CN101575417B

CN101575417B - 质子传导聚合物电解质和燃料电池

Info

Publication number: CN101575417B
Application number: CN200910138860.0A
Authority: CN
Inventors: S·M·麦金农; T·J·富勒
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2008-05-09
Filing date: 2009-05-11
Publication date: 2015-02-11
Anticipated expiration: 2029-05-11
Also published as: CN101575417A; DE102009020129A1; US7897693B2; US20090281262A1

Abstract

本发明涉及质子传导聚合物电解质和燃料电池。在一种实施方式中，共聚物包括通过有机连接基团与不可磺化链段共价连接的可磺化链段。该可磺化基团链段可以通过直接磺化或通过隔离分子磺化而磺化。在另一实施方式中，共聚物包括磺化链段和未磺化链段。可以使用共聚物制备膜电解质组件和燃料电池。

Description

质子传导聚合物电解质和燃料电池

相关申请的交叉引用

本申请要求2008年5月9日提交的美国临时申请序列号661052138的优先权。

技术领域

本发明总的来讲涉及的领域包括聚合物电解质和燃料电池。

背景技术

聚合物电解质在电化学装置(例如蓄电池和燃料电池)中起到重要的作用。为了达到最佳的性能，该聚合物电解质必须在高和低相对湿度下都保持高的离子传导性和机械稳定性。该聚合物电解质还需要具有用于长产品寿命下的优良的化学稳定性和强度。已经开发了含氟无规共聚物作为用于燃料电池的电解质。然而，由于其固有的无规链构型，无规共聚物通常在高湿度下会发生湿胀，而在低湿度下会发生过大的膜收缩。无规共聚物膜缺乏用于承受在运行的燃料电池内的水合和脱水的严酷情形的机械强度。因此，需要在宽范围的湿度条件下保持强机械性质和高离子传导性的改进的聚合物电解质。

因此，需要改进的聚合物电解质分子结构和这种聚合物电解质的合成方法。

发明内容

本发明通过在至少一种实施方式中提供包含聚合物链段1和2的聚合物组合物，解决了现有技术中的一个或多个问题：

E₁(SO₂X)_d-P₁-Q₁-P₂ [1]

E₂-P₃-Q₂-P₄ [2]

两者由连接单元L₁连接以形成聚合物单元

其中：

Z₁是供质子基团(protogenic group)，例如-SO₂X、-PO₃H₂、-COX等；

E₁是包含芳香族的部分；

E₂是未磺化的包含芳香族和/或包含脂肪族的部分；

L₁是连接单元；

X是-OH、卤素、酯或

d是与E₁相连的Z₁官能团的数量；

P₁、P₂、P₃、P₄各自独立地为不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-、-NH-、NR₂-或-R₃-，且

R₂为C_1-25烷基、C_1-25芳基或C_1-25亚芳基；

R₃为C_1-25亚烷基、C_1-25全氟亚烷基、-CF₂CF₂O-、全氟烷基醚或C_1-25亚芳基；

R₄为三氟甲基、C_1-25烷基、C_1-25全氟亚烷基、C_1-25芳基或另一E₁基团；

Q₁、Q₂各自独立地为氟代环丁基部分；

i是表示聚合物链段1的重复数的数值；和

j是表示聚合物链段2的重复数的数值。

从下文提供的详细描述中，本发明的其它示例性的实施方式将变得显而易见。应当认识到尽管该详细描述和特别实施例公开了本发明的示例性实施方式，但其仅用于解释的目的，而不意于限制本发明的范围。

