CN106558719A - 一种具有高抗氧化性能的聚苯并咪唑/聚乙烯基苄基氯交联型高温质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种具有高抗氧化性能的聚苯并咪唑/聚乙烯基苄基氯交联型高温质子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有高抗氧化性能的聚苯并咪唑聚乙烯基苄基氯交联型高温质子交换膜及其制备方法，所述的交联膜以聚苯并咪唑为聚合物骨架，通过聚合反应，利用聚乙烯基苄基氯为交联剂，在膜内形成交联的网状结构，并在膜的两侧通过喷涂法制备具有较强自由基淬灭能力的抗氧化层，制备具有高抗氧化性能与高电导率的高温质子交换膜。本发明提出的交联型高温质子交换膜在不增湿条件下即具有较好的质子电导能力及优异的尺寸稳定性，并具有高抗氧化性能，能够有效缓解自由基攻击而使得聚合物骨架寿命降低的问题，可以应用于高温质子交换膜燃料电池、直接醇类燃料电池、电化学传感器或其它电化学装置中作为质子交换膜使用。

Description

一种具有高抗氧化性能的聚苯并咪唑/聚乙烯基苄基氯交联 型高温质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池材料技术领域，具体涉及一种具有高抗氧化性能的聚苯并咪唑/聚乙烯基苄基氯交联型高温质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种高效、清洁、环境友好的发电装置，是电动汽车的理想动力源，亦可作为分散电站、潜艇及航天器等军用电源或便携式电源等，具有十分广阔的应用前景。然而目前广泛使用的是以Nafion®为代表的全氟型磺酸膜燃料电池，但这类质子交换膜的质子导电能力受膜内水含量和温度的影响极大，阻醇性能差，PEMFC的工作温度不能超过80℃。由于PEMFC受工作温度的限制，使得它在实际应用时面临CO耐受性差、系统的水热管理困难等问题。因此将PEMFC运行温度提高到100℃以上，就能有效地克服传统Nafion基PEMFC的上述问题，这一类型的燃料电池（FC）通常称之为高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFC），是PEMFC技术的一个重要的发展方向。
HT-PEMFC系统有如下优点：1）电化学反应速率提高，有效降低了阴极电化学极化过电位，允许降低催化剂担量，允许使用非铂催化剂；2）对反应气体的增湿要求降低；3）电池内水以气相存在简化了水热管理；此外，HT-PEMFC在一定程度上简化了FC冷却系统。鉴于HT-PEMFC诱人的发展前景，国内外广泛开展了HT-PEMFC关键材料的研制，包括高温质子交换膜、催化剂和载体等，并取得了较好的初步结果，其中高温质子交换膜是研究的热点之一。
目前对于HT-PEMFC质子交换膜的研究主要集中在聚苯并咪唑（PBI）上，它于1959年在美国专利上首次被报道，1988年美国Hoechst Celanese公司将PBI膜产品推向市场。如今，PBI作为工程热塑性塑料里最为出众的聚合物基材料，在用作HT-PEMFC的高温质子交换膜方面展现出巨大的有效性和可行性。但是PBI型膜材料在高温运行时（T≥150℃），会不可避免地发生降解。
研究发现，燃料电池运行过程中，氧气经过膜渗透到阳极侧，在阳极Pt及微量过渡金属离子的催化作用下，形成•OH和HOO•等自由基，•OH自由基进攻PBI主链上的含氮基团，HOO•自由基攻击苯环上的碳氢键，使PBI主链断裂；同时高温氧化环境还容易使PBI主链上的两个端氨基氧化，端羧基发生脱羧反应产生亚苯基自由基。产生的这些自由基会加剧PBI膜的降解，导致电池性能大幅下降。房建华等采用环氧化物（CN 200710171866.9）、二卤（多卤）烷烃（CN 200710171865.4）和马来酸酐（CN 200710171867.3）对PBI主链上的一个端氨基进行交联保护，从而减缓膜的降解；李忠芳等人采用尿素（CN 101768270 A），作为端氨基的保护性试剂对PBI进行了改性。变价金属类自由基淬灭剂（如CeO2、MnO2等）、或者改变聚合物 结构可以有效淬灭HT-PEMFC运行过程中产生的自由基，从而减缓PBI膜的降解。
