JP2005019232A

JP2005019232A - 遷移金属酸化物含有固体高分子電解質

Info

Publication number: JP2005019232A
Application number: JP2003183100A
Authority: JP
Inventors: Fusayoshi Miura; 房美三浦; Tomo Morimoto; 友森本; Masaya Kawakado; 昌弥川角; Naoki Hasegawa; 直樹長谷川; Takeshi Takahashi; 剛高橋; Tsutomu Ochi; 勉越智
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2003-06-26
Filing date: 2003-06-26
Publication date: 2005-01-20
Anticipated expiration: 2023-06-26
Also published as: JP4326271B2

Abstract

【課題】耐久性に優れ、簡便かつ低コストに製造できる固体高分子電解質を提供する。また、耐久性に優れた電解質膜電極接合体を、簡便かつ低コストに製造することのできる方法を提供する。
【解決手段】過酸化物を分解する遷移金属酸化物を、該遷移金属酸化物を構成する遷移金属の塩の加水分解により固体高分子電解質に固定して遷移金属酸化物含有固体高分子電解質とする。また、過酸化物を分解する遷移金属酸化物を構成する遷移金属の塩の水溶液を、電解質膜電極接合体を電解用電極の少なくとも一方として電気分解することにより、該電解質膜電極接合体の表面に該遷移金属酸化物を析出させて、遷移金属酸化物含有電解質膜電極接合体を製造する。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池、水電解装置等の電解質膜等に用いられる固体高分子電解質に関し、特に、耐酸化性に優れた固体高分子電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料である。固体高分子電解質は、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオンまたは陰イオンを選択的に透過させる性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、種々の用途に利用されている。
【０００３】
例えば、固体高分子型燃料電池や水電解装置では、固体高分子電解質は、膜状に成形され、電解質膜として用いられる。固体高分子型燃料電池では、電解質膜の両側にそれぞれ燃料極、酸素極となる一対の電極が設けられ、電解質膜電極接合体（以下、適宜「ＭＥＡ」と称す。）が構成される。このＭＥＡをセパレータで挟持した単セルが発電単位となる。そして、水素や炭化水素等の燃料ガスを燃料極に、酸素や空気等の酸化剤ガスを酸素極にそれぞれ供給し、ガスと電解質と電極との三相界面における電気化学反応により発電を行う。また、固体高分子型燃料電池の電極は、一般に、触媒層と拡散層とから構成される。触媒層は、電気化学反応の反応場であり、白金等の触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質とを含む。拡散層は、触媒層への反応ガスの供給と、触媒層との間で電子の授受を行う役割を果たし、カーボンクロス等の多孔質材料からなる。
【０００４】
固体高分子型燃料電池に用いられる固体高分子電解質は、高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を含まない炭化水素系電解質と、Ｃ−Ｆ結合を含むフッ素系電解質に大別される。フッ素系電解質は、一般に、高価であるが、耐久性に優れる。一方、炭化水素系電解質は、安価であるが、耐久性に乏しい。そのため、固体高分子電解質の低コスト化、耐久性の向上等を目的として、従来より種々の固体高分子電解質が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、無機プロトン伝導体の前駆体と有機高分子とを含む液状混合物からキャスト法により膜を形成した後、膜中の無機プロトン伝導体の前駆体を無機プロトン伝導体に変換することにより製造された、高温域でもプロトン導電性を有する電解質膜が開示されている。また、特許文献２には、スルホン酸基を有する芳香族系高分子化合物を含有する溶液中で、ケイ素酸化物とリン酸誘導体を主成分とする無機化合物をゾルゲル法により合成し、溶媒を乾燥除去することにより製造された電解質膜が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−２８９０５１号公報
【特許文献２】
