KR101605049B1 - 조절된 갯수의 술폰산기가 치환된 폴리페닐술폰 구조를 포함하는 이온전도성 고분자 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 친수성 블록 및 소수성 블록을 포함하는 블록공중합체를 포함하는 이온전도성 고분자에 있어서, 상기 친수성 블록은 술폰산기를 포함하는 폴리페닐술폰(sulfonated poly(phenyl sulfone))구조를 포함하고, 상기 소수성 블록은 증가된 수의 에테르 결합으로 연결된 벤젠고리를 포함하는 것이 특징인 이온전도성 고분자; 상기 소수성 블록과 양 말단에 캡핑 단위를 포함 또는 불포함하는 친수성 블록이 연결된 반복단위를 포함하는 블록 공중합체; 상기 블록 공중합체의 제조방법; 상기 이온전도성 고분자 또는 블록 공중합체를 포함하는 이온전도체; 상기 이온전도성 고분자 또는 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 전해질막 또는 분리막을 구비한 전지에 관한 것이다.
본 발명의 이온전도성 고분자는 에테르 결합으로 연결된 벤젠고리를 포함하는 소수성 블록을 포함함으로써 유연성을 부여하되 술폰산기를 포함하는 폴리페닐술폰 구조를 포함하는 친수성 블록을 포함함으로써 강도 및 치수안정성을 유지할 수 있는 블록 공중합체로써, 상기 이온전도성 고분자는 용해도 및 이를 포함하는 막 제조시 유연성이 향상되는 한편 일반적으로 에테르 결합의 비율을 증가로 인해 유발될 수 있는 물흡수율 또는 치수안정성의 악화 및 화학적 내구성 감소와 같은 역효과는 나타나지 않는 우수한 물리적 특성을 가지면서 막 성형이 용이한 고분자 막을 제공할 수 있다. 또한 우수한 이온교환능을 나타내므로, 이를 이용하여 향상된 전도도와 우수한 물리적 특성을 나타내면서 우수한 화학적 안정성을 갖는 고분자 연료전지용 전해질 막을 제공할 수 있다.

Description

조절된 갯수의 술폰산기가 치환된 폴리페닐술폰 구조를 포함하는 이온전도성 고분자 및 이의 용도{Ion-conducting polymer comprising controlled sulfonated poly(phenyl sulfone) and use thereof}
본 발명은 친수성 블록 및 소수성 블록을 포함하는 블록공중합체를 포함하는 이온전도성 고분자에 있어서, 상기 친수성 블록은 술폰산기를 포함하는 폴리페닐술폰(sulfonated poly(phenyl sulfone))구조를 포함하고, 상기 소수성 블록은 증가된 수의 에테르 결합으로 연결된 벤젠고리를 포함하는 것이 특징인 이온전도성 고분자; 각각 독립적으로 양 말단에 캡핑 단위를 포함 또는 불포함하는 소수성 블록과 친수성 블록이 연결된 반복단위를 포함하는 블록 공중합체; 상기 블록 공중합체의 제조방법; 상기 이온전도성 고분자 또는 블록 공중합체를 포함하는 이온전도체; 상기 이온전도성 고분자 또는 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 전해질막 또는 분리막을 구비한 전지에 관한 것이다.
연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 전환 장치로써 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 차세대 에너지원으로 연구 개발되어져 왔다. 고분자 전해질막을 포함하는 양성자 교환막 연료전지(proton exchange membrane fuel cell a.k.a. polymer electrolyte membrane fuel cell; PEMFC)는 낮은 작동온도, 고체 전해질 사용으로 인한 누수문제 배제, 빠른 구동 등의 장점으로 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광받고 있다.
일반적으로 고분자 전해질 연료전지에서 사용되는 전해질막은 불소화된(perfluorinated) 고분자 전해질과 탄화수소계(hydrocarbon) 고분자 전해질로 나눌 수 있다. 상기 불소화된 고분자 전해질은 탄소-불소(C-F)간의 강한 결합력과 불소원자의 특징인 가림(shielding) 효과로 화학적으로 안정하며, 기계적인 물성도 우수하고, 특히 수소이온 교환막으로 전도성이 우수하여 현재 고분자 전해질형 연료전지의 고분자막으로 상용화되고 있다. 미국 듀퐁(Du Pont)사의 상품인 네피온(Nafion, 퍼플루오르화 술폰산 중합체)은 상용화된 수소이온 교환막의 대표적인 예로서 이온전도도, 화학적 안정성, 이온 선택성 등이 우수하여 현재 가장 많이 상용화되고 있다. 그러나, 불소화된 고분자 전해질막은 우수한 성능에 반하여 높은 가격으로 인해 산업용으로서의 이용도가 낮으며, 메탄올이 고분자막을 통과하는 메탄올 투과성(methanol crossover)이 높고, 80℃ 이상에서의 고분자막의 효율이 감소되는 단점이 있어 가격면에서 경쟁이 가능한 탄화수소 이온 교환막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
연료전지에 사용되는 고분자 전해질막은 연료전지 구동시 요구되는 조건에서 안정해야 하므로 사용가능한 고분자가 방향족 폴리에테르(aromatic polyether; APE) 등으로 매우 제한된다. 연료전지 구동 시 가수분해, 산화, 환원반응 등이 고분자막의 분해를 야기하여 연료전지의 성능을 저하시킨다. 따라서, 폴리에테르케톤(polyetherketone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone) 계열의 폴리아릴렌에테르(polyaryleneether) 고분자는 우수한 화학적 안정성과 기계적 물성으로 인해 이를 연료전지에 적용하기 위해 연구되어 왔다.
종래기술에서 개시한 고분자 술폰화 방법들은, 상용화된 나피온(Nafion, Dupont)과 유사한 수소이온 전도도를 구현하고자 술폰산기 함량(술폰화도; DS, Degree of sulfonation)을 증가시킬 경우, 전해질막의 물 함량 및 메탄올 함량이 지나치게 증가해 전해질막이 메탄올에 용해되는 등 전해질막의 기계적 집적도를 현저히 떨어뜨려 연료전지 구동시 요구되는 전해질막의 물성을 충족시키지 못했다.
이에 본 발명자들은 친수성 블록에 도입된 치환기의 함량을 조절하고, 막성형에 용이하도록 유연성을 가지면서도 화학적 내구성을 잃지 않는 이온전도성 고분자를 제조하고자 예의 연구노력한 결과, 술폰화된 폴리페닐술폰의 강직한 화학적 구조로 인한 막 성형의 어려움을 극복하기 위하여 소수성 블록에 유연한 에테르 결합의 함량을 증가시킴으로써 극복하였다. 나아가, 상기 고분자는 술폰산기와 분리된 위치에 반응성 에테르 결합을 포함함으로써 화학적 내구성이 악화되는 것을 방지할 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 목적은 종래 폴리페닐술폰 구조를 포함하는 이온전도체가 이의 강직한 화학구조로 인해 막 형태로 제조시 매우 부스러지기 쉬운 문제가 있다는 점에 착안하여, 강직한 구조의 술폰산기를 포함하는 폴리페닐술폰 구조를 포함하는 친수성 블록을 모아 블록 공중합체의 형태로 제조시 유연한 에테르기로 연결된 벤젠고리를 포함하는 소수성 블록을 사용함으로써 유연성이 충분히 확보된 고분자를 제공하는 것이다.
본 발명은 친수성 블록 및 소수성 블록을 포함하는 블록공중합체를 포함하는 이온전도성 고분자에 있어서, 상기 친수성 블록은 술폰산기를 포함하는 폴리페닐술폰(sulfonated poly(phenyl sulfone))구조를 포함하고, 상기 소수성 블록은 하기 화학식 1로 표시되는 것이 특징인 이온전도성 고분자를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112013041631654-pat00001
상기 화학식 1에서,
A'은 전자끌게기로서 -(SO2)-, -(C=O)-, -CF2-, -C(CF3)2- 또는 -(P=O)-,
p는 1 또는 2,
q는 1 이상의 정수일 수 있다.
이때, 상기 친수성 블록은 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013041631654-pat00002
[화학식 3]
Figure 112013041631654-pat00003
[화학식 4]
Figure 112013041631654-pat00004
상기 화학식 2 내지 4에서,
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수,
M은 양이온으로서, H+, Li+, Na+, K+, NR4 + 또는 PR4 +,
A는 전자끌게기로서 -(SO2)-, -(C=O)-, -CF2-, -C(CF3)2- 또는 -(P=O)-,
l은 0 내지 2의 정수,
m은 1 이상의 정수이다.
또한 본 발명은 하기 화학식 5 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 반복단위를 포함하는 친수성 블록 및 소수성 블록을 포함하는 블록 공중합체를 제공한다:
[화학식 5]
Figure 112013041631654-pat00005
[화학식 6]
Figure 112013041631654-pat00006
[화학식 7]
Figure 112013041631654-pat00007
상기 화학식 5 내지 7에서,
a, b, A, A', M, l, m, p 및 q는 각각 제1항 또는 제3항에 정의된 바와 같고, y는 1 이상의 정수이며, E 및 E'은 각각 독립적으로 단일결합 또는 캡핑 단위로서 하나 이상의 벤젠고리를 포함하며 말단에 반응성 작용기인 히드록시 또는 플루오르기를 포함하는 분자이다.
상기 E 또는 E'이 캡핑 단위인 경우 말단의 히드록시기 또는 플루오르기를 통해 각각 소수성 단위 중합체 및 친수성 단위 중합체에 연결된 것일 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 블록 공중합체의 제조방법으로서, 설파이드기를 포함하는 하기 화학식 13 내지 15 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 친수성 단위 중합체의 전구체를 준비하는 단계; 하기 화학식 1로 표시되는 소수성 단위 중합체를 준비하는 단계; 상기 친수성 단위 중합체의 전구체와 소수성 단위 중합체를 혼합하여 축합반응에 의해 블록 공중합체를 형성하는 단계; 및 상기 친수성 단위 중합체의 전구체의 설파이드기를 술폰기로 산화시키는 단계를 포함하는 블록 공중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 13]
Figure 112013041631654-pat00008
[화학식 14]
Figure 112013041631654-pat00009
[화학식 15]
Figure 112013041631654-pat00010