综上所述，目前得到该类质子交换膜聚合物基底容易受自由基攻击而降解等难题制约其商业化的应用，通过将膜的两侧添加自由基淬灭层，可以有效的避免自由基攻击而降解，提升膜的使用寿命，并通过将膜内形成的交联网状结构，有效解决膜的溶胀问题，从而提升膜的电导率稳定性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有高抗氧化性能的聚苯并咪唑/聚乙烯基苄基氯交联型高温质子交换膜及其制备方法，通过以聚苯并咪唑为聚合物骨架，通过聚合反应，利用聚乙烯基苄基氯为交联剂，在膜内形成交联的网状结构，并在膜的两侧通过喷涂法制备具有较强自由基淬灭能力的抗氧化层，制备具有高抗氧化性能与高电导率的高温质子交换膜。本发明提出的交联型高温质子交换膜在不增湿条件下即具有较好的质子电导能力及优异的尺寸稳定性，并具有高抗氧化性能，能够有效缓解自由基攻击而使得聚合物骨架寿命降低的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种具有高抗氧化性能的聚苯并咪唑聚乙烯基苄基氯交联型高温质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.2~2 g聚苯并咪唑溶解于10~20 mL高沸点溶剂中，再加入聚乙烯基苄基氯，其加入量为聚苯并咪唑质量的50~150%，搅拌至溶解后，将铸模液倒入玻璃模具中，80 ℃干燥，得到聚苯并咪唑/聚乙烯苄基氯交联膜；
（2）将0.2~0.5 g 聚苯并咪唑溶于5~10 mL高沸点溶剂中，将溶液中加入自由基淬灭剂，超声搅拌1 h，配制得到具有自由基淬灭能力的浆料；
（3）将得到的浆料，均匀喷涂在聚苯并咪唑/聚乙烯苄基氯交联膜的两侧，其喷涂厚度为2~10 μm；
（4）将干燥后的高温质子交换膜浸泡在磷酸溶液中，60~120 ℃下浸渍24~48 h，后取出，制备得到具有高抗氧化性能的聚苯并咪唑/聚乙烯基苄基氯交联型高温质子交换膜。
优选地，步骤中所述高沸点溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
优选地， 步骤（3）采用喷涂法制备时，喷涂的流速为1~2 mL/min，喷涂温度为60~120 ℃。
优选地，所述的自由基淬灭剂为二氧化铈、二氧化硅、二氧化锰的一种，其加入量为聚苯并咪唑质量的0.1%~0.9%；
优选地，步骤（4）中所述磷酸溶液中磷酸的质量分数为50%~85%。
采用上述制备方法得到的一种具有高抗氧化性能的聚苯并咪唑/聚乙烯基苄基氯交联型高温质子交换膜。
本发明提供的具有高抗氧化性能的聚苯并咪唑/聚乙烯基苄基氯交联型高温质子交换膜及其制备方法，与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明分别采用聚苯并咪唑为聚合物骨架，通过聚合反应，利用聚乙烯基苄基氯为交联剂，在膜内形成交联的网状结构，可以有效提升膜的尺寸稳定性；
2.在膜的两侧通过喷涂法制备具有较强自由基淬灭能力的抗氧化层，可以在不破坏膜的连续均相结构的前体下，大幅提升膜抵御自由基攻击的能力，提升膜的抗氧化性能；
3.本发明提出的具有高抗氧化性能的聚苯并咪唑/聚乙烯基苄基氯交联型高温质子交换膜在不增湿条件下即具有较好的质子电导能力及优异的尺寸稳定性，并具有高抗氧化性能，有效缓解聚合物骨架受自由基攻击而降解的瓶颈。
附图说明
图1 是实施例1、2制得的一种具有高抗氧化性能的聚苯并咪唑/聚乙烯基苄基氯交联型高温质子交换膜与传统PBI复合膜的抗氧化性能对比图；
图2 是实施例2制得的一种具有高抗氧化性能的聚苯并咪唑/聚乙烯基苄基氯交联型高温质子交换膜的电导率随温度的变化图；
图3是实施例2制得的一种具有高抗氧化性能的聚苯并咪唑/聚乙烯基苄基氯交联型高温质子交换膜的溶胀对比图。
具体实施方式
下面实施例中所用聚苯并咪唑（PBI，CAS:25928-81-8）购自FuMA-Tech公司；二甲基甲酰胺（DMF，CAS:68-12-2）、N-甲基吡咯烷酮（NMP ，CAS:872-50-4）购自天津市大茂化学试剂公司；聚乙烯基苄基氯（CAS: 1592-20-7）购自Sigma-Aldrich；二氧化铈、二氧化锰、二氧化硅、磷酸购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例1
