JP2008027645A - 膜・電極接合体の製造方法、炭化水素系高分子電解質膜及び膜・電極接合体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】炭化水素系高分子電解質を非アルコール系有機溶媒に溶解又は分散させた溶液を流延することによって製膜した炭化水素系高分子電解質膜表面に、少なくとも触媒成分を含む電極を設ける膜・電極接合体の製造方法であって、前記炭化水素系高分子電解質膜の製膜工程後に、該炭化水素系高分子電解質膜又は該高分子電解質膜表面に前記電極を設けた膜・電極接合体を、純水で洗浄する洗浄工程を含むことを特徴とする、膜・電極接合体の製造方法。
【選択図】なし
Description
H2 → 2H+ + 2e− ・・・(1)
(1)式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード(酸化剤極)に到達する。そして、(1)式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に移動する。
一方、カソードでは(2)式の反応が進行する。
4H+ + O2 + 4e− → 2H2O ・・・(2)
また、前記電極が、少なくとも触媒成分と炭化水素系高分子電解質とを、非アルコール系有機溶媒に溶解及び/又は分散させた触媒インクを用いて形成される場合には、上記洗浄工程後において、前記炭化水素系高分子電解質膜内及び該炭化水素系高分子電解質膜表面に設けられた電極内に残留する前記非アルコール系有機溶媒を、該炭化水素系高分子電解質膜及び該電極に含有される炭化水素系高分子電解質の合計重量に対して、0.5wt%以下とすることができる。
本発明の膜・電極接合体において、前記電極が、少なくとも触媒成分と、炭化水素系高分子電解質とを、非アルコール系有機溶媒に溶解及び/又は分散させた触媒インクを用いて形成されている場合には、前記炭化水素系高分子電解質膜内及び該炭化水素系高分子電解質膜表面に設けられた電極内に残留する前記非アルコール系有機溶媒が、該炭化水素系高分子電解質膜及び該電極に含有される炭化水素系高分子電解質の合計重量に対して、0.5wt%以下であることが好ましい。
上記したように、非アルコール性有機溶媒を用いてキャスト法により作製された電解質膜は、除去しきれなかった非アルコール性有機溶媒が内部に残留しやすい。電解質膜内に非アルコール性有機溶媒が残留していると、非アルコール性有機溶媒が当該電解質膜表面に形成された電極内へと移動し、電極内の触媒成分によって分解され、当該分解物(例えば、一酸化炭素、SOx、NOx等)によって触媒成分が被毒されてしまう。すなわち、触媒成分の触媒活性が低下する。触媒成分を被毒している被毒成分(上記分解物)は、燃料電池の運転条件下における電極内環境(1.23〜0Vの電位範囲等)では触媒成分から脱離しないため、被毒成分を除去するための処理を施さない限り、一度被毒した触媒成分の触媒活性を復活させることはできない。
すなわち、電極用高分子電解質として、炭化水素系高分子電解質を用いる場合には、触媒インクの非アルコール性有機溶媒による触媒成分の被毒を考慮しなければならない。
洗浄時の純水の温度は特に限定されないが、洗浄効果が高く短時間で効率的に洗浄することが可能であることから、通常、50℃以上が好ましく、特に80℃以上が好ましく、さらに沸騰水が好ましい。ただし、純水の温度が低い(例えば、30℃以下)場合でも、純水を流通させることによって、比較的短時間で電解質膜や膜・電極接合体を洗浄することが可能である。
洗浄時間は、洗浄方法や、純水の温度、使用する純水量等によって異なってくるが、上記した条件下における洗浄であれば、通常、1〜2時間以上とすることが好ましく、6時間以上とすることが特に好ましい。
炭化水素系高分子電解質膜内に残留する非アルコール系有機溶媒を、当該炭化水素系高分子電解質膜に対して0.5wt%以下とすることによって、非アルコール性有機溶媒による触媒成分の被毒を防止することが可能である。