附图说明

从详细描述和附图中，本发明的示例性的实施方式将得到更充分的理解，其中：

图1提供了包括本发明的实施方式的聚合物的燃料电池的示意图；

图2A提供了通过使预聚物I和II偶联制备本实施方式的聚合物的合成方案；

图2B提供了通过使预聚物I′和II′偶联制备本实施方式的聚合物的合成方案；

图2C和2D提供了提供端基和相结合的连接基团的图表；

图3A提供了其中可磺化的二(三氟乙烯基)醚单体III与单三氟乙烯基醚单体IV聚合的合成方案；

图3B提供了其中磺化的二(三氟乙烯基)醚单体III′与单三氟乙烯基醚单体IV聚合的合成方案；

图4提供了其中不可磺化或未磺化的二(三氟乙烯基)醚单体与单三氟乙烯基醚单体IV聚合以形成预聚物的另一合成方案；

图5提供了用于制备可磺化的大单体的方案；

图6A提供了用于制备全氟代聚醚的反应方案；

图6B提供了用于制备全氟代聚醚的反应方案；

图7A-7E提供了用于制备单三氟乙烯基单体的反应方案；

图8A提供了其中将4，4’-双(4-三氟乙烯氧基)联苯用作具有2个官能团的可磺化单体且将4-三氟乙烯氧基苯基溴用作具有1个官能团和1个活性苯基溴基团的单体的反应方案；

图8B和8C提供了给出图8A中所用的官能团和化学物的图表；

图9显示了用于形成具有苯基硼酸活性端基的不可磺化预聚物的聚合；

图10A-10H提供了用于制备本发明的各种聚合物的偶联反应的几种实例；

图11提供了Suzuki偶联方案的实例；

图12提供了直接磺化反应方案；和

图13提供了直接磺化反应方案的另一种实例。

具体实施方式

现在详细参考本发明的目前优选的组合物、实施方式和方法，其构成了本发明人目前已知的实施本发明的最佳方式。附图无需测量。然而，应当理解所公开的实施方式仅是本发明的实例，其可以具体体现为多种可替代的形式。因此，此处公开的特别细节并不解释为限定性的，而仅作为用于本发明的任意方面的代表性基础和/或作为用于教导本领域技术人员以不同方式使用本发明的代表性基础。

除非在实施例中或在另外明确指出的情况下，说明书中表示材料量或反应和/或使用条件的数值都应当理解为在描述本发明的最宽范围中有词语“约”修饰。在指出的数值界限内的实施通常是优选的。而且，除非相反明确指出，百分比、“份”和比值都以重量计；术语“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”等；适合或优选用于与本发明相关的指定目的的一组或一类材料的描述包括该组和该类中任意两种或多种元素的混合物同样适合或优选；化学术语中组分的描述是指在添加到说明书中特指的任意组合时的组成，并不必需排除一旦混合在混合物的组成之间的化学相互作用；首字母缩略词或其它缩略语的第一次定义适用于相同缩略语的在此处的所有后续使用，并加以必要的变更适用于最初定义的缩略语的常规语法变形；而且，除非相反明确指出，性质的测量值是由用于相同性质的前面或后面引用的相同技术所测定的。

应当理解本发明并不限定于下述的特别实施方式和方法，因为特别的组分和/或条件当然可以变化。此外，此处所用的术语都仅用于描述本发明的特别实施方式，决不意于对其进行限制。

应当指出，除非上下文中另外明确指出，在说明书和后附权利要求中所用的单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数形式。例如，涉及单数形式的组分意于包括多个组分。

在整个本申请中，在参考了出版物的情况下，这些出版物的公开内容由此整体通过参考引入本申请用于更全面描述本发明设计的现有技术的状态。

参照图1，提供了包括包括本发明的聚合物的聚合物电解质的燃料电池。PEM燃料电池10包括位于阴极催化剂层14和阳极催化剂层16之间的聚合物离子传导膜12。聚合物离子传导膜12包括下面列出的一种或多种聚合物。燃料电池10还包括传导板20、22、气体通道60和66和气体扩散层24和24。

在本发明的实施方式中，嵌段共聚物包括可磺化的或磺化的聚合物链段和不可磺化的或未磺化的聚合物链段。至少一种实施方式的嵌段共聚物的实例包括聚合物链段1和2：

E₁(SO₂X)_d-P₁-Q₁-P₂ [1]