一种具有高抗氧化性能的聚苯并咪唑/聚乙烯基苄基氯交联型高温质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将2 g聚苯并咪唑溶解于20 mL N-甲基吡咯烷酮中，再加入聚乙烯基苄基氯，其加入量为聚苯并咪唑质量的50%，搅拌至溶解后，将铸模液倒入玻璃模具中，80 ℃干燥，得到聚苯并咪唑/聚乙烯苄基氯交联膜；
（2）将0.5 g聚苯并咪唑溶于10 mL N-甲基吡咯烷酮中，将溶液中加入自由基淬灭剂二氧化铈，超声搅拌1 h，配置得到具有自由基淬灭能力的浆料；自由基淬灭剂其加入量为聚苯并咪唑质量的0.3%；
（3）将得到的浆料，均匀喷涂在聚苯并咪唑/聚乙烯苄基氯交联膜的两侧，其喷涂厚度为10 μm；采用喷涂法制备时，喷涂的流速为2 mL/min，喷涂温度为60 ℃；
（4）将干燥后的高温质子交换膜浸泡在85 wt%磷酸溶液中，120 ℃下浸渍48 h后取出，制备得到具有高抗氧化性能的聚苯并咪唑聚乙烯基苄基氯交联型高温质子交换膜。
采用上述制备方法得到聚苯并咪唑/聚乙烯基苄基氯交联型高温质子交换膜。
另外，采用溶液浇铸法制备PBI膜，配置2 wt%的PBI的N-甲基吡咯烷酮溶液，将溶液倒在玻璃模具中，于80 ℃下真空干燥25 h，取出，厚度为50 μm，制备过程中，溶剂选用N-甲基吡咯烷酮，PBI在N-甲基吡咯烷酮中的质量分数为1%，然后用制得的PBI膜经浸渍磷酸处理，浸渍磷酸处理的温度为60℃，磷酸浓度为70 wt%，浸渍时间为60 h，得到PBI/磷酸膜，记作传统PBI复合膜，用以与上述制得的聚苯并咪唑/聚乙烯基苄基氯交联型高温质子交换膜进行对比。
将实施例1制得的具有高抗氧化性能的聚苯并咪唑/聚乙烯基苄基氯交联型高温质子交换膜及传统PBI复合膜浸泡在60 ℃的Fenton试剂中，每隔24 h称取膜的剩余质量，即膜的抗氧化性能，结果如图1所示。其中，Fenton试剂中含3 wt%的H2O2及4 ppm的Fe2SO4。从图1中可以看出，实施例1制得的具有高抗氧化性能的聚苯并咪唑/聚乙烯基苄基氯交联型高温质子交换膜相比传统PBI复合膜，抗氧化性能大幅提升。
实施例2
一种具有高抗氧化性能的聚苯并咪唑聚乙烯基苄基氯交联型高温质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.82 g聚苯并咪唑溶解于10 mL N,N-二甲基乙酰胺中，再加入聚乙烯基苄基氯，其加入量为聚苯并咪唑质量的80%，搅拌至溶解后，将铸模液倒入玻璃模具中，80 ℃干燥，得到聚苯并咪唑/聚乙烯苄基氯交联膜；
（2）将0.2 g 聚苯并咪唑溶于8 mL N,N-二甲基乙酰胺中，将溶液中加入自由基淬灭剂二氧化铈，超声搅拌1 h，配置得到具有自由基淬灭能力的浆料；自由基淬灭剂其加入量为聚苯并咪唑质量的0.9%；
（3）将得到的浆料，均匀喷涂在聚苯并咪唑/聚乙烯苄基氯交联膜的两侧，其喷涂厚度为3 μm；采用喷涂法制备时，喷涂的流速为1 mL/min，喷涂温度为80 ℃；
（4）将干燥后的高温质子交换膜浸泡在85 wt%磷酸溶液中， 120 ℃下浸渍48 h后取出，制备得到具有高抗氧化性能的聚苯并咪唑聚乙烯基苄基氯交联型高温质子交换膜。
采用上述制备方法得到聚苯并咪唑聚乙烯基苄基氯交联型高温质子交换膜。
为了与上述制得的聚苯并咪唑/磷酸多层复合高温质子交换膜进行对比，采用溶液浇铸法制备厚度为50 μm的PBI膜，再浸渍磷酸，制得PBI/磷酸膜，具体制备步骤为：将PBI的N,N-二甲基乙酰胺溶液倒在玻璃模具中，于80 ℃下真空干燥25 h，得到PBI膜；将PBI膜浸没于60 ℃的磷酸中60 h，取出并在80℃干燥24 h，即得，记作传统PBI复合膜；其中，PBI的N,N-二甲基乙酰胺溶液中PBI的质量分数为2%，磷酸的浓度为70 wt%。
实施例2制得的聚苯并咪唑/聚乙烯基苄基氯交联型高温质子交换膜以及传统PBI膜，测试测试电导率随温度的变化图。将实施例2制得的聚苯并咪唑聚乙烯基苄基氯交联型高温质子交换膜均裁成尺寸为40 mm×10 mm的矩形片，然后将膜置于电导率夹具中，将夹具放于真空干燥箱中，在90 ℃下保持3 h，然后温度从90 ℃升至170 ℃，每隔10 ℃测试下膜的电导率，结果如图2所示。