더 나아가, 본 발명은 본 발명의 이온전도성 블록 공중합체를 포함하는 이온전도체를 제공한다.
상기 이온전도체는 본 발명의 이온전도성 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물로 형성된 성형체일 수 있다. 또한, 상기 성형체는 전해질막, 분리막 또는 수처리막일 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 전해질막 또는 분리막을 구비한 전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명은 종래 폴리페닐술폰 구조를 포함하는 이온전도체가 이의 강직한 화학구조로 인해 막 형태로 제조시 매우 부스러지기 쉬운 문제가 있다는 점에 착안하여, 강직한 구조의 술폰산기를 포함하는 폴리페닐술폰 구조를 포함하는 친수성 블록을 모아 블록 공중합체의 형태로 제조시 유연한 에테르기로 연결된 벤젠고리를 포함하는 소수성 블록을 사용함으로써 유연성을 충분히 확보하는 것이 특징이다.
또한 상기 본 발명에 따른 친수성 및 소수성 블록을 포함하는 이온전도성 고분자는 소수성 블록에 에테르기로 연결된 벤젠고리의 함량을 증가시켜 용해도를 증가시키고 막 형태로 제조시 유연성을 향상시킬 수 있는 것이 특징이다. 놀랍게도 본 발명의 고분자는 증가된 수의 에테르 결합을 포함함에도 불구하고 상기 에테르 결합을 소수성 블록에 포함시켜 술폰산기와 격리시킴으로써 일반적으로 에테르기의 함량이 증가하였을 때 수반될 수 있는 물흡수율, 치수안정성 악화, 화학적 내구성 감소 등의 역효과는 나타내지 않는다.
술폰산기(sulfonic acid group; -SO3H)는 고분자 전해질막에 수소이온(proton, H+) 전도성을 부여하기 위해 도입된다. 동일한 목적으로 술폰산의 알칼리 금속염을 사용할 수 있다. 상기 "알칼리 금속염"은 Na+, K+, 또는 Li+ 등의 알칼리족 금속의 양이온이 술폰산의 양성자(H+)를 대신하는 것일 수 있다.
본 발명에서 친수성 블록은 술폰산기를 포함하는 폴리페닐술폰 구조를 포함한다. 예컨대, 벤젠고리가 다소 강직한 술폰기로 연결되어 있어서 강도가 부여되고 화학적 안정성이 증가된다. 그러나, 이러한 술폰기로 연결된 구조는 막 형태로 제조하는 경우 강직한 화학구조로 인해 부서지기 쉬운(brittle) 단점이 있다.
따라서, 본 발명은 에테르 결합으로 연결된 복수개의 벤젠고리를 포함하는 소수성 블록을 포함할 수 있다. 소수성 블록 내에서 비교적 유연한 구조를 갖는 에테르 결합을 포함하며, 상기 에테르 결합의 함량을 증가시킴으로써 충분한 유연성을 확보할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 고분자는 강직한 친수성 블록을 모아 유연한 소수성 블록으로 분리시킨 블록 공중합체의 형태로 제조하여 연료전지 작동환경인 고온 및 높은 산성도의 조건에서 충분한 내구성을 가지면서도 유연성을 확보하여 막으로의 제조가 용이한 고분자를 제공하는 것이 특징이다. 한편 술폰산기가 조밀하고 국부적(densely and locally)으로 치환된 술폰화 구조를 형성시킴으로써 친수성 도메인과 소수성 도메인의 효과적인 상분리를 유발할 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에서는 소수성 블록에 도입된 증가된 함량의 에테르 결합의 효과를 확인하기 위하여, 비교예로서 동일한 친수성 구조의 블록을 포함하면서 소수성 블록에 낮은 함량의 에테르 결합을 포함하는 블록 공중합체와 친수성 블록에 에테르 결합을 도입한 블록 공중합체를 제조하여 사용하였다. 그 결과 본 발명에 따른 소수성 블록에 증가된 함량의 에테르 결합을 포함하는 블록 공중합체는 낮은 함량의 에테르 결합을 포함하는 블록 공중합체에 비해 증가된 유연성을 가지면서 동일하거나 높은 화학적 내구성을 갖는 것을 확인하였다(도 1 및 표 3). 한편, 친수성 블록에 에테르 결합을 도입한 경우에는 화학적 내구성이 급격히 감소하여 산화안정성이 낮아 펜톤시약 처리시 모두 분해되어 필름형태를 유지하지 못하였다(표 3).
상기 본 발명에 따른 친수성 블록은 하기 화학식 8로 표시되는 술폰산기를 포함하는 단량체를 화학식 9 또는 10으로 표시되는 설파이드기를 포함하는 단량체와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 황원자(sulfur atom; S)를 포함하는 화합물은 친핵성(nucleophilicity)이 높은 좋은 친핵체(good nucleophile)로서 반응기로서 할로겐을 포함하는 화합물과 친핵성 치환반응을 일으킬 수 있으며, 그 결과로서 설파이드기로 연결된 화합물을 제공할 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112013041631654-pat00011
[화학식 9]
Figure 112013041631654-pat00012
[화학식 10]
Figure 112013041631654-pat00013
상기 a, b 및 A는 각각 화학식 2 내지 4에 대해 정의된 바와 같으며, X는 할로겐이며, l은 1 또는 2이다.
예컨대, 상기 화학식 8로 표시되는 술폰산기를 포함하는 단량체의 양 말단의 할로겐이 치환된 자리에서 화학식 9 또는 10으로 표시되는 화합물의 설파이드기에 의한 친핵성 치환반응이 수행될 수 있으며, 그 결과로서 상기 할로겐이 설파이드기로 연결된 페닐기 또는 황원자로 치환된 화합물이 형성된다. 상기 제조된 화합물은 본 발명에 따른 친수성 블록의 전구체로서 중합반응으로 블록 공중합체를 형성한 후 산화시켜 설파이드기를 술폰기로 전환시킬 수 있다.
상기 본 발명에 따른 소수성 블록은 하기 화학식 11 및 12로 표시되는 단량체들로부터 제조될 수 있다. 하기 화학식 11로 표시되는 화합물은 양 말단에 반응성기로써 할로겐을, 화학식 12로 표시되는 화합물은 히드록시기를 포함하는 것으로, 상기 히드록시기와 할로겐의 친핵반응에 있어서의 반응성 차이에 의해 치환반응이 수행될 수 있다. 즉, 히드록시기가 보다 좋은 이탈기(good leaving group)인 할로겐을 치환하여 화학식 11로 표시되는 화합물의 양 말단에 화학식 12로 표시되는 화합물이 에테르 결합을 형성함으로써 결합하여 소수성 블록을 형성할 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112013041631654-pat00014
[화학식 12]
Figure 112013041631654-pat00015
상기 A' 및 p는 화학식 1에 대해 정의된 바와 같으며, X는 할로겐이다.
한편, 본 발명에 따른 고분자는 각각 독립적으로 친수성 블록 또는 소수성 블록의 양 말단에 반응성 작용기로서 히드록시기 또는 할로겐을 포함하는 캡핑 단위를 추가로 포함할 수 있다. 상기 캡핑 단위는 친수성 블록을 형성하는 친수성 단위 중합체 전구체 또는 소수성 단위 중합체의 양 말단에 노출된 반응성이 매우 높은 설파이드기를 차단하여 상기 친수성 단위 중합체 전구체가 서로 반응성이 높으면서 이황화결합(disulfide bond)를 형성하여 비대해지는 것을 억제하기 위하여 도입될 수 있다. 상기 이황화결합은 반응성이 높아 화학적 내구성을 감소시킬 수 있으며, 상기 이황화결합을 통한 친수성 블록의 이량체화 또는 다량체화는 강직한 화학구조의 친수성 블록을 확장시켜 막으로 제조되었을 때 부서지기 쉬운 단점을 나타낼 수 있다. 또한 상기 이황화결합을 통한 소수성 블록의 이량체화 또는 다량체화는 반응성이 높은 에테르 결합을 포함하는 소수성 블록을 확장시켜 안정성을 감소시킬 수 있다.
상기 캡핑 단위로는 일련의 페닐기가 직접 또는 간접적으로 연결된 분자일 수 있다. 상기 분자는 양 말단에 히드록시기 또는 할로겐이 치환된 것이어서 상기 반응성 치환기를 통해 친수성 블록의 말단에 도입될 수 있다. 바람직하게 상기 캡핑 단위는
Figure 112013041631654-pat00016
,
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,
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,
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또는
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일 수 있고, 이때 상기 X는 단일결합, -CF2- 또는 -C(CF3)2-일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
바람직하게 본 발명에 따른 블록 공중합체는 화학식 5 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 반복단위를 포함하는 친수성 블록 및 소수성 블록을 포함하는 블록 공중합체이며, 구체적으로 화학식 1로 표시되는 소수성 블록과 양 말단에 캡핑 단위를 추가로 포함 또는 불포함하는 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 친수성 블록이 결합하여 형성되는 블록 공중합체이다.