炭化水素系高分子電解質膜のキャスト法による製膜方法は、非アルコール性有機溶媒を用いる以外、特に限定されず、塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥(真空乾燥を含む)、加熱乾燥、減圧加熱乾燥等が挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。
上述したように、触媒層には、通常、触媒成分と共に、高分子電解質、さらには、導電性材料が含有される。
触媒成分としては、固体高分子型燃料電池に一般的に用いられているものを使用することができ、例えば、白金、又はルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、イリジウム、ロジウム、金等の金属と白金との合金等を用いることができる。
触媒インクは、触媒成分、導電性材料、高分子電解質樹脂を、攪拌器、ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル等を用いて、混合することにより得られる。触媒インクには、さらに必要に応じてその他の成分を混合・分散させてもよい。
触媒層に含有される高分子電解質(電極用高分子電解質)として、炭化水素系高分子電解質を用い、非アルコール性有機溶媒を用いて触媒インクを調製する場合には、上述したように、洗浄工程の前に、酸素雰囲気(99.99%酸素ガス100mL/min流通)下、50℃〜150℃に加熱し、触媒インク調製工程から触媒層形成工程において既に触媒成分を被毒している被毒成分を除去することが好ましい。尚、酸素雰囲気下における加熱工程は、触媒インクの乾燥工程を兼ねる工程としてもよい。
炭化水素系高分子電解質(スルホン化ポリエーテルエーテルケトン:S−PEEK)を、非アルコール性有機溶媒(DMSO)に溶解した溶液を、流延、乾燥(150℃、60分)し、キャスト法により炭化水素系高分子電解質膜Aを製膜した。
得られた電解質膜Aを、炭化水素系高分子電解質との重量比が1000の純水(抵抗率18Ω・cm以上)に、80℃の条件下、6時間浸漬し、電解質膜Bとした。
同様にして、電解質膜Aを洗浄した状態の電解質膜B内のDMSOの量を測定したところ、電解質膜BのS−PEEKの重量に対して、100ppm以下だった。
抽出液A、Bを5mlずつ採取し、それぞれ250mlの0.1M硫酸に添加し、当該硫酸溶液中における白金電極のサイクリックボルタンメトリーを電気化学測定装置(北斗電工社製)により測定し、白金の酸化電流値から白金電極の有効Pt表面積を求めた(サイクリックボルタンモノグラムより、白金から水素が脱離する際の0.05〜0.4Vの酸化電流の電気量を求め、その電気量を210μCで割った値)。結果を表1に示す。ここで、有効Pt表面積は、0.1M硫酸中の白金電極の有効Pt表面積を100%としている。
実施例1と同様にして、炭化水素系高分子電解質膜Aを製膜し、炭化水素系高分子電解質Aとの重量比が1000の純水(抵抗率18Ω・cm以上)に、80℃の条件下、6時間浸漬し、電解質膜Bとした。
得られた電解質膜Bを、0.25g切り出して80℃の純水30ml中に6時間浸漬し、電解質膜Bを取り出し、抽出液Bを得た。
一方、DMSO濃度が0.1wt%、0.01wt%、0.001wt%、0.0001wt%である溶液を純水を用いて調製し、80℃で6時間加熱処理し、それぞれ、比較液C、D、E、Fとした。
また、製膜後に洗浄を行った電解質膜Bから得られた抽出液Bの酸素還元率の値から、抽出液BのDMSO濃度は0.01wt%以下であることがわかる。抽出液Bの酸素還元率が99.85%と高く、白金の触媒活性低下が生じていなかったことと共に、実施例1における抽出液Bの有効Pt表面積維持率が高かったことから、電解質膜0.25gを80℃の純水30mlに6時間浸漬して得られる抽出液中の非アルコール性有機溶媒の濃度が0.01wt%以下であれば、該電解質膜中の残留非アルコール性有機溶媒による触媒成分の触媒活性低下を充分に防止することが可能であることが示めされた。
炭化水素系高分子電解質(S−PEEK)を、非アルコール性有機溶媒(DMSO)に溶解した溶液を、流延、乾燥(150℃、60分)し、キャスト法により炭化水素系高分子電解質膜を製膜した。
