KR100629667B1 - 설폰화 방향족 중합체, 이러한 중합체를 함유하는 막,이의 제조방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 I의 반복 구조 단위를 포함하는 설폰화 방향족 중합체 에 관한 것이다.
화학식 Ⅰ
-O-Ar1(SO3R)n-C(CF3)2-Ar1(SO3 R)n-O-Ar2-(X-Ar2)m-
상기 화학식에서,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 실제 작동 조건하에서 불활성인 하나 이상의 1가 유기 그룹을 함유할 수 있는 치환된 2가 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼이고,
R은 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온 또는 암모늄 이온이며,
n은 0 내지 3의 정수이고,
m은 0, 1 또는 2이며,
X는 -CO-, -O-, -CpH2p-, -CpF2p- 또는 -S- 그룹이고, 여기서 p는 1 내지 10의 정수이다.
상기 중합체는 양성자 전도율이 높은 막으로 가공될 수 있으며, 당해 막은 바람직하게는 연료 전지에서 사용된다.
설폰화 방향족 중합체, 연료 전지, 양성자 전도율, 폴리에테르 케톤

Description

설폰화 방향족 중합체, 이러한 중합체를 함유하는 막, 이의 제조방법 및 용도{Sulfonated aromatic polymers, membrane containing said polymers and a method for the production and use of the same}
본 발명은 막의 제조에 특히 적합한 설폰화 방향족 중합체 및 연료 전지, 고성능 캐패시터(high performance capacitor) 및 투석 장치에서의 이의 용도에 관한 것이다.
연료 전지는 높은 효율 수준으로 구별되는 전기화학적 에너지 컨버터(converter)이다. 중합체 전해질 연료 전지는 다양한 유형의 연료 전지중에서 이의 높은 전력 밀도와 낮은 중량 대 동력 비율에 의해 두드러진다.
통상의 연료 전지는 일반적으로 불소-함유 중합체를 기재로 하는 막, 예를 들어, 물질(예: NafionR)로 작동된다.
연료 전지 기술, 특히 이의 대규모 사용을 더욱 발전시키기 위해서는, 통상적으로 사용되는 물질과 비교하여 효율 손실이라는 손해없이, 사용되는 물질에 대한 제조 단가를 절감하는 것이 요구된다. 가능하다면, 막의 불소 함량을 또한 줄 여야 한다.
WO-A 제96/29359호 및 제WO-A 96/29360호에는 설폰화 방향족 폴리에테르 케톤으로 이루어진 중합체성 전해질과 이들 물질로부터 막을 제조하는 방법이 기술되어 있다.
EP-A 제0 152 161호에는 주로 -O-Ar-CO-Ar- (Ar = 2가 방향족 라디칼) 반복 단위로 이루어진 폴리에테르 케톤(이후에는 "PEK"로 칭함) 및 이들로부터 제조된 성형 구조물이 기재되어 있다.
문헌[참조 문헌: J. Polym. Sci.:Vol. 23, 2205-2222, 1985]에는 반복 단위 -O-Ar-CO-Ar-을 갖는 완전히 교호되는(strictly alternating) 설폰화 폴리에테르 케톤이 기재되어 있다. 이러한 경우에 폴리에테르 케톤의 구조는 EP-A 제0 152 161호에 기재된 바와 같은 친핵성 공격의 결과라기보다는 친전자성 공격의 결과이다. 상기 중합체는 디클로로에탄중의 트리에틸포스페이트를 사용하여 삼산화황에 의해 설폰화된다. 상기 문헌에서 사용되는 또 다른 설폰화 방법은 클로로설폰산을 사용하는 클로로설폰화이다. 그러나, 이 방법의 경우, 설폰화도에 따른 분자량 감소가 또한 관찰된다. 후속적으로 산 클로라이드의 아미드화가 일어난다. 상기와 같은 중합체에 대해 가능한 사용 영역은 이온 교환기 또는 탈염기로서 사용하는 것이다. 연료 전지에서의 사용은 기재되어 있지 않다. 연료 전지에서의 용도를 제시하는 특성 프로필도 또한 기재되어 있지 않다.
