CN105826585A - 一种用于燃料电池的高温复合质子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于燃料电池的高温复合质子交换膜的制备方法，它包括以下步骤：（a）将聚苯并咪唑或其可溶衍生物溶解于溶剂中配置成溶液，向其中加入咪唑类离子液体表面修饰氧化石墨烯进行分散得混合液；聚苯并咪唑和所述咪唑类离子液体表面修饰氧化石墨烯的质量比为99~65：1~35；咪唑类离子液体表面修饰氧化石墨烯的通式为：；式中，X为HSO4、H2PO4或CF3SO3，R为‑H、甲基、乙基、异丙基或苯基；（b）将混合液倾入模板中，在70~120℃成膜，冷却至室温，脱模得复合膜；（c）将复合膜在60~80℃温度下置于咪唑类质子型离子液体中浸泡。抑制了质子型离子液体的渗漏，提高了质子交换膜的性能。

Description

一种用于燃料电池的高温复合质子交换膜的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种质子交换膜的制备方法，具体涉及一种用于燃料电池的高温复合质子交换膜的制备方法。
背景技术
质子交换膜作为质子交换膜燃料电池中的核心组件,起到隔离燃料和氧化剂、传导质子的双重作用，其性能决定了电池性能和寿命；良好的质子交换膜需要具备：较高的质子传导能力、优异的热稳定性、良好的机械性能和产品原料易得，成本低等特点。目前应用最广的质子交换膜是美国杜邦公司开发的Nafion膜，虽然Nafion膜具有良好的化学稳定性和较高的质子电导率，但是高昂的价格、高燃料渗透率和高温下丧失质子传导能力的缺陷严重限制了Nafion膜的进一步应用。因此，研制在高温条件下具有高的质子电导率和低成本的质子交换膜材料对于促进燃料电池的发展具有重要意义。
聚苯并咪唑具有优异的热稳定性、化学稳定性和良好的成膜性能，受到研究人员的广泛关注。然而，聚苯并咪唑本身具不具备质子传导的能力，纯的聚苯并咪唑并不能用于制备质子交换膜。通常向聚苯并咪唑中引入磷酸、质子型离子液体等质子导体(参见文献：Progress in Polymer Science,2009,34,449-477、CN 103050719A等)制备复合膜可以使其获得质子传导能力。然而，复合膜在使用过程中磷酸、离子液体会渗漏流失，导致质子交换膜的性能下降。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种用于燃料电池的高温复合质子交换膜的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种用于燃料电池的高温复合质子交换膜的制备方法，它包括以下步骤：
(a)将聚苯并咪唑或其可溶衍生物溶解于溶剂中配置成溶液，向其中加入咪唑类离子液体表面修饰氧化石墨烯进行分散得混合液；所述聚苯并咪唑和所述咪唑类离子液体表面修饰氧化石墨烯的质量比为99～65：1～35；所述咪唑类离子液体表面修饰氧化石墨烯的通式为：
式中，X为HSO4、H2PO4或CF3SO3，R为-H、甲基、乙基、异丙基或苯基；
(b)将所述混合液倾入模板中，在70～120℃成膜，冷却至室温，脱模得复合膜；
(c)将所述复合膜在60～80℃温度下置于咪唑类质子型离子液体中浸泡，取出烘干即可。
优化地，所述咪唑类质子型离子液体的结构式为：
式中，n为0～10的整数，Y为HSO4、H2PO4或CF3SO3，R为-H、甲基、乙基、异丙基或苯基。
进一步地，步骤(a)中，将所述将聚苯并咪唑或其可溶衍生物配置成质量分数1～10％的溶液。
优化地，所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺。
优化地，所述步骤(c)中，浸泡时间为10～30小时。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明用于燃料电池的高温复合质子交换膜的制备方法，由于采用咪唑类质子型离子液体修饰氧化石墨烯，抑制了质子型离子液体的渗漏，提高了质子交换膜的性能，使得质子交换膜可以在高温下保持极高的质子传导率、良好的热力学稳定性和优异的机械性能；制备的复合质子交换膜膜原料价格低廉、成本低。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种离子液体表面修饰氧化石墨烯，其制备方法包括以下步骤：
