CN109935874B - 一种交联高温电解质膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种交联型聚合物电解质膜，以聚苯并咪唑PBI作为聚合物电解质膜的基材，所述高分子化合物带苯环且带正电荷的官能团；所述高分子化合物中的苯环与聚苯并咪唑上的N通过化学键连接，形成交联结构；所述带苯环且带正电荷的高分子化合物的主链为聚苯乙烯结构；所述聚苯并咪唑PBI主链与聚苯乙烯主链之间通过亚甲基连接；所述带正电荷的官能团与聚苯乙烯主链之间通过亚甲基连接。与现有技术相比，本发明的优势为通过荷正电聚合物与PBI键合形成大分子交联膜，不仅能提高聚合物电解质膜的机械性能，而且正电荷能够与磷酸氢根之间形成很强的静电作用，增加二者之间结合能，从而减少磷酸从高温膜中的流失。

Description

一种交联高温电解质膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高温聚合物电解质膜领域，特别涉及一种具有较强抗磷酸流失能力、良好尺寸稳定性的交联型高温聚合物电解质膜的制备。
背景技术
相比于传统质子交换膜燃料电池，高温燃料电池(工作温度在120-200℃)具有更快的电化学反应速率、更高的耐受CO毒化能力、简化的水热管理系统等优势，因此高温燃料电池成为近年来最为活跃的研究领域之一。作为高温质燃料电池核心材料，高温聚合物电解质膜需要具有较高的质子传导能力(高温低湿度环境)、良好的热稳定性和良好的机械性能等要求。磷酸掺杂PBI(聚苯并咪唑)基膜以其较高的质子传导能力、良好的热稳定性以及良好的机械性能，而被认为高温燃料电池的最佳候选材料之一，其在燃料电池中的应用促进了高温燃料电池的发展。然而，由于磷酸与PBI之间只是以氢键结合，作用力比较弱，与此同时磷酸仍大部分以自由酸的形式存在于高温聚合物电解质膜中，所以在高温燃料电池运行过程中，尤其是在电池启动过程中，电池温度不能快速升到高温，电池反应产生的和空气中的水以液态形式存在，这就使得磷酸在水的作用下重排甚至从膜中流失，造成膜的电导率下降，电池欧姆极化增加，电池性能衰减。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于制备一种具有较强抗磷酸流失能力、良好尺寸稳定性的带正电荷交联型高温聚合物电解质膜；表征并测试此类交联型高温聚合物电解质膜的物理化学性能。
作为一类芳香杂环高分子聚合物，PBI具有突出的热稳定性、成膜性、材料力学性，所以本发明仍以PBI作为高温聚合物电解质膜的基材，通过分子结构设计将具有较强碱性、带正电荷的高分子通过化学键与PBI高分子连接，形成交联结构。具有较强抗磷酸流失能力、良好尺寸稳定性的交联型高温聚合物电解质膜的分子结构示意图见附图3。
一种交联型聚合物电解质膜，以聚苯并咪唑PBI作为聚合物电解质膜的基材，所述高分子化合物带苯环且带正电荷的官能团；所述高分子化合物中的苯环与聚苯并咪唑上的N通过化学键连接，形成交联结构；所述带苯环且带正电荷的高分子化合物的主链为聚苯乙烯结构；所述聚苯并咪唑PBI主链与聚苯乙烯主链之间通过亚甲基连接；所述带正电荷的官能团与聚苯乙烯主链之间通过亚甲基连接。
所述聚苯并咪唑PBI为mPBI、pPBI、OPBI、ABPBI中的一种；所述带正电荷的官能团为季铵盐、咪唑中的一种或两种；所述带正电荷的官能团的对阴离子X-为Cl-、Br-、HCO3 -或OH-中的一种或两种以上。
所述连接聚苯乙烯与聚苯并咪唑PBI之间的亚甲基与PBI的物质量比为1:6-3:1。
所述交联型聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤，
(1)带正电荷的卤化甲基苯乙烯制备：