화학식 5 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 블록 공중합체의 일구체예에서 a 및 b는 1; M은 H+, Na+ 또는 K+; A는 -(SO2)-; l은 0 내지 2의 정수; p는 1 또는 2; E는
Figure 112013041631654-pat00024
이고 상기 X는 단일결합이며; E'은 단일결합일 수 있다.
상기 본 발명에 따른 블록 공중합체는 1.0 내지 3.0 meq/g의 이온교환능(ion exchange capacity; IEC)을 가지며, 친수성 블록과 소수성 블록이 각각 2,000 내지 50,000 Da 범위의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 이온교환능이 1.0 meq/g 미만인 경우, 이온전도도가 너무 낮아 활용도가 낮으며, 3.0 meq/g 초과인 경우 물에 의해 고분자가 과도하게 팽윤되어 실제 분리막으로서 작용할 수 없다. 또한, 친수성 블록 및 소수성 블록의 분자량이 각각 2, 000 Da 미만인 경우 친수성 영역과 소수성 영역 간의 미세상분리 효과가 거의 나타나지 않아 블록 공중합체로서의 특성을 나타내지 못하며, 50,000 Da 초과인 경우 친수성 영역과 소수성 영역의 분리가 과하여 고분자가 물에 과도하게 팽윤되어 실제 분리막으로서 작용할 수 없다.
바람직하게 본 발명에 따른 고분자의 분자량은 10,000 내지 1,000,000의 Mn(수평균 분자량; number-average molecular weight) 또는 10,000 내지 10,000,000의 Mw(중량평균 분자량; weight-average molecular weight)의 분자량을 갖는 것일 수 있다. 보다 바람직하게는 10,000 내지 300,000의 Mn 또는 10,000 내지 2,000,000의 Mw를 갖는 것일 수 있다. 분자량이 낮은 경우 예컨대, 10,000 이하인 경우, 필름 형성이 어려우며, 수분 함유량이 증대되고 라디칼의 공격에 쉽게 분해되어 전도도 및 내구성이 감소할 수 있다. 반면, 분자량이 높은 경우 예컨대, 1,000,000 이상인 경우, 급격히 증대된 점도로 인해 고분자 용액의 제조 및 필름으로의 성형이 어려워져 막 제조 공정이 불가능해질 수 있다.
중량평균 분자량과 점도평균 분자량은 서로 비슷한 값을 나타내므로, 본 발명의 구체적인 실시예에서는 고분자의 고유점도를 측정하여 분자량을 예측하였다. GPC(gel permeation chromatography)를 이용하면 분자량을 측정할 수 있으나, 본 발명의 고분자와 같이 술폰산기가 치환된 경우 술폰산기 사이의 상호작용에 의해 데이터를 신뢰하기 어려우므로 점도를 측정하여 분자량을 예측하였다.
본 발명에 따른 블록 공중합체의 제조방법은 설파이드기를 포함하는 친수성 단위 중합체의 전구체를 준비하는 제1단계; 에테르 결합으로 연결된 페닐기를 포함하는 소수성 단위 중합체를 준비하는 제2단계; 상기 친수성 단위 중합체의 전구체와 소수성 단위 중합체를 혼합하여 축합반응에 의해 블록 공중합체를 형성하는 제3단계; 및 상기 친수성 단위 중합체의 전구체의 설파이드기를 술폰기로 산화시키는 제4단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 친수성 단위 중합체의 전구체는 하기 화학식 13 내지 15 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있으며, 소수성 단위 중합체는 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
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[화학식 13]
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[화학식 14]
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[화학식 15]
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상기 화학식 1 및 화학식 13 내지 15에서,
a, b, A, A', M, l, m, p 및 q는 각각 화학식 5 내지 7에 대해 정의된 바와 같다.
상기 본 발명에 따른 블록 공중합체의 제조방법은 1) 술폰산기가 도입된 친수성 블록을 이용하여 술폰화를 위한 후처리 과정을 필요로 하지 않으며, 2) 설파이드기를 포함하는 친수성 단위 중합체의 전구체 형태로 블록 공중합체를 제조한 후 산화시켜 술폰산기로 전환시키는 방법임에 특징이 있다.
먼저, 상기한 바와 같이 본 발명에 따른 제조방법은 술폰산기가 도입된 반응물을 이용하여 중합체를 제조하므로 술폰화를 위한 후처리 과정을 필요로 하지 않는다. 즉, 도입된 술폰산기의 수를 조절한 반응물을 사용하여 고분자를 제조함으로써 친수성 블록에 도입된 술폰산기의 비율을 용이하게 조절할 수 있다. 따라서, 후처리 술폰화에 의해 고분자 골격에 무작위로 술폰산기가 도입되어 이의 분포, 위치 및 수 등이 제어하기 어려운 단점을 극복할 수 있다.
또한, 친수성 블록을 형성함에 있어 설파이드기는 우수한 중합도를 달성할 수 있는 높은 반응성을 가지면서도, 술폰기로 전환하여 전자 주게 연결기를 배제하고 높은 전자 끌게 연결기만을 포함시킬 수 있는 장점이 있다. 즉, 친핵성 치환반응을 통한 친수성 블록 제조시 분자량 형성 및 조절이 용이하며, 산화반응을 통해 친핵체로부터 형성되는 설파이드 결합을 전자 끌게인 술폰기로 산화시킴으로써 공중합체의 화학적 내구성과 저가습 상태에서의 이온전도능을 향상시킬 수 있다.
상기 친수성 단위 중합체의 전구체 및/또는 소수성 단위 중합체는 당업계에 공지된 방법을 이용하여 합성하거나 판매되는 것을 구입하여 사용할 수 있다. 상기 화합물들을 합성하는 경우 친핵성 치환반응을 이용하여 제조할 수 있으나, 합성방법은 이에 제한되지 않는다.
바람직하게 상기 제1단계 내지 제3단계는 각각 친핵성 치환반응에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 용어 "친핵성 치환반응(nucleophilic substitution)"은 기질(substrate) 상의 이탈기(leaving group)이 결합된 자리에 친핵체(nucleophile)가 결합하면서 이탈기가 제거되는 반응을 가리킨다. 상기 반응은 유기화학에서 흔하게 일어나는 반응으로, 포화 지방족 탄소 또는 포화 방향족 또는 이외의 불포화 탄소 중심에서 발생할 수 있다. 상기 "친핵체"는 화학적 결합에 참여하지 않은 비공유 전자쌍(electron pair)을 가진 원자 또는 분자로, 상기 비공유 전자쌍을 통해 기질을 공격(attack)하여 새로운 결합을 형성한다. 이때, 기질 상에 결합된 이탈기는 이의 결합 전자쌍을 가지고 기질로부터 분리된다. 좋은 친핵체(good or better nucleophile)는 상기 비공유 전자쌍을 제공하는 능력이 뛰어난 반응기로 상기 전자쌍을 통해 결합을 형성할 수 있으며, 상기 전자를 제공하는 능력이 뛰어나다는 점에서 좋은 친핵체는 좋은 전자주게(electron donor) 즉, 좋은 루이스 염기(Lewis base)일 수 있다. 반면, 좋은 이탈기(good or better leaving group)는 상기 결합 전자쌍을 수용하는 능력이 뛰어난 반응기를 의미하는 것으로, 결합 전자쌍을 가지고 스스로 기질로부터 분리되거나, 친핵체의 공격에 대해 즉시 기질로부터 분리될 수 있는 능력을 갖는다. 대표적인 좋은 이탈기의 예로는 수소와의 결합전자를 수용하고 양성자를 용이하게 방출하는 강산의 짝염기(conjugate base)를 들 수 있다. 상기 친핵체의 결합 및 이탈기의 분리는 동시에 일어날 수 있으며, 또는 이탈기가 분리된 후 친핵체가 결합하는 방식으로 순차적으로 일어날 수 있다. 상기 반응의 종류는 친핵체 및 이탈기의 종류, 이들의 상대적인 반응성 및 기질 상의 반응이 일어나는 자리에 결합된 다른 치환기의 종류에 따라 결정될 수 있다. 또한 용매, 온도 등의 반응조건 및 반응매질(용매) 또한 반응 메커니즘 및 생성물에 영향을 준다.
본 발명에 사용되는 반응물 및 중간 생성물의 반응기인 티올기, 히드록시기 및 염소, 불소 등의 할로겐의 반응성을 비교할 때, 할로겐은 전자를 수용하는 능력이 월등하여 공유 전자쌍을 가지고 기질로부터 분리될 수 있는 능력이 뛰어난 좋은 이탈기로 작용할 수 있다. 따라서, 할로겐은 티올기 또는 히드록시기에 의해 용이하게 치환될 수 있으므로, 이를 반응기로서 포함하는 분자에 의해 용이하게 치환될 수 있으며, 이때 설파이드 또는 에테르 결합이 형성될 수 있다. 한편, 친핵성에 있어서는 티올기가 가장 뛰어난 친핵체로 작용할 수 있다. 따라서, 양 말단에 반응기로서 티올기를 포함하는 분자는 히드록시기 또는 할로겐을 반응기로 포함하는 분자와 설파이드 결합을 형성하면서 결합할 수 있다. 이때, 상기 히드록시기 또는 할로겐은 각각 이탈기로서 기질로부터 분리될 수 있다.
