CN106887629A - 半互穿或互穿网络碱性阴离子交换膜制备及交换膜和应用 - Google Patents

半互穿或互穿网络碱性阴离子交换膜制备及交换膜和应用 Download PDF

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Abstract

一种半互穿或互穿网络碱性阴离子交换膜的制备方法，1)含不饱和键的具有传导阴离子能力的单体的合成；2)聚合物溶液的制备；3)半互穿网络碱性阴离子交换膜的制备，将步骤1)中合成的含不饱和键的具有传导阴离子能力的单体溶液，与步骤2)中制备的聚合物溶液充分混合，加入引发剂和交联剂采用溶剂挥发法铸膜；或，互穿网络碱性阴离子交换膜的制备，将步骤1)中合成的含不饱和键的具有传导阴离子能力的单体溶液，与步骤2)中制备的聚合物溶液混合，加入引发剂和交联剂或仅加入交联剂后采用溶剂挥发法铸膜。本发明所述(半)互穿网络碱性阴离子交换膜的制备具有单体合成方法工艺简单；制备得到碱性阴离子交换膜表面均匀、平滑、紧凑，机械稳定性好，能够满足电池的工作强度。

Description

半互穿或互穿网络碱性阴离子交换膜制备及交换膜和应用
技术领域
本发明属于碱性阴离子交换膜领域，具体的说涉及一种良好机械性能半互穿网络碱性阴离子交换膜或互穿网络碱性阴离子交换膜；本发明还涉及良好机械性能半互穿网络碱性阴离子交换膜或互穿网络碱性阴离子交换膜的制备与应用。
背景技术
相比于质子交换膜燃料电池，碱性阴离子交换膜燃料电池具有电极反应动力学快，腐蚀环境较弱等优势，所以碱性阴离子交换膜燃料电池的电极就可以采用非贵金属作为催化剂，大大降低了成本；而与碱性燃料电池相比，碱性阴离子交换膜燃料电池又可以避免液体电解质引起的电解质流失以及碳酸盐化等问题。鉴于碱性阴离子交换膜燃料电池的诸多优势，目前各领域科研工作者关于碱性阴离子交换膜燃料电池的研究都倾注了大量的工作。然而，目前碱性阴离子交换膜燃料电池尚不能大范围内生产、应用的限制因素为碱性阴离子交换膜的性能还远不能满足碱性阴离子交换膜燃料电池的要求，因此研究开发燃料电池用碱性阴离子交换膜成为了研究者关注的热点与重点。目前碱性阴离子交换膜中所采用的官能团以季铵盐结构为主，而且研究也比较深入。通过研究者对季铵盐型碱性阴离子交换膜的深入研究与分子结构的改进(包括增加IEC值、改变膜的相分离结构、通过增加侧链增加主链与官能团的距离、主链上增加疏水长侧链、官能团上增加侧链等方式)，这类膜的电导率、化学稳定性有了一定程度的提高。在电导率方面，碱性阴离子交换膜的电导率从10-2Scm-1提升到了10-1Scm-1或以上(参见：Energy Environ.Sci.,2014,7,354–360；ChemSusChem2013,6,1376–1383)。而且这类膜在60℃ 1M KOH溶液中能稳定近1000h(参见：Journal of The Electrochemical Society；2014，161，F615-F621)。随着碱性膜离子电导率和化学稳定性问题的逐步改善，膜的尺寸稳定性及机械稳定性变得尤为重要，越来越成为碱性膜在电池中应用的限制因素，研究者们在提高膜的机械性能方面也做了大量工作。提高膜机械强度的方法主要包括两种，一种为交联法；另一种为复合膜增强法。通过主链的交联或官能团的交联方法虽然在一定程度上提高了膜的机械强度，但交联的结果不是降低了膜的IEC，降低膜的电导率，就是在一定程度上降低了膜的韧性，使得膜变脆，膜的实际应用遇到难题。关于复合增强膜的研究工作中，一方面，研究者们利用PTFE、PE、PP等多孔膜作为基底材料，然后采用填孔的方式将具有传导离子功能的聚合物或能够聚合的单体渗入到孔中，然后采用加热挥发溶剂或原位聚合法进行铸膜。这种方法确实能很好的提高膜的机械强度，并且能大大的减小膜的厚度，在一定程度上减小膜的阻抗，从而减小单池的内阻，最终提高单池的性能。但是，这种膜最大的缺陷在于其化学稳定性。由于具有传导离子功能的高分子与PTFE等多孔膜之间没有强烈的化学作用，经过长时间的使用，具有传导离子功能的高分子容易与多孔膜分离，造成碱性膜渐渐失去传导离子的能力，最终不能在电池中应用。