侧链含甲基苯基聚芳醚酮(X=0.6)的制备(1)
将3,5-二甲基苯基对苯二酚0.6428克(0.003mol)，2，2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷0.6725克(0.002mol)，4，4’-二氟二苯甲酮1.091克(0.005mol)与0.7602克无水碳酸钾，7mLN-甲基吡咯烷酮，7mL甲苯放入装有带水器的50mL的三口瓶中，通氩气，升温到甲苯回流，搅拌回流2小时，排除甲苯，升温到180℃，在180℃左右继续反应6小时，将聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎，洗涤，干燥，得到侧基含甲基苯基的聚芳醚酮的白色粉末。分子式如下：
实施例2：侧链含甲基苯基聚芳醚酮的制备(2)
方法同实施例1，将单体量扩大十倍进行聚合。3,5-二甲基苯基对苯二酚6.428克(0.03mol)，2，2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷6.725克(0.02mol)，4，4’-二氟二苯甲酮10.910克(0.05mol)与7.602克无水碳酸钾，70mLN-甲基吡咯烷酮，50mL甲苯放入装有带水器的250mL的三口瓶中，通氩气，升温到甲苯回流，搅拌回流3小时，排除甲苯，升温到180℃，在180℃左右继续反应12小时，将聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎，洗涤，干燥，得到与实施例1相同的侧基含甲基苯基的聚芳醚酮的白色粉末。
实施例3：侧链含甲基苯基聚芳醚酮(X=0.75)的制备(1)
将3,5-二甲基苯基对苯二酚0.8034克(0.00375mol)，2，2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷0.4203克(0.00125mol)，4,4’-二氟二苯甲酮1.091克(0.005mol)与0.7602克无水碳酸钾，7mLN-甲基吡咯烷酮，7mL甲苯放入装有带水器的50mL的三口瓶中，通氩气，升温到甲苯回流，搅拌回流2小时，排除甲苯，升温到180℃，在180℃左右继续反应6小时，将聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎，洗涤，干燥，得到侧基含甲基苯基的聚芳醚酮的白色粉末。分子式如下：
本实施例得到的侧基含甲基苯基的聚芳醚酮的核磁共振谱图见图1。
实施例4：侧链含甲基苯基聚芳醚酮(X=0.75)的制备(2)
方法同实施例3，将单体量扩大十倍进行聚合。将3,5-二甲基苯基对苯二酚8.0348克(0.0375mol)，2，2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷4.2029克(0.0125mol)，4,4’-二氟二苯甲酮10.91克(0.05mol)与7.602克无水碳酸钾，70mLN-甲基吡咯烷酮，50mL甲苯放入装有带水器的250mL的三口瓶中，通氩气，升温到甲苯回流，搅拌回流2小时，排除甲苯，升温到180℃，在180℃左右继续反应6小时，将聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎，洗涤，干燥，得到与实施例3相同的侧基含甲基苯基的聚芳醚酮的白色粉末。
实施例5：侧链含甲基苯基聚芳醚酮的制备(3)
将实施例1、3中的3，5-二甲基苯基对苯二酚单体用量改为0.00325mol、2，2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷单体用量改为0.00175mol，或3，5-二甲基苯基对苯二酚单体用量改为0.0035mol、2，2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷单体用量改为0.0015mol，用相同的过程，可分别制得X=0.65或X=0.7的侧基含甲基苯基的聚芳醚酮的白色粉末。
