CN108470926A - 一种有机高温质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种高温质子交换膜及其制备方法，具体地，聚苯并咪唑类型化合物A与另外一种含有羟基官能团或者羟基被保护基团保护的碱性聚合物B以及有机高分子交联剂C作为原料复合而成，其中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1:0.01‑99.99,A与C的摩尔比nA:nC＝1:0.01‑10.00。本发明还提供了所述的高温质子交换膜的制备方法。本发明的高温质子交换膜兼具高质子电导率、高机械强度、高的热稳定性、高的抗氧化稳定性以及低的溶胀率，非常适合用于质子交换膜燃料电池。

Description

一种有机高温质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种高温质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)以质子交换膜为固体电解质，无电解质腐蚀问题，是一种高效、环境友好的发电装置。由于其具有效率高、污染小、建厂时间短、可靠性及维护性好等优点，被誉为是一种继水力发电、火力发电、核电之后的第四代发电技术。质子交换膜燃料电池可以作为交通电源、分散电站、可移动电源、备用电源及汽车、潜艇、无人机等动力电源,具有广阔的市场前景。
质子交换膜燃料电池又可分为高温质子交换膜燃料电池和低温质子交换膜燃料电池。通常低温质子交换膜燃料电池的使用温度不超过100℃，质子传导的介质是水。而高温质子交换膜燃料电池的使用温度范围为100～200℃，质子传导的介质是水或非水的质子溶剂。高温质子交换膜燃料电池除了具有传统质子交换膜燃料电池的能量转换效率高、污染小、建厂时间短、可靠性及维护性好等优点外，还因其工作温度高、催化剂耐CO能力增强、水热管理系统相对简单、成本低等特点，已成为燃料电池研究的重点方向。
目前，广泛使用的高温质子交换膜为PBI(聚苯并咪唑)类型的质子交换膜，该膜搀杂无机磷酸一起使用，具有明显的缺点：(a)无机磷酸易流失，严重限制了燃料电池的长期稳定工作寿命；(b)质子交换膜依靠无机磷酸传导质子，但是在其浸泡无机磷酸后机械强度却大幅度下降，严重影响了膜的尺寸稳定性。
综上所述，本领域尚缺乏一种兼具高质子电导率、高机械强度、高热稳定性、高抗氧化稳定性、低溶涨率，同时又具有长时间稳定工作寿命的的高温质子交换膜。
发明内容
本发明的目的就是提供一种兼具高质子电导率、高机械强度、高热稳定性、高抗氧化稳定性、低溶涨率，同时又具有长时间稳定工作寿命的的高温质子交换膜。
本发明的第一方面提供了一种高温质子交换膜，所述的高温质子交换膜是由聚苯并咪唑类型化合物A与另外一种含有羟基官能团或者羟基被保护基团保护的碱性聚合物B以及有机高分子交联剂C作为原料复合而成，其中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1:0.01-99.99,A与C的摩尔比nA:nC＝1:0.01-10.00。
在另一优选例中，所述碱性聚合物B为具有如式I所示结构的聚合物：
其中，所述的D环为至少一个环上H原子被-1至3元亚烷基-OR3取代的5-12元含氮杂芳基；
R3选自下组：H、Ac(乙酰基)、PhCO(苯甲酰基)、ClCH2CO(氯乙酰基)、Bn(苄基)、THP(二氢吡喃)、TMS(Me3Si，三甲基硅基)、TES(Et3Si，三乙基硅基)、TBS(叔丁基二甲基硅基)、TIPS(三异丙基硅基)、TBDPS(叔丁基二苯基硅基)；
n＝2-10000。
在另一优选例中，所述的碱性聚合物B选自下组：
其中，n＝2-10000；
其中，R3选自下组：H、Ac(乙酰基)、PhCO(苯甲酰基)、ClCH2CO(氯乙酰基)、Bn(苄基)、THP(二氢吡喃)、TMS(Me3Si,三甲基硅基)、TES(Et3Si，三乙基硅基)、TBS(叔丁基二甲基硅基)、TIPS(三异丙基硅基)、TBDPS(叔丁基二苯基硅基)。
在另一优选例中，所述的有机高分子交联剂C选自下组：
其中，X＝Cl或Br；m＝2-10000。
在另一优选例中，所述的聚苯并咪唑类聚合物A选自下组：
其中，n＝2-10000，p＝0、1、2或3；
R选自下组：无、O、S、NH、C(O)、S(O)2、未取代或卤代的C1-C6亚烷基、未取代或卤代的C2-C6亚烯基；
R1选自下组：
在另一优选例中，所述的聚苯并咪唑类型化合物A选自下组：
其中R1的定义如前所述，p＝0、1、2或3，n＝2-10000；优选地，p＝1或2。
在另一优选例中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1：0.1～25，A与C的摩尔比nA:nC＝1:0.02-10.0。
在另一优选例中，所述A与所述C的摩尔比nA:nC＝1:0.02-5.00。
在另一优选例中，所述的有机高温质子交换膜的拉伸强度大于125MPa。
在另一优选例中，所述的有机高温质子交换膜的厚度为20～40微米。
在另一优选例中，所述的有机高温质子交换膜Tg为285～320℃。
本发明的第二方面提供了如第一方面所述的高温质子交换膜制备方法，所述的高温质子交换膜的制备方法如下：
提供聚苯并咪唑类型化合物A与含有羟基官能团或者羟基被保护基团保护的碱性聚合物B；
在惰性气体的保护下，将两者的混合物溶于有机溶剂中，加热搅拌配成混合溶液；
向所述的混合溶液中加入有机高分子交联剂C，搅拌均匀；优选地，在加入有机高分子交联剂C之前，将所述的混合溶液冷却至室温(20-40℃)；
过滤除去不溶物，得到混合滤液；
对所述的混合滤液进行脱气处理；
使所述进行脱气处理的混合滤液成膜，得到高温质子交换膜。
在另一优选例中，将加入所述有机高分子交联剂C后的所述混合溶液搅拌1～10小时；优选地，1～3小时。