바람직하게, 상기 친수성 단위 중합체의 전구체(제1단계) 또는 소수성 단위 중합체(제2단계)를 제조하기 위한 친핵성 반응들은 DMAc(N,N-Dimethylacetamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), DMF(N,N-dimethyl formamide), NMP(1-methyl-2-pyrrolidone) 또는 sulfolane 등의 양극성 비양성자성 용매(dipolar aprotic solvent)와 톨루엔 또는 사이클로헥산 등의 용매와 1.3:1 내지 2:1의 부피비로 혼합한 혼합용매를 이용하여 수행될 수 있으며, 촉매로서 탄산칼륨 또는 탄산세슘(Ce2CO3)을 사용하여 수행될 수 있다. 또한 반응을 촉진시키기 위한 부촉매로서 탄산칼슘을 추가로 포함하여 수행될 수 있다. 반응물은 상기 혼합용매에 첨가하여 130 내지 170℃로 가온하고 1.5 내지 2.5시간 동안 교반하면서 용해시켜 준비할 수 있다. 이후 3 내지 5시간 정도 환류(reflux)시켜 반응부산물인 물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이후 160 내지 200℃로 서서히 온도를 높여 상기 온도를 유지하면서 3 내지 48시간 동안 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 제조방법은 축합반응 이전에 상기 친수성 단위 중합체의 전구체 또는 소수성 단위 중합체의 말단에 캡핑 단위를 결합시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 캡핑 단위의 도입은 양 말단에 히드록시기 또는 할로겐이 치환된 캡핑제(capping agent)와의 반응에 달성되는 것으로, 상기 캡핑 단위의 도입은 1회 수행되거나, 서로 다른 종류의 캡핑제와 2회 이상 반복 수행하여 달성될 수 있다. 예컨대, 양 말단에 히드록시기를 포함하는 1,4-디히드록시벤젠(1,4-dihydroxybenzene) 또는 4,4'-바이페놀(4,4'-biphenol) 등의 캡핑제를 일차적으로 도입한 후 퍼플루오로벤젠(perfluorobenzene) 또는 데카플루오로바이페닐(decafluorobiphenyl) 등의 할로겐을 포함하는 캡핑제를 추가로 도입할 수 있다. 상기 캡핑제의 비제한적인 예로는 1,4-디히드록시벤젠, 4,4'-바이페놀, 퍼플루오로벤젠, 데카플루오로바이페닐, 디플루오로비스퍼플루오로페닐메탄(difluorobis(perfluorophenyl)methane), 6,6'-(퍼플루오로프로판-2,2-디일)비스(1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠)(6,6'-(perfluoropropane-2,2-diyl)bis(1,2,3,4,5-pentafluorobenzene))이 있으며, 또는 이들을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 설파이드기를 술폰기로 산화시키는 제4단계는 당업계에 공지된 방법을 제한없이 사용하여 수행될 수 있다. 상기 산화시키는 단계는 고분자 자체에 대해 수행할 수 있고, 막으로 성형한 후에 수행할 수도 있다. 예컨대, 건조된 파우더 형태의 공중합체를 아세트산에 분산시킨 후 황산을 첨가하고, 상기 반응용액에 과산화수소를 가한 뒤 교반하면서 반응시킬 수 있다. 이러한 경우 이후 성형 등의 가공을 용이하게 하기 위하여 점도가 낮은 용액을 형성하도록 술폰산기를 알칼리 금속염의 형태로 전환시키는 과정을 추가로 수행할 수 있다. 바람직하게 K2CO3 용액과 반응시켜 칼륨염의 형태로 제조할 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 친수성 단위 중합체의 전구체는 설파이드기로 연결된 페닐기를 포함하는 것이 특징이다. 따라서, 합성에 의해 상기 화합물을 제조하는 경우 반응 상의 편의에 따라 양 말단에 티올기를 포함하는 형태의 화합물로 제조될 수 있다. 상기 티올기는 반응성이 높아 서로 결합하여 이황화결합을 형성하여 원하지 않는 중합체를 형성할 수 있다. 따라서, 이와 같이 친수성 단위 중합체의 전구체가 양 말단에 티올기를 포함하는 경우 상대적으로 안정하면서 반응 조건에 따라 친핵반응에 참여할 수 있는 히드록시기 또는 할로겐을 말단에 포함하는 캡핑 단위를 결합시키는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 캡핑 단위는 1회 또는 2회 이상의 반응을 통해 도입될 수 있다. 상기 캡핑 단위는 이후 소수성 블록과의 결합에 용이한 반응기를 양 말단에 갖도록 선택하여 도입할 수 있다.
한편 본 발명에 따른 소수성 단위 중합체는 에테르 결합으로 연결된 페닐기를 포함하는 것이 특징이다. 따라서, 합성에 의해 상기 소수성 단위 중합체를 제조하는 경우 반응 상의 편의에 따라 양 말단에 히드록시기를 포함하는 형태의 화합물로 제조될 수 있다. 따라서, 상기 캡핑 단위는 소수성 단위 중합체의 히드록시기와 용이하게 반응하도록 반응성이 다른 할로겐기를 말단에 포함하는 것으로 선택하여 도입할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 이온전도성 고분자 또는 블록 공중합체는 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염을 포함하는 이온전도체를 제공한다.
본 발명에 따른 이온전도성 고분자 또는 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 성형체를 형성할 수 있다. 상기 성형체의 비제한적인 예로는 전해질막, 분리막 또는 수처리막이 있다.
상기 본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라 산화방지제, 열안정제, 윤활제, 점착부여제, 가소제, 가교제, 소포제, 분산제 등 각종 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이온전도성 고분자 또는 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물은 이를 압출하고 방사, 압연 또는 캐스트 등의 임의의 방법으로 섬유 또는 필름 등의 형태로 성형체로 제조할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 이온전도성 고분자 또는 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 성형하여 전해질막을 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 블록 공중합체를 N-메틸피롤리돈(Nmethylpyrrolidone; NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 또는 디메틸아세트아미드 등과 같은 용매에 용해시키고, 상기 용액을 유리판 등의 플레이트에 부어 부착된 고분자를 건조시켜 수 내지 수백 μm, 바람직하게 10 내지 120 μm, 보다 바람직하게 50 내지 100 μm 두께의 필름을 얻은 다음 플레이트로부터 탈착하여 제조할 수 있다. 상기 제시한 용매는 예시일 뿐 본 발명의 범위가 이에 제한되지 않으며, 고분자를 용해시키고 건조조건에서 증발될 수 있는 것이면 통상의 유기용매를 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 고분자 제조시 사용된 유기용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 의하면, 상기 제조된 고분자를 DMAc 및/또는 DMSO에 녹여 유리판 위에 부어 주고 60 내지 100℃, 바람직하게 70 내지 90℃에서 12 내지 36시간, 바람직하게 18 내지 30시간 동안 건조하여 막을 얻을 수 있다. 상기 건조는 질소분위기 하에서 할로겐램프를 사용하여 수행될 수 있다. 수득한 막은 황산용액과 증류수로 차례로 세척하여 프로톤 형태의 고분자 막으로 전환시킬 수 있다.
상기 본 발명에 따른 성형체 즉, 본 발명에 따른 이온전도성 고분자 또는 블록 공중합체를 포함하는 고분자 막은 전지용 전해질막 또는 분리막으로 사용될 수 있다.
본 발명은 상기 이온전도성 고분자 또는 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 전해질막을 구비한 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이온전도성 고분자 또는 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 전해질막은 높은 수소이온 전도도와 기계적 강도 및 우수한 화학적 안정성을 가지므로 수소이온 전해질막으로 사용될 수 있으며, 특히 고온에서도 안정하여 양성자 교환막 연료전지(proton exchange membrane fuel cell a.k.a. polymer electrolyte membrane fuel cell; PEMFC), 직접 메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell; DMFC) 또는 산화환원 흐름 전지(redox flow battery)에 이온교환막으로 사용될 수 있다.