将实施例1，2，3或4中的溶剂N-甲基吡咯烷酮改用环丁砜，共沸脱水剂甲苯改用二甲苯，制得侧链含甲基苯基的聚芳醚酮的效果是一样的。
上述的侧链含甲基苯基的聚芳醚酮通过GPC测试测得数均分子量范围8～10×105g/mol。
实施例6：侧链含溴甲基苯基聚芳醚酮(X=0.6)的制备(1)
将含有甲基苯基的聚芳醚酮聚合物1克(1.36mmol侧链含甲基的结构单元)与1，1，2，2-四氯乙烷15mL放入装有机械搅拌的容器中，通氩气，升温到聚合物粉末完全溶解，降温至室温，投入N-溴代丁二酰亚胺0.5325克(2.992mmol)和过氧化二苯甲酰0.0362克(0.1496mmol)，反应温度85℃，反应时间5小时，将反应容器降温至室温；将得到的聚合物溶液在无水甲醇中析出，粉碎，热丙酮洗5次，过滤，干燥，得到浅黄色的侧基含溴甲基的聚芳醚酮聚合物。分子式如下：
实施例7：侧链含溴甲基苯基聚芳醚酮(X=0.6)的制备(2)
方法同实施例6，将各反应物的量扩大十倍进行溴化。将含有甲基苯基的聚芳醚酮聚合物10克(13.6mmol侧链含甲基的结构单元)与1，1，2，2-四氯乙烷150mL放入装有机械搅拌的容器中，通氩气，升温到聚合物粉末完全溶解，降温至室温，投入N-溴代丁二酰亚胺5.325克(29.92mmol)和过氧化二苯甲酰0.362克(1.496m mol)，反应温度85℃，反应时间5小时，将反应容器降温至室温；将得到的聚合物溶液在无水甲醇中析出，粉碎，热丙酮洗5次，过滤，干燥，得到与实施例6一样的浅黄色的侧基含溴甲基的聚芳醚酮聚合物。
实施例8：侧链含溴甲基苯基聚芳醚酮(X=0.75)的制备(1)
将含有甲基苯基的聚芳醚酮聚合物1克(1.7732mmol侧链含甲基的重复单元)与1，1，2，2-四氯乙烷15mL放入装有机械搅拌的容器中，通氩气，升温到聚合物粉末完全溶解，降温至室温，投入N-溴代丁二酰亚胺0.6943克(3.901mmol)和过氧化二苯甲酰0.0473克(0.1951mmol)，反应温度85℃，反应时间5小时，将反应容器降温至室温；将得到的聚合物溶液在无水甲醇中析出，粉碎，热丙酮洗5次，过滤，干燥，得到浅黄色的侧基含溴甲基的聚芳醚酮聚合物。分子式如下：
本实施例得到的侧基含溴甲基的聚芳醚酮聚合物的核磁共振谱图见图2。
实施例9：侧链含溴甲基苯基聚芳醚酮(X=0.75)的制备(2)
方法同实施例8，将各反应物的量扩大十倍进行溴化。将含有甲基苯基的聚芳醚酮聚合物10克(17.732mmol侧链含甲基的重复单元)与1，1，2，2-四氯乙烷150mL放入装有机械搅拌的容器中，通氩气，升温到聚合物粉末完全溶解，降温至室温，投入N-溴代丁二酰亚胺6.943克(39.01mmol)和过氧化二苯甲酰0.473克(1.951mmol)，反应温度85℃，反应时间5小时，将反应容器降温至室温；将得到的聚合物溶液在无水甲醇中析出，粉碎，热丙酮洗5次，过滤，干燥，得到与实施例8相同的浅黄色的侧基含溴甲基的聚芳醚酮聚合物。
实施例10：侧链含溴甲基苯基聚芳醚酮的制备(3)
将含有甲基苯基的聚芳醚酮聚合物(X=0.6)1克(1.36mmol侧链含甲基的结构单元)替换为含有甲基苯基的聚芳醚酮聚合物(X=0.65)0.9105克(1.36mmol侧链含甲基的结构单元)可以制得X=0.65的侧链含溴甲基苯基聚芳醚酮。
将含有甲基苯基的聚芳醚酮聚合物(X=0.6)1克(1.36mmol侧链含甲基的结构单元)替换为含有甲基苯基的聚芳醚酮聚合物(X=0.7)0.8336克(1.36mmol侧链含甲基的结构单元)可以制得X=0.7的侧链含溴甲基苯基聚芳醚酮。
实施例11：侧链含溴甲基苯基聚芳醚酮的制备(4)
将实施例8中的反应温度改为100℃，反应时间改为2小时，制得的侧基含溴甲基的聚芳醚酮的效果是一样的。将实施例8中的溶剂改为氯仿，反应时间改为5小时，制得的侧基含溴甲基的聚芳醚酮的效果是一样的。