在另一优选例中，聚苯并咪唑类型化合物A与含有羟基官能团或者羟基被保护基团保护的碱性聚合物B的摩尔比例为1：0.1～25，和/或聚苯并咪唑类型化合物A与有机高分子交联剂C的摩尔比例为1:0.02-10.0。
在另一优选例中，所述的有机溶剂为强极性有机溶剂，更佳地选自下组：DMSO(二甲基亚砜)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)，或NMP(N-甲基吡咯烷酮)，或其组合。
在另一优选例中，所述混合溶液的固含量为1-20wt％。
在另一优选例中，所述的成膜包括：在玻璃板或塑料薄膜上涂膜并干燥，形成高温质子交换膜。
在另一优选例中，所述的涂膜方法为流延法。
在另一优选例中，所述的干燥包括：在70-90℃下进行初步干燥后，升温到100-140℃下进行第二步干燥，然后升温到160-300℃进行第三步干燥。
在另一优选例中，所述初步干燥进行1～3小时，所述进行0.5～2小时，所述第三步干燥进行0.5～2小时。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为本发明的高温质子交换膜与PBI膜的质子电导率随温度变化的对比图。
图2为专利申请号201710084102.X的有机复合型高温质子交换膜与PBI膜的质子电导率随温度变化的对比图，图中，各个曲线的编号为上述专利申请号中的实施例编号。
图3为本发明的高温质子交换膜与PBI膜的溶胀率随温度变化的对比图。
图4为专利申请号201710084102.X的有机复合型高温质子交换膜与PBI膜的溶胀率随温度变化的对比图，图中，各个曲线的编号为上述专利申请号中的实施例编号。
图5为本发明的高温质子交换膜15号膜(实施例15)与专利201710084102.X中13号膜(实施例13)以及PBI膜组装单电池的工作稳定性测试图。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，在前述研究的基础上发现，采用聚苯并咪唑类聚合物A与另外一种含有羟基官能团或者羟基被保护基团保护的碱性聚合物B在配成溶液以后，再加入有机高分子交联剂C,混合均匀之后再浇注成膜，经过干燥之后，可以得到具有高质子传导率、高机械强度、高热稳定性、高的抗氧化稳定性以及低溶胀率的高温质子交换膜，因此非常适合用作为高温质子导电膜燃料电池的质子交换膜。基于上述发现，发明人完成了本发明。
高温质子交换膜
本发明提供了一种高温质子交换膜，所述的高温质子交换膜是由聚苯并咪唑类型化合物A与另外一种含有羟基官能团或者羟基被保护基团保护的碱性聚合物B以及有机高分子交联剂C作为原料复合而成，其中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1:0.01-99.99,A与C的摩尔比nA:nC＝1:0.01-10.00。
在另一优选例中，所述的聚苯并咪唑类聚合物A选自下组：
其中，n＝2-10000；
R选自下组：无、O、S、NH、C(O)、S(O)2、未取代或卤代的C1-C6亚烷基、未取代或卤代的C2-C6亚烯基；
R1选自下组：
在另一优选例中，所述的聚苯并咪唑类型化合物A选自下组：
其中R1的定义如上所述。
在另一优选例中，所述的含有羟基官能团或者羟基被保护基团保护的碱性聚合物B选自下组：
其中，n＝2-10000。
R3选自下组：H、Ac(乙酰基)、PhCO(苯甲酰基)、ClCH2CO(氯乙酰基)、Bn(苄基)、THP(二氢吡喃)、TMS(Me3Si,三甲基硅基)、TES(Et3Si，三乙基硅基)、TBS(叔丁基二甲基硅基)、TIPS(三异丙基硅基)、TBDPS(叔丁基二苯基硅基)。
在另一优选例中，所述的有机高分子交联剂C选自下组：
在另一优选例中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1：0.1～25，A与C的摩尔比nA:nC＝1:0.02-10.0。
高温质子交换膜的制备方法
本发明还提供了一种所述高温质子交换膜的制备方法，所述的高温质子交换膜的制备方法如下：
提供聚苯并咪唑类型化合物A与另外一种含有羟基官能团或者羟基被保护基团保护的碱性聚合物B；
在惰性气体的保护下，将两者的混合物溶于有机溶剂中，加热搅拌配成一定固含量的混合溶液；
混合溶液冷却至室温，加入有机高分子交联剂C，搅拌两个小时，搅拌均匀；
过滤除去不溶物，得到混合滤液；
对所述的混合滤液进行脱气处理；
使所述进行脱气处理的混合滤液成膜，得到高温质子交换膜。
在另一优选例中，聚苯并咪唑类型化合物A与含有羟基官能团或者羟基被保护基团保护的碱性聚合物B的摩尔比例为1：0.1～25，聚苯并咪唑类型化合物A与有机高分子交联剂C的摩尔比例为1:0.02-10.0。
在另一优选例中，所述的有机溶剂为强极性有机溶剂，更佳地选自下组：DMSO(二甲基亚砜)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)，或NMP(N-甲基吡咯烷酮)，或其组合。
在另一优选例中，所配溶液的固含量为1-20wt％。
在另一优选例中，所述的成膜包括：在玻璃板或塑料薄膜上涂膜并干燥，形成高温质子交换膜。
在另一优选例中，所述的涂膜方法为流延法。
在另一优选例中，所述的干燥包括：在70-90℃下进行初步干燥后，升温到100-140℃下进行第二步干燥，然后升温到140-300℃进行第三步干燥。
本发明的主要优点包括：
1)相比聚苯并咪唑(PBI)类型的高温质子交换膜，本发明的膜材料交联密度增加，膜的机械强度增加；在膜厚度仅为24微米时，拉伸强度甚至可达140MPa
2)相比聚苯并咪唑(PBI)类型的高温质子交换膜，本发明的膜材料在浸泡无机磷酸后，膜材料的溶胀率降低；
3)相比聚苯并咪唑(PBI)类型的高温质子交换膜，本发明的膜材料的热稳定性和抗氧化稳定性显著增强，Tg大于225℃，甚至可达318℃；
