CN110294845A - 一种叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物树脂及其制备方法和阴离子交换膜 - Google Patents

一种叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物树脂及其制备方法和阴离子交换膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物树脂的制备方法，包括：含环戊叔胺的双酚单体与双卤单体在碱性条件下，反应得到叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物。本发明以N‑甲基‑4‑哌啶酮和苯酚为原料，通过硫酸催化制备含有叔胺基团的双酚单体；在碱性条件下使其与4,4'‑二氯二苯砜(或4,4'‑二氟二苯酮)发生亲核取代缩聚合反应并得到叔胺型聚芳醚砜(或聚芳醚酮)；将叔胺型聚合物与碘甲烷或3‑(溴丙基)三甲基溴化铵或1,6‑二碘己烷反应分别制备了单季铵型、双季铵型、交联型阴离子交换膜。该制备方法实现了含叔胺基团聚芳醚砜(酮)树脂的低成本、大批量制备，解决了阴离子交换膜制备过程中官能团位置和数目不可控的问题。

Description

一种叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物树脂及其制备方法和阴离子 交换膜
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物树脂及其制备方法和阴离子交换膜。
背景技术
阴离子交换膜(AEMs)通常由聚合物骨架和离子基团组成。其中聚合物骨架是膜的支撑部分，为膜材料提供必要的机械强度，离子基团固定在聚合物骨架上，可以解离并且传送阴离子。由于AEMs对阴离子具有选择性的透过功能，在电渗析、纳滤、超滤、反渗透和燃料电池等领域得到了广泛的应用。近年来，已经开发了多种聚合物骨架和阴离子交换基团的高性能AEMs，例如季铵型聚芳醚砜(酮)，季膦盐或季胍盐型聚芳醚砜或聚芳醚酮，二烷基化功能化聚苯并咪唑(PBIs)，咪唑功能化聚苯醚，金属阳离子功能化的聚芳醚砜等。其中，由于在聚合物骨架中引入季铵基团(QA)的方法多种多样，并且原料丰富和制备条件温和等优势，使得季铵型阴离子交换膜(QA-AEMs)的制备报道是最为广泛的。
常见制备QA-AEMs的方法主要有三种：1)第一种方法是氯甲基化，通常使用甲基氯甲醚试剂(剧毒物质)在无水路易斯酸催化条件下将氯甲基引入聚合物中，然后再与各种类型的胺反应制备不同种类的QA-AEMs。2)第二种方法是利用N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)在芳甲基位置发生溴代反应来制备苄溴，然后再与不同种类的胺反应制备相应的QA-AEMs。然而，这两种方法引入官能团的位置和数目通常是不确定的，尽管最终的官能团数目可以通过滴定或核磁共振技术来确定。尤其是在路易斯酸或高温操作条件下，活性氯甲基或溴甲基可与富电子的芳环(位于主链或侧链结构)反应得到交联产物，从而增加了聚合物的加工难度。显然，这种制备工艺不利于了解AEMs的结构与性能之间的关系和制备性能稳定的AEMs材料。3)从含有叔胺的功能单体出发，制备叔胺聚合物随后再进行季铵化反应被认为是制备AEMs的理想方法。由于叔胺单体中叔胺基团的位置、数量都确定以及相对高效的烷基化过程，因而利用该制备路线制备的AEMs通常具有更明确的化学结构，并成为该领域发展的重点方向。例如，通过曼尼希反应制备了二叔胺型双酚单体与4,4'-二氟二苯砜共聚制备了双叔胺型聚芳醚砜，季铵化之后得到了双季铵型阴离子交换膜。通过控制温度、压力成功制备了四叔胺型双酚单体，得到了具有良好亲疏水通道的区域密集型阴离子交换膜。虽然这类高性能的阴离子交换膜材料可以扩展并成功应用在燃料电池以及膜法水处理领域。然而，利用这种单体来获得高分子量的聚合物通常需要价格昂贵的活化共聚单体(4,4'-二氟二苯砜或3,4,3',4'-四氟二苯砜)或碳酸铯等强碱。这是因为通过曼尼希反应制备的叔胺双酚单体存在很强的分子内氢键，需要强碱来破坏分子内氢键，除此以外，叔胺基团处于羟基邻位，使叔胺双酚单体容易在高温下生成o-quinone methide中间体，迫使聚合反应停止。因此，在聚合过程中叔胺单体的稳定性是至关重要的。截止目前，在叔胺单体的结构设计和高效聚合反应类型的开发等方面是该领域研究的热点。例如Kenji课题组通过镍催化偶联利用预先制备的二氯二甲基苄胺(作为季铵化位点)与双氯单体共聚制备了一种在60℃1mol/LKOH溶液中可以维持1000h具有较高耐碱性的聚苯型阴离子交换膜，但是镍催化偶联方法需要计量的、昂贵的催化剂Ni(COD)2，增加了聚合反应的成本，不利于工业化生产；利用N-甲基-4-哌啶酮与三联苯在超酸条件下通过傅克酰基化聚合制备了一种全碳骨架结构的阴离子交换膜。这种方法可以在室温下快速反应，但是其需要大量的、强腐蚀性的三氟甲磺酸作为反应的催化剂和溶剂，这同样限制了该类阴离子交换膜的工业化生产。