实施例12：侧链含季铵盐基团的聚芳醚酮阴离子交换膜材料的制备将实施例8中的侧基含溴甲基的聚芳醚酮聚合物1克，溶于8～12mL N,N-二甲基乙酰胺中，常温搅拌12小时得到透明溶液后过滤，滤液在10cm×10cm平整玻璃板上浇铸铺膜，烘干12小时得到侧链含溴甲基苯基聚芳醚酮聚合物薄膜。将薄膜浸入50％(质量分数)三甲胺水溶液中，室温放置48小时，取出薄膜放入1M氢氧化钾水溶液中，室温放置48小时，用去离子水洗去附着的过量氢氧化钾，保存在去离子水中，得到侧基含季铵盐基团的聚芳醚酮阴离子交换膜材料。得到的侧基含季铵盐基团的聚芳醚酮(QMPAEK-75)的核磁共振谱图见图3。
按上述的过程也可以将实施例6或10制得的侧基含溴甲基的聚芳醚酮聚合物作反应物，制得侧基含季铵盐基团的聚芳醚酮(QMPAEK-60、QMPAEK-65、QMPAEK-70)。
表1
上列的表1给出了侧链含季铵盐基团的聚芳醚酮阴离子传导膜材料机械性能和热性能测试数据。
Claims (3)
1.一种侧链含季铵盐基团的聚芳醚酮阴离子传导膜材料，是侧链的苯环含有季铵盐基团的聚芳醚酮聚合物；具体结构为，
其中X=0.6～0.75。
2.一种权利要求1的侧链含季铵盐基团的聚芳醚酮阴离子传导膜材料的制备方法，过程有侧链含甲基苯基聚芳醚酮聚合物的合成、侧链含溴甲基苯基聚芳醚酮聚合物的合成和侧链含季铵盐基团的聚芳醚酮阴离子传导膜制备；
所述的侧链含甲基苯基聚芳醚酮聚合物的合成过程，是以摩尔比为X∶1-X∶1的3，5-二甲基苯基对苯二酚单体、2，2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷单体和4,4’-二氟二苯甲酮单体为反应物，与按摩尔计1.1倍4,4’-二氟二苯甲酮单体的无水碳酸钾、3倍于反应物质量的溶剂、溶剂体积20～100％的共沸脱水剂放入装有机械搅拌和带水器的容器中，通氩气，升温到共沸脱水剂回流，反应3～4小时，排除共沸脱水剂，升温到170～190℃，继续反应7～10小时；得到的聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎，洗涤，干燥，得到侧链含甲基苯基聚芳醚酮聚合物；
所述的侧链含溴甲基苯基聚芳醚酮聚合物的合成过程，是将侧链含甲基苯基聚芳醚酮聚合物与有机溶剂放入装有机械搅拌的容器中，通氩气，升温到聚合物完全溶解，降温至室温，投入N-溴代丁二酰亚胺和过氧化二苯甲酰，反应温度80～90℃，反应时间4～8小时，将反应容器降温至室温；将得到的聚合物溶液在无水甲醇中析出，粉碎，热丙酮洗5次，干燥，得到侧链含溴甲基苯基聚芳醚酮聚合物；其中，有机溶剂的用量按质量计为侧链含甲基苯基聚芳醚酮聚合物的10～15倍；N-溴代丁二酰亚胺用量按摩尔计为聚合物中含甲基链段的结构单元数的2.2倍，过氧化二苯甲酰用量按摩尔计为聚合物中含甲基链段的结构单元数的0.11倍；
所述的侧链含季铵盐基团的聚芳醚酮阴离子传导膜制备，是将侧链含溴甲基苯基聚芳醚酮聚合物溶解在铸膜溶剂中，在室温下搅拌12小时，待溶液均匀后过滤，在玻璃板上浇铸铺膜，烘干；将制得薄膜浸入质量浓度50％的三甲胺水溶液中，室温放置48小时，取出薄膜，浸入1M KOH水溶液中，室温放置48小时，取出薄膜，在去离子水中洗至中性，保存在去离子水中，得到侧链含季铵盐基团的聚芳醚酮阴离子传导膜。
3.按照权利要求2所述的侧链含季铵盐基团的聚芳醚酮阴离子传导膜材料的制备方法，其特征是，所述的溶剂，是二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮或环丁砜；所述的共沸脱水剂，是甲苯或二甲苯；所述有机溶剂，是三氯甲烷或1，1，2，2-四氯乙烷；所述的铸膜溶剂是N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷或1，1，2，2-四氯乙烷。
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