삼투압 및 역삼투압(물의 탈염)에서 사용하기 위한 비스페놀 A 단위를 갖는 설폰화 폴리에테르 케톤의 제조는 관련 특허 문헌, 예를 들어, US-A 4,625,000에 기재되어 있다. 설폰산 그룹으로 개질된 상기와 같은 중합체가 비스페놀 A 단위를 갖지않는 폴리에테르 케톤 보다 더욱 소수성이며, 따라서 막에서 물의 채널 형성에 유리할 것으로 예측된다. 따라서, 이 또한 막의 수분 함량이 낮은 경우 양성자 전도율을 높일 것이다.
발연 황산, 황산 또는 다른 클로로설폰산을 사용하여 0 내지 50 ℃에서 비스페놀 A 단위를 갖는 할로겐-유리 폴리에테르 케톤을 설폰화시키고자하는 시도로부터 이들 중합체가 분해된다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 중합체의 분해를 무시해도 좋을 정도에서 설폰화시킬 수 있으며, 통상의 설폰화 PEEK 또는 PEK 타입 보다 더욱 소수성이고, 기계적 특성이 향상된 막을 제조할 수 있게 하는 화학적으로 불활성인 헥사플루오로비스페놀 A 단위를 혼입시킴으로써 화학적 안정성이 증가된 고-효율 중합체를 제공한다.
헥사플루오로비스페놀 A 단위를 함유하는 폴리에테르 설폰이 공지되어 있다. 문헌[참조 문헌: US-A 4,971,695 및 Polym. Mater. Sci. Eng. (1993), 68, 167-9]에는 가스 분리에 사용하기 위한 이와 같은 중합체로 제조된 막이 기재되어 있다.
본 발명은 하기 화학식 I의 반복 구조 단위를 포함하는 설폰화 방향족 중합체에 관한 것이다:
-O-Ar1(SO3R)n-C(CF3)2-Ar1(SO3 R)n-O-Ar2-(X-Ar2)m-
상기 화학식에서,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 당해 사용 조건하에서 불활성인 하나 이상의 1가 유기 그룹에 의해 임의로 치환된 2가 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼이고,
R은 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온 또는 암모늄 이온이며,
n은 0 내지 3의 정수이고,
m은 0, 1 또는 2이며,
X는 -CO-, -O-, -CpH2p-, -CpF2p- 또는 -S- 그룹이며, 여기서 p는 1 내지 10의 정수이다.
이들 라디칼 중의 어느 한 라디칼이 2가 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼인 경우, 이들 라디칼은 단핵 또는 다핵 방향족 탄화수소 라디칼 또는 단핵 또는 다핵일 수 있는 헤테로사이클릭 방향족 라디칼이다. 헤테로사이클릭 방향족 라디칼은, 특히 방향족 라디칼중에 1개 또는 2개의 산소, 질소 또는 황 원자를 갖는다.
다핵 방향족 라디칼은 함께 융합되거나 C-C 결합에 의해 또는 -O-, -S-, -CO-, -SO2- 또는 -CoH2o-(여기서, o는 1 내지 10의 정수이다)과 같은 가교 그룹을 통해 함께 연결될 수 있다.
2가 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼에서 원자가 결합은 파라 위치 또는 동등한 공축 또는 평행한 위치 또는 메타 위치 또는 서로 동등한 각을 이루는 위치에 존재할 수 있다.
서로에 대해 공축 또는 평행한 위치에 있는 원자가 결합은 반대 방향이다. 반대 방향의 공축 결합의 예는 비페닐-4,4'-엔 결합이다. 반대 방향의 평행한 결합의 예는 1,5- 또는 2,6-나프틸렌 결합인 한편, 1,8-나프틸렌 결합은 동일한 방향으로 평행하다.
원자가 결합이 파라 위치 또는 동등한 공축 또는 평행한 위치에 있는 바람직한 2가 방향족 라디칼 Ar1 또는 Ar2의 예에는 서로에 대해 파라 위치에서 자유 원자가를 갖는 단핵 방향족 라디칼, 특히 1,4-페닐렌, 또는 반대 방향의 평행한 결합을 갖는 2핵 융합된 방향족 라디칼, 특히 1,4-, 1,5- 및 2,6-나프틸렌, 또는 C-C 결합에 의해 연결되어 있으며 반대 방향의 공축 결합을 갖는 2핵 방향족 라디칼, 특히 4,4'-비페닐렌이 있다.