因此，现有的制备AEMs技术的缺点主要体现在：1)氯甲基化(或溴甲基化)路线，季铵官能团的位置和数目是不确定的，存在交联和加工困难等问题，不利于研究结构与性能的关系；2)叔胺双酚单体路线，制备高分子量的叔胺型聚合物需要使用价格昂贵的、高活性的共聚单体或碳酸铯；3)其它叔胺单体路线，需要大量使用对水、对氧敏感的、昂贵的Ni(COD)2和强腐蚀性的三氟甲烷磺酸(CF3SO2OH)。
如前所述，虽然已开发较多种类阴离子交换膜的制备方法，但是适合工业化生产阴离子交换膜的方法依然较少。随着阴离子交换膜在水处理、能源领域中的应用越来广泛，开发简便的、适合工业化制备阴离子交换膜的方法以及制备价格低廉的AEMs材料具有重要的经济价值和研究意义。从合成的角度看，其主要瓶颈是缺少适合工业化生产的叔胺单体和含叔胺基团聚芳醚砜(酮)树脂的工业化制备方法。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物树脂的制备方法，方法简单，成本低，适合大批量制备。
本发明提供了一种叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物树脂的制备方法，其特征在于，包括：
含环戊叔胺的双酚单体与双卤单体在碱性条件下，反应得到叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物。
优选的，所述含环戊叔胺的双酚单体的制备方法具体为：
苯酚、N-甲基-4-哌啶酮在惰性气体和浓硫酸的存在下反应，调节pH值，过滤得到含环戊叔胺的双酚单体。
优选的，所述双卤单体为4,4'-二氯二苯砜或4,4'-二氟二苯酮。
优选的，所述碱性条件为KOH溶液、NaOH溶液或无水K2CO3；所述反应溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺。
优选的，所述反应温度为160～220℃；反应时间为1-12h。
本发明提供了一种叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物树脂，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。
本发明提供了一种单季铵型聚芳醚砜(酮)膜的制备方法，包括：
A)将上述技术方案任意一项所述叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物树脂与碘甲烷反应，得到单季铵型聚芳醚砜(酮)树脂；
B)将所述树脂采用溶剂挥发法或流延法制备得到单季铵型聚芳醚砜(酮)膜。
优选的，步骤A)所述叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物树脂与碘甲烷的摩尔比为1:1.5～4；所述反应温度为40～70℃；所述反应时间为5～7h。
本发明提供了一种双季铵盐型聚芳醚砜(酮)膜的制备方法，其特征在于，包括：
A)将上述技术方案任意一项所述叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物树脂与3-(溴丙基)三甲基溴化铵反应，得到双季铵型聚芳醚砜(酮)树脂；
B)将所述树脂采用溶剂挥发法或流延法制备得到双季铵型聚芳醚砜(酮)膜。
本发明提供了一种交联型聚芳醚砜(酮)膜的制备方法，其特征在于，包括：
A)将上述技术方案任意一项所述叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物树脂与1,6-二碘己烷反应，得到交联型聚芳醚砜(酮)树脂；
B)将所述树脂采用溶剂挥发法或流延法制备得到交联型聚芳醚砜(酮)膜。
与现有技术相比，本发明提供了一种叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物树脂的制备方法，其特征在于，包括：含环戊叔胺的双酚单体与双卤单体在碱性条件下，反应得到叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物。本发明以N-甲基-4-哌啶酮和苯酚为原料，通过硫酸催化制备含有叔胺基团的双酚单体；然后在碱性条件下使其与4,4'-二氯二苯砜(或4,4'-二氟二苯酮)发生缩聚反应并得到叔胺型聚芳醚砜(或聚芳醚酮)；最后，将制得的叔胺型聚合物与碘甲烷或3-(溴丙基)三甲基溴化铵或1,6-二碘己烷反应分别制备了单季铵型、双季铵型、交联型阴离子交换膜。该制备方法不仅实现了含叔胺基团聚芳醚砜(酮)树脂的低成本、大批量制备，同时还解决了阴离子交换膜制备过程中官能团位置和数目不可控的问题。