特開２００１−３０７７５２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１、２に記載された電解質膜の製造方法では、特殊な試薬や有機金属化合物を使用する必要がある。そのため、製造コストが大きく、得られる電解質膜は高価なものになる。また、得られる電解質膜の機械的強度も充分ではない。さらに、特許文献２に記載された電解質膜では、吸湿性に対して注意が必要となる等、取り扱いが煩雑となる。
【０００８】
一方、本発明者が検討した結果、従来、耐久性が高いとされてきたフッ素系電解質であっても、固体高分子型燃料電池に使用した場合に劣化するおそれがあることがわかった。
【０００９】
本発明は、このような実状を鑑みてなされたものであり、耐久性に優れ、簡便かつ低コストに製造できる固体高分子電解質を提供することを課題とする。また、そのような固体高分子電解質を用いることで、耐久性に優れた固体高分子型燃料電池を提供することを課題とする。さらに、耐久性に優れた電解質膜電極接合体を、簡便かつ低コストに製造することのできる方法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
通常、固体高分子型燃料電池の運転時には、酸素極にて水素と酸素とから水が生成される。しかし、運転条件等によっては、酸素極における酸素の還元が２電子反応で止まってしまい、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）が生成されることがある。生成された過酸化水素は、例えば、金属イオン等の存在下でラジカル分解する。本発明者は、固体高分子型燃料電池における固体高分子電解質の劣化は、上記過酸化水素ラジカル等の過酸化物ラジカルによることを見いだした。したがって、生成された過酸化水素等の過酸化物を無害化することで、固体高分子電解質の劣化を抑制することができると考えた。
【００１１】
本発明の遷移金属酸化物含有固体高分子電解質は、過酸化物を分解する遷移金属酸化物が、該遷移金属酸化物を構成する遷移金属の塩の加水分解により固体高分子電解質に固定されたことを特徴とする。
【００１２】
すなわち、本発明の固体高分子電解質には、過酸化物を酸化分解する触媒としての役割を果たす遷移金属酸化物が固定されている。例えば、電池内で生成した過酸化水素は、遷移金属酸化物により、式［Ｈ_２Ｏ_２→ ２Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２］に示すように酸化分解され水となる。そのため、固体高分子型燃料電池の運転中に、過酸化水素が生成しても、過酸化水素は速やかに酸化分解され無害化される。したがって、本発明の固体高分子電解質は、固体高分子型燃料電池に使用した場合でも劣化し難い。特に、固体高分子電解質がフッ素系電解質である場合には、耐久性が向上することに加え、フッ酸等の有害な物質の生成も抑制される。また、本発明の固体高分子電解質は、遷移金属酸化物の存在により、高温下であっても高いプロトン導電性を有する。
【００１３】
また、本発明の固体高分子電解質では、遷移金属酸化物が加水分解法により固体高分子電解質に固定される。後に詳しく説明するが、加水分解法を採用するため、本発明の固体高分子電解質は、簡便かつ低コストに製造される。また、加水分解法では、遷移金属の塩の水溶液を利用する。そのため、ナノメートルオーダーの遷移金属酸化物を、固体高分子電解質の内部までほぼ均一に分散させることができる。よって、本発明の固体高分子電解質では、遷移金属酸化物の固定による機械的強度の低下は少ない。さらに、固体高分子電解質に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド等の補強材を含む複合電解質を用いれば、機械的強度が高く、かつ耐久性に優れた電解質となる。
【００１４】
本発明の固体高分子型燃料電池は、上記本発明の遷移金属酸化物含有固体高分子電解質を、電解質膜および触媒層内電解質の少なくとも一方に用いたことを特徴とする。すなわち、本発明の固体高分子型燃料電池では、運転時に過酸化物が生成した場合であっても、電解質膜および触媒層内電解質の少なくとも一方において、過酸化物は速やかに酸化分解される。そのため、運転時における電極や電解質膜の劣化が少なく、長期間運転した場合でも電池性能の低下は少ない。
【００１５】
本発明の遷移金属酸化物含有電解質膜電極接合体の製造方法は、過酸化物を分解する遷移金属酸化物を構成する遷移金属の塩の水溶液を、電解質膜電極接合体を電解用電極の少なくとも一方として電気分解することにより、該電解質膜電極接合体の表面に該遷移金属酸化物を析出させることを特徴とする。
【００１６】