메타 위치 또는 서로에 동등한 각을 이루는 위치의 원자가 결합은 각을 이루며 배열된다.
원자가 결합이 메타 위치 또는 서로 동등한 각을 이루는 위치에 있는 바람직한 2가 방향족 라디칼 Ar1 또는 Ar2의 예는 서로에 대해 메타 위치에서 유리 원자가를 갖는 단핵 방향족 라디칼, 특히, 1,3-페닐렌, 또는 서로 각을 이루는 방향의 결합을 갖는 2핵 융합된 방향족 라디칼, 특히, 1,6- 및 2,7-나프틸렌, 또는 C-C 결합에 의해 연결되어 있고 서로 각을 이루는 방향의 결합을 갖는 2핵 라디칼, 특히, 3,4'-비페닐렌이 있다.
특히 바람직한 라디칼 Ar1 또는 Ar2는 1,3-페닐렌 또는 특히, 1,4-페닐렌이다.
바람직한 설폰화 방향족 중합체는 Ar1 및 Ar2가 서로 독립적으로, 페닐렌, 나프틸렌 및/또는 비페닐렌, 특히 1,3- 및/또는 1,4-페닐렌인, 상기 정의된 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체이다.
상기 정의된 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 바람직한 설폰화 방향족 중합체는 X가 -CO-인 중합체이다.
바람직한 그룹 X 및 Y 및/또는 Z는 -CO-이다.
본 발명의 중합체의 방향족 라디칼은 불활성 그룹에 의해 치환될 수 있다. 이는 목적하는 용도에 불리한 영향을 주지 않는 치환체를 의미한다.
이러한 치환체의 예는 알킬, 알콕시, 아릴, 아미노, 알콜, 에테르, 설포닐, 포스포닐, 아실, 니트로, 카복실산 또는 이의 에스테르 또는 카복스아미드 그룹 또는 할로겐이다.
알킬 그룹은 측쇄 또는 바람직하게는 직쇄 알킬 라디칼, 예를 들어, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 특히 메틸을 의미한다.
알콕시 그룹은 측쇄 또는 바람직하게는 직쇄 알콕시 라디칼, 예를 들어, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 라디칼, 특히 메톡시를 의미한다.
아미노 그룹은 화학식 -NH2, -NHR1 또는 -NR1R2의 라디칼이며, 여기서 R1 및 R2는 서로 독립적으로, 알킬 또는 아릴 라디칼, 바람직하게는 메틸이다.
알콜 그룹은 화학식 -OH의 라디칼을 의미한다.
에테르 그룹은 화학식 R1-O의 라디칼을 의미하며, 여기서 R1은 상기 정의된 의미를 갖는다.
설포닐 그룹은 화학식 -SO2R1의 라디칼을 의미하며, 여기서 R1은 상기 정의된 의미를 갖는다.
포스포닐 그룹은 화학식 -P(OR3)3의 라디칼을 의미하며, 여기서 R3은 서로 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이다.
아실 그룹은 화학식 -CO-R3의 라디칼을 의미하며, 여기서 R3은 상기 정의된 의미를 갖는다.
카복실산 그룹은 화학식 -COOH의 라디칼을 의미한다.
카복실산 에스테르 그룹은 화학식 -COOR1의 라디칼을 의미하며, 여기서 R1은 상기 정의된 의미를 갖는다.
카복스아미드 그룹은 화학식 -CONH2, -CONHR1 또는 -CONR1R2의 라디칼을 의미 하며, 여기서 R1 및 R2는 상기 정의된 의미를 갖는다.
이들 라디칼 중의 어느 한 라디칼이 할로겐인 경우, 이의 예는 불소, 브롬 또는, 특히 염소이다.
화학식 I의 반복 구조 단위를 포함하는 바람직한 중합체는 Ar1 및/또는 Ar2가 필수적으로 존재하는 설포닐 그룹 이외에, 1 내지 4개의 아미노, 알콜, 에테르, 알킬, 아릴, 포스포닐, 아실, 니트로, 카복실산, 카복실산 에스테르 및/또는 카복스아미드 그룹으로 치환된 중합체이다.