附图说明
图1为本发明制备的叔胺双酚单体(MPDDP)的核磁共振氢谱、碳谱；
图2为本发明实施例1，5，8，9，11，12制备的部分叔胺聚合物和季铵聚合物的核磁共振氢谱；
图3为本发明实施例1，5，8，9，11，12制备的部分叔胺聚合物和季铵聚合物的X-射线光电子能谱。
具体实施方式
本发明提供了一种叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物树脂及其制备方法和阴离子交换膜，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物树脂的制备方法，其特征在于，包括：
含环戊叔胺的双酚单体与双卤单体在碱性条件下，反应得到叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物。
本发明首先制备含环戊叔胺的双酚单体。所述含环戊叔胺的双酚单体的制备方法优选具体为：
苯酚、N-甲基-4-哌啶酮在惰性气体和浓硫酸的存在下反应，调节pH值，过滤得到含环戊叔胺的双酚单体。
更优选将苯酚、水在冰浴下加入N-甲基-4-哌啶酮，在惰性气体下缓慢滴加浓硫酸，结束反应后分别使用氢氧化钠溶液和氨水将反应液调节至中性，有白色沉淀沉出，过滤，经重结晶得到目标产物。
其中，苯酚、N-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为10:4～5；所述惰性气体可以为氮气；所述浓硫酸优选为11mol～18mmol；所述反应温度为25～35℃；更优选为30℃；所述反应时间为10～12h。反应式如下：
得到含环戊叔胺的双酚单体后，将其与双卤单体在碱性条件下，反应得到叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物。
按照本发明，所述双卤单体优选为4,4'-二氯二苯砜或4,4'-二氟二苯酮。
所述碱性条件为KOH溶液、NaOH溶液或无水K2CO3。
按照本发明，在碱性条件为KOH溶液、NaOH溶液时，具体为两步法制备：
在溶剂的存在下，惰性气体和搅拌条件下，加入含环戊叔胺的双酚单体，升温溶解，加入碱性溶液和溶剂，升温进行分水反应；
其中，溶剂为DMSO或甲苯；惰性气体可以为氮气；溶解温度为70～80℃；所述反应温度为130～140℃。加入碱的量优选为KOH或NaOH；其与含环戊叔胺的双酚单体的摩尔比为2.1～2.5。
分水结束后，加入溶解在溶剂中的双卤单体，再次升温反应，聚合粘度达到目标后，反应体系冷却至室温，并将聚合物溶液沉入水中固化、粉碎，得到白色粉末状的聚合物树脂，树脂再经水洗、除盐、真空干燥得到目标的聚合物。此处，反应温度为160～220℃；反应时间为：1～3h。
其中，含环戊叔胺的双酚单体与双卤单体的摩尔比优选为1：1～1：1.1。更优选为1:1。所述反应溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺。
按照本发明，在碱性条件为无水K2CO3时，具体为一步法制备：
在溶剂中，将含环戊叔胺的双酚单体与双卤单体在惰性气体存在下，分水反应，而后升温反应，聚合物粘度达到目标后，结束反应并将反应体系冷却至室温。随后将聚合物溶液沉入水中固化、粉碎，得到白色粉末状的聚合物树脂。树脂再经水洗、除盐、真空干燥，得到目标的聚合物。
按照本发明，所述含环戊叔胺的双酚单体与双卤单体的摩尔比优选为1：1～1：1.1。更优选为1:1。所述反应溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺。
其中，加入碱的量优选为碳酸钾与含环戊叔胺的双酚单体的摩尔比为：1.2～2。所述惰性气体可以为氮气；所述分水反应的温度优选为130～150℃；更优选为140℃；所述反应时间优选为5～7h；更优选为6h；分水结束后，升温反应优选为160～220℃反应3～12h。
反应式如下：
本发明提供了一种叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物树脂，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。