E₂-P₃-Q₂-P₄ [2]

两者由连接单元L₁连接以形成聚合物单元3和4：

其中：

Z₁是供质子基团，例如-SO₂X、-PO₃H₂、-COX等；

E₁是包含芳香族的部分；

E₂是未磺化的包含芳香族和/或包含脂肪族的部分；

L₁是连接单元；

X是-OH、卤素、酯或

d是与E₁相连的Z₁官能团的数量；

R₂为C_1-25烷基、C_1-25芳基或C_1-25亚芳基；

R₃为C_1-25亚烷基、C_1-25全氟亚烷基或C_1-25亚芳基；

Q₁、Q₂各自独立地为氟代环丁基部分；

i是表示聚合物链段1的重复数的数值；和

j是表示聚合物链段2的重复数的数值。

在本实施方式的变型中，聚合物链段1是通过以下聚合物链段的磺化形成的：

E₁-P₁-Q₁-P₂

在本实施方式的另一变型中，Q₁、Q₂为全氟环丁基部分。全氟环丁基部分可以包括但不局限于式5或6

[5]或[6]。

式7和8提供了聚合物单元3和4的更特别的实例：

在本实施方式的变型中，聚合物链段3和/或4可以重复以形成：

其中L₂为不存在或连接基团，k为表示聚合物单元3或4的重复数的整数。

在本发明的另一变型中，L₁和L₂各自独立地包括醚、酰亚胺、酰胺、酯、胺、酮或酰基。L₁和L₂的实例可以包括但不局限于以下连接基团：

或，其中R₅是有机基团，例如烷基或酰基。

上述提出的聚合物的离子传导性是由该共聚物分子中磺酸基团的浓度所决定的。磺酸基团的浓度可以实验测定或依据单位为毫当量每克(meq/g)的离子交换容量(IEC)计算。已知聚合物结构的IEC可以简单通过用于聚合物分子中磺酸基团的摩尔当量除以聚合物的分子量再将该结果乘以1000来计算。对于具有未知磺化程度的磺化聚合物，可以实验测定IEC。在美国专利7094851中充分描述了用于测定IEC的实验程序。通过控制磺化/可磺化的单体与未磺化的单体的摩尔比以及磺化程度，对于磺化共聚物，可以得到约0.1～约8meq/g的IEC。具有约1～约4meq/g的IEC的共聚物具有高离子传导性以及在高相对湿度下仍具有良好的机械性质。

在本实施方式的另一变型中，E₁和E₂包括一个或多个芳香环。例如，E₁和E₂包括一个或多个苯基、二联苯基、三联苯基、萘基、菲基、二苯基醚、9，9′-二苯基芴、二苯基硫化物、二苯基环己基甲烷、二苯基二甲基硅烷、α-甲基芪、氢醌二苯基醚、磺化苯基、α-甲基芪、二苯基环己基甲烷或双酚A。在全氟环丁烷嵌段共聚物中，E₁通常不同于E₂。在进一步的改进中，E₁是可磺化的芳香族部分，而E₂不是。

在本发明的细化中，E₁和E₂的组合经选自使得E₁可以选择性磺化而不影响包含E₁和E₂的低聚物或聚合物中的E₂。可用于该细化中的E₂的实例包括但不局限于以下官能团二苯基砜、三苯基磷酸盐(酯)、2，2′-二苯基六氟丙烷和二苯基酮中的一种或多种：