由于聚苯乙烯与PBI主链之间存在兼容性差的问题，本发明采用苯乙烯类单体聚合制备高分子聚合物，并以此原位制备交联型高温聚合物电解质膜，具体为将卤代甲基苯乙烯溶于有机溶剂A中，向其中加入三甲胺的醇溶液或咪唑使其发生反应，得带正电荷的卤化甲基苯乙烯溶液；
(2)将PBI溶于有机溶剂A中；
(3)将步骤(1)所得带正电荷的卤化甲基苯乙烯溶液与步骤(2)所得溶液充分混合，加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，搅拌均匀后脱泡铸膜得所述交联型聚合物电解质膜。最后将铸好的膜用水充分洗涤。
步骤(1)中所述卤代甲基苯乙烯为氯甲基苯乙烯或溴甲基苯乙烯中的一种或二种；所述咪唑为1-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙基-2甲基咪唑、1-丙基-2甲基咪唑、1-丁基-2-甲基咪唑、1-己基-2-甲基咪唑中的一种或二种以上；
步骤(1)与步骤(2)中所述有机溶剂A为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或两种以上；
步骤(1)中所述卤代甲基苯乙烯的质量与有机溶剂A的体积比为1:2-1:20(g/mL)；
步骤(1)中所述卤代甲基苯乙烯的质量与三甲胺醇溶液的质量比为3-0.5；或咪唑与所述卤代甲基苯乙烯的质量的质量比为4:1-1:3。此时保证反应过程中卤代甲基苯乙烯的物质的量过量。
所述三甲胺醇溶液的质量浓度25-33％，溶剂为乙醇或异丙醇。
步骤(1)中所述反应温度为室温-80℃；所述反应时间为12-48h。
步骤(2)中所述PBI的质量与有机溶剂A的体积比为1:9-1:20(g/mL)；
步骤(3)中所述带正电荷的卤化甲基苯乙烯的质量与PBI的质量比为1:6-3:1；
步骤(3)中所述带正电荷的卤化甲基苯乙烯的质量与引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的质量比为100:1-10:1。
步骤(3)中所述脱泡方法为静置或真空；步骤(3)中所述铸膜方法为溶剂挥发法。
所述溶剂挥发法铸膜采用台阶式升温方式铸膜，第一台阶温度为室温-40℃，铸膜时间为20min-50min；第二台阶温度为60℃-80℃，铸膜时间为12-24h，第三台阶温度为100-150℃，铸膜时间为2-8h。
所述交联型聚合物电解质膜在聚合物电解质膜燃料电池中的应用。
与现有技术相比，本发明为通过荷正电聚合物与PBI键合形成大分子交联膜，不仅能提高聚合物电解质膜的机械性能，而且正电荷能够与磷酸氢根之间形成很强的静电作用，增加二者之间结合能，从而减少磷酸从高温膜中的流失。
附图说明
图1为实施例1中电导率随温度变化曲线。
图2为实施例1中80℃不同湿度下电导率变化曲线。
图3为交联型高温聚合物电解质膜的分子结构示意图。
具体实施方式
实施例1
将0.2g对氯甲基苯乙烯溶于2mL的二甲基乙酰胺中，加入0.3g三甲胺乙醇溶液，室温搅拌反应18h。同时将0.87g的mPBI溶于10mL的二甲基乙酰胺中。然后将上述制备的季铵盐化的氯甲基苯乙烯溶液边搅拌边加入PBI溶液中，并加入11.6mg偶氮二异丁腈，搅拌30min，对其真空脱泡后，倾倒于玻璃板上，在烘箱里40℃干燥30min，80℃干燥12h，130℃干燥4h。恢复至室温后，将其放入水中进行脱模。用煮沸的去离子水充分洗涤后干燥，然后在85％磷酸中室温条件下浸泡8h，进行机械性能和电导率测试。
采用交流阻抗法对上述制备的交联型高温膜的电导率进行测试。电导率的计算公式为：
Figure GDA0001577688970000041
式中σ为膜的电导率(S/cm),L为SensorI与SensorII电极之间的距离(cm)，W为膜的宽度(cm)，T为膜的厚度(cm)，R为所测膜的阻抗(Ω)。