从图2可以看出，实施例2制得的聚苯并咪唑/聚乙烯基苄基氯交联型高温质子交换膜，电导率较高，相比较传统PBI膜有所提升，满足高温质子交换膜燃料电池对于隔膜的要求。
实施例3
一种具有高抗氧化性能的聚苯并咪唑聚乙烯基苄基氯交联型高温质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.79 g聚苯并咪唑溶解于10 mLN-甲基吡咯烷酮中，再加入聚乙烯基苄基氯，其加入量为聚苯并咪唑质量的60%，搅拌至溶解后，将铸模液倒入玻璃模具中，80℃干燥，得到聚苯并咪唑/聚乙烯苄基氯交联膜；
（2）将0.2 g 聚苯并咪唑溶于8mLN-甲基吡咯烷酮中，将溶液中加入自由基淬灭剂二氧化铈，超声搅拌1 h，配置得到具有自由基淬灭能力的浆料；自由基淬灭剂其加入量为聚苯并咪唑质量的0.4%；
（3）将得到的浆料，均匀喷涂在聚苯并咪唑/聚乙烯苄基氯交联膜的两侧，其喷涂厚度为8 μm；采用喷涂法制备时，喷涂的流速为1.5 mL/min，喷涂温度为68 ℃。
（4）将干燥后的高温质子交换膜浸泡在55 wt%磷酸溶液中， 60 ℃下浸渍48 h后取出，制备得到具有高抗氧化性能的聚苯并咪唑聚乙烯基苄基氯交联型高温质子交换膜。
采用上述制备方法得到具有高抗氧化性能的聚苯并咪唑聚乙烯基苄基氯交联型高温质子交换膜。
从图3测试膜与传统PBI膜的溶胀率随着温度的变化，可以看出本发明制备的具有高抗氧化性能的聚苯并咪唑聚乙烯基苄基氯交联型高温质子交换膜，相比较传统的膜来说，溶胀率大幅降低，而且随温度变化也急剧变小。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种具有高抗氧化性能的聚苯并咪唑/聚乙烯基苄基氯交联型高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将0.2~2 g聚苯并咪唑溶解于10~20 mL高沸点溶剂中，再加入聚乙烯基苄基氯，其加入量为聚苯并咪唑质量的50%~150%，搅拌至溶解后，将铸膜液倒入玻璃模具中，80 ℃干燥，得到聚苯并咪唑/聚乙烯苄基氯交联膜；
（2）将0.2~0.5 g聚苯并咪唑溶于5~10 mL高沸点溶剂中，将溶液中加入自由基淬灭剂，超声搅拌1 h，配制得到具有自由基淬灭能力的浆料；
（3）将得到的浆料，均匀喷涂在聚苯并咪唑/聚乙烯苄基氯交联膜的两侧，其喷涂厚度为2~10 μm；
（4）将干燥后的高温质子交换膜浸泡在磷酸溶液中，60~120 ℃下浸渍24~48 h，后取出，制备得到具有高抗氧化性能的聚苯并咪唑聚乙烯基苄基氯交联型高温质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的一种具有高抗氧化性能的聚苯并咪唑/聚乙烯基苄基氯交联型高温质子交换膜的制备方法，其特征在于： 采用喷涂法制备时，喷涂的流速为1~2 mL/min，喷涂温度为60~120 ℃。
3.根据权利要求1所述的一种具有高抗氧化性能的聚苯并咪唑聚乙烯基苄基氯交联型高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤中所述高沸点溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的一种具有高抗氧化性能的聚苯并咪唑聚乙烯基苄基氯交联型高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述的自由基淬灭剂为二氧化铈、二氧化硅、二氧化锰的一种，其加入量为聚苯并咪唑质量的0.1%~0.9%。
5.根据权利要求1所述的一种具有高抗氧化性能的聚苯并咪唑聚乙烯基苄基氯交联型高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述磷酸的质量分数为50%~85%。
6.一种具有高抗氧化性能的聚苯并咪唑聚乙烯基苄基氯交联型高温质子交换膜，其特征在于：所述具有高抗氧化性能的聚苯并咪唑聚乙烯基苄基氯交联型高温质子交换膜是通过权利要求1至5任一项权利要求所述的方法制备得到的。
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