E₁(Z₁)_d部分可以包含至少一个给质子基团。换言之，d可以是1或更大的整数。例如，E₁可以是具有1、2、3或4个与二苯基部分连接的磺酸基团的磺化二苯基部分。

图2A和2B提供了通过将预聚物I和II或预聚物I′和II′相偶联制备本实施方式的聚合物的合成方案。在这些图中，E₁、E₂、L₁、P₁、P₂、P₃、P₄、Q₁、Q₂和d如上所述，Z₁和Z₂是活性端基。2C和2D提供了端基和相结合的连接基团的表。该预聚物的活性端基彼此反应，在预聚物之间产生连接基团L₁。对连接基团的化学结构没有限制。例如，作为上述不同端基之间的反应产物可以形成多种连接基团。端基之间的化学反应可以包括但不局限于Suzuki偶联反应、Grignard试剂偶联反应、Friedel-Crafts反应、缩合反应(例如酸和醇、酸和胺之间)、亲电子取代反应、亲核取代反应、自由基偶联反应和亚胺化(imidization)反应。

在一种变型中，预聚物之一可以包括可磺化或磺化的基团，而另一预聚物可以包括不可磺化或未磺化的基团。该预聚物可以由至少一种具有至少2个可聚合官能团的单体与具有1个可聚合官能团和至少1个活性有机基团的单体的聚合而制备。图3A提供了其中可磺化的二(三氟乙烯基)醚单体III与单三氟乙烯基醚单体IV聚合以形成预聚物V的合成方案。图3B提供了其中磺化的二(三氟乙烯基)醚单体III′或链段与单三氟乙烯基醚单体IV聚合以形成预聚物V′的合成方案。在这些图中，E₁、X和d如上设定，Z₁和Z₂是活性端基，1是表示该预聚物的聚合度的正整数。聚合度可以由选择两种单体的摩尔比而控制。因此，二乙烯基单体与乙烯基单体的摩尔比越高，聚合度就越高。

图4提供了其中不可磺化或未磺化的二(三氟乙烯基)醚单体VI与单三氟乙烯基醚单体VII聚合以形成预聚物VIII的另一合成方案。在该方案中，E₂如上设定，Z₂是活性端基，m是表示该预聚物的聚合度的正整数。如上所示，聚合度可以由选择两种单体的摩尔比而控制。

具有至少2个可聚合官能团的磺化或可磺化单体可以包括例如二(三氟乙烯基)单体、三(三氟乙烯基)单体和四(三氟乙烯基)单体。该单体可以包括可以容易进行直接磺化反应、Friedel-Crafts反应或锂化反应的富电子芳香族基团。可磺化单体的非限定性实例可以包括4，4′-双(4-三氟乙烯氧基)联苯、9，9-双(4-三氟乙烯氧基苯基)芴、1，1，1-三[(4-三氟乙烯氧基)苯基]乙烷，其可获自Oakwood Products，Inc.(West Columbia，South Carolina)。可磺化的大单体也可以包括但不局限于由下面的代表性化学式提供的可磺化单体III：

具有至少2个可聚合官能团的不可磺化或未磺化单体可以包括例如2，2′-双(4-三氟乙烯氧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，可获自Oakwood Products，Inc.(West Columbia，South Carolina)。也可以使用不可磺化的大单体。例如依照图6A和6B的反应方案制备了两种全氟代聚醚基双(三氟乙烯氧基苯基)单体。在这些图中，HO-PFPE-OH是具有至少2个羟基端基的全氟代聚醚。具有羟基端基的全氟代聚醚的实例包括可获自Solvay Solexis的Fomblin、聚(四氟亚乙基氧-共-二氟亚甲氧)α，ω-二醇(HOCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_x(CF₂O)_yCF₂CH₂OH)和聚(六氟亚丙基氧)(HO[CF(CF₃)CF₂O]_nH)。聚(四氟亚乙基氧-共-二氟亚甲基氧)α，ω-二醇和聚(六氟亚丙基氧)可获自Aldrich。上述反应中所用的4-三氟乙烯氧基苯基溴和4-三氟乙烯氧基苯甲基氯可获自Oakwood Products，Inc.(West Columbia，South Carolina)。不可磺化和未磺化单体的其他非限定性实例示于以下代表性化学式中：

