CN105777642A - N1位取代的咪唑化合物与碱性阴离子交换膜及制备 - Google Patents

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Abstract

一种N1位取代的咪唑化合物R1为C1-C10的直链烷烃；R2为C1-C9的链状烷烃，或为C3-C6的环烷烃，或为苯基、或为联苯基。一种碱性阴离子交换膜，包括卤甲基化的高分子聚合物主链和分子式为

Description

N1位取代的咪唑化合物与碱性阴离子交换膜及制备
技术领域
本发明属于高分子化合物领域和碱性阴离子交换膜领域，具体的说涉及N1位烷基取代咪唑和N1位烷基取代咪唑型碱性阴离子交换膜及制备方法。
背景技术
相比于传统的质子交换膜燃料电池，碱性阴离子交换膜燃料电池具有电极反应动力学快，腐蚀环境较弱等优势，所以碱性阴离子交换膜燃料电池的电极就可以采用非贵金属作为催化剂，大大降低了成本；而与碱性燃料电池相比，碱性阴离子交换膜燃料电池又可以避免液体电解质引起的电解质流失以及碳酸盐化等问题。所以目前关于碱性阴离子交换膜燃料电池的研究各领域科研工作者倾注了大量的工作。然而，碱性阴离子交换膜燃料电池尚不能大范围内生产、应用的限制因素为碱性阴离子交换膜的性能(尤其是电导率以及稳定性)还远不能满足碱性阴离子交换膜燃料电池的要求，因此开发研究燃料电池用碱性阴离子交换膜成为了研究者关注的热点与重点。
目前，碱性阴离子交换膜中所采用的官能团以季铵盐结构研究的较多，而且也比较深入。通过研究者对季铵盐型碱性阴离子交换膜的深入研究与改进(包括增加IEC值、改变膜的相分离结构等方式)，目前这种膜的电导率有了很大程度的提高，从10-2Scm-1提升到了10-1Scm-1或以上(参见：EnergyEnviron.Sci.,2014,7,354–360；ChemSusChem2013,6,1376–1383)。然而季铵基团在碱中的化学稳定性仍存在一定的问题。有研究者认为季铵盐型官能团在高温、高浓度碱条件下处理化学性质不稳定，容易被OH-离子攻击，从而发生降解，通常认为季铵基团的降解分为三类。第一类是OH-攻击α-C，发生亲核取代反应造成季铵基团的降解；第二类是OH-离子攻击β-H，发生Hofmann消除反应，从而造成官能团降解；第三类是OH-离子攻击α-H，然后通过Stevens和Sommelet-Hauser重排从而造成季铵基团失去传导离子的能力。最近有人提出了一些可取代季铵盐官能团的基团，比如胍基(参见：Chem.Commun.2010,46,7495–7497)、哌嗪(参见：J.Mater.Chem.,2011,21,6158–6160)、金属阳离子型(参见：J.Am.Chem.Soc.2012,134,4493-4496)、季膦型(参见：J.Am.Chem.Soc.2012,134,18161-18164)、咪唑型(参见：Macromolecules2014,47,208-216)等。其中以咪唑型为官能团的研究最多。而且目前的研究结果表明以修饰的咪唑(尤其是2-甲基咪唑)为传导OH-离子官能团的碱性阴离子交换膜在碱中能够保持一定的化学稳定性，而且膜的其他性能也较好(J.Mater.Chem.,2011,21,12744–12752；Chem.Mater.2013,25,1858-1867)，显示这类膜在碱性燃料电池中具有一定的应用前景。然而，还没有出现在N1位上进行不同烷基取代的咪唑型碱性阴离子交换膜的相关研究。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种N1位烷基取代的咪唑型碱性阴离子交换膜及其制备方法。
一种N1位取代的咪唑化合物R1为C1-C10的直链烷烃；R2为C1-C9的链状烷烃，或为C3-C6的环烷烃，或为苯基、或为联苯基。
所述N1位取代的咪唑化合物的制备方法，为于溶剂中加入强碱试剂和R1-X，反应一段时间后对反应溶液进行萃取并干燥，得N1位取代的咪唑化合物
其中，R1为C1-C10的直链烷烃；R2为C1-C9的链状烷烃，或为C3-C6的环烷烃，或为苯基、或为联苯基；X为Cl，Br中的一种或两种。
所述溶剂为乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上。
