CN109762190A

CN109762190A - 侧链含n-螺环季铵盐基团的聚芳醚类阴离子交换膜材料及其制备方法

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Publication number: CN109762190A
Application number: CN201811616978.5A
Authority: CN
Inventors: 赵成吉; 么丹; 魏彤辉; 尚丽超; 那辉
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Qingdao Haoen New Material Technology Co ltd
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2018-12-28
Publication date: 2019-05-17
Anticipated expiration: 2038-12-28
Also published as: CN109762190B

Abstract

一种侧链含N‑螺环季铵盐基团的聚芳醚类阴离子交换膜材料及其制备方法，属于高分子材料及其制备技术领域。本发明首先合成了含有侧链的双酚单体3,4‑二甲基苯基对苯二酚，然后将该单体与双氟端基单体和非甲基苯基双酚进行缩聚反应制得侧链含有甲基苯基的聚醚醚酮聚合物，通过对侧链苯环上的两个甲基溴化、用六氢吡咯、哌啶或六亚甲基亚胺季胺化、碱化和水洗过程得到可应用于碱性燃料电池的阴离子交换膜材料。本发明所制备的膜材料含有刚性基团苯基、柔性基团醚键和含N‑螺环季铵盐基团，可以具有良好的热稳定性、力学性能、耐碱稳定性和较高的离子传导率，具有良好的发展前景。

Description

侧链含N-螺环季铵盐基团的聚芳醚类阴离子交换膜材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料及其制备技术领域，具体涉及一种侧链含N-螺环季铵盐基团的聚芳醚类阴离子交换膜材料及其制备方法。

背景技术

为了摆脱现有的能源短缺和环境污染的危机，加强对清洁能源和可再生能源的开发，开始推广新能源技术。燃料电池技术的核心是将一次能源高效、无污染地转化为二次能源。燃料电池是一种高效、清洁的发电装置，能够直接通过化学反应将储存在燃料和氧化剂中的化学能转化为电能。聚合物电解质燃料电池因体积小、功能密度高、启动时间短等优点脱颖而出，主要包括质子交换燃料电池和阴离子交换燃料电池。阴离子交换燃料电池可以使用非贵重金属作为催化剂而且燃料渗透率低，电极反应效率高，所以具有良好的发展前景，但是阴离子交换膜作为阴离子交换燃料电池的核心部件，还存在尺寸稳定性差、离子传导率低和耐碱稳定性差等问题，因此开发综合性能优异的阴离子交换膜材料是该领域的研究重点。

聚芳醚是一类以苯环为主体结构并通过醚键连接的高性能芳香族高聚物，具有化学稳定性好、机械强度高、电绝缘性和成膜性好等优点，已经被广泛应用于汽车、电子、医疗、核工业以及航空航天等高精尖技术领域。阴离子交换膜的制备通常是将季铵根阳离子基团连接在带有苄基卤基团的聚合物前驱体上，如聚醚砜、聚苯醚、聚芳醚酮等。研究表明：季铵根阳离子在高温碱性条件下易受OH^-的亲核进攻，发生重排或降解，使聚合物链失去阳离子基团，降低离子传导率。本发明将含N-螺环季铵盐基团引入到聚芳醚类聚合物侧链，以提高所制备阴离子交换膜材料的耐碱稳定性，可以满足在燃料电池实际工况下长期稳定使用的要求，具有很好的应用前景。

发明内容

本发明的主要目的是从分子设计的角度出发，制备一种侧链含N-螺环季铵盐基团的聚芳醚类阴离子交换膜材料及其制备方法，该材料具有制备工艺简单、传导率高、吸水率低和耐碱性能好等优点，在阴离子交换膜材料领域具有重大应用前景。