测试前将电解质膜剪成1*4cm2的长方形，固定于嵌有Pt丝的聚醚酮模具中间，采用控温控湿装置对其测试环境进行湿度温度控制，在一定温度、湿度下平衡至少30min后采用交流阻抗测定膜的阻抗。实验仪器为2273电化学工作站，扫描频率范围为1-106Hz。膜的电导率为多次测量阻抗计算结果的平均值。
通过不同温度湿度下的膜的电导率值，我们可以看出这种聚合物的电导率较高，能够满足高温电池需求。
采用Q800对交联型高温膜的机械性能进行测试。室温下，抗拉伸强度>7MPa，断裂伸长率达到500％，具有较好的机械强度。
实施例2
将0.5g对氯甲基苯乙烯溶于8mL的N-甲基吡咯烷酮中，加入0.2g甲基咪唑，40℃搅拌反应8h。同时将1g的ABPBI溶于13mL的N-甲基吡咯烷酮中。然后将上述制备的咪唑官能团化的氯甲基苯乙烯溶液边搅拌边加入ABPBI溶液中，并加入29.0mg偶氮二异丁腈，搅拌20min，真空脱泡后，倾倒于玻璃板上，在烘箱里40℃干燥40min，60℃干燥12h，130℃干燥2h。放入水中脱模后，用煮沸的去离子水充分洗涤后干燥，然后在85％磷酸中80℃条件下浸泡6h，进行机械性能和电导率测试。测试结果发现此类膜的电导率与实施例1中的膜电导率相当，但机械强度不是太好，抗拉伸强度约6MPa，断裂伸长率达到260％。

Claims (5)

1.一种交联型聚合物电解质膜，其特征在于：以聚苯并咪唑PBI作为聚合物电解质膜的基材，高分子化合物中的苯环与聚苯并咪唑上的N通过化学键连接，形成交联结构；高分子化合物包含苯环且包含带正电荷的官能团；
所述包含苯环且包含带正电荷的官能团的高分子化合物的主链为聚苯乙烯结构；所述聚苯并咪唑PBI主链与聚苯乙烯主链之间通过亚甲基连接；所述带正电荷的官能团与聚苯乙烯主链之间通过亚甲基连接；
所述交联型聚合物电解质膜的制备方法包括以下步骤，
（1）将 0.2g对氯甲基苯乙烯溶于 2 mL 的二甲基乙酰胺中，加入 0.3g 三甲胺乙醇溶液，室温搅拌反应 18h，
（2）将 0.87g 的 mPBI 溶于 10 mL 的二甲基乙酰胺中；
（3）将步骤（1）制备的季铵盐化的氯甲基苯乙烯溶液边搅拌边加入 PBI 溶液中，并加入11.6mg 偶氮二异丁腈，搅拌 30 min，对其真空脱泡后，倾倒于玻璃板上，在烘箱里 40℃干燥 30 min，80 ℃ 干燥 12h， 130℃ 干燥 4h；恢复至室温后，将其放入水中进行脱模，用煮沸的去离子水充分洗涤后干燥，然后在 85%磷酸中室温条件下浸泡 8h。
2.按照权利要求1所述的交联型聚合物电解质膜，其特征在于：
所述步骤（1）中的三甲胺乙醇溶液的质量浓度25-33%。
3.一种权利要求1-2任一所述交联型聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
（1）将 0.2g对氯甲基苯乙烯溶于 2 mL 的二甲基乙酰胺中，加入 0.3g 三甲胺乙醇溶液，室温搅拌反应 18h，
（2）将 0.87g 的 mPBI 溶于 10 mL 的二甲基乙酰胺中；
（3）将步骤（1）制备的季铵盐化的氯甲基苯乙烯溶液边搅拌边加入 PBI 溶液中，并加入11.6mg 偶氮二异丁腈，搅拌 30 min，对其真空脱泡后，倾倒于玻璃板上，在烘箱里 40℃干燥 30 min，80 ℃ 干燥 12h， 130℃ 干燥 4h；恢复至室温后，将其放入水中进行脱模，用煮沸的去离子水充分洗涤后干 燥，然后在 85%磷酸中室温条件下浸泡 8h。
4.按照权利要求3所述的交联型聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于：
所述步骤（1）中的三甲胺乙醇溶液的质量浓度25-33%。
5.权利要求1-2任一所述的交联型聚合物电解质膜在聚合物电解质膜燃料电池中的应用。
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