JP2012212681A - 燃料電池の層のための添加物 - Google Patents

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Abstract

【課題】燃料電池電解質膜および電極の性能と耐久性を高めるイオノマー組成物を提供する。
【解決手段】第一イオノマー及び添加物を含む第一層１２を含んでなる燃料電池であって、該添加物はＣｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｍｏ、又はＳｎの少なくとも１の酸化物を含む金属酸化物を含み、該添加物は該イオノマーの少なくとも０．１ｗｔ％にて存在する製品が一態様として開示される。金属酸化物の１又は全てが本質的にナノ粒子からなる場合には、性能と耐久性が向上する。
【選択図】なし

Description

例示態様の説明が属する技術分野は、概して燃料電池を含み、また、イオノマー層、膜、触媒、基材等を含む燃料電池要素を含み、さらにそれらを製造しまた使用する方法を含む。
固体多価電解質膜（ｓｏｌｉｄ ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ）と電極を用いる燃料電池が知られている。当業者は、現行の燃料電池、燃料電池要素、及びそれらを製造しまた使用する方法の改良と代替物について継続的に研究を続けている。
例示態様の概要
イオノマー及び添加物を含む第一層を有する製品。添加物は、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｍｏ、又はＳｎの少なくとも１の酸化物を含む、金属酸化物を含んでなる。添加物は、イオノマーの少なくとも０．１質量％にて存在することができる。
本発明の他の例示態様は、以下の図面の簡単な説明、例示態様の詳細な説明、及び付随する特許請求の範囲と図面から明らかとなるだろう。
図１は、本発明の一態様に従う製品を示す。 図２は、本発明の別態様に従う製品を示す。 図３は、本発明の別態様に従う製品を示す。 図４は、本発明の別態様に従う製品を示す。 図５は、本発明の別態様に従う製品を示す。
例示態様の詳細な説明
以下の態様の以下の説明は、例示の性質のみを有し、特許請求される発明、その適用又は用途を制限することを意図しない。
図１を参照する。本発明の一態様には、イオノマー及び添加物を含む燃料電池基材１０が含まれる。基材１０は膜であっても電極であってもよい。本発明の多様な態様において、添加物は、セルの性能、膜の耐久性、及び／又はプロトン伝導性を改良させる。本発明の一態様において、添加物には、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎ、又はこれらの誘導体、の少なくとも１の酸化物が含まれる。本発明のさらに別の態様では、添加物は、ＭｎＯ２、ＣｅＯ２、ＰｔＯ２、ＲｕＯ２、ＶＯ，ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、ＮｉＯ２、ＣｒＯ２、ＷＯ３、ＳｎＯ２、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、及び／又はこれらの誘導体、を含む金属酸化物であるが、これに限定されない。誘導体には３級化合物及び／又は４級化合物が含まれるがこれらに限定されない。一態様において、添加物は、セリア（ＣｅＯ２）、ＣｅＺｒＯ４、又はＣｅ１−ｘＺｒｘＯ２（式中、Ｘは１未満である）のナノ粒子を含む。本発明の別の態様において、添加物は、ＣｅＯ２及びＭｎＯ２（好ましい）；ＣｅＯ２及びＣｏＯ；ＣｅＯ２及びＣｏ２Ｏ３；ＣｅＯ２及びＶＯ；ＣｅＯ２及びＶＯ２；ＣｅＯ２及びＶ２Ｏ３；ＣｅＯ２及びＶ２Ｏ５；ＣｅＯ２、ＮｉＯ２、又はＣｒＯ２と、ＣｅＯ２、ＭｎＯ３、ＭｏＯ２、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＲｕＯ２、ＷＯ３、ＰｔＯ２、又はＳｎＯ２の少なくとも１との組み合わせ、を含む金属酸化物の組み合わせを含むが、これに限定されない。本発明の一態様において、添加物はナノ粒子を含んでもよい。これは、少なくとも１つの寸法において２００ｎｍ未満である粒子である。ナノ粒子を用いると、マクロ粒子を用いるアセンブリに比べて、膜アセンブリの性能が改良されることが見いだされた。
イオノマーは、イオン化可能な基又はイオン性基、或いはその両方を有する構造単位をその一部に含むポリマー性マクロ分子であることができる。本発明の一態様において、イオノマーは、スルホン基を有するパーフルオロ側鎖を有し、炭素−フッ素主鎖を有する、ポリマー性分子（パーフルオロスルホン酸ポリマーとしても知られる）を含む。そのようなイオノマーは、Ｅ．Ｉ． ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ から商標名ＮＡＦＩＯＮＲで入手可能である。他のそのようなイオノマーは、Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ ＆ Ａｓａｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。代替態様において、イオノマーは、パーフルオロカチオン交換膜、炭化水素系カチオン交換膜ならびにアニオン交換膜を含むことができる。別の代替態様において、イオノマーは、芳香族及び非芳香族スルホン酸ポリマーを含むスルホン化炭化水素ポリマーを含み、これにはスルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリアリーレンエーテルケトン、スルホン化ポリアリーレンチオエーテルケトン、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン、スルホン化ポリアリーレンチオエーテルスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレン、又はスルホン化ポリフェニレンスルフィドが含まれる。