4)相比聚苯并咪唑(PBI)类型的高温质子交换膜，本发明的聚合物膜的玻璃化转变温度提高，耐高温工作性能更好；
5)相比聚苯并咪唑(PBI)类型的高温质子交换膜，本发明的膜材料在加热以及氧化条件下，膜的尺寸稳定性显著增强；
因此，采用本发明的有机高温质子交换膜将具有更高的机械强度、更高的质子传导率、更高的尺寸稳定性、更低的溶胀率、更高工作稳定性和耐久性，有利于推动高温燃料电池的商业化发展。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。
实施例1
聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)砜]与聚[(2-三甲基硅氧基甲基)-4-乙烯基吡啶]以及有机高分子交联剂C1(摩尔比1:2:0.1)复合膜的制备：
按照1:2:0.1的摩尔比，称量干燥的聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)砜](372.1mg,1mmol)与聚[(2-三甲基硅氧基甲基)-4-乙烯基吡啶](444.0mg,2mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，15.506g)中，加热搅拌配成含固量为5％的溶液，冷却至室温，加入有机高分子交联剂C1(52.4mg,0.1mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀后过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到250℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为30μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝290℃，力学性能测试显示其拉伸强度为125MPa。
实施例2
聚[2,2’-(2″,5″-亚吡嗪)-5,5’-联苯并咪唑]与聚[(2-乙酰氧基甲基)-5-乙烯基嘧啶]以及有机高分子交联剂C2(摩尔比1:1:0.15)复合膜的制备：
按照1:1:0.15的摩尔比，称量干燥的聚[2,2’-(2″,5″-亚吡嗪)-5,5’-联苯并咪唑](310.3mg,1mmol)与聚[(2-乙酰氧基甲基)-5-乙烯基嘧啶](178.2mg,1mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，11.723g)中，加热搅拌配成含固量为4％的溶液，冷却至室温，加入有机高分子交联剂C2(101.9mg,0.15mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀后过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到240℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为26μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝293℃，力学性能测试显示其拉伸强度为127MPa。
实施例3
p-PBI与聚[(4-叔丁基二甲基硅氧基甲基)-1-乙烯基吡唑]以及有机高分子交联剂C3(摩尔比1:0.5:0.2)复合膜的制备：
按照1:0.5:0.2的摩尔比，称量干燥的p-PBI(308.4mg,1mmol)与聚[(4-叔丁基二甲基硅氧基甲基)-1-乙烯基吡唑](119.2mg,0.5mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，13.825g)中，加热搅拌配成含固量为3％的溶液，冷却至室温，加入有机高分子交联剂C3(120.0mg,0.2mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀后过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到240℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为25μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝289℃,力学性能测试显示其拉伸强度为125MPa。
实施例4
OSO2-PBI与聚[N-(三甲基硅氧基甲基)-2-乙烯基咪唑]以及有机高分子交联剂C4(摩尔比1:0.2:0.05)复合膜的制备：
按照1:0.2:0.05的摩尔比，称量干燥的OSO2-PBI(464.1mg,1mmol)与聚[N-(三甲基硅氧基甲基)-2-乙烯基咪唑](39.2mg,0.2mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，9.563g)中，加热搅拌配成含固量为5％的溶液，冷却至室温，加入有机高分子交联剂C4(36.7mg,0.05mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀后过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到230℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为23μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝299℃，力学性能测试显示其拉伸强度为125MPa。
实施例5
OO-PBI与聚[(2-叔丁基二甲基硅氧基甲基)-1-乙烯基咪唑]以及有机高分子交联剂C5(摩尔比1：4:0.2)复合膜的制备：