本发明所述的是一类侧链含N-螺环季铵盐基团的聚芳醚类阴离子交换膜材料，是侧链含N-螺环季铵盐基团的聚芳醚类聚合物，其结构式如下所示：

其中：X>0，Y≥0，X+Y＝1。

一种侧链含N-螺环季铵盐基团的聚芳醚类阴离子交换膜材料的制备方法，包括侧链含甲基苯基聚芳醚类聚合物的合成、侧链含溴甲基苯基聚芳醚类聚合物的合成和侧链含N-螺环季铵盐基团的聚芳醚类阴离子交换膜的制备；具体步骤如下：

(1)侧链含甲基苯基聚芳醚类聚合物的制备

以3,4-二甲基苯基对苯二酚单体、非甲基苯基双酚单体和双氟端基单体为反应单体，其中，双氟端基单体总用量与3,4-二甲基苯基对苯二酚单体和非甲基苯基双酚单体总用量的摩尔比为1：1，通过调节双酚单体中两种单体的比例，来调节聚芳醚类聚合物中含N螺环季铵盐的含量。以环丁砜为溶剂，溶剂的用量满足反应体系的固含量(不包括成盐剂)为20-30％为宜，甲苯为脱水剂，碳酸钾为成盐剂，脱水剂用量为环丁砜体积的1/3～1/2，成盐剂用量为双酚单体总摩尔数的1.05-1.10倍，在装有机械搅拌和氮气保护装置的三口瓶中依次加入各反应单体、成盐剂、溶剂和脱水剂，在氮气保护条件下升温至甲苯与水共沸回流，反应4-5小时至反应生成的水被完全带出，升温至200-220℃继续反应，观察体系粘度变化，待体系粘度剧烈增加后，停止反应；将聚合反应产物在蒸馏水中出料，得到灰白色固体，经粉碎机粉碎后，用蒸馏水反复煮沸清洗8-10次，以除去过量的单体、溶剂和无机盐，最后干燥，得到侧链含甲基苯基聚芳醚类聚合物；

(2)侧链含溴甲基苯基聚芳醚类聚合物的制备

以步骤(1)制备的侧链含甲基苯基聚芳醚类聚合物、N-溴代丁二酰亚胺和过氧化二苯甲酰为反应物，以1,1,2,2-四氯乙烷为溶剂，其中，侧链含甲基苯基聚芳醚类聚合物、N-溴代丁二酰亚胺和过氧化二苯甲酰的摩尔用量比例为1：1.2X：0.12X，侧链含甲基苯基聚芳醚类聚合物与1,1,2,2-四氯乙烷的用量比为1g：10mL；在装有机械搅拌和氮气保护装置的三口瓶中加入含有甲基苯基聚芳醚类聚合物和1,1,2,2-四氯乙烷进行溶解，再投入N-溴代丁二酰亚胺和过氧化二苯甲酰，在氮气保护条件下升温至60～80℃，反应8～15小时，将聚合反应产物在无水乙醇中析出，粉碎，用无水乙醇加热回流洗8-10次，最后干燥，得到侧链含溴甲基苯基聚芳醚类聚合物；

(3)侧链含N-螺环季铵盐基团的聚芳醚类阴离子交换膜材料的制备

在装有机械搅拌的三口瓶中加入侧链含溴甲基苯基聚芳醚类聚合物和N，N-二甲基甲酰胺进行溶解；将N,N-二异丙基乙胺和四氢吡咯(或哌啶、六亚甲基亚胺)溶解于少量的N，N-二甲基甲酰胺中，置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加到侧链含溴甲基苯基聚芳醚类聚合物的N，N-二甲基甲酰胺溶液中；搅拌20～50min后升温至50～70℃，反应10～15小时后过滤，将反应液在玻璃板上浇铸铺膜，烘干后将膜取下，浸入1M NaOH水溶液中，室温放置40～50小时；取出薄膜，并在去离子水中洗至中性，得到侧链含N-螺环季铵盐基团的聚芳醚类阴离子交换膜材料；其中侧链含溴甲基苯基聚芳醚类聚合物、N,N-二异丙基乙胺和四氢吡咯/哌啶/六亚甲基亚胺的摩尔用量比例为1：X：X。