本発明の多様な例示態様において、添加物は、乾燥したイオノマー１０の少なくとも０．１質量％（ｗｔ．％）、約１〜約２０ｗｔ．％、約５〜約１５ｗｔ．％、又は約８〜約１２ｗｔ．％にて存在することができる。添加物はより多い量で存在してもよいが、過剰に多い量の酸化物を膜に充填すると、破けやすい脆い膜になる可能性がある。添加物は、水及びアルコールを含む湿潤形態にてイオノマーと混合してもよい。混合物の湿潤相に、水が約４０〜約６０ｗｔ．％存在してもよく、アルコールは約４０〜約６０ｗｔ．％存在してもよい。本発明の幾つかの態様において、添加物は、約９０〜１００％又は約９９．９９〜１００％の範囲の金属酸化物純度にて、混合物へと導入される。例えば、９０〜１００％の金属酸化物純度を有するＭｎＯ２を含む添加物について、金属酸化物は９０〜１００ｗｔ．％のＭｎＯ２と０〜１０ｗｔ．％の不純物を含む。そのような不純物は典型的にＭｎ鉱石中やＭｎＯ２の製造時に見いだされる。本発明の多様な態様において、イオノマーと添加物とを含む基材１０は、乾燥状態で、１００ミクロン未満、約５〜５０ミクロン、約１０〜４０ミクロン、又はその間の厚さを有することができる。粒子寸法において５μｍ未満であり８５％の純度であるＭｎＯ２を、１−プロパノール−水中の２０ｗｔ．％のＮａｆｉｏｎ １０００（ＤＥ ２０２０）分散液（Ｅ．Ｉ． ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）に添加した際、イオノマーが１時間後に凝集したので分散液を塗布に用いることができなかった。従って、Ｎａｆｉｏｎ １０００中の８５ｗｔ．％のＭｎＯ２分散液（イオノマー固形分当たり１０ｗｔ．％のＭｎＯ２充填量）は、１時間以内にフィルムへと塗布されなければならない。これは、高純度のＭｎＯ２では起こらない。次に図２を参照する。本発明の別態様において、基材１０は、第一層１２、第一層１２上の第二層１４、及び第一層１２上の第三層１６を含んでもよい。本発明の一態様において、第一層１２は、イオノマーを含むが、金属酸化物を含まない。第二層１４及び第三層１６の各々は、イオノマーと、金属酸化物のような添加物とを含む。第一層１２、第二層１４、及び第三層１６の各々は、乾燥状態で、約５〜５０ミクロン、５〜３５ミクロン、１０〜３５ミクロン、又はその間の厚さを有することができる。カソード触媒層が第一層１２上にあってもよく、アノード触媒層が第三層１６上にあってもよく、第二及び第三層１４及び１６の両者はその中に添加物を有し、この添加物は互いに同じであってもよいし異なっていてもよい。
図３を参照する。本発明の別態様において、固体多価電解質膜１００が提供され、これは実質的に金属酸化物を含まない。第一触媒層１８がこの膜の上に提供され、第二触媒層１８’がこの膜１００の下に提供される。第一触媒層１８及び第二触媒層１８’の少なくとも１は、金属酸化物のような添加物を含み、この添加物は触媒層１８又は１８’中の乾燥イオノマーの少なくとも１質量％にて存在する。層１８又は１８’中の添加物は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
次に図４を参照する。本発明の一態様には、第一部分１２及び第二部分１４を含む二層の膜１０が含まれる。第一触媒層（例えばアノード）は膜１０の上にあってもよく、第二触媒層１８’は膜１０の下にあってもよい。第一部分１２には第一金属酸化物のような第一添加物が含まれ、第二部分１４には第二金属酸化物のような第二添加物が含まれ得る。第一添加物には、第二添加物の金属酸化物とは異なる金属酸化物が含まれ得る。例えば、第一部分１２（カソード１８’に隣接する）はＭｎＯ２を含むことができ、第二部分１４（アノード１８に隣接する）はＣｅＯ２を含むことができる。別の態様において、触媒層１８、１８’の少なくとも１は第一添加物を含むことができ、膜１０の少なくとも一部は第二添加物を含むことができ、その際、膜１０は単一の層からなっても複数の層からなってもよい。例えば、アノード層１８はＣｅＯ２を含むことができ、膜１０の第一部分１２（カソードに隣接する）はＭｎＯ２を含むことができ、その際、膜１０の第二部分１４及びカソード１８’は金属酸化物添加物を含んでいても含んでいなくてもよい。