すなわち、本発明の製造方法では、所定の遷移金属の塩の水溶液を電気分解することで、電解用電極とした電解質膜電極接合体の表面に、遷移金属酸化物を析出させる。例えば、電解用電極として、電解質膜の両面に触媒層を形成した態様の電解質膜電極接合体を用いた場合には、その触媒層の表面に遷移金属酸化物が析出し、固定される。このように、本発明の製造方法により製造された電解質膜電極接合体は、遷移金属酸化物を含むため、固体高分子型燃料電池に使用した場合でも劣化し難い。また、本発明の製造方法によれば、電気分解という簡便かつ低コストな方法により、耐久性の高い電解質膜電極接合体を製造することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の遷移金属酸化物含有固体高分子電解質、固体高分子型燃料電池、および遷移金属酸化物含有電解質膜電極接合体の製造方法の実施形態を説明する。なお、本発明の遷移金属酸化物含有固体高分子電解質、固体高分子型燃料電池、および遷移金属酸化物含有電解質膜電極接合体の製造方法は、下記の実施形態に限定されるものではない。本発明の遷移金属酸化物含有固体高分子電解質、固体高分子型燃料電池、および遷移金属酸化物含有電解質膜電極接合体の製造方法は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００１８】
〈遷移金属酸化物含有固体高分子電解質〉
本発明の遷移金属酸化物含有固体高分子電解質は、過酸化物を分解する遷移金属酸化物が、該遷移金属酸化物を構成する遷移金属の塩の加水分解により固体高分子電解質に固定されている。
【００１９】
遷移金属酸化物は、過酸化物を分解する触媒作用を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、酸化タングステン、酸化ルテニウム、酸化パラジウム、酸化銀、酸化ロジウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、二酸化マンガン、酸化モリブデン、二酸化鉛、酸化バナジウム、酸化チタン等の一種あるいは二種以上であればよい。また、遷移金属酸化物は、無水の酸化物であってもよく、水を含む水和酸化物でもよい。なかでも、遷移金属の塩を水に溶解した場合に酸素酸アニオンとなり、加水分解により析出させ易いという理由から、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化バナジウムを用いることが望ましい。特に、酸化タングステンは、比較的安価で溶出し難く、また、水の存在下でプロトン導電性を有することから好適である。
【００２０】
遷移金属酸化物の粒子径は、特に限定されるものではない。例えば、粒子径が小さすぎると、使用時に遷移金属イオンが溶出し易くなる。そのため、遷移金属酸化物の粒子径は、０．５ｎｍ以上であることが望ましい。一方、粒子径が大きすぎると、遷移金属酸化物の分散性が低下する。また、固体高分子型燃料電池の電解質膜として使用した場合に、電解質膜の機械的強度に影響を及ぼすおそれがある。よって、分散性および機械的強度等の観点から、遷移金属酸化物の粒子径は、５ｎｍ以下であることが望ましい。
【００２１】
本発明の遷移金属酸化物含有固体高分子電解質では、遷移金属酸化物は、固体高分子電解質に固定される。つまり、遷移金属酸化物は、固体高分子電解質の内部に分散し、付着していると考えられる。なお、遷移金属酸化物は、単独で固定されていてもよく、他の物質との混合物、あるいは複合酸化物として固定されていてもよい。本発明の固体高分子電解質における遷移金属酸化物の含有割合は、固体高分子電解質の全体重量を１００ｗｔ％とした場合の０．１ｗｔ％以上とすることが望ましい。０．１ｗｔ％未満の場合には、過酸化物を酸化分解する効果が小さいからである。０．５ｗｔ％以上とするとより好適である。一方、プロトン導電性を考慮すると、遷移金属酸化物の含有割合を５ｗｔ％以下とすることが望ましい。１．０ｗｔ％以下とするとより好適である。
【００２２】
固体高分子電解質の種類は、特に限定されるものではない。例えば、高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を含まない炭化水素系電解質、Ｃ−Ｆ結合を含むフッ素系電解質等を用いることができる。フッ素系電解質のなかでも、Ｃ−Ｈ結合を含まない全フッ素系電解質は、耐久性が高く好適である。また、含まれる電解質基の種類も特に限定されるものではない。例えば、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ_３Ｈ_２）等が好適である。特に、スルホン酸基を有する場合には、高い電気伝導度が得られ好適である。さらに、ＰＴＦＥ、ポリイミド等の補強材を含んだ複合電解質を用いてもよい。全フッ素系スルホン酸電解質の一例として、「ナフィオン」（登録商標、デュポン社製）、「アシプレックス」（登録商標、旭化成（株）製）、「フレミオン」（登録商標、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【００２３】