(a)咪唑中间体的制备：将21.9g(0.10mol)3-溴丙胺氢溴酸盐、6.8g(0.10mol)咪唑，11.20g(0.20mol)氢氧化钾在125ml乙醇中回流反应24小时，旋转蒸发除去溶剂得到中间体1-(3-氨基丙基)咪唑；
(b)咪唑中间体修饰氧化石墨烯的制备：将用Hummers法(Carbon,2004,42,2929-2937.)制得的氧化石墨烯片状固体1.0g分散到100ml水中，超声辅助分散30分钟后得到氧化石墨烯水溶胶；向氧化石墨烯水溶胶中加1.0g KOH、2.0g 1-(3-氨基丙基)咪唑，将混合液在80℃下回流反应24小时，离心、用蒸馏水洗涤、干燥即得咪唑中间体表面修饰氧化石墨烯；
(c)质子型离子液体表面修饰氧化石墨烯的制备：将1.0g咪唑中间体表面修饰氧化石墨烯分散到100ml水中，超声辅助分散30分钟后得到咪唑中间体表面修饰氧化石墨烯分散液，向分散液中添加1.0g三氟甲磺酸，室温反应4个小时，离心、用蒸馏水洗涤、干燥即得1-(3-氨基丙基)咪唑三氟甲磺酸离子液体表面修饰的氧化石墨烯，其结构通式如下：本发明中涉及的其它质子型离子液体修饰氧化石墨烯参考本实施例中的方法，通过调整反应原料进行制备。
实施例2
本实施例提供一种用于燃料电池的高温复合质子交换膜，其制备方法包括以下步骤：
(a)将聚苯并咪唑溶解于二甲基亚砜中配置成质量分数为3％的溶液，取20g该溶液，向其中加入0.1g实施例1中制得的离子液体表面修饰氧化石墨烯，分散均匀；
(b)将所述混合液倾入模板中，在70℃静置24小时成膜，冷却至室温，脱模得复合膜；
(c)将复合膜在60℃温度下置于咪唑类质子型离子液体中浸泡30小时，取出烘干即可。该实施例中获得的复合质子交换膜，离子液体吸附率为73％，160℃时质子电导率达到2.02×10-2S cm-1，离子液体保留率为67％(复合质子交换膜的吸附离子液体能力和保留离子液体能力测试通过下面方法测得：将复合膜样品在100℃恒重后，记录质量m1；将复合质子交换膜浸没于咪唑类质子型离子液体中24小时，将膜取出，烘干，称重，记录质量m2；则离子液体吸附率＝(m2-m1)/m1×100％。再将质子交换膜(m2)置于蒸馏水中2小时，将膜取出，烘干，称重，记录质量m3，则复合质子交换膜的离子液体保留率＝(m2-m3)/m2×100％；下同)。
实施例3
本实施例提供一种用于燃料电池的高温复合质子交换膜，其制备方法包括以下步骤：
(a)将聚苯并咪唑溶解于二甲基亚砜中配置成质量分数为3％的溶液，取20g该溶液，向其中加入0.05g分散均匀；
(b)将所述混合液倾入模板中，在120℃静置6小时成膜，冷却至室温，脱模得复合膜；
(c)将复合膜在80℃温度下置于咪唑类质子型离子液体中浸泡10小时，取出烘干即可。该实施例中获得的复合质子交换膜，离子液体吸附率为53％，160度时质子电导率达到1.85×10-2S cm-1，离子液体保留率为59％。
实施例4
本实施例提供一种用于燃料电池的高温复合质子交换膜，其制备方法包括以下步骤：
(a)将聚苯并咪唑溶解于二甲基亚砜中配置成质量分数为3％的溶液，取20g该溶液，向其中加入0.32g分散均匀；
(b)将所述混合液倾入模板中，在100℃静置8小时成膜，冷却至室温，脱模得复合膜；
(c)将复合膜在80℃温度下置于咪唑类质子型离子液体中浸泡24小时，取出烘干即可。该实施例中获得的复合质子交换膜，离子液体吸附率为89％，160度时质子电导率达到2.17×10-2S cm-1，离子液体保留率为75％。
实施例5
本实施例提供一种用于燃料电池的高温复合质子交换膜，其制备方法包括以下步骤：
(a)将聚苯并咪唑溶解于二甲基亚砜中配置成质量分数为1％的溶液，取20g该溶液，向其中加入0.2g分散均匀；