본 발명의 이온전도성 고분자는 에테르 결합으로 연결된 벤젠고리를 포함하는 소수성 블록을 포함함으로써 유연성을 부여하되 술폰산기를 포함하는 폴리페닐술폰 구조를 포함하는 친수성 블록을 포함함으로써 강도 및 치수안정성을 유지할 수 있는 블록 공중합체로써, 상기 이온전도성 고분자는 용해도 및 이를 포함하는 막 제조시 유연성이 향상되는 한편 일반적으로 에테르 결합의 비율을 증가로 인해 유발될 수 있는 물흡수율 또는 치수안정성의 악화 및 화학적 내구성 감소와 같은 역효과는 나타나지 않는 우수한 물리적 특성을 가지면서 막 성형이 용이한 고분자 막을 제공할 수 있다. 또한 우수한 이온교환능을 나타내므로, 이를 이용하여 향상된 전도도와 우수한 물리적 특성을 나타내면서 우수한 화학적 안정성을 갖는 고분자 연료전지용 전해질 막을 제공할 수 있다.
도 1은 DSC 분석을 통한 유리전이온도(glass transition temperature) 측정결과를 나타낸 도이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시에에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 친수성 단위 중합체 전구체인 술폰산기를 포함하는 폴리페닐설파이드 유도체의 제조
본 발명에 따른 친수성 단위 중합체는 이를 제조하는 단량체의 몰 비에 따라 분자량을 달리할 수 있다. 따라서, 목표 분자량을 설정하여 이에 따라 반응물의 사용량을 결정한다. 본 발명에서는 목표 분자량을 10 kg/mol로 설정하고 합성을 진행하였다.
1.1. TBBT (4,4'- thiobisbenzenethiol )-기반 친수성 단위 중합체 전구체( TBBT - philic )의 제조
Figure 112013041631654-pat00029
4구(four-necked) 플라스크에 냉각기(condenser)와 기계적 교반기(mechanical stirrer), 딘스탁 트랩(Dean-Stark trap)을 장착하고 아르곤 가스로 충분히 정화(purging)하였다. 3.3798 g(0.0135 mol)의 4,4'-티오비스벤젠티올(4,4'-thiobisbenzenethiol; TBBT), 6.6201 g(0.0144 mol)의 술폰산기를 포함하는 4,4'-디플루오로디페닐 술폰(sulfonated 4,4'-difluorodiphenyl sulfone; SDFDPS)을 무수 K2CO3(anhydrous potassium carbonate; 2.2386 g, 0.0162 mol) 및 CaCO3(calcium carbonate; 1.6212 g, 0.0162 mol)와 함께 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide; DMAc)와 톨루엔(toluene)의 혼합용매(v/v=1.6/1)에서 반응시켰다. 온도를 150℃까지 올리고 2시간 동안 교반시키면서 단량체를 용해시킨 후 톨루엔을 4시간 동안 환류(reflux)시켜 반응 부산물인 물을 제거하였다. 이후 175℃로 1시간 동안 승온시키고 18시간 동안 반응시켜 TBBT-기반 친수성 단위 중합체 전구체(TBBT-philic)를 제조하였다.
1.2. Li 2 S -기반 친수성 단위 중합체 전구체( Li 2 S - philic )의 제조
Figure 112013041631654-pat00030
3구(three-necked) 플라스크에 냉각기와 기계적 교반기를 장착하고 아르곤 가스로 충분히 정화하였다. 0.8735 g(0.0190 mol)의 Li2S(lithium sulfide)와 9.1264 g(0.0199 mol)의 SDFDPS를 혼합하고 DMAc를 가한 후 3시간 동안 160℃까지 승온시켜 18시간 동안 반응시켜 Li2S-기반 친수성 단위 중합체 전구체(Li2S-philic)를 제조하였다.
1.3. BDT ( benzene -1,4-dithiol)-기반 친수성 단위 중합체 전구체( BDT -philic)의 제조
Figure 112013041631654-pat00031
4구 플라스크에 냉각기와 기계적 교반기, 딘스탁 트랩을 장착하고 아르곤 가스로 충분히 정화하였다. 2.2611 g(0.0158 mol)의 벤젠-1,4-디티올(benzene-1,4-dithiol; BDT), 7.7388 g(0.0168 mol)의 SDFDPS를 무수 K2CO3(2.6365 g, 0.0190 mol)와 함께 혼합하고 DMAc와 톨루엔의 혼합용매(v/v=1.6/1)를 가하여 온도를 150℃까지 올리고 2시간 동안 교반시키면서 단량체를 용해시킨 후 톨루엔을 4시간 동안 환류시켜 반응 부산물인 물을 제거하였다. 이후 175℃로 1시간 동안 승온시키고 18시간 동안 반응시켜 BDT-기반 친수성 단위 중합체 전구체(BDT-philic)를 제조하였다.
실시예 2: 친수성 단위 중합체 전구체의 말단에 캡핑 단위의 도입
상기 실시예 1에서 제조한 친수성 단위 중합체 전구체인 폴리페닐설파이드 유도체의 안정성을 향상시키고 소수성 단위 중합체와의 축합반응에 대한 반응성을 향상시키기 위하여 히드록시 또는 할로겐을 말단에 포함하는 캡핑 단위를 상기 친수성 단위 중합체 전구체의 양말단에 도입하였다.
2.1. TBBT -기반 친수성 단위 중합체 전구체의 말단에 캡핑 단위의 도입
Figure 112013041631654-pat00032
상기 실시예 1.1의 반응 혼합용액의 온도를 80℃까지 낮춘 후 0.5586 g(0.00300 mol)의 4,4'-바이페놀(4,4'-biphenol; BP)을 첨가하고 다시 서서히 175℃로 온도를 높여 3시간 동안 반응시켰다. K2CO3에 의해 생성된 부산물을 제거하기 위하여 여과한 후 이소프로필알콜(isopropyl alcohol; IPA)에 침전시켰다. 침전물은 반복하여 세척하고 여과하여 정제한 후 80℃에서 24시간 동안 감압건조하였다.
축합반응에 대한 추가적인 반응성 향상을 위하여 상기 말단에 BP를 도입한 친수성 단위 중합체 전구체의 말단에 데카플루오로바이페닐(decafluorobiphenyl; DFBP)을 도입하였다.
구체적으로 상기 제조하여 정제하고 건조시킨 BP를 도입한 친수성 단위 중합체 전구체 10 g에 0.5528 g의 K2CO3을 첨가한 후 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide; DMAc)와 사이클로헥산(cyclohexane)의 혼합용매(v/v=1.6/1)에서 반응시켰다. 온도를 80℃로 조절하여 1시간 동안 교반시키면서 단량체를 용해시킨 후 사이클로헥산을 4시간 동안 환류시켜 반응 부산물인 물을 제거하였다. 용액의 온도를 상온으로 낮춘 후 DFBP(2.004 g, 0.00600 mol)를 첨가하고 온도를 다시 서서히 80℃로 올려 4시간 동안 반응시켰다. K2CO3에 의해 생성된 부산물을 제거하기 위하여 여과한 후 이소프로필알콜에 침전시켰다. 침전물은 반복하여 세척하고 여과하여 정제한 후 80℃에서 24시간 동안 감압건조하여 양말단에 캡핑단위가 도입된 TBBT-기반 친수성 단위 중합체 전구체(capped TBBT-philic)를 수득하였다.
2.2. Li 2 S -기반 친수성 단위 중합체 전구체의 말단에 캡핑 단위의 도입
Figure 112013041631654-pat00033
상기 실시예 1.2의 반응 혼합용액의 온도를 80℃까지 낮춘 후 0.5586 g(0.00300 mol)의 BP, 무수 K2CO3(0.8707 g) 및 톨루엔을 첨가하여 온도를 150℃까지 높인 후 톨루엔을 4시간 동안 환류시켜 반응 부산물인 물을 제거하였다. 이후 한 시간 동안 150℃로 승온시켜 3시간 동안 반응시켰다. K2CO3에 의해 생성된 부산물을 제거하기 위하여 여과한 후 이소프로필알콜에 침전시켰다. 침전물은 반복하여 세척하고 여과하여 정제한 후 80℃에서 24시간 동안 감압건조하였다.
축합반응에 대한 추가적인 반응성 향상을 위하여 상기 말단에 BP를 도입한 친수성 단위 중합체 전구체의 말단에 데카플루오로바이페닐(decafluorobiphenyl; DFBP)을 도입하였다. 상기 DFBP의 도입은 전술한 실시예 2.1과 같이 수행하여 양말단에 캡핑단위가 도입된 Li2S-기반 친수성 단위 중합체 전구체(capped Li2S-philic)를 수득하였다.
2.3. BDT -기반 친수성 단위 중합체 전구체의 말단에 캡핑 단위의 도입
Figure 112013041631654-pat00034
상기 실시예 1.3의 반응 혼합용액의 온도를 80℃까지 낮춘 후 0.5586 g의 BP를 첨가하고 다시 서서히 175℃로 온도를 높여 3시간 동안 반응시켰다. K2CO3에 의해 생성된 부산물을 제거하기 위하여 여과한 후 이소프로필알콜(isopropyl alcohol; IPA)에 침전시켰다. 침전물은 반복하여 세척하고 여과하여 정제한 후 80℃에서 24시간 동안 감압건조하였다.
축합반응에 대한 추가적인 반응성 향상을 위하여 상기 말단에 BP를 도입한 친수성 단위 중합체 전구체의 말단에 데카플루오로바이페닐(decafluorobiphenyl; DFBP)을 도입하였다. 상기 DFBP의 도입은 전술한 실시예 2.1과 같이 수행하여 양말단에 캡핑단위가 도입된 BDT-기반 친수성 단위 중합체 전구체(capped BDT-philic)를 수득하였다.
실시예 3: 소수성 단위 중합체로서 에테르로 연결된 폴리페닐 유도체의 제조
Figure 112013041631654-pat00035
소수성 단위 중합체의 분자량 또한 이를 제조하는 단량체의 몰 비에 따라 조절할 수 있다. 따라서, 목표 분자량을 설정하여 이에 따라 반응물의 사용량을 결정한다. 본 발명에서는 목표 분자량을 6 kg/mol로 설정하고 합성을 진행하였다.