本发明采用具有环状立体结构的N-甲基哌啶酮作为叔胺基团的前体，既注重环状立体结构对季铵阳离子基团碱稳定性的提高，还兼顾叔胺基团远离羟基从而避免了高温条件下o-quinone methide中间体的形成。该路线不仅可以避免使用价格昂贵的、高活性的共聚单体或碳酸铯等强碱；而且还避免使用大量对水、对氧敏感的、昂贵的Ni(COD)2和强腐蚀性的三氟甲磺酸(CF3SO2OH)，具有明显的实际应用和工业化前景。
实验证明利用传统的缩聚工艺，使用该叔胺型双酚单体不仅能够获得高分量的叔胺型聚芳醚砜(酮)树脂还可实现其宏量制备，进而满足工业化制备AEMs材料的需要。
本发明提供了一种单季铵型聚芳醚砜(酮)膜的制备方法，包括：
A)将上述技术方案任意一项所述叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物树脂与碘甲烷反应，得到单季铵型聚芳醚砜(酮)树脂；
B)将所述树脂采用溶剂挥发法或流延法制备得到单季铵型聚芳醚砜(酮)膜。
本发明首先制备上述叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物树脂，上述具体制备方法已经有了清楚的描述，在此不再赘述。
将上述技术方案任意一项所述叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物树脂与碘甲烷反应，得到单季铵型聚芳醚砜(酮)树脂。
首先将叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物溶解在溶剂中，与碘甲烷混合反应。
其中，所述叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物树脂与碘甲烷的摩尔比优选为1:1.5～4；更优选为1:1.5～3；
所述反应温度优选为40～70℃；更优选为60～65℃；所述反应时间优选为5～7h；更优选为6～6.5h；所述溶剂为DMAc或DMSO；所述将叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物溶解在溶液中的质量浓度为9～11wt％。
将所得季铵化聚合物溶液沉入到乙醇中，用乙醇多次洗涤，过滤，并在真空下干燥10～12h。
将所述树脂采用溶剂挥发法或流延法制备得到单季铵型聚芳醚砜(酮)膜。
本发明对于所述溶剂挥发法或流延法的具体操作不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
制得膜材料从基底上揭下，用1MNaOH溶液浸泡40～48h进行离子交换，再用去离子水浸泡36～48h，并分别进行三次以上的溶液更换和清洗。最后，将膜保存在去离子水中，待用。
本发明提供了一种双季铵盐型聚芳醚砜(酮)膜的制备方法，其特征在于，包括：
A)将上述技术方案任意一项所述叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物树脂与3-(溴丙基)三甲基溴化铵反应，得到双季铵型聚芳醚砜(酮)树脂；
B)将所述树脂采用溶剂挥发法或流延法制备得到双季铵型聚芳醚砜(酮)膜。
本发明首先制备上述叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物树脂，上述具体制备方法已经有了清楚的描述，在此不再赘述。
将上述技术方案任意一项所述叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物树脂与3-(溴丙基)三甲基溴化铵反应，得到双季铵型聚芳醚砜(酮)树脂。
首先将叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物溶解在溶剂中，与3-(溴丙基)三甲基溴化铵充分混合并反应。
其中，所述叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物树脂与3-(溴丙基)三甲基溴化铵的摩尔比优选为1:1.5～3；更优选为1:1.5；
所述反应温度优选为70～90℃；更优选为80～85℃；所述反应时间优选为36～48h；更优选为40～48h；所述溶剂为DMAc或DMSO；所述将叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物溶解在溶液中的质量浓度为9～11wt％。
将所得季铵化聚合物溶液沉入到乙醇中，用乙醇多次洗涤，过滤，并在真空下干燥10～12h。
将所述树脂采用溶剂挥发法或流延法制备得到双季铵型聚芳醚砜(酮)膜。
本发明对于所述溶剂挥发法或流延法的具体操作不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