任意具有1个三氟乙烯基和另一个活性有机基团的单体都可以用作该单三氟乙烯基单体。单三氟乙烯基单体的实例可以包括三氟乙烯氧基苯基溴、三氟乙烯氧基苯基硼酸、三氟乙烯氧基苯甲酸和三氟乙烯氧基苯甲基氯，所有这些都可获自Oakwood Products，Inc.(West Columbia，South Carolina)。依照图7A-7E的反应方案制备单三氟乙烯基单体的其他非限定性实例。在这些图中，X₁是氯、氟或溴原子。

此外，也可以使用已知的化学反应制备由下面化学式所示的具有酐或酰亚胺官能团的单体。

也可以使用如下式所示的可获自Oakwood Products，Inc.的具有硼酸酯活性基团的单三氟乙烯基单体。

可以通过至少一种具有至少2个可聚合官能团的可磺化单体和至少一种具有1个可聚合官能团和活性有机基团的单体的聚合制备可磺化预聚物。该预聚物的分子量或聚合度可以通过选择该可磺化单体与该具有1个官能团的单体的适当的摩尔比而控制。该可聚合官能团可以包括三氟乙烯基。已知该三氟乙烯基可以经过热加成反应(或所谓的热二聚反应)形成全氟环丁烷基团，由此将相应的单体单元连接到聚合物链中。在图3A和3B中所示的反应方案中解释了该热加成反应。热加成反应可以在120℃～约210℃的温度下进行。该反应可以在惰性气氛(例如氮气、氦气或氩气气氛)下进行以防止其他不适宜的副反应。聚合度i可以为约2～约100,000，或更优选为10～约1,000。具有三个官能团或四个官能团的单体也可以包括在该用于制备预聚物的单体混合物中。该三官能或四官能单体可以为该预聚物链构型提供支链和小的交联度。

图8A提供了其中将4，4’-双(4-三氟乙烯氧基)联苯用作具有2个官能团的可磺化单体且将4-三氟乙烯氧基苯基溴用作具有1个官能团和1个活性苯基溴基团的单体的反应方案。该两种单体可以聚合在一起形成具有苯基溴端基的预聚物。该预聚物可以与Y₁-R₆-Y₁在各种偶联反应中反应。图8B和8C提供了给出可以使用的偶联化学物的图表。

在另一变型中，该不可磺化的预聚物是通过至少一种具有至少2个可聚合官能团的不可磺化单体和至少一种具有1个可聚合官能团和活性有机基团的单体的聚合制备。该预聚物的分子量或聚合度可以通过选择该不可磺化单体与该具有1个官能团的单体的适当的摩尔比而控制。该可聚合官能团可以包括三氟乙烯基。该三氟乙烯基的热加成反应如上所述。类似地，聚合度i可以为约2～约100,000，或更优选为10～约1,000。具有三个官能团或四个官能团的单体也可以包括在该用于制备预聚物的单体混合物中。例如，可以选择2，2’-双(4-三氟乙烯氧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷作为具有2个官能团的不可磺化单体，选择4-三氟乙烯氧基苯基硼酸作为具有1个官能团和1个活性苯基硼酸基团的单体。该两种单体可以聚合在一起以形成具有苯基硼酸活性端基的不可磺化的预聚物，如图9中的反应方案中所示。