(b)将所述混合液倾入模板中，在100℃静置8小时成膜，冷却至室温，脱模得复合膜；(c)将复合膜在80℃温度下置于咪唑类质子型离子液体中浸泡24小时，取出烘干即可。该实施例中获得的复合质子交换膜，离子液体吸附率为79％，160度时质子电导率达到1.95×10-2S cm-1，离子液体保留率为71％。
实施例6
本实施例提供一种用于燃料电池的高温复合质子交换膜，其制备方法包括以下步骤：
(a)将聚苯并咪唑溶解于二甲基亚砜中配置成质量分数为5％的溶液，取20g该溶液，向其中加入0.01g分散均匀；
(b)将所述混合液倾入模板中，在100℃静置8小时成膜，冷却至室温，脱模得复合膜；(c)将复合膜在80℃温度下置于咪唑类质子型离子液体中浸泡24小时，取出烘干即可。该实施例中获得的复合质子交换膜，离子液体吸附率为37％，160度时质子电导率达到1.05×10-2S cm-1，离子液体保留率为44％。
实施例7
本实施例提供一种用于燃料电池的高温复合质子交换膜，其制备方法包括以下步骤：
(a)将聚苯并咪唑溶解于二甲基亚砜中配置成质量分数为3％的溶液，取20g该溶液，向其中加入0.25g分散均匀；
(b)将所述混合液倾入模板中，在100℃静置8小时成膜，冷却至室温，脱模得复合膜；
(c)将复合膜在80℃温度下置于咪唑类质子型离子液体中浸泡24小时，取出烘干即可。该实施例中获得的复合质子交换膜，离子液体吸附率为72％，160度时质子电导率达到1.76×10-2S cm-1，离子液体保留率为68％。
实施例8
本实施例提供一种用于燃料电池的高温复合质子交换膜，其制备方法包括以下步骤：
(a)将聚苯并咪唑溶解于二甲基亚砜中配置成质量分数为3％的溶液，取20g该溶液，向其中加入0.15g分散均匀；
(b)将所述混合液倾入模板中，在100℃静置8小时成膜，冷却至室温，脱模得复合膜；
(c)将复合膜在80℃温度下置于咪唑类质子型离子液体中浸泡24小时，取出烘干即可。该实施例中获得的复合质子交换膜，离子液体吸附率为64％，160度时质子电导率达到1.09×10-2S cm-1，离子液体保留率为61％。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种用于燃料电池的高温复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
（a）将聚苯并咪唑或其可溶衍生物溶解于溶剂中配置成溶液，向其中加入咪唑类离子液体表面修饰氧化石墨烯进行分散得混合液；所述聚苯并咪唑和所述咪唑类离子液体表面修饰氧化石墨烯的质量比为99~65：1~35；所述咪唑类离子液体表面修饰氧化石墨烯的通式为：
；
式中，X为HSO4、H2PO4或CF3SO3，R为-H、甲基、乙基、异丙基或苯基；
（b）将所述混合液倾入模板中，在70~120℃成膜，冷却至室温，脱模得复合膜；
（c）将所述复合膜在60~80℃温度下置于咪唑类质子型离子液体中浸泡，取出烘干即可。
2.根据权利要求1所述用于燃料电池的高温复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述咪唑类质子型离子液体的结构式为：
；
式中，n为0~10的整数，Y为HSO4、H2PO4或CF3SO3，R为-H、甲基、乙基、异丙基或苯基。
3.根据权利要求2所述用于燃料电池的高温复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（a）中，将所述将聚苯并咪唑或其可溶衍生物配置成质量分数1~10%的溶液。
4.根据权利要求1所述用于燃料电池的高温复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺。
5.根据权利要求1所述用于燃料电池的高温复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（c）中，浸泡时间为10~30小时。
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