遷移金属酸化物は、該遷移金属酸化物を構成する遷移金属の塩の加水分解により固体高分子電解質に固定される。加水分解の手法は、特に限定されるものではない。以下に、好適な態様を説明する。
【００２４】
（１）第一の態様では、加水分解は、固体高分子電解質を遷移金属の塩の水溶液に浸漬する浸漬工程と、浸漬工程を経た固体高分子電解質を酸溶液と接触させる酸処理工程とを含む。
【００２５】
まず浸漬工程にて、固体高分子電解質に遷移金属の塩の水溶液を含浸させる。ここで、遷移金属とは、固定される遷移金属酸化物を構成する遷移金属である。遷移金属の塩は、水への溶解度が高い塩として、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられる。なかでも、加水分解後にアニオンが残り難いアンモニウム塩、アルカリ金属塩を用いるとよい。例えば、遷移金属酸化物を酸化タングステンとする場合には、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム等を用いればよい。なお、チタン酸カリウムのように、純粋なアニオンとしてではなく、水溶液中で一部ゾル化して存在するものであってもよい。
【００２６】
上記遷移金属の塩を水に溶解し、遷移金属の塩の水溶液を調製する。水溶液中の遷移金属の塩の濃度は、得られる遷移金属含有固体高分子電解質における遷移金属酸化物の含有割合に応じて適宜調整すればよい。また、ケイ酸、リン酸、ホウ酸、アルミン酸等の塩を、遷移金属の塩の水溶液に加えることにより、遷移金属酸化物を、ケイ酸等の水和物との混合物として析出させることができる。混合物として固定することで、遷移金属酸化物の水に対する溶解度をより低下させることができる。加えて、低加湿条件下における遷移金属含有固体高分子電解質のプロトン導電性を高めることができる。
【００２７】
固体高分子電解質の形態は、特に限定されるものでなく、粒子状あるいは膜状に成形したものを用いることができる。また、固体高分子電解質の浸漬は、内部まで充分膨潤させて反応を行うことが望ましいことから、９０℃程度に加熱して、また、必要に応じて加圧下で行うとよい。浸漬時間は、１０〜６０分程度とすればよい。浸漬後、必要に応じて水洗等を行い、次の酸処理工程に供すればよい。
【００２８】
次に、酸処理工程にて、遷移金属の塩の水溶液が含浸された固体高分子電解質を酸溶液と接触させる。本工程において、固体高分子電解質中に遷移金属酸化物が析出する。酸溶液としては、硫酸、リン酸、塩酸、硝酸等が挙げられる。特に、加水分解後にアニオンが残り難いという理由から、硫酸あるいはリン酸を用いることが望ましい。酸溶液との接触は、遷移金属酸化物の析出反応を進行させるため、９０℃程度に加熱して行うことが望ましい。また、接触させる時間は、１０〜６０分程度とすればよい。その後、必要に応じて純水、超音波等で洗浄して固体高分子電解質の表面に付着した不純物を除去すればよい。
【００２９】
また、酸処理工程の後、得られた遷移金属含有固体高分子電解質を熱処理してもよい。この場合、第一の態様の加水分解は、浸漬工程と酸処理工程と熱処理工程とを含んで構成される。熱処理することにより、遷移金属酸化物の結晶性は高くなり、粒子径も大きくなる。その結果、遷移金属酸化物の溶出を抑制することができる。熱処理は、例えば、遷移金属含有固体高分子電解質を真空下で１００℃程度に加熱した状態で、２時間程度保持すればよい。
【００３０】
（２）第二の態様では、加水分解は、固体高分子電解質の前駆体を遷移金属の塩のアルカリ水溶液に浸漬する浸漬工程と、該浸漬工程を経た固体高分子電解質の前駆体を酸溶液と接触させる酸処理工程とを含む。本態様では、固体高分子電解質の前駆体から固体高分子電解質への変換と、遷移金属酸化物の固定とを同時に進行させるため、遷移金属含有固体高分子電解質を効率よく製造することができる。
【００３１】
まず浸漬工程にて、固体高分子電解質の前駆体に遷移金属の塩のアルカリ水溶液を含浸させる。固体高分子電解質の前駆体とは、固体高分子電解質の電解質基が電解質基前駆体に置換されたものをいう。また、電解質基前駆体とは、加水分解、酸処理により容易に電解質基に変換可能な官能基をいう。電解質基前駆体の具体例として、スルホニルハライド基（−ＳＯ_２Ｘ：Ｘはハロゲン元素、以下同じ。）、カルボニルハライド基（−ＣＯＸ）等のハライド基、−ＳＯ_３Ｍ、−ＣＯＯＭ（Ｍはアルカリ金属元素、以下同じ。）等のアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００３２】
このような電解質基前駆体をもつ固体高分子電解質の前駆体を、遷移金属の塩のアルカリ水溶液へ浸漬すると、例えば、ハライド基は加水分解されアルカリ金属塩となる（−ＳＯ_２Ｘ→−ＳＯ_３Ｍ）。なお、ハライド基の加水分解は、固体高分子電解質の前駆体を膨潤させて行うと進行し易い。よって、遷移金属の塩のアルカリ水溶液に、アルコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒等を加えると好適である。