次に図５を参照する。本発明の一態様には、プロトン交換膜として機能する燃料電池基材１０を含む製品が含まれる。基材１０は、イオノマーを含み金属酸化物を含まない第一層１２を含む。第二層１４が第一層１２上に提供され、第三層１６が第一層１２の下に提供される。第二層１４及び第三層１６の各々は、イオノマーと、金属酸化物又は金属酸化物の混合物のような添加物とを含む。基材１０（このケースでは多価電解質膜）は、金属酸化物添加物を有さない中央部分を含む。第一触媒層１８が基材１０の第二層１４上に提供される。第一ガス拡散媒体基材２２を第一触媒層１８上に提供してもよく、また、任意には、微孔層（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｌａｙｅｒ）２０を拡散媒体基材２２と第一触媒層１８との間にはさんでもよい。拡散媒体基材（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｍｅｄｉａ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）２２は、これに限定されないが、カーボンペーパ基材を含んでもよい。微孔層２０は、ＦＥＰ、ＰＶＤＦ、ＨＦＰ、ＰＴＦＥ等のような炭素とフルオロポリマーとの混合物から拡散媒体基材２２上に塗膜させることができる。第一触媒層１８は、好ましくは炭素のような微細に分割された触媒を担持する粒子の群を含み、この担持粒子群は、微細に分割された触媒粒子と、この担体及び触媒粒子とともに混合されたイオン伝導性材料とを担持する。第一触媒層１８中のイオン伝導性材料は、パーフルオロスルホン酸ポリマーのようなイオノマーであることができる。触媒材料には、白金、パラジウムや、白金とモリブデン、白金とコバルト、白金とルテニウム、白金とニッケル、及び白金とスズのような金属の混合物、又は白金−遷移金属合金が含まれ得るが、これに限定されない。ガス流路２８及びランド２６が一面に形成され冷却流路３０が別の面に形成された第一双極板（ｂｉｐｏｌａｒ ｐｌａｔｅ）２４を提供してもよい。同様に、第二触媒層１８’、第二微孔層２０’、第二ガス拡散媒体基材２２’、及び第二双極板２４’を、燃料電池アセンブリ５０を形成するのと同様の方法で、燃料電池基材１０の反対側に提供してもよい。
本発明の一態様において、イオノマー、添加物、及び溶媒を含むスラリーが調製される。溶媒は、１−プロパノール、エタノール、１−ブタノール、メタノール等、又は水の少なくとも１を含むことができる。スラリーは、例えばガラスビーズを用いた後に例えば９０ミクロン未満の穴を有するメッシュを用いて濾過することにより、ミル加工（ｍｉｌｌ）してもよい。濾過されたスラリーをキャストして単一の層又は複数の層として乾燥させてもよく、本発明の一態様において、キャストして乾燥させて複数の層の膜を形成させ、その複数の層の少なくとも１が添加物を含んでいてもよい。
ボールミル以外の方法を用いて金属酸化物イオノマー分散液を形成させてもよい。他の公知の湿潤混合法及び溶融プロセスを用いることができ、それには：アトリター（ａｔｔｒｉｔｏｒ）、ホモジナイザー（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）、ミキサー、ポリトロンヘッド（ｐｏｌｙｔｒｏｎ ｈｅａｄｓ）、メルトエクストルーダー、バンバリーロールミル（Ｂａｎｂｕｒｙ ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、及び他のそのような使用可能な混合装置が含まれる。膜の製造の例は、以下の実施例８及び９でも説明する。
触媒被覆拡散媒体及びＮＡＦＩＯＮ（Ｎ１０００）の膜、ならびにＭｏ６＋、Ｖ５＋、Ｖ３＋、Ｃｒ／Ｚｒを単独で又はセリア（ｃｅｒｉａ）とともに含む添加物を用いる膜電極アセンブリについて、燃料電池の試験を行った。膜アセンブリはどの条件でも作動することが見いだされた。触媒被覆拡散媒体を用いてこれら膜を試験した際の条件は、以下の通りである：膜は燃料電池に覆われており、性能はセル電圧（ボルト）を電流密度（アンペア／ｃｍ２）に対してプロットする分極曲線（ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ）にまとめられており、その際の条件は以下の通りである：１５０％相対湿度（ＲＨ）ｏｕｔ：２／２（Ａ／Ｃ）ｓｔｏｉｃ；１００／５０％（Ａ／Ｃ）入口ＲＨ；８０℃；１７０ｋＰａゲージ；１１０％相対湿度（ＲＨ）ｏｕｔ：２／２（Ａ／Ｃ）ｓｔｏｉｃ；１００／５０％（Ａ／Ｃ）入口ＲＨ；８０℃；５０ｋＰａゲージ；８５％相対湿度（ＲＨ）ｏｕｔ：３／３（Ａ／Ｃ）ｓｔｏｉｃ；５０／５０％（Ａ／Ｃ）入口ＲＨ；８０℃；７５ｋＰａゲージ；６３％相対湿度（ＲＨ）ｏｕｔ：３／３（Ａ／Ｃ）ｓｔｏｉｃ；３２／３２％（Ａ／Ｃ）入口ＲＨ；８０℃；５０ｋＰａゲージ（ここで「Ａ／Ｃ」はアノード／カソードをいう）。合理的な電圧（通常は０．４Ｖより大きい）での電流密度が１．２Ａ／ｃｍ２となる分極曲線が得られたとき、膜を「どの条件でも作動する」と呼ぶ。
用語「上」、「上に」「上にある」又は「下」、「下に」、「下にある」を、本明細書中で、１の要素又は層の第二の要素又は層に対する相対的な位置について用いる際には、そのような語は、第一要素又は層が第二要素又は層に直接接触しているか、或いは、第一要素又は層と第二要素又は層との間に追加の層又は要素が挟まれていることを意味する。