按照1：4:0.2的摩尔比，称量干燥的OO-PBI(246.8mg,0.5mmol)与聚[(2-叔丁基二甲基硅氧基甲基)-1-乙烯基咪唑](476.8mg,2mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的NMP(N-甲基吡咯烷酮35.456g)中，加热搅拌配成含固量为2％的溶液，冷却至室温，加入有机高分子交联剂C5(66.4mg,0.1mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀后过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到240℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为24μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝301℃,力学性能测试显示其拉伸强度为128MPa。
实施例6
O-PBI与聚[(2-三乙基硅氧基甲基)-1-乙烯基-1,3,4-三氮唑]以及有机高分子交联剂C6(摩尔比1:6:0.3)复合膜的制备：
按照1:6:0.3的摩尔比，称量干燥的O-PBI(200.2mg,0.5mmol)与聚[(1-(苄氧基甲基)-2-乙烯基苯并咪唑](717.6mg,3mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMF(N,N-二甲基甲酰胺14.379g)中，加热搅拌配成含固量为6％的溶液，冷却至室温，加入有机高分子交联剂C6(119.7mg,0.15mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀后过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到260℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为31μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝295℃，力学性能测试显示其拉伸强度为131MPa。
实施例7
Py-PBI与聚[(1-乙烯基-1H-1,2,4-三氮唑-5-)甲醇]以及有机高分子交联剂C7(摩尔比1:8:0.6)复合膜的制备：
按照1:8:0.6的摩尔比，称量干燥的Py-PBI(154.6mg,0.5mmol)与聚[(1-乙烯基-1H-1,2,4-三氮唑-5-)甲醇](500.5mg,4mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMF(N,N-二甲基甲酰胺32.100g)中，加热搅拌配成含固量为2％的溶液，冷却至室温，加入有机高分子交联剂C7(56.4mg,0.3mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀后过滤，滤去不溶物，滤液经过该脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到260℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为35μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝297℃，力学性能测试显示其拉伸强度为134MPa。
实施例8
S-PBI与聚[(1-乙烯基-1H-1,2,3-三氮唑-4-)甲醇]以及有机高分子交联剂C8(摩尔比1：10：1)复合膜的制备：
按照1：10：1的摩尔比，称量干燥的S-PBI(208.1mg,0.5mmol)与聚[(1-乙烯基-1H-1,2,4-三氮唑-4-)甲醇](625.6mg,5mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，20.009g)中，加热搅拌配成含固量为4％的溶液，冷却至室温，加入有机高分子交联剂C8(76.0mg,0.5mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀后过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到160℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为30μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝305℃，力学性能测试显示其拉伸强度为138MPa。
实施例9
ABPBI与聚[(N-羟基甲基)-2-乙烯基咪唑]以及有机高分子交联剂C9(摩尔比1:12:0.5)复合膜的制备：
按照1:12:0.5的摩尔比，称量干燥的ABPBI(58.1mg,0.5mmol)与聚[(N-羟基甲基)-4-乙烯基咪唑](745.1mg,6mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，19.275g)中，加热搅拌配成含固量为4％的溶液，冷却至室温，加入有机高分子交联剂C9(38.0mg,0.25mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀后过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到160℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为25μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝310℃,力学性能测试显示其拉伸强度为136MPa。