【００３３】
遷移金属の塩は、上記第一の態様と同様のものを使用すればよい。また、遷移金属の塩の水溶液に、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を加えて、水溶液を強アルカリ性とすることが望ましい。なお、遷移金属の塩の濃度、浸漬の際の加熱温度、加熱時間等は、上述した第一の態様に準ずればよい。
【００３４】
次に、酸処理工程にて、遷移金属の塩のアルカリ水溶液が含浸された固体高分子電解質の前駆体を酸溶液と接触させる。本工程において、固体高分子電解質の前駆体における電解質基前駆体は酸型に変換され電解質基となる（−ＳＯ_３Ｍ→−ＳＯ_３Ｈ）。また、固体高分子電解質中に遷移金属酸化物が析出する。酸溶液の種類、酸溶液との接触温度、接触時間等は、上述した第一の態様に準ずればよい。
【００３５】
第二の態様においても、酸処理工程の後、得られた遷移金属含有固体高分子電解質を熱処理することが望ましい。この場合、第二の態様の加水分解は、浸漬工程と酸処理工程と熱処理工程とを含んで構成される。熱処理することにより、遷移金属酸化物の結晶性は高くなり、粒子径も大きくなる。その結果、遷移金属酸化物の溶出を抑制することができる。熱処理は、第一の態様と同様、例えば、真空下で１００℃程度に加熱した状態で、２時間程度保持すればよい。
【００３６】
〈固体高分子型燃料電池〉
本発明の固体高分子型燃料電池は、上記本発明の遷移金属酸化物含有固体高分子電解質を、電解質膜および触媒層内電解質の少なくとも一方に用いる。上述したように、通常、固体高分子型燃料電池は、水素を含む燃料ガスが供給される燃料極と、酸素を含む酸化剤ガスが供給される酸素極と、該燃料極と該酸素極との間に挟装された電解質膜と、からなるＭＥＡがセパレータを介して複数個積層されて構成される。本発明の固体高分子型燃料電池も、上記構成に従うものである。そして、電解質膜、および電極を構成する触媒層内電解質の少なくとも一方に、本発明の遷移金属酸化物含有固体高分子電解質を用いればよい。例えば、本発明の固体高分子電解質を膜状に成形して電解質膜とすればよい。また、例えば、本発明の固体高分子電解質と、触媒を担持したカーボンとを溶媒に分散し、その分散液を電解質膜の表面に塗布、乾燥等して触媒層を形成すればよい。
【００３７】
〈遷移金属酸化物含有電解質膜電極接合体〉
本発明の遷移金属酸化物含有電解質膜電極接合体の製造方法は、過酸化物を分解する遷移金属酸化物を構成する遷移金属の塩の水溶液を、電解質膜電極接合体を電解用電極の少なくとも一方として電気分解することにより、該電解質膜電極接合体の表面に該遷移金属酸化物を析出させる。
【００３８】
本発明の製造方法では、上述した遷移金属の塩の水溶液を電気分解する。なお、遷移金属酸化物、遷移金属の塩の水溶液については、上述したので説明を省略する。電気分解は、電解用電極の少なくとも一方に、電解質膜電極接合体を用いて行う。つまり、電解用電極の両方を電解質膜電極接合体としてもよく、電解用電極の一方を電解質膜電極接合体としてもよい。電解用電極の一方を電解質膜電極接合体とした場合には、他方の電解用電極として、チタン、白金、カーボン等を用いればよい。なお、使用する電解質膜電極接合体は、電解質膜の両面に電極が形成されている態様の他、電解質膜の片面に電極が形成されている態様をも含む。通常、電極は、拡散層と触媒層とから構成される。しかし、固体高分子電解質の劣化を効果的に抑制するという点を考慮すれば、触媒層のみが形成された電解質膜電極接合体を使用することが望ましい。この場合、電解質膜電極接合体における触媒層の表面に、遷移金属酸化物が析出し、固定される。
【００３９】
一例として、タングステン酸ナトリウムの水溶液をアノード電解し、電解質膜電極接合体の表面に、酸化タングステンを析出させる態様について説明する。アノード側の電解用電極を電解質膜電極接合体とし、カソード側の電解用電極をチタン板として、タングステン酸ナトリウムの水溶液を電気分解する。すると、アノード側では、式［４ＯＨ⁻→ Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻］で表される反応が進行する。そのため、アノード側である電解質膜電極接合体の近傍では、ＯＨ⁻が消費され、ｐＨ値が低下する。その結果、水溶液中における酸素酸アニオン（ＷＯ_４ ⁻）は、電解質膜電極接合体の近傍で酸化タングステンとなり、電解質膜電極接合体の表面に析出する。
【００４０】
【実施例】