本发明所述的侧链含甲基苯基聚芳醚类聚合物的合成反应式如下：

其中：X>0，Y≥0，X+Y＝1。

本发明所述的侧链含溴甲基苯基聚芳醚类聚合物的合成反应式如下：

其中：X>0，Y≥0，X+Y＝1。

本发明所述的侧链的苯环含有N-螺环季铵盐基团的聚芳醚类聚合物的合成反应式如下：

其中：X>0，Y≥0，X+Y＝1。

本发明适用的双氟端基单体为4，4-二氟二苯酮、4，4-二(4-氟-苯甲酰基)苯、4，4-二氟二苯砜或1，3-二(4-氟-苯甲酰基)苯，其结构式如下所示：

本发明适用的3,4-二甲基苯基对苯二酚的制备见文献Xu Shuai，Zhang Gang，Zhang Yang，Zhao Chengji，Na Hui.Cross-linked hydroxide conductive membraneswith side chains for direct methanol fuel cell applications，26(2012)，13295-13302。

本发明适用的非甲基苯基双酚单体为六氟双酚A、双酚A、双酚S、四甲基联苯二酚、2-甲基苯-1,4-二醇、酚酞、2,5-二甲基苯-1,4-二醇、2-叔丁基苯-1,4-二醇、2,5-二-叔丁基苯-1,4-二醇，其结构式如下所示：

本发明制备的聚芳醚类体系是一类亚苯基环通过醚键连接而成的聚合物，分子中含有刚性基团苯基、柔性基团醚键和N-螺环季铵盐基团，因此使膜材料可以具有良好的热稳定性、力学性能、耐碱稳定性和较高的离子传导率，而且可以在保证不损失机械性能的前提下保持合理的吸水率和溶胀率。本发明的新型侧链含N-螺环季铵盐基团的聚芳醚类阴离子交换膜材料具有良好的发展前景。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的主链含六氟双酚A侧链含甲基苯基聚芳醚酮聚合物(X＝0.6，Y＝0.4)的核磁共振谱图。

如图1所示，7.70ppm～7.90ppm处的峰对应的是苯环上的氢H₁和H₁₀，7.40ppm～7.45ppm处的峰对应的是苯环上的氢H_3,4,5，7.30ppm处的峰对应的是苯环上的氢H₆，7.15ppm处的峰对应的是苯环上的氢H_2,9，6.90ppm处的峰对应的是苯环上的氢H_7,8，2.24ppm处的峰对应的是苯环上甲基的氢，核磁氢谱图证明成功合成了主链含六氟双酚A侧链含甲基苯基聚芳醚酮聚合物。

图2是本发明实施例2制备的主链含六氟双酚A侧链含溴甲基苯基聚芳醚酮聚合物核磁共振谱图。

如图2所示，与溴原子连接的亚甲基的氢(H₁₁)的化学位移出现在4.40ppm处，同时位于2.24ppm处苯环上甲基的氢消失，证明溴甲基化反应成功实现，即成功合了成主链含六氟双酚A侧链含溴甲基苯基聚芳醚酮聚合物。

图3是本发明实施例3制备的主链含六氟双酚A侧链含五元N-螺环季铵盐基团的聚芳醚酮聚合物核磁共振谱图。

如图3所示，位于4.40ppm与溴原子连接的亚甲基的氢的峰消失，在3.7ppm(H₁₁)和4.9ppm(H₁₂)处出现了新的对应于N-螺环中α-H的峰位，同时2.1ppm(H₁₃)处的峰对应于四氢吡咯环中亚甲基中的氢，证明成功合成了主链含六氟双酚A侧链含五元N-螺环季铵盐基团的聚芳醚酮聚合物。