实施例10
聚[2,2′-[4″,4″′-亚(甲基二苯氧膦)]-5,5′-二(苯并咪唑)醚]与聚[3-(三甲基硅氧基甲基)-1-乙烯基-1H-1,2,4-三氮唑]以及有机高分子交联剂C1(摩尔比1:14:2.0)复合膜的制备：
按照1:14:2.0的摩尔比，称量干燥的聚[2,2′-[4″,4″′-亚(甲基二苯氧膦)]-5,5′-二(苯并咪唑)醚](231.2mg,0.5mmol)与聚[3-(三甲基硅氧基甲基)-1-乙烯基-1H-1,2,4-三氮唑](1379.0mg,7mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，21.392g)中，加热搅拌配成含固量为7％的溶液，冷却至室温，加入有机高分子交联剂C1(524.0mg,1mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀后过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到240℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为36μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝293℃,力学性能测试显示其拉伸强度为126MPa。
实施例11
聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)硫醚]与聚[(5-乙烯基-1H-1,2,4-三氮唑-1-)甲醇]以及有机高分子交联剂C3(摩尔比1:3：0.4)复合膜的制备：
按照1:3:0.4的摩尔比，称量干燥的聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)硫醚](340.1mg,1mmol)与聚[(5-乙烯基-1H-1,2,4-三氮唑-1-)甲醇](375.5mg,3mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，35.067g)中，加热搅拌配成含固量为2％的溶液，冷却至室温，加入有机高分子交联剂C3(240.0mg,0.4mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀后过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到160℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为33μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝308℃,力学性能测试显示其拉伸强度为129MPa。
实施例12
聚[2,2′-(2″,6″-亚吡啶基)-5,5′-二(苯并咪唑基)砜]与聚[(2-乙烯基苯并咪唑-1-)甲醇]以及有机高分子交联剂C5(摩尔比1:16:3)复合膜的制备：
按照1:16:3的摩尔比，称量干燥的聚[2,2′-(2″,6″-亚吡啶基)-5,5′-二(苯并咪唑基)砜](93.3mg,0.25mmol)与聚[(2-乙烯基苯并咪唑-1-)甲醇](696.8mg,4mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，18.962g)中，加热搅拌配成含固量为4％的溶液，冷却至室温，加入有机高分子交联剂C5(498.1mg,0.75mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀后过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到160℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为38μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝311℃,力学性能测试显示其拉伸强度为139MPa。
实施例13
聚[2,6-[4′,4″-亚(二苯基甲烷)]-苯并二咪唑]与聚[(1-乙烯-2-(三乙基硅氧基甲基)苯并咪唑]以及有机高分子交联剂C2(摩尔比1:20:5)复合膜的制备：
按照1:20:5的摩尔比，称量干燥的聚[2,6-[4′,4″-亚(二苯基甲烷)]-苯并二咪唑](64.5mg,0.2mmol)与聚[(1-乙烯-2-(三乙基硅氧基甲基)苯并咪唑](1153.8mg,4mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，23.148g)中，加热搅拌配成含固量为5％的溶液，冷却至室温，加入有机高分子交联剂C2(679.0mg,1mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀后过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到280℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为35μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝299℃，力学性能测试显示其拉伸强度为125MPa。
实施例14
聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)硫醚]与聚[(2-羟基甲基)-1-乙烯基咪唑]以及有机高分子交联剂C9(摩尔比1:5:1)复合膜的制备：