화학식 I의 반복 구조 단위를 포함하는 매우 특히 바람직한 중합체는 Ar1 및/또는 Ar2가 필수적으로 존재하는 설포닐 그룹 이외에 다른 치환체를 갖지 않는 중합체이다.
본 발명의 중합체의 특징적인 점은 이의 설포닐 그룹의 함량이다. 설포닐 그룹은 산 그룹으로서 유리 형태 또는 염, 예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄염의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 중합체의 설폰화도의 특징적인 면은 이의 이온 교환 용량 (이후에는 "IEC"로도 칭함)이다. 이는 본 발명의 목적을 위해 세척 및 건조된 중합체의 원소 분석에 의해 탄소 대 황의 비(C/S 비)를 측정함으로써 원소 분석에 의해 측정된다.
화학식 I의 반복 구조 단위를 포함하는 바람직한 설폰화 중합체는 이온 교환 능력이 0.5 내지 3.0meq((-SO3H)/중합체g), 특히 바람직하게는 IEC가 1.0 내지 2.0 meq((-SO3H)/중합체g)인 중합체이다.
바람직한 설폰화 방향족 중합체는 상기 정의된 화학식 I의 반복 구조 단위외에, 화학식 II의 반복 구조 단위를 포함한다:
-O-Ar1(SO3R)n-C(CH3)2-Ar1(SO3 R)n-O-Ar2-(Y-Ar2)m-
상기 화학식에서,
Ar1, Ar2, R, m 및 n은 상기 정의된 의미를 가지고,
Y는 -CO-, -O-, -CpH2p-, -CpF2p-, -S- 또는 -SO2- 그룹이며, 여기서 p는 1 내지 10의 정수이다.
바람직한 설폰화 방향족 중합체는 화학식 I의 반복 구조 단위 및 경우에 따라, 상기 정의된 화학식 II의 반복 구조 단위 이외에, 화학식 III의 반복 구조 단위를 포함한다:
-O-Ar3(SO3R)n-O-Ar2-(Z-Ar2)m-
상기 화학식에서,
Ar2, R, m 및 n은 상기 정의된 의미를 가지고,
Z는 -CO-, -O-, -CpH2p-, -CpF2p-, -S- 또는 -SO2- 그룹이며, 여기서 p는 1 내지 10의 정수이고,
Ar3은 당해 사용 조건하에서 불활성인 하나 이상의 1가 유기 그룹에 의해 임의로 치환된 2가 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼이다.
본 발명의 중합체는 화학식 I의 반복 구조 단위를 가져야하며 추가로 화학식 II 및/또는 III의 반복 구조 단위를 가질 수 있다. 반복 구조 단위가 존재하는 경우, 반복 구조 단위의 양의 비는 변할 수 있다.
본 발명의 다양한 중합체의 화학식 I 및 경우에 따라서는 화학식 II의 반복 구조 단위의 전체 몰비는 10% 내지 50%이고, 화학식 III의 반복 구조 단위의 몰비는 90% 내지 50%인 것이 바람직하다.
화학식 I의 반복 구조 단위의 몰비가 100% 내지 10%이고 화학식 II의 반복 구조 단위의 몰비가 0% 내지 90%인 것이 매우 특히 바람직하다.
매우 특히 바람직한 설폰화 방향족 중합체는 필수적으로 하기 화학식의 반복 구조 단위로 이루어진다.
Figure 112001022327438-pct00001
본 발명의 중합체는 그 자체로 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
폴리에테르 케톤은 헥사플루오로비스페놀 A 또는 유사한 불소화된 비스페놀 및 경우에 따라서는 또 다른 비스페놀을 방향족 디할로 케톤과 함께 축중합시켜 수득할 수 있다. 폴리에테르는 헥사플루오로비스페놀 A 또는 유사한 불소화된 비스페놀 및 경우에 따라, 또 다른 비스페놀을 방향족 디할로탄화수소 또는 방향족 디할로 에테르와 함께 축중합시켜 수득할 수 있다.
폴리설파이드는 헥사플루오로비스페놀 A 또는 유사한 불소화 비스페놀 및 경우에 따라, 또 다른 비스페놀을 방향족 디할로 티오에테르와 함께 축중합시켜 수득할 수 있다.