上記実施形態における第一の態様により、遷移金属酸化物含有固体高分子電解質からなる電解質膜を製造し、その耐久性を評価した。また、第二の態様により、遷移金属酸化物含有固体高分子電解質を製造し、それを触媒層電解質としてＭＥＡを作製した。作製したＭＥＡを用いて電池反応を行い、電解質膜および触媒層電解質の劣化の程度を調査した。さらに、電気分解により遷移金属酸化物含有電解質膜電極接合体を作製し、その耐久性を評価した。以下、順に説明する。
【００４１】
〈遷移金属酸化物含有固体高分子電解質膜の製造およびその評価〉
（１）遷移金属酸化物含有固体高分子電解質膜の製造
（１−ａ）固体高分子電解質であるナフィオン１１２（商品名、デュポン社製）膜に、遷移金属酸化物である酸化タングステンの水和物を固定した。まず、ナフィオン１１２膜を、０．１Ｍのタングステン酸ナトリウム水溶液に浸漬した。浸漬は、９０℃にて３０分間行った。次いで、ナフィオン１１２膜を取り出して水洗し、０．５Ｍの硫酸に浸漬した。浸漬は、９０℃にて３０分間行った。ナフィオン１１２膜は次第に黄色に変化し、酸化タングステンの水和物が該膜の内部に析出した。その後、酸化タングステンの水和物が固定されたナフィオン１１２膜（本製造過程では、以下単に「膜」と称す。）を取り出して純水で繰り返し洗浄した。さらに、超音波洗浄により、膜の表面に付着した酸化タングステンの水和物、ナトリウムイオン、硫酸イオンを除去した。そして、８０℃にて２時間真空乾燥し、膜の重量を測定した。固定された酸化タングステンの水和物の重量は、ナフィオン１１２膜の重量の２ｗｔ％であった。得られた膜を実施例１の膜とする。
【００４２】
（１−ｂ）製造した実施例１の膜を、真空下、１２０℃の温度にて２時間保持することにより熱処理した。熱処理後に得られた膜を、実施例２の膜とする。
【００４３】
（１−ｃ）ナフィオン１１２膜に、遷移金属酸化物である酸化タングステンの水和物をケイ酸の水和物とともに固定した。まず、ナフィオン１１２膜を、タングステン酸ナトリウムとケイ酸ナトリウムとの混合水溶液に浸漬した。混合水溶液における両塩の濃度は、いずれも０．１Ｍとした。浸漬は、９０℃にて３０分間行った。次いで、ナフィオン１１２膜を取り出して水洗し、０．５Ｍの硫酸に浸漬した。浸漬は、９０℃にて３０分間行った。ナフィオン１１２膜は次第に黄色に変化し、酸化タングステンの水和物とケイ酸の水和物との混合物（ヘテロポリ酸水和物）が該膜の内部に析出した。その後、該混合物が固定されたナフィオン１１２膜（本製造過程では、以下単に「膜」と称す。）を取り出して純水で繰り返し洗浄した。さらに、超音波洗浄により、膜の表面に付着した混合物、ナトリウムイオン、硫酸イオンを除去した。そして、膜を真空下、１２０℃の温度にて２時間保持することにより熱処理した。熱処理後に膜の重量を測定したところ、固定された混合物の重量は、ナフィオン１１２膜の重量の３ｗｔ％であった。得られた膜を実施例３の膜とする。
【００４４】
（２）評価
上記製造した実施例１〜３の膜を、７．５ｃｍ×７．５ｃｍの大きさに切り、各々のサンプル膜を作製した。各サンプル膜を、ＰＴＦＥ製の密封容器中にて、１ｗｔ％のＨ_２Ｏ_２と１４ｐｐｍの鉄イオン（Ｆｅ^２＋）とを含む水溶液（２００ｍｌ）に浸漬し、１００℃に加熱して２４時間保持した。水溶液を冷却した後、該水溶液中に溶出したフッ化物イオン（Ｆ⁻）の濃度を測定することにより、フッ素溶出速度（μｇ／（ｃｍ^２／・ｈｒ））を求めた。フッ素溶出速度は、単位時間、膜の単位面積当たりの溶出したフッ素量である。フッ素溶出速度は、各サンプル膜の劣化の程度を示す指標となる。Ｆ⁻濃度の測定は、Ｆ⁻選択性電極（オリオン社製）を用いた。
【００４５】
また、実施例１〜３の各サンプル膜の両表面に、白金がカーボン粒子に担持された触媒（以下、「Ｐｔ／Ｃ触媒」と表す。）を含む触媒層を形成た。そして、各サンプル膜の８０℃および１００℃におけるイオン導電率を、相対湿度５０％にてＡＣブリッジ（１ｋＨｚ）で測定した。表１に、各サンプル膜のフッ素溶出速度およびイオン導電率を、比較例であるナフィオン１１２膜の値を１．０とした場合の相対値で示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
表１に示すように、実施例１〜３の膜では、比較例１のナフィオン１１２膜と比較して、フッ素溶出速度は小さくなった。特に、実施例２、３の膜のフッ素溶出速度は小さくなった。これは、実施例２の膜では、熱処理が施されたことで、また、実施例３の膜では、ケイ酸等の水和物との混合物として固定されたことで、酸化タングステン水和物の水溶液への溶出が抑制されたためと考えられる。このように、実施例１〜３の膜は、Ｈ_２Ｏ_２およびＦｅ^２＋の存在下でも分解され難く、劣化し難いことがわかる。
【００４８】