按照1:5:1的摩尔比，称量干燥的聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)硫醚](170.1mg,0.5mmol)与聚[(2-羟基甲基)-1-乙烯基咪唑](310.5mg,2.5mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，5.526g)中，加热搅拌配成含固量为8％的溶液，冷却至室温，加入有机高分子交联剂C9(76.0mg,0.5mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到160℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为25μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝298℃,力学性能测试显示其拉伸强度为138MPa。
实施例15
聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)甲烷]与聚[(4-羟基甲基)-1-乙烯基吡唑]以及有机高分子交联剂C7(摩尔比1:7:0.5)复合膜的制备：
按照1:7:0.5的摩尔比，称量干燥的聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)甲烷](161.1mg,0.5mmol)与聚[(4-羟基甲基)-1-乙烯基吡唑](434.6mg,3.5mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，11.317g)中，加热搅拌配成含固量为5％的溶液，冷却至室温，加入有机高分子交联剂C7(47.0mg,0.25mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀后过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到170℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为23μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝310℃,力学性能测试显示其拉伸强度为135MPa。
实施例16
聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)酮]与聚[1-乙烯基-1,3,4-三氮唑-2-)甲醇]以及有机高分子交联剂C8(摩尔比1:6:0.6)复合膜的制备：
按照1:6:0.6的摩尔比，称量干燥的聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)酮](168.1mg,0.5mmol)与聚[1-乙烯基-1,3,4-三氮唑-2-)甲醇](375.5mg,3mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，3.987g)中，加热搅拌配成含固量为12％的溶液，冷却至室温，加入有机高分子交联剂C8(45.6mg,0.3mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀后过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到160℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为24μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝295℃,力学性能测试显示其拉伸强度为129MPa。
实施例17
SO2-PBI与聚[(4-乙烯基吡啶-2-)甲醇]以及有机高分子交联剂C5(摩尔比1:0.8:0.05)复合膜的制备：
按照1:0.8:0.05的摩尔比，称量干燥的SO2-PBI(493.6mg,1mmol)与聚[(4-乙烯基吡啶-2-)甲醇](120.0mg,0.8mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，11.658g)中，加热搅拌配成含固量为5％的溶液，冷却至室温，加入有机高分子交联剂C5(33.2mg,0.05mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀后过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到160℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为23μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝310℃，力学性能测试显示其拉伸强度为135MPa。
实施例18
F6-PBI与聚[(5-乙烯基嘧啶-2-)甲醇]以及有机高分子交联剂C3(摩尔比1:0.6:0.4)复合膜的制备：
按照1:0.6:0.4的摩尔比，称量干燥的F6-PBI(534.5mg,1mmol)与聚[(5-乙烯基嘧啶-2-)甲醇](90.6mg,0.6mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的NMP(N-甲基吡咯烷酮30.630g)中，加热搅拌配成含固量为2％的溶液，冷却至室温，加入有机高分子交联剂C3(240.0mg,0.4mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀后过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到160℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为21μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝317℃，力学性能测试显示其拉伸强度为127MPa。