图4是本发明实施例4制备的主链含六氟双酚A侧链含六元N-螺环季铵盐基团的聚芳醚酮聚合物核磁共振谱图。

如图4所示，位于4.40ppm与溴原子连接的亚甲基的氢的峰消失，在3.5ppm(H₁₁)和4.9ppm(H₁₂)处出现了新的对应于N-螺环中α-H的峰位，同时1.6ppm(H₁₃)和1.8ppm(H₁₄)处的峰对应于哌啶环中亚甲基中的氢，证明证明合成了主链含六氟双酚A侧链含六元N-螺环季铵盐基团的聚芳醚酮聚合物。

图5是本发明实施例3和实施例4制备的主链含六氟双酚A侧链含五元和六元N-螺环季铵盐基团的聚芳醚酮阴离子交换膜材料热失重测试曲线。

从热失重曲线可以看出，Br^-和OH^-型主链含六氟双酚A侧链含五元和六元N-螺环季铵盐基团的聚芳醚酮阴离子交换膜材料具有较高的热分解温度，QPEEK-spiro-pyr-Br^-、QPEEK-spiro-pip-Br^-、QPEEK-spiro-pyr-OH^-和QPEEK-spiro-pip-OH^-热失重5％的温度分别为311.50℃、281.93℃、317.46℃和301.09℃，其中QPEEK-spiro-pyr-Br^-、QPEEK-spiro-pyr-OH^-和QPEEK-spiro-pip-OH^-表现出更好的热稳定性。

图6是本发明实施例3和实施例4制备的主链含六氟双酚A侧链含五元和六元N-螺环季铵盐基团的聚芳醚酮阴离子交换膜材料传导率测试曲线。

从传导率测试曲线可以看出，在30℃～80℃范围内，四种材料的离子传导率均随着温度的升高而逐渐增大，同时OH^-型主链含六氟双酚A侧链含五元和六元N-螺环季铵盐基团的聚芳醚酮阴离子交换膜材料的离子传导率更高。QPEEK-spiro-pyr-Br^-、QPEEK-spiro-pip-Br^-、QPEEK-spiro-pyr-OH^-和QPEEK-spiro-pip-OH^-在80℃时的离子传导率分别为0.0200S cm^-1、0.0166S cm^-1、0.0496S cm^-1和0.0309S cm^-1，QPEEK-spiro-pyr-OH^-在80℃的传导率最高。

具体实施方式

实施例1：

高纯度氮气保护条件下，在装有机械搅拌、温度计、油水分离器的250mL三口烧瓶中依次加入3,4-二甲基苯基对苯二酚6.4198g(0.0300mol)、六氟双酚A6.7175g(0.0200mol)、4,4-二氟二苯甲酮10.8885g(0.0500mol)、环丁砜57mL(固含量25％)、甲苯25mL和碳酸钾7.5824g(0.055mol)，在140℃反应5小时，然后蒸出甲苯，升高温度至210℃继续反应，观察体系粘度变化，待体系粘度剧烈增加后，停止反应。将聚合反应产物在蒸馏水中出料，用蒸馏水反复煮沸清洗9次，烘箱干燥48小时，得到主链含六氟双酚A侧链含甲基苯基聚芳醚酮聚合物(X＝0.6，Y＝0.4)，产率为98％。

实施例2：

在高纯度氮气保护条件下，在装有机械搅拌和温度计的100mL三口烧瓶中加入侧链含甲基苯基聚醚醚酮聚合物5.0000g(11.3430mmol)和1,1,2,2-四氯乙烷50mL进行溶解，投入N-溴代丁二酰亚胺1.4537g(8.1670mmol)和过氧化二苯甲酰0.1976g(0.8167mmol)，在氮气保护条件下升温至70℃，反应10小时，将聚合反应产物在无水乙醇中析出，粉碎，用无水乙醇加热回流洗9次，在烘箱干燥48小时，得到主链含六氟双酚A侧链含溴甲基苯基聚芳醚酮聚合物(X＝0.6，Y＝0.4)，产率为95％。