구체적으로 4구 플라스크에 냉각기와 기계적 교반기, 딘스탁 트랩을 장착하고 아르곤 가스로 충분히 정화하였다. 4.6012 g(0.0213 mol)의 4,4'-디히드록시디페닐에테르(4,4'-dihydroxydiphenyl ether; DHDPE), 5.6988 g(0.0198 mol)의 4,4'-디클로로디페닐 술폰(4,4'-dichlorodiphenyl sulfone; DCDPS)을 K2CO3(3.5278 g, 0.0255 mol)와 함께 디메틸아세트아미드와 톨루엔의 혼합용매(v/v=1.6/1)에서 반응시켰다. 온도를 150℃까지 올리고 2시간 동안 교반시키면서 단량체를 용해시킨 후 톨루엔을 4시간 동안 환류시켜 반응 부산물인 물을 제거하였다. 이후 175℃로 1시간 동안 승온시키고 18시간 동안 반응시켜 폴리페닐에테르 유도체를 제조하였다. 반응이 종료되면 온도를 상온까지 낮춘 후 증류수에 부어 생성물을 침전시켰다. 침전물은 반복하여 세척하고 여과하여 정제한 후 80℃에서 24시간 동안 감압건조하였다.
실시예 4: 친수성 단위 중합체 전구체와 소수성 단위 중합체의 축합
4.1. TBBT -기반 친수성 단위 중합체 전구체를 포함하는 공중합체의 제조
Figure 112013041631654-pat00036
상기 실시예 1.1 및 실시예 2.1에 따라 제조한 양말단에 캡핑 단위를 포함하는 친수성 단위 중합체 전구체(capped TBBT-philic)와 실시예 3에 따라 제조한 소수성 단위 중합체를 축합시켜 이온전도성 블록 공중합체의 전구체를 제조하였다.
구체적으로 4구 플라스크에 냉각기와 기계적 교반기, 딘스탁 트랩을 장착하고 아르곤 가스로 충분히 정화하였다. 상기 실시예 3에서 제조한 폴리페닐에테르 유도체와 K2CO3(3.5278 g, 0.0255 mol)을 투입하고 디메틸아세트아미드와 사이클로헥산의 혼합용매(v/v=1.6/1)를 첨가하여 80℃에서 1시간 동안 교반시키면서 상기 화합물들을 용해시켰다. 용해가 완료되면 혼합용액의 온도를 135℃까지 상승시켜 사이클로헥산을 4시간 동안 환류시켜 반응 부산물인 물을 제거하였다. 이후 용액의 온도를 상온까지 낮춘 후 상기 실시예 1.1 및 실시예 2.1을 통해 제조한 양말단에 캡핑 단위를 포함하는 친수성 단위 중합체 전구체를 첨가하고 80℃까지 온도를 서서히 상승시켜 점도가 증가할 때까지 반응을 유지하였다. 반응이 종료되면 온도를 상온까지 냉각시킨 후 증류수에 부어 반응 혼합용액 내의 친수성 블록에 폴리페닐설파이드를 포함하는 블록 공중합체를 팽윤된 섬유형태로 침전시켰다. 침전물은 반복하여 세척하고 여과하여 정제된 공중합체로 수득하였다. 이후 120℃에서 24시간 동안 감압건조하였다.
4.2. Li 2 S -기반 친수성 단위 중합체 전구체를 포함하는 공중합체의 제조
Figure 112013041631654-pat00037
상기 실시예 1.2 및 실시예 2.2에 따라 제조한 양말단에 캡핑 단위를 포함하는 친수성 단위 중합체 전구체(capped Li2S-philic)와 실시예 3에 따라 제조한 소수성 단위 중합체를 축합시켜 이온전도성 블록 공중합체의 전구체를 제조하였다. 구체적인 반응조건은 상기 실시예 4.1에 기재된 바와 같다.
4.3. BDT -기반 친수성 단위 중합체 전구체를 포함하는 공중합체의 제조
Figure 112013041631654-pat00038
상기 실시예 1.3 및 실시예 2.3에 따라 제조한 양말단에 캡핑 단위를 포함하는 친수성 단위 중합체 전구체(capped BDT-philic)와 실시예 3에 따라 제조한 소수성 단위 중합체를 축합시켜 이온전도성 블록 공중합체의 전구체를 제조하였다. 구체적인 반응조건은 상기 실시예 4.1에 기재된 바와 같다.
실시예 5: 산화반응에 의한 술폰산기를 포함하는 폴리페닐술폰 유도체를 친수성 단위 중합체에 포함하는 이온전도성 블록 공중합체의 제조
5.1. 친수성 단위 중합체에 TBBT -기반 폴리페닐술폰을 포함하는 이온전도성 블록 공중합체의 제조
Figure 112013041631654-pat00039
상기 실시예 4.1에서 제조한 친수성 블록에 TBBT-기반 폴리페닐설파이드를 포함하는 블록 공중합체를 산화시켜 이온전도성 블록 공중합체인 TBBT-기반 폴리페닐술폰을 포함하는 블록 공중합체를 제조하였다. 상기 산화반응은 두 가지의 형태로 달성될 수 있다. 하나는 블록 공중합체 자체를 이용하여 산화반응을 수행하는 것이고, 다른 하나는 상기 블록 공중합체를 필름형태로 성형한 후 제조된 필름에 대해 산화반응을 수행하는 것이다. 본 발명에서는 전자를 선택하였다. 구체적으로, 상기 실시예 4.1에서 수득한 건조된 파우더 형태의 공중합체(2 g)를 아세트산(40 ml)에 분산시킨 후 황산(3 ml)을 첨가하였다. 상기 반응용액에 30% 과산화수소(2.6 ml)를 천천히 가한 뒤 상온에서 2일 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 종료되면 반응용액을 여과하여 생성물을 분리하였다. 상기 분리된 생성물은 이후 가공에 용이하도록 K2CO3 용액과 반응시켜 용매에 용해시켰을 때 점도가 낮은 용액을 형성하도록 치환된 술폰산기를 칼륨염형태로 전환시킬 수 있다.
5.2. 친수성 단위 중합체에 Li 2 S -기반 폴리페닐술폰을 포함하는 이온전도성 블록 공중합체의 제조
Figure 112013041631654-pat00040
상기 실시예 4.2에서 제조한 친수성 블록에 Li2S-기반 폴리페닐설파이드를 포함하는 블록 공중합체를 산화시켜 이온전도성 블록 공중합체인 Li2S-기반 폴리페닐술폰을 포함하는 블록 공중합체를 제조하였다. 상기 산화반응은 전술한 실시예 5.1에 기재한 방법과 동일하게 수행하였다.
5.3. 친수성 단위 중합체에 BDT -기반 폴리페닐술폰을 포함하는 이온전도성 블록 공중합체의 제조
Figure 112013041631654-pat00041
상기 실시예 4.3에서 제조한 친수성 블록에 BDT-기반 폴리페닐설파이드를 포함하는 블록 공중합체를 산화시켜 이온전도성 블록 공중합체인 BDT-기반 폴리페닐술폰을 포함하는 블록 공중합체를 제조하였다. 상기 산화반응은 전술한 실시예 5.1에 기재한 방법과 동일하게 수행하였다.
실시예 6: 이온전도성 블록 공중합체를 이용한 고분자 막의 제조
실시예 5.1 내지 5.2에 의해 제조된 친수성 블록에는 술폰산으로 치환된 아릴기를 하나 이상 포함하는 술폰기로 연결된 복수개의 아릴기를, 소수성 블록에는 에테르 결합으로 연결된 페닐기를 포함하는 이온전도성 블록 공중합체(0.35 g)를 5 ml의 DMAc와 동일한 부피의 DMSO의 혼합용매에 용해시키고 0.5 μm 필터로 여과하여 공중합체 용액을 제조하였다. 상기 용액을 유리판 위에 붓고 80℃의 질소분위기 하에서 할로겐램프를 이용하여 12시간 이상 건조시켜 용매를 완전히 제거함으로써 고분자 전해질 막을 제조하였다. 이중 TBBT로부터 합성된 친수성 블록을 포함하는 블록 공중합체로 제조된 고분자막을 실험군 1, Li2S로부터 합성된 친수성 블록을 포함하는 블록 공중합체로 제조된 고분자막을 실험군 2로 사용하여 이후 실험에 물성실험에 사용하였다.
비교예 1: 술폰산기를 포함하는 설파이드기를 포함하는 TBBT -기반 친수성 단위 중합체에 포함하는 이온전도성 고분자를 이용한 고분자 막의 제조
Figure 112013041631654-pat00042
비교예 1로는 상기 실시예 5.1에 따른 산화반응을 통해 설파이드를 술폰으로 전환시키지 않은 TBBT-기반 블록 공중합체 즉, 실시예 4.1에 의해 합성된 공중합체를 이용하였다. 상기 공중합체를 실시예 6에 기재된 방법에 따라 고분자 막으로 성형하여 상기 실험군과 함께 물성실험에 사용하였다.
비교예 2: 술폰산기를 포함하는 설파이드기를 포함하는 Li 2 S -기반 친수성 단위 중합체에 포함하는 이온전도성 고분자 및 이를 이용한 고분자 막의 제조
Figure 112013041631654-pat00043
비교예 2로는 상기 실시예 5.2에 따른 산화반응을 통해 설파이드를 술폰으로 전환시키지 않은 Li2S-기반 블록 공중합체 즉, 실시예 4.2에 의해 합성된 공중합체를 이용하였다. 상기 공중합체를 실시예 6에 기재된 방법에 따라 고분자 막으로 성형하여 상기 실험군과 함께 물성실험에 사용하였다.
비교예 3: 소수성 블록에 에테르 함량이 감소되고 친수성 블록에는 설파이드 기를 포함하는 공중합체 및 이를 이용한 고분자 막의 제조
Figure 112013041631654-pat00044
본 발명에 따른 소수성 블록에 에테르 함량을 증가시킨 블록 공중합체와 비교를 위하여 실시예 4.1의 공중합체와 동일한 친수성 블록을 포함하되 소수성 블록에 에테르 결합 수를 감소시킨 블록 공중합체를 제조하여 비교예 3으로 사용하였다. 구체적인 비교예 3의 제조방법은 하기와 같다.