可以以类似的方式制备各种其他具有不同活性端基的不可磺化的全氟环丁烷预聚物。

该嵌段共聚物可以通过将至少可磺化的预聚物和不可磺化的预聚物相结合并在其相应的活性端基之间产生化学反应而制备。各种具有不同活性端基的预聚物可以通过化学反应连接在一起生成该嵌段共聚物。根据活性端基，可以使用Suzuki偶联反应、Grignard试剂偶联反应、Friedel-Crafts反应、缩合反应、亲电子取代反应、亲核取代反应、自由基偶联反应和亚胺化反应将预聚物偶联在一起以形成该嵌段共聚物。在Suzuki偶联反应中，可以使用碱和金属催化剂以有利于在活性卤素端基和硼酸/硼酸酯端基之间的反应。该碱可以包括任意无机和有机碱，例如KOH、K₂CO₃，Na₂CO₃，K₃PO₄和t-BuOK。在Suzuki偶联反应中可以使用本领域普通技术人员已知的具有各种有机配位体的钯催化剂。Pd(PPh₃)₄(四(三苯基膦)钯)和Pd(OAc)₂(乙酸钯)是Suzuki催化剂的两种实例。当活性端基之一是酰基卤基团或酐基团时，可以使用Friedel-Crafts反应将两种预聚物连接在一起。可以使用路易斯酸催化剂(例如AlCl₃)以有利于该Friedel-Crafts反应。也可以使用羧酸或酰基卤和醇或胺的缩合。类似地，也可以使用例如包括有机卤化物端基和羟基端基的取代反应将预聚物连接在一起。

图10A-10H的反应方案中解释了用于制造本发明的聚合物的这种偶联反应的几种实例。在这些反应方案中，预聚物链1可以包括可磺化基团或磺化基团，而预聚物链2是不可磺化或未磺化的聚合物链。图11的反应方案中显示了涉及在预聚物中的可磺化的二苯基和在另一预聚物中的不可磺化的二苯基六氟丙烷基团使用Suzuki偶联反应的一种特别实例。

可以将包含可磺化基团的嵌段共聚物磺化以将该可磺化基团转化为磺化的离子基团。可以使用直接磺化反应或通过隔离分子的磺化反应。磺化反应通常将嵌段共聚物中的可磺化基团转化为磺化基团，而不影响该聚合物中的不可磺化基团。因此所得到的磺化嵌段共聚物包括磺化聚合物链段和未磺化聚合物链段。可替代地，可以在与未磺化预聚物反应之前将该可磺化预聚物磺化以形成磺化嵌段共聚物。此外，也可以使用磺化单体以制备相应的磺化预聚物。在这些实例中，该嵌段共聚物或预聚物可以不必需要磺化反应。

直接磺化可以通过将该嵌段共聚物或预聚物与磺化剂反应而进行。磺化剂没有限制。磺化剂的非限定性实例可以包括三氧化硫、发烟硫酸、硫酸、氯磺酸和氟磺酸。如果可磺化基团是芳香族基团，磺化反应会导致芳香环上的氢原子被磺酸或卤磺酸基团取代。如果该可磺化基团是脂肪族基团，磺化反应会导致脂肪族基团上的氢原子被磺酸或卤磺酸基团取代。在图12的反应方案中解释了具有可磺化的二苯基和苯基溴活性端基的可磺化预聚物的直接磺化的一种实例。图13的反应方案中解释了具有包含可磺化的二苯基的可磺化聚合物链段的嵌段共聚物的直接磺化的另一种实例。

以下实施例描述了本发明的各种实施方式。本领域的技术人员将认识到在本发明的精神和权利要求的范围内的很多变型。

实施例1a：二氟苯基砜封端的链段

将二苯基三氟乙烯基醚(BPVE)单体(10.00g，28.90mmol)、4-氟苯基砜-苯基三氟乙烯基醚(0.74g，2.22mmol)和二苯基醚(50g)(DPE)混合在一起，在75℃用Ar脱气约1小时。然后将该反应混合物在180℃加热整晚，或直至分子量停止增加。该反应在具有机械搅拌(不锈钢搅拌棒和Teflon桨叶)和冷凝器的1L不锈钢反应器中进行。用60ml四氢呋喃(THF)稀释该预聚物，沉淀到500ml甲醇中并收集在Teflon滤纸上。