另一方面，研究者们将具有良好机械性能的高分子材料添加到具有导离子能力但机械性能较差的聚合物中制备复合膜从而提高膜的机械强度。这种方法也能明显提高膜的机械强度和尺寸的稳定性，但这种方法仍存在不同聚合物之间兼容性较差的问题，聚合物之间的不兼容性会造成膜存在宏观或微观上的相分离，无法形成连续相，导致膜的传导能力和(或)机械性能较差。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题,发明了一种含不饱和键的具有传导阴离子能力的单体并利用它制备一种半互穿网络膜或互穿网络膜；本发明采用以下具体方案来实现:
一种半互穿或互穿网络碱性阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤:
1)含不饱和键的具有传导氢氧根能力的单体的合成：
于溶剂A中依次加入对氯甲基苯乙烯三甲胺N(CH3)3或咪唑或胍R为C4-C12的直链烷烃；在0-70℃搅拌反应生成化学结构式为的化合物,其为季铵盐、咪唑盐或胍盐；
然后将所得溶液倒入有机试剂B中析出，用试剂B进行洗涤后在40℃真空干燥箱中进行干燥，最后将单体溶于溶剂C中得到溶液备用；
2)聚合物溶液的制备：
将高分子聚合物溶解于溶剂中，得已知质量分数的聚合物溶液；
3)半互穿网络碱性阴离子交换膜的制备：
将步骤1)中合成的含不饱和键的具有传导阴离子能力的单体溶液，与步骤2)中制备的聚合物溶液充分混合，加入引发剂和交联剂A，然后采用溶剂挥发法进行铸膜；
或，互穿网络碱性阴离子交换膜的制备；
将步骤1)中合成的含不饱和键的具有传导阴离子能力的单体溶液，与步骤2)中制备的聚合物溶液混合，加入引发剂、交联剂A、交联剂B或仅加入交联剂B，然后采用溶剂挥发法进行铸膜。
氢氧型半互穿网络碱性阴离子交换膜或互穿网络碱性阴离子交换膜的制备：
将步骤3)中制备得到的半互穿网络碱性阴离子交换膜或互穿网络碱性阴离子交换膜置于氢氧化钾或氢氧化钠溶液中浸泡，得到氢氧型半互穿网络碱性阴离子交换膜或氢氧型互穿网络碱性阴离子交换膜。
步骤1)所述溶剂A为乙醇、甲醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或二种以上；
步骤1)所述有机试剂B为乙酸乙酯、乙醚、正己烷、正戊烷、石油醚中的一种或二种以上；
步骤1)所述溶剂C为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或二种以上；
步骤1)中所述的质量与溶剂的体积比为1:3～1:20g/mL；步骤1)中所述与N(CH3)3或或的物质的量比为2:1～1:4，当二者比例大于1:1时，过量，当二者比例小于1:1时，N(CH3)3或或过量；
单体于溶剂C中的质量浓度为3～300mg/mL；
步骤1)所述的反应时间大于6h。
步骤2)所述高分子聚合物为聚醚砜、聚醚醚酮、聚亚苯基砜、聚芳醚砜酮、聚苯醚、聚苯并咪唑的一种或二种以上；
步骤2)所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或二种以上；
步骤2)中所述高分子聚合物的质量与溶剂的体积比为1:10～1:50g/mL。
步骤3)中所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚睛、过氧化苯甲酰中的一种或两种；所述引发剂与含不饱和键传导阴离子单体的质量比为1:50-1:5；
步骤3)所述交联剂A为二乙烯基苯、二异氰酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种；所述交联剂B为α,α’-二氯甲苯、1,8-二溴辛烷、1,12-二溴十二烷、1,14-二溴十四烷中的一种；所述交联剂A与含不饱和键传导阴离子的单体的质量比为1:20-1:3；所述交联剂B与含不饱和键传导阴离子的单体的质量比为1:50-1:5
步骤3)中所述的铸膜过程中的膜干燥方式为加热、微波、紫外中的一种，其中加热方式采用的温度为35-120℃；
步骤3)中所述的高分子聚合物与含不饱和键传导阴离子的单体的质量比为2:1-1:10。
所述的浸泡时间为12～60h；