实施例19
Py-O-PBI与聚[(1-乙烯基-1H-1,2,4-三氮唑-3-)甲醇]以及有机高分子交联剂C1(摩尔比1:0.4:0.3)复合膜的制备：
按照1:0.4:0.3的摩尔比，称量干燥的Py-O-PBI(355.4mg,1mmol)与聚[(1-乙烯基-1H-1,2,4-三氮唑-3-)甲醇](50.1mg,0.4mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMF(N,N-二甲基甲酰胺9.731g)中，加热搅拌配成含固量为4％的溶液，冷却至室温，加入有机高分子交联剂C1(157.2mg,0.3mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀后过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到160℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为20μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝318℃，力学性能测试显示其拉伸强度为139MPa。
实施例20
m-PBI与聚[(6-三甲基硅氧基甲基)-2-乙烯基吡啶]以及有机高分子交联剂C4(摩尔比1：0.2：0.2)复合膜的制备：
按照1：0.2：0.2的摩尔比，称量干燥的m-PBI(308.4mg,1mmol)与聚[(6-三甲基硅氧基甲基)-2-乙烯基吡啶](44.4mg,0.2mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMSO(二甲基亚砜，6.703g)中，加热搅拌配成含固量为5％的溶液，冷却至室温，加入有机高分子交联剂C4(146.8mg,0.2mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀后过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到260℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为24μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝303℃，力学性能测试显示其拉伸强度为140MPa。
测试实施例：
力学性能(拉伸强度)测试
通过INSTRON-5566万能材料测试仪测试，测试结果见各实施例。
质子电导率测试
用Membrane Test System 740装置，采用两电极法测试PBI膜以及本专利中1号膜(实施例1)、5号膜(实施例5)、6号膜(实施例6)、7号膜(实施例7)、8号膜(实施例8)、11号膜(实施例11)、14号膜(实施例14)、15号膜(实施例15)的质子电导率测试。
测试方法：
(1)测试前处理：
在60℃条件下，将各组膜浸泡在85％的磷酸中，浸泡48小时后取出干燥，待测。
(2)正式测试(测试设备Membrane Test System 740)：
1.将待测样品膜剪裁1cm×3cm形状；
2.在两电极夹具金属片上用导电胶粘带有Pt/C催化剂的GDE，上下各一片，并将剪好待测膜装在GDE中间，夹紧夹具；
3.接通MTS 740的电源，将装有待测膜的夹具放入到本装置的测试腔室内。
4.打开本仪器测试程序，接通气瓶与仪器相连接的管路。调节N2管路压力至0.5MPa，H2管路压力至0.4MPa，检查程序中个指示灯指示正常，并检查化学工作站与740操作腔体的连接；
5.膜样品开始测试时，应当先通入N2吹扫10min以排除腔室内的空气，吹扫速度为500sccm/min，仪器运行过程中，当温度与湿度(相对湿度为2％)达到设定的值并稳定后，即可开始测试。
6.使用MTS740程序自动获得阻抗谱图，由谱图获得膜电阻值R。
7.数据处理：电导率由ρ＝L/(Rs×A)计算得到。
L:膜厚度；
Rs:阻抗谱读取的膜电阻
A:被测面积
8.测试结束时，必须用N2吹扫15min以排除仪器中的水汽，最后关闭程序及仪器的电源。
结果如图1中所示。结果显示，本申请的各个导电膜的电导率显著高于对照组PBI以及我们以前开发的有机复合型高温质子交换膜(专利申请号201710084102.X，质子电导率测试结果为图2所示，测试方法同本申请，其中图2中各个实施例编号为所述专利申请中的实施例编号)。
溶胀率测试
分别测定PBI膜与1号膜(实施例1)、5号膜(实施例5)、6号膜(实施例6)、7号膜(实施例7)、11号膜(实施例11)、14号膜(实施例14)、15号膜(实施例15)的溶胀率。
PBI膜与1号膜(实施例1)、5号膜(实施例5)、6号膜(实施例6)、7号膜(实施例7)、11号膜(实施例11)、14号膜(实施例14)、15号膜(实施例15)溶胀率测试实验：
1.将各组待测膜裁剪成5cm×5cm的形状；
2.用厚度仪测量各待测膜的厚度；
3.计算各组待测膜初始的体积(体积公式＝长×宽×厚度)；
4.将各组膜浸泡在85％的磷酸中，将磷酸加热到测试温度，待膜吸附磷酸饱和后取出，擦干；
5.再次测量各组膜的长、宽、高；
6.计算各组膜溶胀后的体积；
7.计算溶胀率(计算公式如下)
测试结果如图3中所示，结果显示，在高达200℃下，本申请的各个实施例中的导电膜的溶胀率在50％以下(在部分优选实施例中可以低于30％)，远远低于PBI膜以及专利201710084102.X中有机复合型高温质子交换膜(测试结果如图4中所示，测试方法同本申请；其中，图4中的各实施例编号为专利201710084102.X中实施例编号)，说明本申请的导电膜具有较低的溶胀率。