また、実施例１〜３の膜の８０℃におけるイオン導電率は、比較例１のナフィオン１１２膜のそれと比較して、やや低くなった。これは、酸化タングステン水和物等によるプロトン導電ネットワークが、低温では充分に機能し難いためと考えられる。一方、実施例１〜３の膜の１００℃におけるイオン導電率は、比較例１のナフィオン１１２膜のそれよりも高くなった。つまり、実施例１〜３の膜は、酸化タングステン水和物の存在により、高温下で高いイオン導電率を有することがわかる。
【００４９】
以上より、酸化タングステン水和物が固定された固体高分子電解質膜は、Ｈ_２Ｏ_２とＦｅ^２＋とを含む水溶液中でも劣化し難く、高温下で優れたプロトン導電性を発揮することが確認できた。
【００５０】
〈ＭＥＡの作製および劣化調査〉
（１）ＭＥＡの作製
まず、−ＳＯ_２Ｆをもつパーフルオロカーボン重合体（全フッ素系電解質の前駆体）を、ＤＭＳＯを３０ｗｔ％、水酸化カリウムを１０ｗｔ％、タングステン酸カリウムを５ｗｔ％含むアルカリ水溶液に浸漬した。浸漬は、９０℃にて３０分間行った。ここで、前駆体の−ＳＯ_２Ｆは、加水分解されて−ＳＯ_３Ｎａとなる。次いで、前駆体を取り出して水洗し、１Ｍの硫酸に浸漬した。浸漬は、９０℃にて３０分間行った。ここで、前駆体の−ＳＯ_３Ｎａは−ＳＯ_２Ｈとなり、酸化タングステンの水和物が固定されたパーフルオロカーボン重合体（本作製過程では、以下単に「重合体」と称す。）を得た。
【００５１】
次に、得られた重合体と、Ｐｔ／Ｃ触媒（白金担持率６０ｗｔ％）とを、重量比１：１の割合で、エタノールと水との混合溶媒に分散させ、触媒液を調製した。なお、混合溶媒におけるエタノールと水との重量比は１：１とした。調製した触媒液を、テフロン（登録商標、デュポン社製）製のシート表面に、ドクターブレード法により塗布した。その後、室温で真空乾燥して溶媒を除去し、シート表面に電極の触媒層を形成した。なお、触媒層の単位面積あたりの白金量は、０．５ｍｇ／ｃｍ^２とした。触媒層が形成されたシートを、全フッ素系スルホン酸電解質膜（ゴア社製）の片面に、圧力約４．９ＭＰａ、温度約１２０℃でホットプレスした。圧着後、シートのみを剥離し、電解質膜の片面に触媒層が形成された電解質膜電極接合体を得た。本電解質膜電極接合体を実施例４のＭＥＡとする。
【００５２】
（２）電解質等の劣化調査
作製した実施例４のＭＥＡを、小型（電極面積１３ｃｍ^２）の固体高分子型燃料電池セルに組み込んだ。すなわち、実施例４のＭＥＡの両側に、ガス流路が形成されたカーボン製のセパレータを配置して、それをＳＵＳ製の支持体で保持した。
【００５３】
そして、触媒層が形成された電極に加湿した空気を、反対側の電極に加湿した水素をそれぞれ供給して、固体高分子型燃料電池を２４時間作動させた。空気および水素の加湿温度は８０℃、流量は１００ｍＬ／ｍｉｎ、電池の作動温度は８０℃とした。電池作動中に、カソードおよびアノードから排出された水をそれぞれ回収し、各回収水中のフッ化物イオン濃度を、Ｆ⁻選択性電極（オリオン社製）にて測定した。
【００５４】
また、比較のため、酸化タングステン水和物が固定されていないスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体を用いて触媒層を形成し、電解質膜電極接合体を作製した（比較例２）。その電解質膜電極接合体を上記同様の固体高分子型燃料電池セルに組み込んで作動させ、カソードおよびアノードから排出された水のフッ化物イオン濃度を測定した。表２に、回収水中のフッ化物イオン濃度の測定結果を示す。
【００５５】
【表２】

【００５６】
表２に示すように、実施例４のＭＥＡでは、比較例２のＭＥＡと比較して、カソード回収水、アノード回収水のいずれにおいてもフッ化物イオン濃度は小さくなった。すなわち、実施例４のＭＥＡでは、電解質膜および触媒層電解質の劣化がほとんど進行していないといえる。これより、酸化タングステンの水和物が固定された固体高分子電解質を触媒層電解質として用いたＭＥＡでは、過酸物による劣化が進行し難いことが確認できた。
【００５７】
〈電気分解によるＭＥＡの作製およびその評価〉
（１）ＭＥＡの作製
Ｐｔ／Ｃ触媒（白金担持率６０ｗｔ％）を、ナフィオン１１５（商品名、デュポン社製）のアルコール分散液に分散させ、触媒液を調製した。調製した触媒液を、テフロン（登録商標、デュポン社製）製のシート表面に、ドクターブレード法により塗布した。その後、室温で真空乾燥して溶媒を除去し、シート表面に電極の触媒層を形成した。なお、触媒層の単位面積あたりの白金量は、０．５ｍｇ／ｃｍ^２とした。触媒層が形成されたシートを、全フッ素系スルホン酸電解質膜（ゴア社製）の両面に、圧力約４．９ＭＰａ、温度約１２０℃でホットプレスした。圧着後、シートのみを剥離し、電解質膜の両面に触媒層が形成された電解質膜電極接合体を得た。
【００５８】