实施例3：

在装有机械搅拌和氮气保护装置的500mL三口烧瓶中加入含溴甲基苯基聚醚醚酮聚合物2.5000g(4.7405mmol)和N，N-二甲基甲酰胺250mL进行溶解，将N,N-二异丙基乙胺473uL(2.8443mmol)和四氢吡咯236uL(2.8443mmol)溶解于3mL N，N-二甲基甲酰胺中，置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加到含溴甲基苯基聚醚醚酮聚合物的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌30min后升温至60℃，反应12小时后过滤，在玻璃板上浇铸铺膜，烘干，将膜浸入1M NaOH水溶液中，室温放置48小时，取出薄膜，在去离子水中洗至中性，保存在去离子水中，得到主链含六氟双酚A侧链含五元N-螺环季铵盐基团的聚芳醚酮阴离子交换膜(X＝0.6，Y＝0.4)，记为QPEEK-spiro-pyr，产率为93％。膜材料浸入1M NaOH水溶液前为溴离子形式，记为QPEEK-spiro-pyr-Br^-,膜材料浸入1M NaOH水溶液后为氢氧根离子形式，记为QPEEK-spiro-pyr-OH^-，其中pyr代表四氢吡咯。

实施例4：

如实施例3，将四氢吡咯替换为哌啶285uL(2.8443mmol)，其他试剂用量、反应条件和膜材料的制备过程与实施例3相同，得到主链含六氟双酚A侧链含六元N-螺环季铵盐基团的聚芳醚酮阴离子交换膜(X＝0.6，Y＝0.4)，记为QPEEK-spiro-pip，产率为94％。膜材料浸入1M NaOH水溶液前为溴离子形式，记为QPEEK-spiro-pip-Br^-,膜材料浸入1M NaOH水溶液后为氢氧根离子形式，记为QPEEK-spiro-pip-OH^-，其中pip代表哌啶。

实施例5：

如实施例1，在250mL三口烧瓶中依次加入3,4-二甲基苯基对苯二酚8.5688g(0.0400mol)、六氟双酚A3.3623g(0.0100mol)、4,4-二氟二苯酮10.8885g(0.0500mol)、溶剂环丁砜54mL(固含量25％)、共沸带水剂甲苯23mL和成盐剂碳酸钾7.5824g(0.055mol)。反应条件、聚合物精制和干燥过程与实施例1相同，得到主链含六氟双酚A侧链含甲基苯基聚芳醚酮聚合物(X＝0.8，Y＝0.2)，产率为96％。

实施例6：

如实施例2，在100mL三口烧瓶中加入侧链含甲基苯基聚醚醚酮聚合物5.0000g(12.0077mmol)和1,1,2,2-四氯乙烷50mL进行溶解，投入N-溴代丁二酰亚胺2.0519g(11.5274mmol)和过氧化二苯甲酰0.2790g(1.1527mmol)，反应条件、溴代聚合物精制和干燥过程与实施例2相同，得到主链含六氟双酚A侧链含溴甲基苯基聚芳醚酮聚合物(X＝0.8，Y＝0.2)，产率为97％。

实施例7：

如实施例3，在500mL三口烧瓶中加入含溴甲基苯基聚醚醚酮聚合物2.5000g(4.6943mmol)和N，N-二甲基甲酰胺250mL进行溶解，将N,N-二异丙基乙胺625uL(3.7554mmol)和四氢吡咯312uL(3.7554mmol)溶解于4mL N，N-二甲基甲酰胺中，置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加到含溴甲基苯基聚醚醚酮聚合物的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，反应条件和膜材料制备过程与实施例3相同，得到主链含六氟双酚A侧链含五元N-螺环季铵盐基团的聚芳醚酮阴离子交换膜(X＝0.8，Y＝0.2)，产率为94％。