所述强碱试剂为NaOH、KOH、NaH、KH、LiH、叔丁醇钾、丁基锂中的一种或两种以上。
所述于溶剂中的浓度为0.05-0.33g/mL；所述与强碱试剂的物质量比为1:1-1:4；所述与R1-X的物质量之比为1:1～1:3；所述反应温度为0℃-75℃；所述反应时间不小于12h。
所述萃取过程采用乙酸乙酯、乙醚、正己烷、正戊烷中的一种进行。
一种碱性阴离子交换膜，包括卤甲基化的高分子聚合物主链和分子式为的N1位烷基取代的咪唑支链；
所述高分子聚合物主链为聚醚砜、聚醚酮、聚亚苯基砜、聚苯乙烯、聚芳醚砜酮、聚苯醚中的一种；所述N1位烷基取代的咪唑中R1为C1-C10的直链烷烃；R2为C1-C9的链状烷烃，或为C3-C6的环烷烃，或为苯基、或为联苯基。
所述碱性阴离子交换膜中，的N3位与卤甲基化的聚醚砜、聚醚酮、聚亚苯基砜、聚芳醚砜酮、聚苯醚中去掉卤元素后的亚甲基以C-N化学键连接；或的N3位与对位卤甲基化的聚苯乙烯中去掉卤元素后的亚甲基以C-N化学键连接。
一种所述碱性阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤，
(1)N1位烷基取代咪唑的合成：于第一溶剂中加入强碱试剂和R1-X反应一段时间后得N1位烷基取代咪唑溶液；
其中，R1为C1-C10的直链烷烃；R2为C1-C9的链状烷烃，或为C3-C6的环烷烃，或为苯基、或为联苯基；X为Cl，Br中的一种或两种；
(2)卤甲基化高分子聚合物主链的制备：于第二溶剂中加入高分子聚合物、卤甲基化试剂和催化剂并于20℃以下反应一段时间后与第三溶剂混合析出聚合物，即得卤甲基化高分子聚合物；
(3)N1位烷基取代咪唑型阴离子交换膜的制备：于第四溶剂中加入步骤(2)所得卤甲基化高分子聚合物和步骤(1)所得N1位烷基取代咪唑，搅拌并反应一段时间后过滤，对得到的透明溶液采用溶剂挥发法铸膜，得N1位烷基取代咪唑型碱性阴离子交换膜。
所述方法还包括将所得N1位烷基取代咪唑型碱性阴离子交换膜置于氢氧化钾或氢氧化钠溶液中浸泡一段时间进行离子交换的步骤。所述的氢氧化钾和/或氢氧化钠的总浓度为0.1-3mol/L；所述溶液温度为室温-40℃。
所述步骤(1)还包括对得到的N1位烷基取代咪唑溶液进行萃取并干燥的步骤；
所述步骤(2)还包括得到卤甲基化高分子聚合物后采用水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或两种以上进行清洗的步骤。
步骤(1)中所述第一溶剂为乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上；所述强碱试剂为NaOH、KOH、KH、NaH、LiH、叔丁醇钾、丁基锂中的一种或两种以上；
步骤(1)中所述于第一溶剂的中的浓度为0.05-0.33g/mL；所述与强碱试剂的物质量比为1:1-1:4；所述与R1-X的物质量之比为1:1～1:3。
步骤(2)所述催化剂为无水四氯化锡、氯化锌、三氟乙酸、浓硫酸中的一种或两种以上；所述卤甲基化试剂为氯甲醚、氯甲基丁醚、氯甲基己醚、1,4-二氯甲氧基丁烷、N-溴代丁二酰亚胺中的一种或两种以上；
步骤(2)所述第二溶剂为浓硫酸、四氯化碳、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一种或两种以上；所述第三溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或两种以上；
步骤(2)中于第二溶剂中加入所述高分子聚合物的质量为0.017-0.067g/mL；所述加入的高分子聚合物与催化剂的质量比为200:1-1:5；所述加入的高分子聚合物的质量与卤甲基化试剂的体积比为1:1-1:10。
步骤(3)所述第四溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上；于第四溶剂中加入所述卤甲基化聚合物的质量为0.02-0.067g/mL；步骤(3)中所述卤甲基化聚合物与N1位烷基取代咪唑的质量之比为10:1-1:2。
所述萃取过程采用的有机试剂为乙酸乙酯、乙醚、正己烷、正戊烷中的一种。
步骤(1)所述反应温度为0℃-75℃；反应时间为不小于12h。
步骤(2)所述的反应时间不小于0.5h。
步骤(3)中所述反应温度范围为室温-90℃；所述反应时间为不小于12h；所述的铸膜温度为40-70℃,所述铸膜时间不小于4h。