实施例1b：双酚封端的全氟环丁烷链段#

将6F单体(10.00g，19.92mmol)、4-羟基苯基三氟乙烯基醚(0.83g，3.90mmol)和二苯基醚(50g)(DPE)混合在一起，在75℃用Ar脱气约1小时。然后将该反应混合物在180℃加热整晚，或直至分子量停止增加。该反应在具有机械搅拌(不锈钢搅拌棒和Teflon桨叶)和冷凝器的1L不锈钢反应器中进行。用60ml四氢呋喃(THF)稀释该预聚物，沉淀到500ml甲醇中并收集在Teflon滤纸上。

实施例1c：通过碳酸酯方法的聚合

将二氟苯基砜封端的链段(10.00g)、聚砜封端的链段(5.00g)、二苯基醚(75g)和甲苯(10g)加入设有搅拌器、氩气入口和具有冷凝器的DeanStark分水器的三颈圆底玻璃烧瓶中。添加碳酸钾(3.0g)，将反应混合物加热，直至甲苯开始回流，将该温度保持1小时。将反应温度升高到165℃，保持直至由凝胶渗透色谱法监控的聚合生长停止为止。在反应结束时，将该粘性溶液冷却到60℃，在60℃下在升高的搅拌速度下稀释在THF(50g)中。将该聚合物溶液过滤通过ETFE滤布，并通过在用磁力搅拌器搅拌的同时缓慢倒入甲醇(1L)中使其沉淀。将该聚合物收集在滤纸上，用甲醇进行Soxhlet萃取，以从该共聚物中除去痕量的DPE。

实施例1d：磺化和膜制备

将1克由Tetramer Technology(Pendleton，SC，如上所述制备)得到的聚(二苯基-全氟乙烯基醚)1c溶解在二氯甲烷(Aldrich，目录号61005-0040，10mL)中，离心15分钟。将上清液从白色不溶凝胶的沉淀物中倾析出来。在具有Teflon面衬里盖的30mL玻璃旋盖罐中对所得到的溶液(9.7g)进行磁力搅拌。添加氯磺酸(Aldrich，2.5g)，该反应混合物立即变为紫色，形成聚合物残余物。在60分钟之后，将二氯甲烷溶剂从从反应混合物中沉淀出的紫色聚合物中倾析出来。使用Waring掺合器用水洗涤该紫色沉淀，直至得到白色聚合物为止，在去离子水中沸腾1小时。通过过滤和空气干燥收集该聚合物。将在N，N-二甲基乙酰胺(6g)中的该聚合物(0.8g)压滤通过0.5微米Teflon微孔过滤器，使用具有8密耳Bird敷料机的设定为80℃的Erichsen涂覆机将该黄色溶液涂覆在窗玻璃上。在使用涂覆在具有烧结的Teflon颗粒的微孔层的碳纤维扩散介质上的0.4mg/cm²的碳上铂(Tanaka)催化剂电极的氢-空气燃料电池膜中成功地评价了该膜。

实施例2a：氟苯基二苯甲酮封端的链段

将二苯基三氟乙烯基醚(BPVE)单体(10.00g，28.90mmol)、4-氟苯基-4’-三氟乙烯基醚二苯甲酮#(0.66g，2.22mmol)和二苯基醚(50g)(DPE)混合在一起，在75℃用Ar脱气约1小时。然后将该反应混合物在180℃加热整晚，或直至分子量停止增加。该反应在具有使用不锈钢搅拌棒和Teflon桨叶的机械搅拌和冷凝器的1L不锈钢反应器中进行。用60ml四氢呋喃(THF)稀释该预聚物，沉淀到500ml甲醇中并收集在Teflon滤纸上。