所述的氢氧化钾或氢氧化钠的浓度为0.1～8mol/L；
所述的温度为室温～40℃。
所述碱性阴离子交换膜的电导率大于20mS/cm,断裂伸长率大于20％，抗拉强度大于10MPa。
所述碱性阴离子交换膜为碱性阴离子交换膜燃料电池的电解质膜。
本发明所述(半)互穿网络碱性阴离子交换膜的制备具有如下优点：
1)单体合成方法工艺简单；
2)制备得到的(半)互穿网络碱性阴离子交换膜表面均匀、平滑、紧凑，在60℃，去离子水中膜的电导率大于20mS/cm，基本能够满足燃料电池堆碱性膜电导率方面的要求；
3)制备得到的(半)互穿网络碱性阴离子交换膜具有较好的机械稳定性，能够满足电池的工作强度。
附图说明
图1为半互穿网络碱性阴离子交换膜结构示意图，其中1为可传导阴离子的单体的聚合物，2为高分子聚合物，3为阳离子官能团，4为交联剂A。
图2为互穿网络碱性阴离子交换膜结构示意图其中1为可传导阴离子的单体的聚合物，2为高分子聚合物，3为阳离子官能团，4为交联剂A，5为交联剂B。
图3为实施例1中所制备的氢氧型半互穿网络碱性阴离子交换膜的电导率随温度变化曲线。电导率的测试条件：去离子水中，采用水浴加热方式控制测试温度。
图4为实施例1中所制备的氢氧型半互穿网络碱性阴离子交换膜的机械强度测试曲线。测试条件为：室温条件，空气的氛围。
图5为实施例3中采用所制备的带疏水长侧链碱性阴离子交换膜组装电极进行氢氧单池测试的放电曲线；
具体实施方式
实施例1
于20mL乙醇中依次加入1mL(约7mmol)对氯甲基苯乙烯，6.7mL(约28mmol三甲胺)三甲胺醇溶液，在70℃的条件下反应8h。溶液恢复至室温后，倒入乙酸乙酯中，析出白色产物，过滤后用乙酸乙酯洗涤三次。得到的产物在40℃真空条件下干燥。然后称取0.8g产物溶于30mL二甲基乙酰胺中，得到溶液A。
称取0.2g聚苯并咪唑充分溶解于10mL二甲基乙酰胺中，得到溶液B。将溶液A与溶液B充分搅拌混合，加入40mg二乙烯基苯交联剂和16mg偶氮二异丁腈引发剂，室温条件下搅拌2h后过滤。将滤液倒在玻璃板上，置于35℃的烘箱中干燥4h，65℃干燥12h，然后在120℃下干燥4h。待恢复至室温后，将玻璃板置于水中进行脱膜，接着将膜在沸水中煮一天充分洗涤除去膜中的溶剂，制备的膜的厚度约为50μm。将膜在1M KOH溶液中于室温条件下浸泡48h，用去离子水充分洗涤后保存在去离子水中待测。
通过80℃真空干燥前后膜质量和尺寸的变化，计算膜的吸液量和溶胀率。首先
采用交流阻抗法对上述制备的半互穿网络碱性阴离子交换膜的电导率进行测试。电导率的计算公式为：
式中σ为膜的电导率(S/cm),L为SensorI与SensorII电极之间的距离(cm)，W为膜的宽度(cm)，T为膜的厚度(cm)，R为所测膜的电阻(Ω)。
测试前将碱性阴离子交换膜剪一长方形(1*4cm2)夹于聚四氟乙烯模具中间，将银丝放入模具的槽中导出三根电极，然后将其放入去离子水中，在设定的温度下平衡后进行交流阻抗的测试。实验仪器为Solartron AC1260阻抗分析仪和1287电化学工作站，扫描频率范围为1-106Hz。膜的厚度为50m，根据测量出的电阻值利用上面的公式可以计算出膜的电导率值。膜的电导率为多次测量结果的平均值。
图3为实施例1所制备的半互穿网络碱性阴离子交换膜在去离子水中的电导率随温度变化曲线。在图3中，横坐标为温度(℃)，纵坐标为电导率(mS cm-1)；由图3可知，此类膜在室温下的电导率约为24mS cm-1,且随温度升高而增大，能够满足燃料电池对膜电导率的基本要求。
采用TA公司的Q800对半互穿网络碱性阴离子交换膜的机械强度进行测试。利用拉伸模式，拉伸速率为20％。图4为上述制备的半互穿网络碱性阴离子交换膜在拉伸测试时，应力随应变的变化曲线。其中纵坐标为应力(MPa)，横坐标为应变(％)。由图4可以看出，这类膜的抗拉强度接近18MPa，断裂伸长率>60％，表明这类膜具有良好的刚性和韧性，能够满足燃料电池的需求(10MPa，10％)。
实施例2
于3mL乙腈中依次加入1mL(约7mmol)对氯甲基苯乙烯，0.98mL(约7mmol)1-丁基-2-甲基咪唑，在60℃的条件下反应12h。将反应液倒入正己烷中，析出浅黄色粘稠液体物质，过滤后用正己烷充分洗涤。将产物在50℃真空条件下干燥得到称取0.8g产物溶于5mL N-甲基吡咯烷酮中。