먼저, 4구 플라스크에 냉각기와 기계적 교반기, 딘스탁 트랩을 장착하고 아르곤 가스로 충분히 정화하였다. BP(biphenol; 4.4730 g, 0.0240 mol), 4,4'-디플루오로디페닐 술폰(4,4'-difluorodiphenyl sulfone; DFDPS, 5.5270 g, 0.0217 mol) 및 K2CO3(3.9840 g, 0.0288 mol)을 넣고 DMAc와 톨루엔 혼합용매(v/v=1.6/1)를 첨가하여 150℃에서 2시간 동안 교반시키면서 상기 화합물들을 용해시키고 톨루엔을 4시간 동안 환류시켜 반응 부산물인 물을 제거하였다. 이후 한 시간 동안 175℃로 승온시켜 18시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료되면 온도를 상온까지 낮춘 후 증류수에 부어 반응 혼합용액 내의 합성된 소중합체를 침전시켰다. 침전물은 반복하여 세척하고 여과하여 정제된 소중합체로 수득하였다. 이후 80℃에서 24시간 동안 감압건조하여 에테르 함량이 감소된 소수성 소중합체를 획득하였다.
4구 플라스크에 냉각기와 기계적 교반기, 딘스탁 트랩을 장착하고 아르곤 가스로 충분히 정화하였다. 상기 제조한 소수성 소중합체와 K2CO3를 가하고 DMAc와 사이클로헥산 혼합용매(v/v=1.6/1)를 첨가하여 80℃에서 한 시간 동안 교반시키면서 상기 화합물들을 용해시켰다. 완전히 용해되면 혼합용액의 온도를 135℃까지 높이고 사이클로헥산을 4시간 동안 환류시켜 부산물인 물을 제거하였다. 이후 용액의 온도를 상온까지 낮춘 후 실시예 1.1, 1.2 및 4.1에 따라 제조한 TBBT-기반 친수성 단위 중합체 전구체를 첨가하고 온도를 서서히 80℃로 높여 점도가 오를 때까지 반응을 유지하였다. 반응이 종료되면 온도를 상온까지 냉각시킨 후 증류수에 부어 반응 혼합용액 내의 블록 공중합체를 팽윤된 섬유형태로 침전시켰다. 침전물은 반복하여 세척하고 여과하여 정제된 공중합체로 수득하였다. 이후 120℃에서 24시간 동안 감압건조하였다. 상기 수득한 추가적인 산화과정을 거치기 전의 설파이드기를 포함하는 블록 공중합체를 이용하여 고분자막을 제조하고 비교예 3으로 사용하였다.
비교예 4: 소수성 블록에 에테르 함량이 감소되고 친수성 블록에는 폴리페닐 술폰 구조를 포함하는 공중합체 및 이를 이용한 고분자 막의 제조
Figure 112013041631654-pat00045
상기 비교예 3의 고분자를 산화시킴으로써 친수성 블록에 포함된 설파이드기를 술폰기로 전환시켜 제조한 블록 공중합체를 이용하여 고분자막을 제조하고 비교예 4로 사용하였다.
비교예 5: 친수성 블록에 에테르기를 포함하는 공중합체 및 이를 이용한 고분자 막의 제조
Figure 112013041631654-pat00046
에테르기의 분포 위치에 따른 효과를 확인하기 위하여 친수성 블록에 에테르기를 도입한 공중합체를 제조하였다. 이를 위하여 TBBT 대신 바이페놀(biphenol)을 사용하여 실시예 1.1과 동일한 방법으로 친수성 소중합체를 합성하였다. 제조된 친수성 소중합체는 실시예 2.1에 기재된 반응을 수행하여 양말단에 캡핑단위를 도입하였다. 양말단에 캡핑단위를 도입한 친수성 블록은 다시 상기 비교예 3에 기재한 방법으로 제조한 BP-기반 소수성 중합체와 축합시켜 친수성 블록에 에테르기를 도입한 공중합체를 제조하였으며, 이를 비교예 5로 사용하였다.
실험예 1: 이온전도성 고분자를 포함하는 전해질막의 물성 확인
상기 실시예 6 및 비교예 1에 의해 제조된 고분자 막에 대한 물성을 측정하였다. 구체적으로, 전도도, 치수변화도 및 물 흡수율 등을 측정하였다.
먼저, AC 임피던스 분석기(Solatron 1280, Impedance/gain phase analyzer)를 이용하여 25℃ 및 80℃ 온도의 100% 상대습도 하에서 양성자(proton) 전도도를 측정하였다. Four prove conductivity cell을 이용하여 0.1 내지 20 kHz 범위에서 동일한 위상(in-phase) 방향으로 측정하였다. 측정 전 항온항습 챔버에서 30분간 온도를 유지시켰으며 하기의 식으로 전도도를 계산하였다.
Figure 112013041631654-pat00047
이때, I는 전극사이의 거리, R은 막의 임피던스, S는 양성자가 이동하는 표면적을 나타낸다.
다음으로 치수 변화도를 측정하였다. 치수 변화도를 측정하기 위하여 제조된 막을 24시간 동안 증류수에 담근 후 젖은 막의 부피(Vwet)를 측정하고 상기 젖은 막을 120℃에서 24시간 동안 다시 진공건조시켜 부피(Vdry)를 측정하였다. 이들 측정된 수치를 하기 식에 대입하여 치수 변화도를 계산하였다.
Figure 112013041631654-pat00048
마지막으로 물 흡수율(water uptake; WU)을 측정하였다. 상기 물 흡수율은 상기 젖은 상태의 막의 질량(Wwet) 및 건조된 막의 질량(Wdry)을 측정하여 하기의 식을 이용하여 계산하였다.
Figure 112013041631654-pat00049
분자량은 고유점도를 측정하여 환산하였다. 고유점도를 측정하기 위하여 상기 제조된 고분자를 NMP에 녹여 0.5 g/dl의 농도로 제조한 용액의 점도를 25℃ 항온조 안에서 우베로드 점도계를 이용하여 측정하였다.
이와 같이 얻은 결과를 종합하여 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112013041631654-pat00050
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 이온전도성 고분자를 이용하여 제조한 고분자 막(실험군 1 및 2)은 비교예로 사용된 유사한 골격을 가지면서 산화과정을 거치지 않아 술폰기 대신 설파이드기를 포함하는 공중합체로 제조한 고분자 막(비교예 1 및 2)과 비교하여 동등 이상의 이온전도도를 나타내었다. 또한 유연한 특성의 에테르기의 함량이 증가되었음에도 불구하고 치수변화도 및 물흡수율이 오히려 감소하였다(실험예 1 대 비교예 4). 이는 본 발명에 따른 이온전도성 고분자를 포함하는 고분자 막은 연료전지의 전해질 막으로 활용할 경우 길이방향으로의 팽윤을 억제함으로써 내구성에 유리하게 작용할 수 있음을 나타낸다.
실험예 2: 에테르기 함량에 따른 유기용매에 대한 공중합체의 용해도 및 유연성
상기 제조예 및 비교예에 따라 제조한 공중합체의 다양한 유기용매에 대한 용해도를 측정하여 하기 표 2에 기록하였다. 본 발명에 따른 소수성 블록에 증가된 함량의 에테르기를 포함하는 고분자(실험군 1 및 2)는 상대적으로 낮은 함량의 에테르기를 포함하는 소수성 블록으로 구성된 고분자(비교예 4)에 비해 현저히 향상된 용해도를 갖는 것을 확인하였다.
Figure 112013041631654-pat00051
또한 증가된 에테르기 함량에 따른 공중합체의 유연성 변화를 확인하기 위하여 DSC 분석을 통해 유리전이온도(glass transition temperature)를 측정하였다. 필름 형태의 샘플을 이용하여 10℃/분의 속도로 승온하면서 측정하였다. 특히 동일한 친수성 블록을 포함하고 소수성 블록의 에테르 함량만을 변화시킨 고분자인 실험군 1과 비교예 4의 유리전이온도 측정결과를 도 1에 나타내었다. 그 결과, 소수성 블록에 보다 높은 함량의 에테르기를 포함하는 실험군 1이 비교예 4 보다 낮은 유리전이온도를 나타내는 것을 확인하였으며, 이는 본 발명에 따른 소수성 블록에 에테르 함량을 증가시킨 고분자가 더 높은 유연성을 가짐을 나타낸다.
실험예 3: 에테르기의 함량 및 분포에 따른 화학적 내구성
제조된 공중합체의 화학적 내구성을 확인하기 위하여 펜톤시약(Fenton reagent)에 대한 산화안정성 테스트를 수행하였다. 에테르기의 함량뿐만 아니라 분포에 따른 화학적 내구성에 대한 영향을 확인하기 위하여, 본 발명에 따른 공중합체에 비해 낮은 함량의 에테르기를 소수성 블록에 포함하는 비교예 4의 공중합체와 친수성 블록에 에테르기를 포함하는 비교예 5의 공중합체에 대해 동일한 실험을 수행하였다. 구체적으로, 진공 건조된 필름의 무게(W1)를 측정한 후 펜톤시약(2 ppm의 FeSO4 촉매가 포함된 3 중량%의 과산화수소수)에 담그고 80℃ 항온조에서 무게변화와 필름 균열 시간을 측정하였다. 무게 변화값은 1시간 경과 후 펜톤시약에서 필름을 꺼내어 진공오븐에서 24시간 동안 건조한 후 무게(W2)를 측정하여 반응 전 무게에 대한 반응 후 무게의 백분율(W2/W1×100)로 계산하였다. 필름 균열 시간은 펜톤시약 내에서 필름이 갈라지기 시작하는 시점까지의 시간을 측정하여 기록하였다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112013041631654-pat00052
상기 표 3에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 공중합체(실험군 1 및 2)는 반응성이 높은 에테르기를 보다 높은 함량으로 포함하고 있음에도 불구하고 비교예 4에 비해 동등하거나 높은 산화안정성을 갖는 것을 확인하였다. 한편, 친수성 블록에테르기를 포함하는 비교예 5의 블록 공중합체는 반응성 에테르기가 친수성을 부여하기 위하여 도입된 술폰산기에 가까이 위치함으로써 화학적 안정성에 악영향을 주어 현저히 감소된 산화안정성을 나타내어 펜톤시약과의 반응에서 모두 분해되었다. 즉, 본 발명에 따른 블록 공중합체는 유연성의 향상을 위하여 에테르기를 도입하되 술폰산기와 분리된 소수성 블록에 도입함으로써 산화안정성의 감소는 수반하지 않으면서 유연성은 향상시켰다.