实施例2b：通过碳酸酯方法的聚合

将氟苯基二苯甲酮封端的链段(10.00g)、聚砜封端的链段#(5.00g)、二苯基醚(75g)和甲苯(10g)加入设有搅拌器、氩气入口和具有冷凝器的Dean Stark分水器的三颈圆底玻璃烧瓶中。添加碳酸钾(3.0g)，将反应混合物加热，直至甲苯开始回流，将该温度保持1小时。将反应温度升高到165℃，保持直至由凝胶渗透色谱法监控的聚合生长停止为止。在反应结束时，将该粘性溶液冷却到60℃，在60℃下在升高的搅拌速度下稀释在THF(75g)中。将该聚合物溶液过滤通过Teflon滤布，并通过在用磁力搅拌器搅拌的同时缓慢倒入甲醇(1L)中使其沉淀。将该聚合物收集在滤纸上，用甲醇进行Soxhlet萃取，以从该共聚物中除去痕量的DPE。

实施例3a：通过FAVE化学物聚合

将70mL DMF、12克BPVE低聚物(Mn 8,000，Tetramer)、7克羟基封端的6F嵌段(Mn＝5,000，Tetramer)添加到装有磁力搅拌的250mL单颈圆底烧瓶中。然后将0.7克Cs₂CO₃(获自Sigma-Aldrich，99.9％纯)添加到反应混合物中。将反应混合物加热到90℃(油浴温度)并在惰性氮气流条件下保持24小时。在完全反应之后，将溶液沉淀到1500mL甲醇中，在低真空下过滤，并再次用甲醇重复洗涤，以除去DMF残余。最后，将固体聚合物在真空下在90℃干燥整晚，以提供该BPVE-6F嵌段共聚物18g(Mn＝50,000，92％产率)。

尽管已经解释和描述了本发明的实施方式，但并不表示这些实施方式解释和描述了本发明的所有可能形式。而是说明书中所用的词语仅是描述性的词语而不是限定性的，而且认识到可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种改变。

Claims

1.包含聚合物链段1和2的聚合物：

E₁(SO₂X)_d-P₁-Q₁-P₂ [1]

E₂-P₃-Q₂-P₄ [2]

两者由连接基团L₁连接以形成聚合物单元3：

其中：

E₁是包含芳香族的部分；

E₂是未磺化的包含芳香族和/或包含脂肪族的部分；

X是-OH、卤素、酯或

d是与E₁相连的-SO₂X官能团的数量；

P₁、P₂、P₃、P₄各自独立地为不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-、-NH-、-NR₂-或-R₃-，且

R₂为C_1-25烷基或C_1-25芳基；

R₃为C_1-25亚烷基、C_1-25全氟亚烷基或C_1-25亚芳基；

R₄为三氟甲基、C_1-25烷基、C_1-25芳基或另一E₁基团；

Q₁、Q₂各自独立地为氟代环丁基部分；

i是表示聚合物链段1的重复数的数值；和

j是表示聚合物链段2的重复数的数值，

其中所述聚合物的离子交换容量为0.1-8meq/g，

其中聚合物单元3重复以形成以下聚合物单元：

其中k为表示聚合物链段3的重复数的整数，

L₁和L₂各自独立地是由下式之一所示的化学结构：

其中R₅是烷基或酰基。

2.权利要求1的聚合物，其中Q₁和Q₂各自独立地为全氟环丁基部分。

3.权利要求1的聚合物，其中Q₁和Q₂各自独立地为：

4.权利要求1的聚合物，其中E₁和E₂各自独立地包括由下式之一所示的结构单元：

5.权利要求1的聚合物，其中E₂包括由下式之一所示的结构单元：

和-O-CF₂-O-，其中R是酰基。

6.权利要求1的聚合物，具有下式：

7.权利要求1的聚合物，其中-SO₂X基团以1meq/g或更大的量存在。

8.权利要求1的聚合物，其中E₁包括至少一个和-SO₂X直接连接的苯基或亚苯基。

9.权利要求1的聚合物，其中E₁(-SO₂X)_d包括下式之一所示的结构单元：

其中n是正整数。