比較例１ コントロール試料として、４０ｗｔ％１−プロパノール水溶液中にポリマー固形分２０ｗｔ％のＮａｆｉｏｎＲＰＦＳＡポリマーを１０００当量有するＮａｆｉｏｎＲ溶液ＤＥ２０２０（Ｅ．Ｉ． ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ， Ｃｏから入手可能）を３ミリギャップバードアプリケーター（３−ｍｉｌ ｇａｐ Ｂｉｒｄ ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）を用いてガラス板上にキャストし、次いで被覆されたガラス板を炉で８０℃で３０分間乾燥させた。この第一フィルムに、第二被覆を３ミリギャップバードアプリケーターで塗布し、このポリマー被覆ガラス板を１２０℃で１６時間加熱した。この被覆ガラス板を２５℃に冷却した後、ポリマーフィルムがガラスから剥がれるまで脱イオン水の浴に浸漬させた。このポリマーフィルムをペーパータオル上で風乾させたところ、得られた乾燥フィルムは２５μｍの厚さだった。このポリマーフィルムを４インチ四方の正方形に切り取り、燃料電池（５０ｃｍ２ハードウェア）内で触媒被覆拡散媒体と組み合わせた。性能を、乾燥条件、中間条件、及び湿潤条件下で測定した。耐久性試験を加速５分間湿潤５分間乾燥プロトコル（ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ５−ｍｉｎｕｔｅ ｗｅｔ， ５−ｍｉｎｕｔｅ ｄｒｙ ｐｒｏｔｏｃｏｌ）下で測定したところ、４０ｓｃｃｍのクロスオーバーリーク（ｃｒｏｓｓ−ｏｖｅｒ ｌｅａｋ）が観測されるまでの膜の寿命は３９２時間だった。試験中のフッ素放出は、１時間当たり１０−５ｇＦ−／膜表面積ｃｍ２だった。白金のラインがカソード側に形成された。これは、白金が触媒層から溶出して膜中で拡散し、次いで、おそらく白金イオンがアノードからの拡散水素ガスにより還元されたものである。
実施例２ ＭｎＯ ２ を有するナフィオン膜 用いたＭｎＯ２の純度はＡｌｄｒｉｃｈから入手可能な９９．９９＋％である。ＭｎＯ２の純度レベルを８５％のみにした試料を調製した際、燃料電池の性能は、ＮａｆｉｏｎＲ１０００単独からなり添加物を有さないコントロール膜に比べて、非常に悪い影響を受けた。純粋な固体ＭｎＯ２（０．５ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を２０ｗｔ％ポリマー固形分のＮａｆｉｏｎＲＰＦＳＡポリマーにおけるＮａｆｉｏｎＲ溶液ＤＥ２０２０（これは４０ｗｔ％の１−プロパノール水溶液中で１０００当量のイオノマーである（Ｅ．Ｉ． ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ， Ｃｏから入手可能））に添加し、４オンスのガラス瓶に添加し、次いで、５ｍｍガラスビーズ粉砕用材（５−ｍｍ ｇｌａｓｓ ｂｅａｄ ｇｒｉｎｄｉｎｇ ｍｅｄｉａ）（１５ｇ、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を添加した。この瓶にしっかりと蓋をし、この瓶を最低１６時間ロールミルした。かくして、金属酸化物を、乾燥ＮａｆｉｏｎＲに基づき１０ｗｔ％固形分にて添加し、粉砕用材としてガラスビーズを少なくとも１６時間用いて１−プロパノール水溶液中のＮａｆｉｏｎＲ１０００（ＤＥ２０２０）ＰＦＳＡイオノマー分散物とともにロールミルし、分散液を形成させた。この混合物を次いで８５μｍＰＴＦＥメッシュを介して濾過し、次の２方法でフィルムへとキャストした：（１）２５〜３０μｍ厚さの単一層；及び（２）［１０μｍのＮａｆｉｏｎＲＰＦＳＡ］／［金属酸化物が分散された１０μｍのＰＦＳＡ］／［１０μｍのＮａｆｉｏｎＲＰＦＳＡ］からなる３層へと塗布されたサンドイッチ構造。３ミリギャップバードアプリケーターを用いてマスキングテープスペーサ（ｍａｓｋｉｎｇ ｔａｐｅ ｓｐａｃｅｒ）（８５μｍ）とともにこの単一層をガラス板上に塗布し、炉で１２０℃で３０分間乾燥させた。このフィルムを次いでガラスから浮かせて剥がし、燃料電池の膜として用いた。連続被覆を作成する際は、各々の連続被覆間で、３ミリギャップバードアプリケーターを用いて８０℃で３０分間乾燥させた。第一の被覆はＮａｆｉｏｎ溶液単独で作成した。第二の被覆は金属酸化物（ＭｎＯ２）を有するＮａｆｉｏｎＲ分散物で作成し、第一フィルムに３ミリギャップバードアプリケーターを用いて塗布し、次いでポリマー被覆されたガラス板を８０℃で３０分間加熱した。ＮａｆｉｏｎＲ溶液単独の第三層を３ミリギャップバードアプリケーターで塗布した後、このポリマー被覆ガラス板を１２０℃で１６時間加熱した。この被覆ガラス板を、２５℃に冷却した後、ポリマーフィルムがガラスから剥がれるまで、脱イオン水の浴中に浸漬した。ポリマーフィルムをペーパータオル上で風乾させたところ、得られた乾燥フィルムは３０μｍの厚さだった。このポリマーフィルムを４インチ四方の正方形に切り取り、触媒被覆拡散媒体とともに燃料電池（５０ｃｍ２活性領域）に組み立てた。性能を、乾燥条件、中間条件、及び湿潤条件下で測定した。耐久性試験を、加速５分間湿潤５分間乾燥プロトコルで行ったところ、小さなピンホールクロスオーバーリーク（ｓｍａｌｌ ｐｉｎ−ｈｏｌｅ ｃｒｏｓｓ−ｏｖｅｒ ｌｅａｋ）が観測されるまでのＭｎＯ２を有する単一被覆膜の寿命は、１０７０時間だった。試験中のフッ素放出は、１時間当たり１０−７ｇＦ−／膜面積ｃｍ２だった。この膜では、膜の薄化や白金のラインは検出されなかった。サンドイッチ構造として形成された膜は、試運転の後にすぐに作動しなくなったので、このデザインは膜の寿命を改良することができなかった。かくして、単一層の構造は、複数層のサンドイッチ構造よりも良好であると考えられる。