制得膜材料从基底上揭下，用1MNaOH溶液浸泡40～48h进行离子交换，再用去离子水浸泡36～48h，并分别进行三次以上的溶液更换和清洗。最后，将膜保存在去离子水中，待用。
本发明提供了一种交联型聚芳醚砜(酮)膜的制备方法，其特征在于，包括：
A)将上述技术方案任意一项所述叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物树脂与1,6-二碘己烷反应，得到交联型聚芳醚砜(酮)树脂；
B)将所述树脂采用溶剂挥发法或流延法制备得到交联型聚芳醚砜(酮)膜。
本发明首先制备上述叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物树脂，上述具体制备方法已经有了清楚的描述，在此不再赘述。
将上述技术方案任意一项所述叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物树脂与1,6-二碘己烷反应，得到双季铵型聚芳醚砜(酮)树脂。
首先将叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物溶解在溶剂中，与x当量的1,6-二碘己烷混合反应。
其中，所述叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物树脂1,6-二碘己烷的摩尔比优选为1:0.1～0.2；
所述反应温度优选为70～90℃；更优选为80～85℃；所述反应时间优选为20～24h；所述溶剂为DMAc或DMSO；所述将叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物溶解在溶液中的质量浓度为7～9wt％。
冷却至室温并向所得的部分季铵化聚合物溶液再加入1.2-x(x＝0.10～0.20)当量的碘甲烷，所述反应时间为10～12h。
将所述树脂采用溶剂挥发法或流延法制备得到双季铵型聚芳醚砜(酮)膜。
本发明对于所述溶剂挥发法或流延法的具体操作不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
制得膜材料从基底上揭下，用1MNaOH溶液浸泡40～48h进行离子交换，再用去离子水浸泡36～48h，并分别进行三次以上的溶液更换和清洗。最后，将膜保存在去离子水中，待用。
反应式如下：
本发明提供了一种叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物树脂的制备方法，其特征在于，包括：含环戊叔胺的双酚单体与双卤单体在碱性条件下，反应得到叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物。本发明以N-甲基-4-哌啶酮和苯酚为原料，通过硫酸催化制备含有叔胺基团的双酚单体；然后在碱性条件下使其与4,4'-二氯二苯砜(或4,4'-二氟二苯酮)发生缩聚反应并得到叔胺型聚芳醚砜(或聚芳醚酮)；最后，将制得的叔胺型聚合物与碘甲烷或3-溴丙基三甲基溴化铵或1,6-二碘己烷反应分别制备了单季铵型、双季铵型、交联型阴离子交换膜。该制备方法不仅实现了含叔胺基团聚芳醚砜(酮)树脂的低成本、大批量制备，同时还解决了阴离子交换膜制备过程中官能团位置和数目不可控的问题。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物树脂及其制备方法和阴离子交换膜进行详细描述。
实施例1
合成步骤按照叔胺型聚芳醚砜(酮)类树脂的合成通法I。其中，叔胺双酚单体MPDDP(5mol，1.417kg)，4,4'-二氯二苯砜(5mol，1.435kg)，50％的KOH溶液(1.120kg)，聚合温度控制在160℃，反应1h，聚合分子量为95000(Mn)。
实施例2
合成步骤按照叔胺型聚芳醚砜(酮)类树脂的合成通法I。其中，叔胺双酚单体MPDDP(5mol，1.417kg)，4,4'-二氯二苯砜(5mol，1.435kg)，50％的NaOH溶液(800.0g)，聚合温度控制在160℃，反应1h，聚合分子量为67000(Mn)。
实施例3
合成步骤按照叔胺型聚芳醚砜(酮)类树脂的合成通法I。其中，叔胺双酚单体MPDDP(2.5mol,708.4g)，双酚A(2.5mol,570.7g)，4,4'-二氯二苯砜(5mol，1.435kg)，50％的NaOH溶液(800.0g)，聚合温度控制在160℃，反应1h，聚合分子量为68000(Mn)。
实施例4