Pt/C触媒(Pt担持率:50wt%)1gと、炭化水素系高分子電解質(物質名:S−PEEK)0.1875gと、溶媒(NMP)10gとを攪拌混合し、触媒インクを調製した。
得られた触媒層付き電解質膜を、ガス拡散層用カーボンクロスで挟持し、熱圧着(プレス圧:3MPa、プレス温度:140℃)して、膜・電極接合体1(以下、MEA1とする)を得た。
得られたMEA1を、MEA1との重量比が1000の純水(抵抗率18Ω・cm以上)に、80℃の条件下、6時間浸漬し、MEA2とした。
同様にして、MEA1を洗浄した状態のMEA2内のDMSO及びNMPの量を測定したところ、MEA2内の全S−PEEKの重量に対して、100ppm以下だった。
抽出液1、抽出液2を5mlずつ採取し、それぞれ250mlの0.1M硫酸に添加し、実施例1と同様にして、白金電極の有効Pt表面積を求めた。結果を表3に示す。
この結果から、比較例2のMEA1を浸漬していた抽出液1と比較して、実施例3のMEA2を浸漬していた抽出液2は、非アルコール性有機溶媒の濃度が低いことがわかる。すなわち、比較例2のMEA1と比較して、洗浄工程が行われた実施例3のMEA2は、MEA内に残留する非アルコール性有機溶媒が少なく、Pt等の触媒成分の触媒活性低下が抑制可能であることが示された。
セル温度:80℃
湿度:100RH%(燃料、酸化剤共に)
燃料(水素ガス):500mL/min
酸化剤(空気):1000mL/min
Claims (6)
- 炭化水素系高分子電解質を非アルコール系有機溶媒に溶解又は分散させた溶液を流延することによって製膜した炭化水素系高分子電解質膜表面に、少なくとも触媒成分を含む電極を設ける膜・電極接合体の製造方法であって、
前記炭化水素系高分子電解質膜の製膜工程後に、該炭化水素系高分子電解質膜又は該高分子電解質膜表面に前記電極を設けた膜・電極接合体を、純水で洗浄する洗浄工程を含むことを特徴とする、膜・電極接合体の製造方法。 - 前記洗浄工程後において、前記炭化水素系高分子電解質膜内又は前記膜・電極接合体内に残留する前記非アルコール系有機溶媒が、該炭化水素系高分子電解質膜に対して0.5wt%以下である、請求項1に記載の膜・電極接合体の製造方法。
- 前記電極が、少なくとも触媒成分と炭化水素系高分子電解質とを、非アルコール系有機溶媒に溶解及び/又は分散させた触媒インクを用いて形成されており、
前記洗浄工程後において、前記炭化水素系高分子電解質膜内及び該炭化水素系高分子電解質膜表面に設けられた電極内に残留する前記非アルコール系有機溶媒が、該炭化水素系高分子電解質膜及び該電極に含有される炭化水素系高分子電解質の合計重量に対して、0.5wt%以下である、請求項1又は2に記載の膜・電極接合体の製造方法。 - 炭化水素系高分子電解質を非アルコール系有機溶媒に溶解又は分散させた溶液を、流延することによって製膜された炭化水素系高分子電解質膜であって、
前記炭化水素系高分子電解質膜内に残留する前記非アルコール系有機溶媒が、該炭化水素系高分子電解質膜に対して0.5wt%以下であることを特徴とする、炭化水素系高分子電解質膜。 - 炭化水素系高分子電解質を非アルコール系有機溶媒に溶解又は分散させた溶液を、流延することによって製膜した炭化水素系高分子電解質膜表面に、少なくとも触媒成分を含む電極を設けた膜・電極接合体であって、
前記炭化水素系高分子電解質膜内に残留する前記非アルコール系有機溶媒が、該炭化水素系高分子電解質膜に対して0.5wt%以下であることを特徴とする、膜・電極接合体。 - 前記電極が、少なくとも触媒成分と炭化水素系高分子電解質とを、非アルコール系有機溶媒に溶解及び/又は分散させた触媒インクを用いて形成されており、
前記炭化水素系高分子電解質膜内及び該炭化水素系高分子電解質膜表面に設けられた電極内に残留する前記非アルコール系有機溶媒が、該炭化水素系高分子電解質膜及び該電極に含有される炭化水素系高分子電解質の合計重量に対して、0.5wt%以下である、請求項5に記載の膜・電極接合体。
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