比較例２ ８５ｗｔ％純度ＭｎＯ ２ を有するナフィオン膜 Ｎａｆｉｏｎ１０００分散液（ＤＥ２０２０）中の１０ｗｔ％ＭｎＯ２分散物（８５ｗｔ％純度、粒子サイズ５μｍ未満、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を、テフロンスクリューキャップで蓋をされた４０ｍＬガラス瓶中のＮａｆｉｏｎ１０００分散液（２０ｗｔ％樹脂固形分において１５ｇ）とガラスビーズ（２５ｇ）とにＭｎＯ２（０．３３ｇ）を添加することにより調製した。この分散物を次いで１時間ロールミルし、８５μｍ孔径テフロンフィルター布を介して濾過し、０．２７７ｍｍコーティングギャップを有するバードアプリケーター棒を用いてフロートガラス（８インチＸ８インチＸ０．２５インチ）上にフィルムとしてキャストした。１６時間１２５℃に加熱した後、フィルムを脱イオン水で浮かせて剥がし、次いで風乾させた。このフィルムの４インチ四方片（２５μｍ厚さ）を、触媒被覆拡散媒体とともに燃料電池へと組み立てたところ、この燃料電池は作動しなかった。１時間を超えるロールミルを行ってＭｎＯ２−Ｎａｆｉｏｎ１０００分散液を形成させると、イオノマーがゲル化し、分散液をフィルムへと塗布することができなかった。かくして、８５％純度のＭｎＯ２は、その低い性能のために、１０ｗｔ％充填量でのＮａｆｉｏｎ１０００膜への添加物として有用ではなかった。特に、自動車に用いられる燃料電池膜には適さない。
実施例３ ＣｅＯ ２ を有するナフィオン膜 次の２つのタイプの金属酸化物が用いられた：ナノ粒子セリア及び水中のナノ粒子セリア（Ａｌｄｒｉｃｈ）。ナノ粒子ＣｅＯ２を、樹脂固形分に基づいて１０ｗｔ％にてＮａｆｉｏｎＲ溶液に添加し、実施例２のようにガラスビーズ粉砕材を用いて分散液を作製した。セリア分散液を塗布して、実施例２のように乾燥させた。耐久性試験を加速５分間湿潤５分間乾燥プロトコル下で行ったところ、このナノ粒子セリアを有する単一層被覆膜は、１５１０時間を超えた後でも不良を起こさず、同時間後でもクロスオーバーリークが検出されなかった。この膜では膜の薄化や白金ラインも検出されなかった。試験中のフッ素放出は、１時間当たり１０−７ｇＦ−／ｃｍ２膜面積だった。サンドイッチ構造として製造された膜は試運転後すぐに作動しなくなり、このデザインは膜の寿命を改善できなかった。かくして、単一層構造は、複数層サンドイッチ構造よりも良好であると考えられる。
実施例４ セリア（ＣｅＯ ２ ）及びＭｎＯ ２ を有する２層ナフィオン膜 ２つの被覆により作製された膜を用いて二層膜構造を製造した。第一被覆を、実施例３のように調製されたナノ粒子セリアを含有するＮａｆｉｏｎＲ分散液で、３ミリギャップバードアプリケーターを用いて塗布し、そして、第二層を、実施例２に記載のように調製されたＭｎＯ２を有するＮａｆｉｏｎＲ分散液で、３ミリ被覆ギャップバードアプリケーターを用いて、第一セリア含有層の上に製造した。耐久性試験を加速５分間湿潤５分間乾燥プロトコル下で行ったところ、このナノ粒子セリアを有する単一層被覆膜（アノード側上）は、１６８０時間を超えた後でも不良を起こさず、同時間後でもクロスオーバーリークが検出されなかった。試験中のフッ素放出は、１時間当たり１０−７ｇ／ｃｍ２膜面積だった。この膜は、実施例２及び３に記載の通り製造されたそれぞれの膜よりも、性能が優れていた。
実施例５ ＰｔＯ ２ を有するナフィオン膜 イオノマーに基づいて１０ｗｔ％の充填量の分散ＰｔＯ２を有する単一層のＮａｆｉｏｎＲ膜を作製した。この膜は、Ｎａｆｉｏｎのコントロールよりも良好に作動したが、試運転後すぐにガスクロスオーバーリークに関して膜の寿命がきた。結果的に耐久性は改良されなかったが、特に乾燥条件下では性能が改良された。イオノマーに基づく充填量を１０ｗｔ％から５ｗｔ％ＰｔＯ２、そして１ｗｔ％ＰｔＯ２にそれぞれ減少させることにより、コントロールに対して性能が改良され、かつ、１０ｗｔ％ＰｔＯ２を有する膜に比べて耐久性が改良された。
実施例６ ＲｕＯ ２ を有するナフィオン膜 分散ＲｕＯ２を用いて単一層のＮａｆｉｏｎＲ膜を作製した。この膜はＮａｆｉｏｎコントロールよりも良好に作動したが、試運転の後すぐにガスクロスオーバーリークに関して膜の寿命がきた。結果的に、耐久性は改良されなかったが、特に乾燥作動条件下では性能が改良された。イオノマーに基づく充填量を１０ｗｔ％から５ｗｔ％ＲｕＯ２、そして１ｗｔ％ＲｕＯ２へとそれぞれ減少させることにより、コントロールに対して性能が改善され、かつ、１０ｗｔ％ＲｕＯ２を有する膜に比べて耐久性が改善された。
実施例７ 他の金属酸化物及び金属酸化物の組み合わせを有するナフィオン膜 酸化バナジウム（ＩＩＩ、ＩＶ、及びＶ酸化状態）、Ｃｏ２＋／３＋酸化物（１０ｗｔ％固形分）、ＲｕＯ２（ポリマー固形分に基づいて１及び５ｗｔ％）、ＰｔＯ２（ＮａｆｉｏｎＲ固形分に基づいて１ｗｔ％）、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、及び金属酸化物組み合わせを含む、他の金属酸化物とともに、ＮａｆｉｏｎＲ膜を作製した。特に乾燥条件下で、膜の寿命と性能の向上が観測された。興味深いことに、Ｃｏ２＋／３＋酸化物は、ナノ粒子セリアとともに混合されないときは性能を損なうことが見い出され、ナノ粒子セリアとともに混合されたときは性能が驚異的に改良することが見い出された。３＋及び５＋酸化状態のバナジウムを有する酸化バナジウムは、膜の乾燥時の性能を顕著に改善し、この乾燥時性能は、湿潤時の膜性能及び中間加湿時の膜性能よりも優れていた。しかし、ＮａｆｉｏｎＲと酸化バナジウム単独での寿命の改良は改善されなかった。アノード上にセリアを有しカソード上にＶ２Ｏ３を有する膜は、乾燥作動条件下でより良好に作動するだけではなく、膜寿命も劇的に改善された。