实施例8：

如实施例7，将四氢吡咯替换为哌啶376uL(3.7554mmol)，其他试剂用量、反应条件和膜材料的制备过程与实施例7相同，得到主链含六氟双酚A侧链含六元N-螺环季铵盐基团的聚芳醚酮阴离子交换膜(X＝0.8，Y＝0.2)，产率为94％。

实施例9：

如实施例1，在250mL三口烧瓶中依次加入3,4-二甲基苯基对苯二酚10.7110g(0.0500mol)、4,4-二氟二苯甲酮10.8885g(0.0500mol)、溶剂环丁砜51mL(固含量25％)、共沸带水剂甲苯23mL和成盐剂碳酸钾7.5824g(0.055mol)。反应条件、聚合物精制和干燥过程与实施例1相同，得到侧链含甲基苯基聚芳醚酮聚合物(X＝1.0，Y＝0)，产率为96％。

实施例10：

如实施例2，在100mL三口烧瓶中加入侧链含甲基苯基聚醚醚酮聚合物5.0000g(12.7551mmol)和1,1,2,2-四氯乙烷50mL进行溶解，投入N-溴代丁二酰亚胺2.7245g(15.3061mmol)和过氧化二苯甲酰0.3704g(1.5306mmol)，反应条件、溴代聚合物精制和干燥过程与实施例2相同，得到侧链含溴甲基苯基聚芳醚酮聚合物(X＝1.0，Y＝0)，产率为97％。

实施例11：

如实施例3，在500mL三口烧瓶中加入含溴甲基苯基聚醚醚酮聚合物2.5000g(4.6538mmol)和N，N-二甲基甲酰胺250mL进行溶解，将N,N-二异丙基乙胺773uL(4.6538mmol)和四氢吡咯386uL(4.6538mmol)溶解于5mL N，N-二甲基甲酰胺中，置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加到含溴甲基苯基聚醚醚酮聚合物的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，反应条件和膜材料制备过程与实施例3相同，得到侧链含五元N-螺环季铵盐基团的聚芳醚酮阴离子交换膜(X＝1.0，Y＝0)，产率为94％。

实施例12：

如实施例11，将四氢吡咯替换为哌啶466uL(4.6538mmol)，其他试剂用量、反应条件和膜材料的制备过程与实施例11相同，得到侧链含六元N-螺环季铵盐基团的聚芳醚酮阴离子交换膜(X＝1.0，Y＝0)，产率为94％。

实施例13：

如实施例1-12，将4,4-二氟二苯酮替换为4,4-二氟二苯砜，分别得到X＝0.6,Y＝0.4；X＝0.8,Y＝0.2或X＝1.0,Y＝0的主链含4,4-二氟二苯砜侧链含五元N-螺环季铵盐基团的聚芳醚砜阴离子交换膜，和X＝0.6,Y＝0.4；X＝0.8,Y＝0.2或X＝1.0,Y＝0的主链含4,4-二氟二苯砜侧链含六元N-螺环季铵盐基团的聚芳醚砜阴离子交换膜，产率94％～96％。

实施例14：

如实施例1-12，将六氟双酚A替换为酚酞，分别得到X＝0.6,Y＝0.4；X＝0.8,Y＝0.2或X＝1.0,Y＝0的主链含酚酞侧链含五元N-螺环季铵盐基团的聚芳醚酮阴离子交换膜，和X＝0.6,Y＝0.4；X＝0.8,Y＝0.2或X＝1.0,Y＝0的主链含酚酞侧链含六元N-螺环季铵盐基团的聚芳醚酮阴离子交换膜，产率94％～96％。