合成步骤按照叔胺型聚芳醚砜(酮)类树脂的合成通法I。其中，叔胺双酚单体MPDDP(2.5mol,708g)，联苯二酚(2.5mol，465.5g)，4,4'-二氯二苯砜(5mol，1.435kg)，50％的NaOH溶液(800.0g)，聚合温度控制在160℃，反应1h，聚合分子量为65000(Mn)。
实施例5
合成步骤按照叔胺型聚芳醚砜(酮)类树脂的合成通法I。其中，叔胺双酚单体MPDDP(5mol，1.417kg)，4,4'-二氟二苯酮(5mol，1.406kg)，50％的NaOH溶液(800.0g)，聚合温度控制在160℃，反应1h，聚合不能够完全溶于DMF或THF中，未进行聚合分子量的测试。
实施例6
合成步骤按照叔胺型聚芳醚砜(酮)类树脂的合成通法II。其中，溶剂为DMAc,叔胺双酚单体MPDDP(5mol，1.417kg)，4,4'-二氯二苯砜(5mol，1.435kg)，无水K2CO3(10.5mol,1.451kg)聚合温度控制在160℃，反应12h。聚合分子量为58000(Mn)。
实施例7
合成步骤按照叔胺型聚芳醚砜(酮)类树脂的合成通法II。其中，溶剂为DMSO,叔胺双酚单体MPDDP(5mol，1.417kg)，4,4'-二氯二苯砜(5mol，1.435kg)，无水K2CO3(10.5mol,1.451kg)聚合温度控制在160℃，反应12h。聚合分子量为61000(Mn)。
实施例8
制备步骤按照单季铵盐型聚芳醚砜(酮)类树脂及膜的制备通法。将干燥的叔胺型聚芳醚砜树脂(198.8g,0.4mol)溶于DMAc后(10wt％)，将聚合物溶液转入耐压反应釜中，然后注入碘甲烷(113.6g，0.8mol，2.0eq)，加热至60℃密闭反应6h。将所得季铵化聚合物干燥后，采用溶剂挥发法制备阴离子交换膜，并进行离子交换，再经去离子水浸泡，待用。
实施例9
制备步骤按照双季铵盐型聚芳醚砜(酮)类树脂及膜的制备通法。将干燥的叔胺型聚芳醚砜树脂(198.8g,0.4mol)置于耐压反应釜中，然后加入DMAc(10wt％)，待聚合物溶解完全后，加入3-(溴丙基)三甲基溴化铵(156.6g，0.6mol，1.5eq)，在80℃下反应48h。将所得季铵化聚合物干燥后，采用溶剂挥发法制备阴离子交换膜，并进行离子交换，再经去离子水浸泡，待用。
实施例10
制备步骤按照交联型聚芳醚砜(酮)类树脂及膜的制备通法。将干燥的叔胺型聚芳醚砜树脂(198.8g,0.4mol)置于耐压反应釜中，然后加入DMAc(8wt％)，待聚合物溶解完全后，加入1,6二碘己烷(13.52g，0.04mol，0.1eq)，在80℃下反应24h。冷却至室温并向所得的部分季铵化聚合物溶液再注入碘甲烷(62.45g，0.44mol，1.1eq)，反应12h使其季铵化完全。将所得的聚合物溶液直接进行流延成膜，再经离子交换和去离子水浸泡，待用。
实施例11
制备步骤按照单季铵盐型聚芳醚砜(酮)类树脂及膜的制备通法。将干燥的叔胺型聚芳醚酮树脂(190.0g,0.4mol)溶于DMAc后(10wt％)，将聚合物溶液转入耐压反应釜中，然后加入碘甲烷(113.6g，0.8mol，2.0eq)的，加热至60℃反应6h。将所得季铵化聚合物干燥后，采用溶剂挥发法制备阴离子交换膜，并进行离子交换，再经去离子水浸泡，待用。
实施例12
制备步骤按照双季铵盐型聚芳醚砜(酮)类树脂及膜的制备通法。将干燥的叔胺型聚芳醚酮树脂(190.0g,0.4 mol)置于耐压反应釜中，然后加入DMAc(10wt％)，待聚合物溶解完全后，加入3-(溴丙基)三甲基溴化铵(156.6g，0.6mol，1.5eq)，在80℃下反应48h。将所得季铵化聚合物干燥后，采用溶剂挥发法制备阴离子交换膜，并进行离子交换，再经去离子水浸泡，待用。
实施例13本发明实施例制备的单体和聚合物的表征：
核磁共振谱(NMR)测试：
单体：附图1中芳香环上质子的化学位移分别出现在7.05ppm和6.73ppm，哌啶环上质子的化学位移在2.07-2.29ppm，且芳香环，哌啶环亚甲基以及甲基的质子积分面积比为8：8：3。证实成功制备了叔胺双酚单体MPDDP。
叔胺型聚合物：以TPES(由实施例1制备得到)为例，见附图2a。TPES的化学位移处于2.3ppm的峰归属于-NCH3上的质子，哌啶环上质子的化学位移大约在2.5ppm处；TPEK(由实施例5制备得到)与TPES情况相同，见附图2d。
单季铵型聚合物：以QPES(由实施例8制备得到)为例，见附图2b。QPES是由TPES与碘甲烷反应制得的，其质子的化学位移整体移向低场，哌啶环上的质子的化学位移移至2.75和3.36ppm，-NCH3上质子的化学位移移至3.13ppm，证实TPES在此条件下能够完全季铵化并得到了目标的单季铵盐型聚合物；QPEK(由实施例11制备得到)和QPES情况相同，见附图2e。