수득되는 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 또는 폴리설파이드 중간체를 후속 단계에서 적합한 설폰화제, 예를 들어, 발연 황산, 황산 또는 티오닐 클로라이드와 목적하는 설폰화도에 도달할 때 까지 반응시킨다.
예를 들어, 헥사플루오로비스페놀 A, 비스페놀 A, 디브로모페닐렌, 디클로로벤조페논과 같은 그 자체로 공지된 단량체성 출발 화합물을 사용한다.
본 발명의 중합체는 유용성이 뛰어난 막의 제조에 특히 적합하다.
본 발명은 또한 상기 정의된 중합체를 포함하는 막에 관한 것이다.
본 발명의 막은 통상적으로 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 10 내지 150 ㎛, 매우 특히 바람직하게는 20 내지 60 ㎛의 두께를 갖는다. 연료 전지에서 사용하는 경우에 막의 두께는 통상적으로 10 ㎛ 이상이며, 캐패시터에서 유전체로서 사용하는 경우에 막의 두께는 통상적으로 5 ㎛ 이상이다.
요구되는 막의 두께에 따라서, 점도가 상이한 중합체 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 두께가 5 내지 60㎛인 막용으로 사용하기에 바람직한 중합체 용액의 점도는 500 내지 2000mPas(80℃에서 관련 용매중의 중합체 용액 속에서 측정함)이다. 두께가 10 내지 150㎛인 막용으로 사용하기에 바람직한 중합체 용액의 점도는 1500 내지 5000mPas(80℃에서 관련 용매 중의 중합체 용액 속에서 측정)이다.
이러한 방법으로 제조된 막을 건조 및 습식 상태에서 특히 이의 기계적 안정성과 관련하여, 이의 양성자 전도율 및 연료 전지 성능에 대해 시험하였다.
본 발명의 막은 탁월한 전기적 특성에 있어 두드러진다는 것이 확인되었다. 이러한 전기적 특성에는 50 mS/㎝ 이상의 이온 전도율 (1° 미만의 상 각도 |Θ|에서 4-전주 임피던스 분광법을 사용하여 실온에서 액체 물과 접촉시켜 측정)가 포함된다.
기계적 특성이 탁월한 한편, 양성자 전도율 범위는 80℃에서 120 내지 350mS/㎝(순수한 물속에서 4-전주 임피던스 분광법을 사용하여 측정)이다.
특히 바람직한 막은 본 발명의 중합체 이외에, 다른 중합체 성분, 바람직하게는, 설폰화, 아민화 또는 그 밖의 유도체화되지 않은 방향족 중합체 및 특히, 폴리에테르 설폰, 폴리설폰, 벤즈이미다졸 또는 폴리에테르 케톤을 갖는 막이다.
본 발명의 막의 잔존 용매 함량은 0.5중량% 미만인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 (i) 본 발명의 중합체 또는 이의 염 형태를, 경우에 따라 다른 막-형성 중합체와 함께, 비양자성 유기 용매속에 용해시키는 단계, (ii) 당해 용액을 지지체상에 도포하는 단계 및 (iii) 용매를 증발시켜 막을 형성시키는 단계를 포함하는, 상기 정의된 막의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 중합체는 통상적으로 비양자성 유기 용매, 바람직하게는 디메틸포 름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 (DMAC), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 또는 디메틸 설폭사이드(DMSO)속에 용해시키며, 용매중의 중합체의 농도는 바람직하게는 3 내지 30중량%이다.
막을 형성시킨 후, 잔존 용매 또는 염을 예를 들어, 수중 5% 농도의 무기산과 같은 적합한 세척 매질로 제거한다.
본 발명의 막은 추가 공정을 위해 습식 및 건식으로 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체를 포함하는 막은 특히 수분 함량이 낮거나 없는 연료 전지용으로 뿐만 아니라, 이른바 슈퍼-캡, 즉 매우 높은 용량을 갖는 캐패시터용으로 사용할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 막은 또한 전기투석 또는 한외여과에도 사용할 수 있다. 본 발명은 또한 이들 적용에 있어서 막의 용도에 관한 것이다.