称取0.8g聚苯醚溶解于8mL二甲基亚砜中。将上述单体/N-甲基吡咯烷酮溶液与聚苯醚/二甲基亚砜溶液充分搅拌混合，加入80mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂、16mgα,α’-二氯甲苯交联剂和160mg偶氮二异丁腈引发剂，室温下充分搅拌过滤。将滤液倒在玻璃板上，置于45℃的烘箱中干燥2h，65℃干燥24h，然后在100℃下干燥12h。脱膜将膜在8M KOH溶液中于室温条件下浸泡4h，去离子水充分洗涤后进行表征和测试。上述制备的1-丁基-2-甲基咪唑基互穿网络碱性阴离子交换膜在60℃下，电导率为30mS cm-1；抗拉强度达40MPa，断裂伸长率为120％。
实施例3
于10mL N-甲基吡咯烷酮中依次加入1.0mL(约7mmol)对氯甲基苯乙烯，0.92mL(约7mmol)在40℃的条件下反应14h。待反应液恢复至室温后，用石油醚析出白色物质，过滤后用石油醚充分洗涤。将产物于真空条件下充分干燥得到称取1.0g产物溶于4mL二甲基甲酰胺中。
称取0.5g聚醚砜溶解于10mL二甲基甲酰胺中。将上述单体/二甲基甲酰胺溶液与聚醚砜/二甲基甲酰胺溶液混合搅拌，加入100mg 1,12-二溴十二烷交联剂，室温下充分搅拌。过滤后将滤液倒在玻璃板上，置于40℃的烘箱中干燥2h，60℃干燥12h，110℃下干燥8h。用去离子水脱膜后，将膜于室温条件下，在2M KOH溶液中浸泡过夜，充分洗涤后进行表征和测试。上述制备的胍基互穿网络碱性阴离子交换膜60℃下，电导率为45mScm-1；抗拉强度为30MPa，断裂伸长率为78％。
将上述制备的胍基互穿网络碱性阴离子交换膜组装膜电极，进行氢氧燃料电池的测试。图5是实施例1中采用胍基互穿网络碱性阴离子交换膜组装膜电极，进行碱性直接甲醇燃料电池测试的放电曲线。测试条件为：60℃，阳极为1M MeOH与2M KOH混合溶液，流量为1mL/min；阳极为氧气的流量为100sccm。在图5中,横坐标为电流密度(mA cm-2),左边纵坐标为电势(V)，右边纵坐标为功率密度(mW cm-2)。由图5可知，以胍基互穿网络碱性阴离子交换膜为固体电解质组装膜单池的最大功率密度接近12mW cm-2,表明此类膜在碱性燃料电池中表现出了一定的应用价值。
实施例4
于3mL二甲基乙酰胺中依次加入1.0mL(约7mmol)对氯甲基苯乙烯，1.5mL(约9mmol)1-己基-2-甲基咪唑，在60℃的条件下搅拌反应10h。反应完成后，倒入乙酸乙酯中析出白色物质，过滤后用乙酸乙酯洗涤三次。将白色物质干燥后得到称取2.0g产物溶于10mL二甲基乙酰胺中。
称取0.2g聚亚苯基砜溶解于10mL二甲基甲酰胺中。将上述单体/二甲基乙酰胺溶液与聚亚苯基砜/二甲基甲酰胺溶液混合，依次加入200mg二乙烯基苯交联剂、100mg过氧化苯甲酰引发剂，室温下搅拌0.5h后倒在玻璃板上，于38℃的烘箱中干燥1.5h，60℃干燥16h，120℃下干燥10h。将膜于室温条件下，在1M KOH溶液中浸泡48h，将Cl型膜转化成OH型膜。将膜充分洗涤，然后进行表征和测试。上述制备的胍基互穿网络碱性阴离子交换膜60℃下，电导率为75mS cm-1；抗拉强度～10MPa，断裂伸长率为21％。可传导阴离子单体与高分子聚合物按10:1质量比制备的半互穿网络碱性阴离子交换膜虽然其离子交换容量和电导率较高，但由于此膜官能团含量较高使得其溶胀较大，机械性能较弱，作为隔膜在燃料电池中的应用不具备很好的优势，可以通过增加交联剂的含量提高膜的抗拉强度。

Claims (8)

1.一种半互穿或互穿网络碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：
1)含不饱和键的具有传导阴离子能力的单体的合成：
于溶剂A中依次加入对氯甲基苯乙烯三甲胺N(CH3)3或咪唑或胍R为C4-C12的直链烷烃；在0-70℃搅拌反应生成化学结构式为的化合物,其为季铵盐、咪唑盐或胍盐；