実施例８ 押出加工されたセリアを有する膜 ポリ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロスルホニルフッ化物）（Ｅ．Ｉ． ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ ＮｅｍｏｕｒｓからのＤＥ８３８ＷＸフィルム）をワーリングブレンダー（Ｗａｒｉｎｇ ｂｌｅｎｄｅｒ）で切り刻んで、ナノ粒子セリア（Ａｌｄｒｉｃｈ）をポリマーに基づいて１０ｗｔ％で添加する。混合物を単一穴のダイを備えたＤｙｎｉｓｃｏ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍｉｘｉｎｇ Ｅｘｔｒｕｄｅｒ（モデルＬＭＥ）を用いて３００〜４００°Ｆの間（３５０°Ｆ）で迅速に押し出す。このストランドをワーリングブレンダーで切り刻み、次いで同条件下で、しかしリボンダイスロットを有する押出機で押し出す。このリボンを次いで２つのロール間で圧縮してセリアを含有するフィルムを製造する。フィルムを次いでジメチルスルホキシド中の２０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液に１６時間浸漬させる。フィルムを次いで水で激しく洗浄して、２−ノルマルスルホン酸中に１６時間浸漬させる。このフィルムを次いで洗浄水のｐＨが７近くになるまで水で洗浄する。この方法において、セリアは、燃料電池に有用なパーフルオロスルホン酸ポリマー膜中に溶融混合される。
実施例９ 圧縮成形加工されたセリアを有する膜 セリアを有する溶液キャスト膜を、実施例２に記載のように調製する。膜を塩水中に浸漬させ、５０ｗｔ％水酸化ナトリウムをｐＨが１０近くになるまで滴下する。このフィルムを次いで水で激しく洗浄し、次いで風乾させる。フィルムを次いで、ＧｙｌｏｎＲの層を有する５インチ四方スチール板間で圧縮成形して、圧力を与え、５ミリテフロン剥がし用シート（５−ｍｉｌ Ｔｅｆｌｏｎ ｒｅｌｅａｓｅ ｓｈｅｅｔ）を２０００〜６０００ポンド圧力で４００°Ｆで４〜２０分間圧縮させる。フィルムを室温に冷却させ、次いで２−ノルマルスルホン酸に１６時間浸漬させる。このフィルムを次いで洗浄水のｐＨが７近くになるまで水で激しく洗浄する。この方法において、セリアを有する塩形態のパーフルオロスルホン酸は、圧縮成形加工されて、燃料電池に有用な膜を生成する。

Claims (77)

  1. イオノマー及び添加物を含む多価電解質膜を有する製品であって、該添加物がＰｔＯ２、ＣｏＯ、又はＣｏ２Ｏ３の少なくとも１を含む製品。
  2. 該膜が単一の層を有する請求項１に記載の製品。
  3. 該膜が該添加物を含まない中央部分を有する、請求項１に記載の製品。
  4. イオノマー及び添加物を含む多価電解質膜を有する製品であって、該添加物がＣｅＯ２を含み、かつ、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、ＶＯ、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、又はＭｏＯ２の少なくとも１を含む、製品。
  5. 該膜が単一の層を有する請求項４に記載の製品。
  6. 該膜が添加物を含まない中央部分を有する、請求項４に記載の製品。
  7. イオノマーを含み、かつ、ＮｉＯ２又はＣｒＯ２の少なくとも１を含む第一添加物とＲｕＯ２、ＷＯ３、ＰｔＯ２、又はＳｎＯ２の少なくとも１を含む第二添加物とを含んでなる添加物混合物を含む多価電解質膜を有する製品。
  8. 該膜が単一の層を有する請求項７に記載の製品。
  9. 該膜が該添加物を含まない中央部分を有する、請求項７に記載の製品。
  10. 触媒、イオノマー、及び添加物を含んでなる燃料電池用電極を有する製品であって、該添加物がＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、ＮｉＯ２、ＣｒＯ２、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、又はＣｒＯ３の少なくとも１を含む、製品。
  11. 触媒及びイオノマーを含み、かつ、ＣｅＯ２とＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、ＶＯ、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ２、又はＭｏＯ３の少なくとも１とを含んでなる添加物を含む燃料電池用電極を有する製品。
  12. 触媒及びイオノマーを含み、かつ、ＮｉＯ２又はＣｒＯ２の少なくとも１を含む第一添加物とＲｕＯ２、ＷＯ３、ＰｔＯ２、又はＳｎＯ２の少なくとも１を含む第二添加物とを含んでなる添加物混合物を含む燃料電池用電極を有する製品。
  13. 第一イオノマー及び添加物を含んでなる第一層を有する製品であって、該添加物が金属酸化物を含んでなり、該金属酸化物が９０〜１００％純度の金属酸化物を有し、該金属酸化物が、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｍｏ、又はＳｎの少なくとも１の酸化物を含み、該添加物は該イオノマーの少なくとも０．１ｗｔ％にて存在する、製品。
  14. 該金属酸化物が９９．９９〜１００％純度の金属酸化物を有する、請求項１３に記載の製品。
  15. 該化合物が金属酸化物又はその誘導体である、請求項１３に記載の製品。