その電解質膜電極接合体の両側を、チタン製の導電メッシュで挟み、電解用電極の一方（アノード）とした。電解用電極の他方（カソード）は、チタン板とした。これらの電解用電極を、０．１Ｍのタングステン酸ナトリウム水溶液に浸漬し、室温、１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で３０秒間電気分解した。その結果、電解質膜電極接合体の表面に、酸化タングステンが析出した。電気分解終了後、電解質膜電極接合体を、９０℃の温度下にて、１Ｎの硫酸で１時間洗浄し、さらに純水で１時間洗浄した。得られた電解質膜電極接合体を、実施例５のＭＥＡとする。
【００５９】
（２）評価
作製した実施例５のＭＥＡを、上記同様、小型（電極面積１３ｃｍ^２）の固体高分子型燃料電池セルに組み込んだ。そして、一方の電極に加湿した空気を、他方の電極に加湿した水素をそれぞれ供給して、固体高分子型燃料電池を２４時間作動させた。空気および水素の加湿温度は９０℃、流量は１００ｍＬ／ｍｉｎ、電池の作動温度は９０℃とした。電池作動中に、カソードおよびアノードから排出された水をそれぞれ回収し、各回収水中のフッ化物イオン濃度を、Ｆ⁻選択性電極（オリオン社製）にて測定した。
【００６０】
また、上記実施例５のＭＥＡの製造において、電気分解を行う前の電解質膜電極接合体を、比較例３のＭＥＡとした。つまり、比較例３のＭＥＡには、酸化タングステンは含まれない。この比較例３のＭＥＡを、上記同様の固体高分子型燃料電池セルに組み込んで作動させ、カソードおよびアノードから排出された水のフッ化物イオン濃度を測定した。表３に、回収水中のフッ化物イオン濃度の測定結果を示す。
【００６１】
【表３】

【００６２】
表３に示すように、実施例５のＭＥＡでは、比較例３のＭＥＡと比較して、カソード回収水、アノード回収水のいずれにおいてもフッ化物イオン濃度は小さくなった。すなわち、実施例５のＭＥＡでは、電解質膜および触媒層電解質の劣化がほとんど進行していないといえる。これより、酸化タングステンを含むＭＥＡでは、過酸物による劣化が進行し難いことが確認できた。また、そのようなＭＥＡが、電気分解という簡便かつ低コストな方法により作製できることも示された。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の遷移金属酸化物含有固体高分子電解質では、過酸化物を分解する遷移金属酸化物が、該遷移金属酸化物を構成する遷移金属の塩の加水分解により固体高分子電解質に固定されている。本発明の固体高分子電解質は、遷移金属酸化物を含むため、過酸化水素等の過酸化物の存在下で使用した場合でも劣化し難い。また、遷移金属酸化物は、遷移金属の塩の加水分解により固定されるため、本発明の固体高分子電解質は、簡便かつ低コストに製造される。
【００６４】
本発明の固体高分子型燃料電池は、上記本発明の遷移金属酸化物含有固体高分子電解質を、電解質膜および触媒層内電解質の少なくとも一方に用いる。よって、本発明の固体高分子型燃料電池では、運転時における電極や電解質膜の劣化が少なく、長時間にわたる運転においても電池性能の低下は少ない。
【００６５】
本発明の遷移金属酸化物含有電解質膜電極接合体の製造方法では、電気分解を利用して、過酸化物を分解する遷移金属酸化物を電解質膜電極接合体の表面に析出させる。本発明の製造方法により製造された電解質膜電極接合体は、遷移金属酸化物を含むため、固体高分子型燃料電池に使用した場合でも劣化し難い。また、本発明の製造方法によれば、電気分解という簡便かつ低コストな方法により、耐久性の高い電解質膜電極接合体を製造することができる。

Claims

過酸化物を分解する遷移金属酸化物が、該遷移金属酸化物を構成する遷移金属の塩の加水分解により固体高分子電解質に固定された遷移金属酸化物含有固体高分子電解質。
前記固体高分子電解質は、フッ素系電解質である請求項１に記載の遷移金属酸化物含有固体高分子電解質。
前記遷移金属酸化物は、酸化タングステンを含む請求項１に記載の遷移金属酸化物含有固体高分子電解質。
前記加水分解は、
前記固体高分子電解質を前記遷移金属の塩の水溶液に浸漬する浸漬工程と、
該浸漬工程を経た固体高分子電解質を酸溶液と接触させる酸処理工程と、
を含む請求項１に記載の遷移金属酸化物含有固体高分子電解質。
前記加水分解は、
前記固体高分子電解質の前駆体を前記遷移金属の塩のアルカリ水溶液に浸漬する浸漬工程と、
該浸漬工程を経た固体高分子電解質の前駆体を酸溶液と接触させる酸処理工程と、
を含む請求項１に記載の遷移金属酸化物含有固体高分子電解質。
前記酸処理工程の後、さらに熱処理工程を含む請求項４または請求項５に記載の遷移金属酸化物含有固体高分子電解質。
請求項１に記載の遷移金属酸化物含有固体高分子電解質を、電解質膜および触媒層内電解質の少なくとも一方に用いた固体高分子型燃料電池。
過酸化物を分解する遷移金属酸化物を構成する遷移金属の塩の水溶液を、電解質膜電極接合体を電解用電極の少なくとも一方として電気分解することにより、該電解質膜電極接合体の表面に該遷移金属酸化物を析出させることを特徴とする遷移金属酸化物含有電解質膜電極接合体の製造方法。