추가로, X가 -SO2-인 화학식 I의 반복 구조 단위를 포함하는 중합체로 이루어진 막은 높은 양성자 전도율을 갖는다는 점에서 두드러지며, 연료 전지, 특히 수분 함량이 낮거나 없는 연료 전지뿐만 아니라, 이른바 슈퍼-캡, 즉 매우 높은 용량을 갖는 캐패시터에서 사용하기에 매우 적합하다는 것이 밝혀졌다. 본 발명은 또한 이러한 적용 분야에서의 이러한 중합체의 용도에 관한 것이다.
다음 실시예는 본 발명을 제한하지 않으며 본 발명을 설명한다.
일반적 개요
폴리에테르 케톤의 열적 특성은 열중량측정 및 DSC 조사에 의해 확인된다. 중합체의 경우에, 열분해는 500℃ 이상에서만 관찰된다. 조사된 중합체는 소량의 용매만을 흡수하며 150℃ 이상에서 유리전이를 나타낸다. 조사된 중합체는 고도로 극성인 용매 속에서 저농도로 가용성이다. 이로부터 제조된 막의 기계적 특성은 만족스럽다.
이와 달리, 설폰화 폴리에테르 케톤의 열적 특성은 열중량측정 조사에서 10%의 수분 이탈율을 나타낸다. 설폰산 그룹을 240 ℃ 이상에서 중합체로부터 제거하고, 중합체 골격 분해는 500℃에서 관찰된다. DSC 조사에서, 중합체의 유리 전이 온도는 200 ℃이상인 것으로 확인된다. 제조된 막은 기계적으로 안정하다. 당해 막은 연료 전지의 작동 온도에서 기계적으로 적합한 특성을 가졌다.
설폰화 중합체의 전도율은 수중에서 4-전주 임피던스 분광법을 사용하여 조사하고, 이때 60℃의 습윤한 상태에서 양성자 전도율에 대하여 측정한 수치는 190 mS/㎝ 이상이다. 상기 수치는 시판되는 통상의 폴리에테르 에테르 케톤 (PEK 타입 P22, 공급원: Victrex, Hofheim)으로 성취할 수 있는 전도율 보다 상당히 높은 것이며, 이를 표 1에서 비교한다. 전도율에 대한 수치는 IEC가 더 낮은데도 불구하고 더 높다. 당해 막은 연료 전지에서 작동시 양호한 결과와 높은 전류 밀도를 제공한다.
실시예 1
본 발명의 중합체로 이루어진 막과 통상의 설폰화 폴리에테르 케톤으로 이루 어진 막의 전도율 측정
Figure 112001022327438-pct00006
실시예 2
본 발명의 설폰화 폴리에테르 케톤의 제조
2.1: 폴리(4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디벤조에테르-1,4-페닐렌카보닐-1,4-페닐렌)의 제조
Figure 112001022327438-pct00002
4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 6.960g(20.7mmol) 및 4,4'-디플루오로벤조페논 4.510g(20.7mmol)을 칭량한다. 이어서, DMAC(0.01% H2O) 80㎖를 첨가하고 모든 고체가 용해될 때까지 당해 혼합물을 천천히 가열하면서 아르곤하에서 교반한다. 아르곤 스트림하에, 건조 탄산칼륨 6.6g(48mmol)을 첨가한다. 혼합물을 아르곤하에 160℃에서 2시간에 걸쳐 가열하고 상기 온도에서 60시간 동안 교반한다. 반응 용액을 냉각시킨 후, 이를 강렬하게 교반하면서 증류수 2000㎖와 빙초산 20㎖의 혼합물에 도입시킨다. 침전된 중합체를 흡인 여과하고 증류수로 세척하고, 이어서 메탄올로 세척한다. 이어서, 이를 100℃의 진공 오븐에서 일정 중량으로 건조시키고 조립 제조물 IKA형 A 10 실험실 밀에서 분쇄한다[수율: 10.378 g].
중합체의 특징으로 다음 데이타를 수득한다:
TGA: 중합체 구조는 500℃까지 안정하다.
DSC: DSC 조사에서, 심지어 2차 가열중에도 중합체에 결합된 수분이 증발된다. 유리 전이는 Tg = 167℃에서 발생하며, 이는 또한 냉각시 결정화로 증명된다.