  16. 該化合物が、ＭｎＯ２、ＣｅＯ２、ＰｔＯ２、ＲｕＯ２、ＶＯ、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、ＮｉＯ２、ＣｒＯ２、ＷＯ３、ＳｎＯ２、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＣｅＯ２、及びＣｏＯ；ＣｅＯ２及びＣｏ２Ｏ３；ＣｅＯ２及びＶＯ；ＣｅＯ２及びＶＯ２；ＣｅＯ２及びＶ２Ｏ３；ＣｅＯ２及びＶ２Ｏ５；ＣｅＯ２、ＮｉＯ２、又はＣｒＯ２とＣｅＯ２、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＲｕＯ２、ＷＯ３、ＰｔＯ２、ＳｎＯ２、又はその誘導体の少なくとも１との組み合わせ、の少なくとも１を含む、請求項１３に記載の製品。
  17. 該添加物が、セリア（ＣｅＯ２）、ＣｅＺｒＯ４、又はＣｅ１−ｘＺｒｘＯ２（式中、Ｘは１未満）の少なくとも１を含むナノ粒子を含んでなる、請求項１３に記載の製品。
  18. 該添加物が、ＣｅＯ２及び高純度ＭｎＯ２；ＣｅＯ２及びＣｏＯ；ＣｅＯ２及びＣｏ２Ｏ３；ＣｅＯ２及びＶＯ；ＣｅＯ２及びＶＯ２；ＣｅＯ２及びＶ２Ｏ３；ＣｅＯ２及びＶ２Ｏ５；又はＣｅＯ２とＭｏＯ３、ＭｏＯ３、Ｍｎ２Ｏ３のいずれか若しくはこれらの組み合わせと、を含む金属酸化物の組み合わせを含んでなる、請求項１３に記載の製品。
  19. 添加物がＮｉＯ２を含み、かつ、ＲｕＯ２、ＷＯ３、ＰｔＯ２、又はＳｎＯ２の少なくとも１を含む、請求項１３に記載の製品。
  20. 添加物がＣｒＯ２を含み、かつ、ＲｕＯ２、ＷＯ３、ＰｔＯ２、又はＳｎＯ２の少なくとも１を含む、請求項１３に記載の製品。
  21. 該金属酸化物が第一イオノマーの約０．１〜約５ｗｔ％の量で存在する、請求項１３に記載の製品。
  22. 該金属酸化物が、第一イオノマーの約８〜約１２ｗｔ％の量で存在する、請求項１３に記載の製品。
  23. 該金属酸化物が、本質的にＲｕＯ２からなる、請求項１３に記載の製品。
  24. 該第一イオノマーが、スルホン基を含有するパーフルオロ側鎖を有する炭素−フッ素主鎖を含む分子を含んでなる、請求項１３に記載の製品。
  25. 該第一イオノマーが、パーフルオロスルホン酸ポリマーを含んでなる、請求項１３に記載の製品。
  26. 該第一イオノマーが、芳香族炭化水素又は脂肪族ポリマーの少なくとも１を含んでなる、請求項１３に記載の製品。
  27. 該第一イオノマーが、ポリスルホンポリエーテルエーテルケトン、ポリアリーレンエーテルケトン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリアリーレンチオエーテルケトン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリフェニレン、又はポリフェニレンスルフィド、のスルホン化物を、ランダムポリマーとして、ブロックポリマーとして、マルチブロックポリマーとして、及びこれらの組み合わせとして含む、請求項１３に記載の製品。
  28. 該第一層が、乾燥状態で５〜１００ミクロンの厚さを有する、請求項１３に記載の製品。
  29. 該第一層が、乾燥状態で５〜５０ミクロンの厚さを有する、請求項１３に記載の製品。
  30. 該第一層が、乾燥状態で５〜３０ミクロンの厚さを有する、請求項１３に記載の製品。
  31. 該第一層が、乾燥状態で５〜１２ミクロンの厚さを有する、請求項１３に記載の製品。
  32. 第二イオノマーを含む第二層をさらに含んでなり、該第二層が第一層の下にある、請求項１３に記載の製品。
  33. 該第二層が実質的に金属又は金属酸化物を含まない、請求項３２に記載の製品。
  34. 該第二層の下にある第三層をさらに含んでなり、該第三層が該第一層と同じ組成を有する、請求項３２に記載の製品。
  35. 第一イオノマーと、添加物と、アルコール又は水の少なくとも１つとを含む分散液を形成し；
    該分散液をキャスト及び乾燥させて、第一イオノマー及び添加物を含む乾燥した第一層を形成する
    ことを含む方法であって、該添加物は９０〜１００％の金属酸化物純度を有する金属酸化物を含み、該金属酸化物はＣｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｍｏ、又はＳｎの少なくとも１の酸化物を含み、そして該添加物は該乾燥した第一層の少なくとも１ｗｔ％にて存在する、方法。
  36. 該分散液がさらに水を含む、請求項３５に記載の方法。
  37. 該アルコールが、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、又は１−ブタノールの少なくとも１を含む、請求項３５に記載の方法。
  38. 該乾燥した第一層が、１〜５０ミクロンの厚さを有する、請求項３５に記載の方法。
  39. 該第一層が、５〜３５ミクロンの厚さを有する、請求項３５に記載の方法。
  40. 該第一層が、８〜１２ミクロンの厚さを有する、請求項３５に記載の方法。
  41. キャスト及び乾燥する前に該分散液をミル加工することをさらに含む、請求項３５に記載の方法。
  42. 該ミル加工が、ガラスビーズを粉砕用材として用いることをさらに含む、請求項４０に記載の方法。
  43. 該添加物が、９９〜１００％の純度を有する金属酸化物を含んでなる、請求項３５に記載の方法。
  44. 該添加物が、９９．９９〜１００％の純度を有する金属酸化物を含んでなる、請求項３５に記載の方法。
  45. 該第一層の上に第二層を堆積させることをさらに含み、該第二層は第二イオノマーを含む、請求項３５に記載の方法。
  46. 該キャストが、第二層の上に該分散液を堆積させることを含む、請求項３５に記載の方法。