Claims (19)

  1. 친수성 블록 및 소수성 블록을 포함하는 블록공중합체를 포함하는 이온전도성 고분자에 있어서,
    상기 친수성 블록은 술폰산기를 포함하는 폴리페닐술폰(sulfonated poly(phenyl sulfone))구조를 포함하고,
    상기 소수성 블록은 하기 화학식 1로 표시되는 것이 특징인 이온전도성 고분자:
    [화학식 1]
    Figure 112015106337213-pat00053

    상기 화학식 1에서,
    A'은 전자끌게기로서 -(SO2)-, -(C=O)-, -CF2-, -C(CF3)2- 또는 -(P=O)-,
    p는 1 또는 2,
    q는 1 내지 34684의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 블록은 하기 화학식 2 내지 4로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 이온전도성 고분자:
    [화학식 2]
    Figure 112015106337213-pat00054

    [화학식 3]
    Figure 112015106337213-pat00055

    [화학식 4]
    Figure 112015106337213-pat00056

    상기 화학식 2 내지 4에서,
    a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수,
    M은 양이온으로서, H+, Li+, Na+, 또는 K+,
    A는 전자끌게기로서 -(SO2)-, -(C=O)-, -CF2-, -C(CF3)2- 또는 -(P=O)-,
    l은 0 내지 2의 정수,
    m은 1 내지 24727의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 블록 또는 소수성 블록은 각각 독립적으로 양 말단에 반응성 작용기로 히드록시기 또는 할로겐을 포함하고 페닐기가 직접 또는 간접적으로 연결된 분자인, 캡핑 단위 E 및 E'을 추가로 포함하는 것이 특징인 이온전도성 고분자.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 캡핑 단위 E 및 E'은 각각 독립적으로
    Figure 112013041631654-pat00057
    ,
    Figure 112013041631654-pat00058
    ,
    Figure 112013041631654-pat00059
    ,
    Figure 112013041631654-pat00060
    ,
    Figure 112013041631654-pat00061
    ,
    Figure 112013041631654-pat00062
    ,
    Figure 112013041631654-pat00063
    및
    Figure 112013041631654-pat00064
    로 구성된 군으로부터 선택되는 것이며, 상기 X는 단일결합, -CF2- 또는 -C(CF3)2-인 이온전도성 고분자.
  5. 하기 화학식 5 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 반복단위를 포함하는 친수성 블록 및 소수성 블록을 포함하는 블록 공중합체:
    [화학식 5]
    Figure 112015106337213-pat00065

    [화학식 6]
    Figure 112015106337213-pat00066

    [화학식 7]
    Figure 112015106337213-pat00067

    상기 화학식 5 내지 7에서,
    a, b, A, A', M, l, m, p 및 q는 각각 제1항 또는 제2항에 정의된 바와 같으며, E 및 E'은 각각 독립적으로 단일결합 또는 캡핑 단위로서 제4항에 정의된 바와 같고,
    z는 1 내지 12487의 정수이며,
    E 또는 E'이 캡핑 단위인 경우 말단의 히드록시기 또는 플루오르기를 통해 소수성 단위 중합체에 연결된 것인 블록 공중합체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 캡핑 단위 E 및 E'은 각각 독립적으로 1,4-디히드록시벤젠, 4,4'-바이페놀, 퍼플루오로벤젠, 데카플루오로바이페닐, 디플루오로비스퍼플루오로페닐메탄, 6,6'-(퍼플루오로프로판-2,2-디일)비스(1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 화합물로부터 유래되는 것인 블록 공중합체.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 친수성 블록은 하기 화학식 8로 표시되는 술폰산기를 포함하는 단량체와 화학식 9 또는 10으로 표시되는 설파이드기를 포함하는 단량체로부터 제조되는 것인 블록 공중합체:
    [화학식 8]
    Figure 112013041631654-pat00068

    [화학식 9]
    Figure 112013041631654-pat00069

    [화학식 10]
    Figure 112013041631654-pat00070

    상기 a, b 및 A는 각각 제2항에 정의된 바와 같으며, X는 히드록시기 또는 할로겐이며, l은 1 또는 2이다.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 소수성 블록은 화학식 11 및 12로 표시되는 단량체들로부터 제조되는 것인 블록 공중합체:
    [화학식 11]
    Figure 112013041631654-pat00071

    [화학식 12]
    Figure 112013041631654-pat00072

    상기 A' 및 p는 제1항에 정의된 바와 같으며, X는 할로겐이다.
  9. 제5항에 있어서,
    a 및 b는 1,
    M은 H+, Na+ 또는 K+,
    A는 -(SO2)-,
    l은 0 내지 2의 정수,
    p는 1 또는 2,
    E는
    Figure 112013041631654-pat00073
    이고 상기 X는 단일결합이며, E'은 단일결합인 블록 공중합체.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는 10,000 내지 1,000,000의 수평균 분자량(number-average molecular weight; Mn) 또는 10,000 내지 10,000,000의 중량평균 분자량(weight-average molecular weight; Mw)을 갖는 것인 블록 공중합체.
  11. 제5항에 기재된 블록 공중합체의 제조방법으로서,
    설파이드기를 포함하는 하기 화학식 13 내지 15 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 친수성 단위 중합체의 전구체를 준비하는 단계;
    하기 화학식 1로 표시되는 소수성 단위 중합체를 준비하는 단계;
    상기 친수성 단위 중합체의 전구체와 소수성 단위 중합체를 혼합하여 축합반응에 의해 블록 공중합체를 형성하는 단계; 및
    상기 친수성 단위 중합체의 전구체의 설파이드기를 술폰기로 산화시키는 단계를 포함하는 블록 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112013041631654-pat00074

    [화학식 13]
    Figure 112013041631654-pat00075

    [화학식 14]
    Figure 112013041631654-pat00076

    [화학식 15]
    Figure 112013041631654-pat00077

    상기 화학식 1 및 화학식 13 내지 15에서,
    a, b, A, A', M, l, m, p 및 q는 각각 제5항에 정의된 바와 같다.
  12. 제11항에 있어서,
    축합반응 이전에 상기 친수성 단위 중합체의 전구체에 캡핑 단위 E를 결합시키는 단계 또는 소수성 단위 중합체에 캡핑 단위 E'을 결합시키는 단계를 추가로 포함하는 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 캡핑 단위 E 및 E'은 각각 독립적으로 1,4-디히드록시벤젠, 4,4'-바이페놀, 퍼플루오로벤젠, 데카플루오로바이페닐, 디플루오로비스퍼플루오로페닐메탄, 및 6,6'-(퍼플루오로프로판-2,2-디일)비스(1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠)으로 구성된 군으로부터 선택되는 캡핑제와 반응시켜 수행되는 것인 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 캡핑제와의 반응은 1종의 캡핑제와 단회 수행되거나, 2종 이상의 캡핑제와 2회 이상의 반응을 통해 수행되는 것인 제조방법.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 이온전도성 고분자 또는 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체를 포함하는 이온전도체.
  16. 제15항에 있어서,
    이온전도성 고분자 또는 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물로 형성된 성형체인 것이 특징인 이온전도체.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 성형체는 전해질막, 분리막 또는 수처리막인 것인 이온전도체.
  18. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 이온전도성 고분자 또는 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 전해질막 또는 분리막을 구비한 전지.
  19. 제18항에 있어서,
    양성자 교환막 연료전지, 직접 메탄올 연료전지 또는 산화환원 흐름 전지인 것인 전지.
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