PBI膜与15号膜(实施例15)以及专利201710084102.X中13号膜(实施例13)组装单电池的工作稳定性测试：
1.测试前膜处理：
a.在60℃条件下，将各组膜浸泡在85％的磷酸中，浸泡48小时后取出干燥，待测；
b.将待测膜裁减成6.5cm×6.5cm的尺寸；
2.MEA(膜电极)制备；
a)使用SIGRACET公司型号为29BC的GDL,裁剪成5×5cm尺寸，为催化剂喷涂做准备；
b)在GDL气孔层进行催化剂喷涂，阴极催化剂担载量为2mg/cm2，阳极催化剂担载量为3mg/cm2，制备GDE；
c)将待测膜放在中间，其上下分别放置GDE的阴、阳极，放成三明治结构，然后进行热压(热压条件为135℃、10MPa、2min)，得到MEA；
3.电池组装：
将制备得到的MEA组装在单电池模型中。
4.单电池测试：
测试设备:Fuel Cell Test System 850e
将单电池与测试设备连接好，按照设定的参数：阳极：氢气500毫升/分钟；阴极：空气1500毫升/分钟；测试温度：160℃；相对湿度：2％，恒定扫描电压0.7v.在测试条件下仪器自动记录电流密度的数据。
测试结果如图5所示，从测试结果可以看出，PBI膜及专利201710084102.X中13号膜组装的单电池在测试600多小时后就可以看到明显的性能下降，而15号膜(实施例15)组装的单电池的性能一直很稳定，没有明显的下降，说明本申请的导电膜制备的单电池取得了更好的稳定性。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种高温质子交换膜，其特征在于，所述的高温质子交换膜是由(a)聚苯并咪唑类型化合物A、(b)一种含有被羟基保护基保护或未保护的羟基官能团的碱性聚合物B，以及(c)有机高分子交联剂C复合形成的，其中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1:0.01-99.99,A与C的摩尔比nA:nC＝1:0.01-10.00。
2.如权利要求1所述的高温质子交换膜，其特征在于，所述碱性聚合物B为具有如式I所示结构的聚合物：
其中，所述的D环为至少一个环上H原子被-1至3元亚烷基-OR3取代的5-12元含氮杂芳基；
R3选自下组：H、Ac(乙酰基)、PhCO(苯甲酰基)、ClCH2CO(氯乙酰基)、Bn(苄基)、THP(二氢吡喃)、TMS(Me3Si，三甲基硅基)、TES(Et3Si，三乙基硅基)、TBS(叔丁基二甲基硅基)、TIPS(三异丙基硅基)、TBDPS(叔丁基二苯基硅基)；
n＝2-10000。
3.如权利要求1所述的高温质子交换膜，其特征在于，所述的碱性聚合物B选自下组：
其中，n＝2-10000；
R3选自下组：H、Ac(乙酰基)、PhCO(苯甲酰基)、ClCH2CO(氯乙酰基)、Bn(苄基)、THP(二氢吡喃)、TMS(Me3Si,三甲基硅基)、TES(Et3Si，三乙基硅基)、TBS(叔丁基二甲基硅基)、TIPS(三异丙基硅基)、TBDPS(叔丁基二苯基硅基)。
4.如权利要求1所述的高温质子交换膜，其特征在于，所述的有机高分子交联剂C选自下组：
其中，X＝Cl或Br；m＝2-10000。
5.如权利要求1所述的高温质子交换膜，其特征在于，所述的聚苯并咪唑类聚合物A选自下组：
其中，n＝2-10000，p＝0、1、2或3；
R选自下组：无、O、S、NH、C(O)、S(O)2、未取代或卤代的C1-C6亚烷基、未取代或卤代的C2-C6亚烯基；
R1选自下组：
6.如权利要求1所述的高温质子交换膜，其特征在于，所述的聚苯并咪唑类型化合物A选自下组：
其中R1的定义如权利要求5中所述，p＝0、1、2或3，n＝2-10000；优选地，p＝1或2。
7.如权利要求1所述的高温质子交换膜，其特征在于，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1：0.1～25，A与C的摩尔比nA:nC＝1:0.02-10.0。
8.如权利要求1所述的高温质子交换膜制备方法，其特征在于，所述的高温质子交换膜的制备方法如下：
提供聚苯并咪唑类型化合物A与含有羟基官能团或者羟基被保护基团保护的碱性聚合物B；
在惰性气体的保护下，将两者的混合物溶于有机溶剂中，加热搅拌配成混合溶液；
向所述的混合溶液中加入有机高分子交联剂C，搅拌均匀；优选地，在加入有机高分子交联剂C之前，将所述的混合溶液冷却至室温(20-40℃)；
过滤除去不溶物，得到混合滤液；
对所述的混合滤液进行脱气处理；
使所述进行脱气处理的混合滤液成膜，得到高温质子交换膜。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，聚苯并咪唑类型化合物A与含有羟基官能团或者羟基被保护基团保护的碱性聚合物B的摩尔比例为1：0.1～25，和/或聚苯并咪唑类型化合物A与有机高分子交联剂C的摩尔比例为1:0.02-10.0。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为强极性有机溶剂，更佳地选自下组：DMSO(二甲基亚砜)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)，或NMP(N-甲基吡咯烷酮)，或其组合。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN106803598A (zh) * 2017-02-16 2017-06-06 中国科学院上海有机化学研究所 一种有机复合型高温质子交换膜及其制备方法

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