Claims

1.侧链含N-螺环季铵盐基团的聚芳醚类阴离子交换膜材料，其结构式如下所示：

其中：X>0，Y≥0，X+Y＝1；

2.权利要求1所述的侧链含N-螺环季铵盐基团的聚芳醚类阴离子交换膜材料的制备方法，其步骤如下：

(1)侧链含甲基苯基聚芳醚类聚合物的制备

以3,4-二甲基苯基对苯二酚单体、非甲基苯基双酚单体和双氟端基单体为反应单体，其中，双氟端基单体总用量与3,4-二甲基苯基对苯二酚单体和非甲基苯基双酚单体总用量的摩尔比为1：1；以环丁砜为溶剂，溶剂的用量满足反应体系的固含量为20-30％，甲苯为脱水剂，碳酸钾为成盐剂，脱水剂用量为环丁砜体积的1/3～1/2，成盐剂用量为双酚单体总摩尔数的1.05～1.10倍；在装有机械搅拌和氮气保护装置的三口瓶中依次加入各反应单体、成盐剂、溶剂和脱水剂，在氮气保护条件下升温至甲苯与水共沸回流，反应4～5小时至反应生成的水被完全带出，升温至200～220℃继续反应，待体系粘度剧烈增加后，停止反应；将聚合反应产物在蒸馏水中出料，得到灰白色固体，经粉碎机粉碎后，用蒸馏水反复煮沸清洗8～10次，以除去过量的单体、溶剂和无机盐，最后干燥，得到侧链含甲基苯基聚芳醚类聚合物；

(2)侧链含溴甲基苯基聚芳醚类聚合物的制备

以步骤(1)制备的侧链含甲基苯基聚芳醚类聚合物、N-溴代丁二酰亚胺和过氧化二苯甲酰为反应物，以1,1,2,2-四氯乙烷为溶剂，其中，侧链含甲基苯基聚芳醚类聚合物、N-溴代丁二酰亚胺和过氧化二苯甲酰的摩尔用量比例为1：1.2X：0.12X，侧链含甲基苯基聚芳醚类聚合物与1,1,2,2-四氯乙烷的用量比为1g：10mL；在装有机械搅拌和氮气保护装置的三口瓶中加入含有甲基苯基聚芳醚类聚合物和1,1,2,2-四氯乙烷进行溶解，再投入N-溴代丁二酰亚胺和过氧化二苯甲酰，在氮气保护条件下升温至60～80℃，反应8～15小时，将聚合反应产物在无水乙醇中析出，粉碎，用无水乙醇加热回流洗8～10次，最后干燥，得到侧链含溴甲基苯基聚芳醚类聚合物；

在装有机械搅拌的三口瓶中加入侧链含溴甲基苯基聚芳醚类聚合物和N，N-二甲基甲酰胺进行溶解；将N,N-二异丙基乙胺和四氢吡咯、哌啶或六亚甲基亚胺溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加到侧链含溴甲基苯基聚芳醚类聚合物的N，N-二甲基甲酰胺溶液中；搅拌20～50min后升温至50～70℃，反应10～15小时后过滤，将反应液在玻璃板上浇铸铺膜，烘干后将膜取下，浸入1M的NaOH水溶液中，室温放置40～50小时；取出薄膜，并在去离子水中洗至中性，得到侧链含N-螺环季铵盐基团的聚芳醚类阴离子交换膜材料；其中侧链含溴甲基苯基聚芳醚类聚合物、N,N-二异丙基乙胺和四氢吡咯/哌啶/六亚甲基亚胺的摩尔用量比例为1：X：X。

3.如权利要求2所述的侧链含N-螺环季铵盐基团的聚芳醚类阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于：双氟端基单体为4，4-二氟二苯酮、4，4-二(4-氟-苯甲酰基)苯、4，4-二氟二苯砜或1，3-二(4-氟-苯甲酰基)苯。

4.如权利要求2所述的侧链含N-螺环季铵盐基团的聚芳醚类阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于：非甲基苯基双酚单体为六氟双酚A、双酚A、双酚S、四甲基联苯二酚、2-甲基苯-1,4-二醇、酚酞、2,5-二甲基苯-1,4-二醇、2-叔丁基苯-1,4-二醇或2,5-二-叔丁基苯-1,4-二醇。