双季铵型聚合物：以DQPES(由实施例9制备得到)为例，附图2c。DQPES是由TAPES与3-(溴丙基)三甲基溴化铵反应制得的，其质子的化学位移也整体移向低场，同时高场部分还出现了3-溴丙基结构中的-CH2CH2CH2-基团，证实TPES在此条件下能够完全季铵化并得到了目标的双季铵盐型聚合物；DQPEK(由实施例12制备得到)和DQPES情况相同，见附图2f。
X-射线光电子能谱(XPS)测试：
叔胺型聚合物：以TPES(由实施例1制备得到)和TPEK(由实施例5制备得到)为例，X-射线光电子能谱中叔胺的N元素峰出现在399.0eV，见附图3a和3d。
单季铵型聚合物：以QPES(由实施例8制备得到)和QPEK(由实施例11制备得到)为例，季铵化后的N元素峰出现在402eV，见附图3b和3e。
双季铵型聚合物：以DQPES(由实施例9制备得到)和DQPEK(由实施例12制备得到)为例，季铵化后的N元素峰出现在402eV，附图3c和3f。总之，光电子能谱结果证实QPES和DQPES两种聚合物季铵化完全。
凝胶色谱(GPC)测试：
实验在Waters-GPC体积排阻(SEC)色谱柱上进行。将制备的叔胺型聚芳醚砜树脂溶于色谱纯的THF中，取20μL(浓度：0.4wt％)注入色谱柱。流动相流速：1.0mL/min；检测器：UV 254；柱温：30℃。部分叔胺聚合物的凝胶色谱结果见表1。
表1部分叔胺聚合物的凝胶色谱。
备注：a PDI(polydispersity，多分散性)；b共聚物，双酚组成为MPDDP：双酚A＝1：1；c共聚物，双酚组成为MPDDP：联苯二酚＝1：1；d不能完全溶解在DMF or THF，未进行GPC测试。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物树脂的制备方法，其特征在于，包括：
含环戊叔胺的双酚单体与双卤单体在碱性条件下，反应得到叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含环戊叔胺的双酚单体的制备方法具体为：
苯酚、N-甲基-4-哌啶酮在惰性气体和浓硫酸的存在下反应，调节pH值，过滤得到含环戊叔胺的双酚单体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双卤单体为4,4'-二氯二苯砜或4,4'-二氟二苯酮。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性条件为KOH溶液、NaOH溶液或无水K2CO3；所述反应溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为160～220℃；反应时间为1-12h。
6.一种叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物树脂，其特征在于，由权利要求1～5任意一项所述的制备方法制备得到。
7.一种单季铵型聚芳醚砜(酮)膜的制备方法，其特征在于，包括：
A)将权利要求1～5任意一项所述叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物树脂与碘甲烷反应，得到单季铵型聚芳醚砜(酮)树脂；
B)将所述树脂采用溶剂挥发法或流延法制备得到单季铵型聚芳醚砜(酮)膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤A)所述叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物树脂与碘甲烷的摩尔比为1:1.5～4；所述反应温度为40～70℃；所述反应时间为5～7h。
9.一种双季铵盐型聚芳醚砜(酮)膜的制备方法，其特征在于，包括：
A)将权利要求1～5任意一项所述叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物树脂与3-(溴丙基)三甲基溴化铵反应，得到双季铵型聚芳醚砜(酮)树脂；
B)将所述树脂采用溶剂挥发法或流延法制备得到双季铵型聚芳醚砜(酮)膜。
10.一种交联型聚芳醚砜(酮)膜的制备方法，其特征在于，包括：
A)将权利要求1～5任意一项所述叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物树脂与1,6-二碘己烷反应，得到交联型聚芳醚砜(酮)树脂；
B)将所述树脂采用溶剂挥发法或流延法制备得到交联型聚芳醚砜(酮)膜。
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