IR(ν=[㎝-1]): 1658 (V, C=O, m), 1595, 1510, 1501 (V, C=C, s), 1250 (V, C-O-C, vs) 1206, 1174 (V, -CF3, s)
GPC: Mw=101 800g/mol; Mn=10 500g/mol, U=8.670
2.2 실시예 2.1에서 제조된 폴리에테르 케톤을 설폰화시켜 폴리(2-설포-4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디벤조에테르-1,4-페닐렌카보닐-1,4-페닐렌)을 수득
Figure 112001022327438-pct00003
폴리에테르 케톤의 설폰화는 농축 황산 속에서 수행한다. 이를 위하여, 폴리에테르 케톤 30.47g(59.23 밀리몰)을 실온에서 농축 황산 600㎖ 속에 실온 용해시킨다. 강렬하게 교반하면서 온도를 모니터한다. 반응 혼합물을 상기 온도에서 1시간 동안 방치시키고, 이어서 온도를 40℃까지 승온시킨다. 중합체를 용해시키기위하여, 온도를 60℃까지 증가시킨다. 설폰화도 또한 이러한 조건하에서 개시된다. 다시 2시간 후, PEK 중합체가 완전히 용해된다. 생성된 설폰화 중합체를 탈이온수 1000㎖를 첨가하여 침전시킨다. 중합체를 침전시키는 동안 Ultra-Turrax를 사용하여 크기를 감소시며 백색 비드로서의 중합체를 수득한다. 흡인 여과 후, 수득한 중합체를 물로 세척한다. 실온에서 건조시킨 후에, 100℃의 진공 오븐에서 예비건조시킨다. 밀에서 조립 생성물의 크기를 감소시킨 후, 중화될 때까지 물로 세척한다. 이어서, 100℃의 진공 오븐에서 일정 중량으로 건조시킨다. 설폰화도 는 원소 분석의 결과로부터의 황 및 탄소의 질량 비로부터 계산한다.
설폰화되고 불소화된 폴리에테르 케톤의 원소 분석:
C 53.8%; H 1.7%; F 21.4%; O 18.9%; S 6.1%,
TGA: T=90℃의 제1 단계에서 200℃이하에서 질량은 10.6% 소실된다. 설폰산기의 제거는 240 내지 300℃ 및 300 내지 500℃ 사이의 두 단계에서 일어난다. 설폰화 PEK의 중합체 구조는 500℃ 까지 안정하게 유지된다
DSC: RT 내지 220℃의 광범위 흡열 피크가 확인되며, 이때 104℃에서 최대치가 확인된다. 2차 가열시 T=204℃에서 열 전이를 관찰할 수 있다.
IR (ν=[㎝-1]): 1649 (V, C=O, m), 1594, 1501, 1486 (V, C=C, s), 1249 (V, C-O-C, vs), 1208, 1178, (V, -CF3, s), 1094 (Vasym, -SO3-, w), 1030 (Vsym, -SO3-, w)
원소 분석: C 52.8%; H 2.8%; F 17.3%; O 22.0%; S 6.4%, LOD 8.9%
1H-NMR 시그날 (400 ㎒, DMSO, ppm): δ=7.98 (d, 1H), δ=7.83 (d, 1H), δ=7.78 (t, 3H), δ=7.44 (d, 1H), δ=7.36 (d, 1H), δ=7.31 (s, 1H), δ=7.24 (dd, 2H), δ=7.07 (dd, 4H).
13C-NMR 시그날 (100 ㎒, DMSO, ppm): δ=193, 173, 161, 159, 157, 153, 139, 132, 130, 127, 125, 123, 121, 119, 118, 63
실시예 3
막의 제조 및 연료 전지 시험
3.1 막의 제조
양성자-전도 막을 실시예 2에서와 같이 제조된 설폰화 폴리에테르 케톤을 사용하여 폴리에테르 케톤의 17%(w/w) NMP 용액으로부터 생산한다. 이를 위하여, 중합체를 NMP속에 용해시키고, 여과 후, 유리판에 칼로 도포하여 두께가 약 0.25㎜인 박층을 수득한다. 이어서, 예열하지 않고 100℃의 순환 오븐에서 10시간 이상 필름을 건조시킨다. 필름을 탈이온수에 놓은 후 유리판으로부터 떼어낸다. 습윤하고 팽윤된 필름을 플레이트상에 클램핑시키고 공기중에서 건조시켜 평활 균질 막을 수득한다.