  47. 該第二層が第二イオノマーを含む、請求項４４に記載の方法。
  48. 該第二層を形成することが、第二イオノマーを含む第二分散液を形成して該第二分散液を第三層上にキャストし、該第二分散液を乾燥させることを含む、請求項４４に記載の方法。
  49. 該第一層の上方に第三層を形成させることをさらに含み、該第三層は第三イオノマーを含む、請求項４４に記載の方法。
  50. 該第一層、該第二層、又は該第三層の少なくとも１がパーフルオロスルホン酸ポリマーを含む、請求項４６に記載の方法。
  51. 該第一層、該第二層、又は該第三イオノマーの少なくとも１が、スルホン化炭化水素ポリマー、芳香族炭化水素ポリマー、脂肪族炭化水素ポリマーの少なくとも１を含む、請求項４７に記載の方法。
  52. 該第一層、該第二層、及び該第三層の各々が、５〜１２ミクロンの厚さを有する、請求項４７に記載の方法。
  53. 該化合物が酸素を含む、請求項３５に記載の方法。
  54. 該化合物が金属酸化物又はその誘導体である、請求項３５に記載の方法。
  55. 該化合物が、ＭｎＯ２、ＣｅＯ２、ＰｔＯ２、ＲｕＯ２、ＶＯ、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、ＮｉＯ２、ＣｒＯ２、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２、又はこれらの誘導体の少なくとも１を含む、請求項３５に記載の方法。
  56. 該添加物が、セリア（ＣｅＯ２）、ＣｒＺｅＯ４、又はＣｅ１−ｘＺｒｘＯ２（式中、Ｘは１未満である）の少なくとも１を含むナノ粒子を含んでなる、請求項３５に記載の方法。
  57. 該添加物が、ＣｅＯ２及びＭｎＯ２；ＣｅＯ２及びＣｏＯ；ＣｅＯ２及びＣｏ２Ｏ３；ＣｅＯ２及びＶＯ；ＣｅＯ２及びＶＯ２；ＣｅＯ２及びＶ２Ｏ３；ＣｅＯ２及びＶ２Ｏ５；又は、ＣｅＯ２とＭｏＯ３、ＭｏＯ２、Ｍｎ２Ｏ３のいずれか若しくはこれらの組み合わせと、を含む金属酸化物の組み合わせを含む、請求項３５に記載の方法。
  58. 該添加物が、ＮｉＯ２を含み、かつ、ＲｕＯ２、ＷＯ３、ＰｔＯ２、又はＳｎＯ２の少なくとも１を含む、請求項３５に記載の方法。
  59. 該添加物が、ＣｒＯ２を含み、かつ、ＲｕＯ２、ＷＯ３、ＰｔＯ２、又はＳｎＯ２の少なくとも１を含む、請求項３５に記載の方法。
  60. 第一イオノマー及び第一添加物を含む第一層部分、
    第二イオノマーおよび第二添加物を含む第二層部分
    を有する製品であって、
    該第一添加物はＣｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｍｏ、又はＳｎの少なくとも１の酸化物を含む金属酸化物を含んでなり、該第一添加物は該イオノマーの少なくとも０．１ｗｔ％にて存在し、
    該第二添加物はＣｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｍｏ、又はＳｎの少なくとも１の酸化物を含む金属酸化物を含んでなり、該第二添加物は該イオノマーの少なくとも０．１ｗｔ％の量にて存在し、
    該第一添加物は該第二酸化物の金属酸化物とは異なる金属酸化物を含んでなる、製品。
  61. 該第一層部分が、触媒及び触媒担持粒子をさらに含む、請求項５８に記載の製品。
  62. 該第二層部分が、触媒及び触媒担持粒子をさらに含む、請求項５９に記載の製品。
  63. 該第二層部分は実質的になく、該第二層部分は電解質膜の一部である、請求項５９に記載の製品。
  64. 該第一添加物が、ＣｅＯ２から本質的になり、該第二添加物がＭｎＯ２から本質的になる、請求項５８に記載の製品。
  65. 該第一層部分及び該第二層部分が、電解質膜の少なくとも一部を形成する、請求項５８に記載の製品。
  66. 該製品が、該第一層部分及び該第二層部分を含む二層電解質膜を有する、請求項５８に記載の製品。
  67. 該製品が、該第一層部分及び該第二層部分を含む二層電解質膜を有する、請求項６２に記載の製品。
  68. 該第一添加物及び該第二添加物が、ナノ粒子から本質的になる、請求項５８に記載の製品。
  69. 該第一添加物及び該第二添加物の各々が、９０〜１００％の純度の金属酸化物を有する、請求項５８に記載の製品。
  70. 該第一添加物及び該第二添加物の各々が、９９〜１００％の純度の金属酸化物を有する、請求項５８に記載の製品。
  71. 第一イオノマー及び添加物を含む第一層を有する製品であって、
    該添加物は、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｍｏ、又はＳｎの少なくとも１の酸化物を含む金属酸化物を含んでなり、該添加物は該イオノマーの少なくとも０．１ｗｔ％にて存在し、そして該添加物はナノ粒子から本質的になる、製品。
  72. 該添加物が９０〜１００％の純度の金属酸化物を有する、請求項６９に記載の製品。
  73. 該添加物が９９〜１００％の純度の金属酸化物を有する、請求項６９に記載の製品。
  74. 該添加物がナノ粒子から本質的になる、請求項１８に記載の製品。
  75. 該添加物がナノ粒子から本質的になる、請求項１３に記載の製品。
  76. 該添加物がナノ粒子から本質的になる、請求項３５に記載の製品。
  77. 該添加物がナノ粒子から本質的になる、請求項５３に記載の製品。
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