然后将所得溶液倒入有机试剂B中析出，用试剂B洗涤后在40-60℃真空干燥箱中进行干燥，最后将所得单体溶于溶剂C中得到溶液备用；
2)聚合物溶液的制备：
将高分子聚合物溶解于溶剂中，得已知质量分数的聚合物溶液；
3)半互穿网络碱性阴离子交换膜的制备：
将步骤1)中合成的含不饱和键的具有传导阴离子能力的单体溶液，与步骤2)中制备的聚合物溶液充分混合，加入引发剂和交联剂A，然后采用溶剂挥发法进行铸膜；
或，互穿网络碱性阴离子交换膜的制备；
将步骤1)中合成的含不饱和键的具有传导阴离子能力的单体溶液，与步骤2)中制备的聚合物溶液混合，加入引发剂、交联剂A、交联剂B或仅加入交联剂B，然后采用溶剂挥发法进行铸膜。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
氢氧型半互穿网络碱性阴离子交换膜或互穿网络碱性阴离子交换膜的制备：
将步骤3)中制备得到的半互穿网络碱性阴离子交换膜或互穿网络碱性阴离子交换膜置于氢氧化钾或氢氧化钠溶液中浸泡，得到氢氧型半互穿网络碱性阴离子交换膜或氢氧型互穿网络碱性阴离子交换膜。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1)所述溶剂A为乙醇、甲醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或二种以上；
步骤1)所述有机试剂B为乙酸乙酯、乙醚、正己烷、正戊烷、石油醚中的一种或二种以上；
步骤1)所述溶剂C为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或二种以上；
步骤1)中所述的质量与溶剂的体积比为1:3～1:20g/mL；步骤1)中所述与N(CH3)3或或的物质的量比为2:1～1:4当二者比例大于1:1时，过量，当二者比例小于1:1时，N(CH3)3或或过量；
单体于溶剂C中的质量浓度为3～300mg/mL；
步骤1)所述的反应时间大于6h。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤2)所述高分子聚合物为聚醚砜、聚醚醚酮、聚亚苯基砜、聚芳醚砜酮、聚苯醚、聚苯并咪唑的一种或二种以上；
步骤2)所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或二种以上；
步骤2)中所述高分子聚合物的质量与溶剂的体积比为1:10～1:50g/mL。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤3)中所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚睛、过氧化苯甲酰中的一种或两种；所述引发剂与含不饱和键传导阴离子单体的质量比为1:50-1:5；
步骤3)所述交联剂A为二乙烯基苯、二异氰酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种；所述交联剂B为α,α’-二氯甲苯、1,8-二溴辛烷、1,12-二溴十二烷、1,14-二溴十四烷中的一种；所述交联剂A与含不饱和键传导阴离子的单体的质量比为1:20-1:3；所述交联剂B与含不饱和键传导阴离子的单体的质量比为1:50-1:5
步骤3)中所述的铸膜过程中的膜干燥方式为加热、微波、紫外中的一种，其中加热方式采用的温度为35-120℃；
步骤3)中所述的高分子聚合物与含不饱和键传导阴离子的单体的质量比为2:1-1:10。
6.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述的浸泡时间为12～60h；
所述的氢氧化钾或氢氧化钠的浓度为0.1～8mol/L；
所述的温度为室温～40℃。
7.采用权利要求1-6任一所述制备方法获得的碱性阴离子交换膜,其特征在于:所述碱性阴离子交换膜的电导率大于20mS/cm,断裂伸长率大于20％，抗拉强度大于10MPa。
8.一种权利要求7所述碱性阴离子交换膜为碱性阴离子交换膜燃料电池的电解质膜。
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