3.2 연료 전지 시험:
막 전극 유니트는 WO 97/20358에 기재된 바와 같이 2개의 전극으로 가압하여 상기 막으로부터 제조한다(0.35 ㎎ Pt/㎠ 면). 이를 스테인레스 스틸 연료 전지에 장착한다. 전극을 순수한 니켈 그리드와 접촉시킨다. 측정하는 동안, 전지의 온도는 60℃이고, 가습기의 온도는 85℃이다. 사용되는 연료 가스는 순수한 수소이고, 산화제는 공기이다. 수소 면은 가습하지않고 "데드-엔드 방식 (dead-end mode)"으로 작동시킨다.
측정된 전류-전압 곡선은 다음과 같다:
Figure 112001022327438-pct00004

Claims (18)

  1. 연료 전지 또는 고성능 캐패시터에서의, 화학식 I의 반복 구조 단위를 포함하는 방향족 중합체의 사용방법.
    화학식 Ⅰ
    -O-Ar1(SO3R)n-C(CF3)2-Ar1(SO3R)n-O-Ar2-(X-Ar2)m-
    상기 화학식에서,
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 2가 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼이고,
    R은 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온, 또는 암모늄 이온이며,
    n은 0 내지 3의 정수이고,
    m은 0, 1 또는 2이며,
    X는 -CO-, -O-, -CpH2p-, -CpF2p- 또는 -S- 그룹이며, 여기서, p는 1 내지 10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방향족 중합체가, 화학식 I의 반복 구조 단위 이외에, 화학식 II의 반복 구조 단위를 포함하는 것인 방향족 중합체의 사용 방법.
    화학식 II
    -O-Ar1(SO3R)n-C(CH3)2-Ar1(SO3R)n-O-Ar2-(Y-Ar2)m-
    상기 화학식에서,
    Ar1, Ar2, R, m 및 n은 제1항에서 정의된 의미를 가지고,
    Y는 -CO-, -O-, -CpH2p-, -CpF2p-, -S- 또는 -SO2- 그룹이고, 여기서 p는 1 내지 10의 정수이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, X가 -CO-인 방향족 중합체의 사용 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, Ar1 및 Ar2가 서로 독립적으로 페닐렌, 나프틸렌 및/또는 비페닐렌인 방향족 중합체의 사용 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방향족 중합체가 화학식 I의 반복 구조 단위 및 경우에 따라, 화학식 II의 반복 구조 단위 이외에, 화학식 III의 반복 구조 단위를 포함하는 것인 방향족 중합체의 사용 방법.
    화학식 III
    -O-Ar3(SO3R)n-O-Ar2-(Z-Ar2)m-
    상기 화학식에서,
    Ar2, R, m 및 n은 제1항에 정의된 의미를 가지며,
    Z는 -CO-, -O-, -CpH2p-, -CpF2p-, -S- 또는 -SO2- 그룹이고, 여기서, p는 1 내지 10의 정수이고,
    Ar3은 2가 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼이다.
  6. 제5항에 있어서, 화학식 I의 반복 구조 단위 및 경우에 따라, 화학식 II의 반복 구조 단위의 몰비가 10 내지 50%이고 화학식 III의 반복 구조 단위의 몰비가 90 내지 50%인 방향족 중합체의 사용 방법.
  7. 제1항에 있어서, 필수적으로 하기 화학식의 반복 구조 단위로 이루어진 방향족 중합체의 사용 방법.
    Figure 112006029534968-pct00007
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이온 교환 용량이 0.5 내지 3.0 meq인 (-SO3H)/중합체g인 설폰화 방향족 중합체가 사용되는 것인, 방향족 중합체의 사용 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 설폰화 방향족 중합체가 막 형태의 것인 방향족 중합체의 사용 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 막이 80℃의 물 속에서 임피던스 분광법을 사용하여 측정된 액상의 물과 접촉시 양성자 전도율이 120 내지 350 mS/㎝의 것인 방향족 중합체의 사용 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 막이 추가의 중합체 성분으로서 설폰화, 아민화 또는 그 밖의 유도체화되지 않은 방향족 중합체를 포함하는 것인 방향족 중합체의 사용 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 막의 두께가 10 내지 150 ㎛인 방향족 중합체의 사용 방법.
  13. 삭제
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  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
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