本发明所述N1位烷基取代咪唑、N1位烷基取代咪唑型碱性阴离子交换膜及制备方法具有如下优点：
1)制备方法环境友好，工艺简单；
2)制备得到的N1位烷基取代咪唑化合物具有稳定性好、无毒、分子量适中，易于OH-传导；
3)制备得到的N1位烷基取代咪唑型碱性阴离子交换膜表面均匀、平滑、紧凑，在60℃，去离子水中N1位烷基取代咪唑型阴离子交换膜膜的电导率>15mS/cm，表明这类膜具备较好的传导离子的能力；
4)制备得到的N1位烷基取代咪唑型碱性阴离子交换膜具有较好的热力学稳定性，其玻璃态转化温度在150℃以上，能够满足电池是工作温度；
5)制备得到的N1位烷基取代咪唑型碱性阴离子交换膜具有较好的机械强度，其抗拉强度在40MPa以上，高于商品的Nafion-117膜的抗拉强度；
6)将制备得到的N1位烷基取代咪唑型碱性阴离子交换膜组装成单池进行测试，在碱性直接甲醇燃料电池中的最大功率密度可达到40mWcm-2，表明这类碱性阴离子交换膜在碱性燃料电池中具有良好的应用价值。
附图说明
图1为实施例1、2所得的氯甲基化聚醚酮的动态热力学分析曲线(DMA)；
图2为以卤甲基化的聚醚酮为主链的N1位烷基取代的咪唑型碱性阴离子交换膜的化学结构式；
图3为实施例1所得的N1-甲基-2-甲基咪唑型聚醚酮碱性阴离子交换膜在去离子水中的电导率随温度变化曲线；
图4为实施例1所得的N1-甲基-2-甲基咪唑型聚醚酮碱性阴离子交换膜的动态热力学分析曲线(DMA)；
图5是实施例2中N1-癸基-2-异丙基咪唑型聚醚酮碱性阴离子交换膜在去离子水中电导率随温度变化曲线；
图6是N1-己基-2-丁基咪唑型聚苯乙烯的化学结构简图；
图7是实施例3中N1-己基-2-丁基咪唑型聚苯乙烯碱性阴离子交换膜的电导率随温度变化曲线；
图8是实施例4中N1-辛基-2-甲基咪唑型碱性阴离子交换膜的电导率随温度变化曲线；
图9是实施例4中N1-辛基-2-甲基咪唑型碱性阴离子交换膜的电导率、尺寸及离子交换容量(IEC)值在60℃的1MKOH中浸泡前后的变化曲线；
图10是实施例4中采用N1-辛基-2-甲基咪唑型碱性阴离子交换膜组装单池进行测试的放电曲线；
图11以卤甲基化的聚苯醚为主链的N1位烷基取代的咪唑型碱性阴离子交换膜的化学结构式；
图12以卤甲基化的聚醚砜为主链的N1位烷基取代的咪唑型碱性阴离子交换膜的化学结构式；
图13以卤甲基化的聚亚苯基砜为主链的N1位烷基取代的咪唑型碱性阴离子交换膜的化学结构式；
图14以卤甲基化的聚芳醚砜酮为主链的N1位烷基取代的咪唑型碱性阴离子交换膜的化学结构式。
具体实施方式
实施例1
于50mLCCl4中加入2g聚醚酮聚合物，40℃冷凝循环磁力搅拌使之溶解。在冰水浴的条件下，加入0.5g三氟乙酸，搅拌10min后，慢慢滴入10mL氯甲醚，15～17℃搅拌4h。将反应物倒入无水乙醇中析出固体，得到氯甲基化聚醚酮聚合物，然后用乙醇充分洗涤后用去离子水洗涤多次，40℃真空干燥待用。于10mL二甲基乙酰胺中加入0.5g氯甲基化聚醚酮聚合物，70℃磁力搅拌使之溶解后加入0.096g1,2-二甲基咪唑，70℃磁力搅拌反应24h。待反应液恢复至室温过滤，50℃鼓风干燥箱内采用挥发溶剂的方法铸膜。将制备好的膜用去离子水充分洗涤后，在密封的去离子水中保存。
对1,2-二甲基咪唑型聚醚酮为主链膜的机械强度测试采用的是TA公司的Q800。选择的是拉伸模式，采用的是5％的线性拉伸速率。热力学动态分析采用的是TA公司的DMA测试。升温速率为3℃min-1，温度范围为室温～350℃。频率为1Hz，采用的振幅为20μm。从图4和表5的数据结构分析可以看出，这类膜的机械强度和热力学性能较好。
对所述1,2-二甲基咪唑型聚醚酮为主链的碱性阴离子交换膜电导率采用交流阻抗法进行测试。电导率的计算公式为：
式中б为膜的电导率(S/cm),L为两电极之间的距离(cm)，W为膜的宽度(cm)，T为膜的厚度(cm)，R为膜的电阻(Ω)。
测试前将Cl-型碱性阴离子交换膜剪一长方形(1*4cm2)膜样品夹于带有银丝的聚四氟乙烯模具中间，将其放入去离子水中平衡后测量交流阻抗。实验仪器采用SolartronAC1260阻抗分析仪和1287电化学工作站，扫描频率范围为1-106Hz。对膜的电导率进行多次测量取平均值。在去离子水中，当温度从25℃升到60℃时，碱性阴离子交换膜电导率变化比较明显(从5.7mScm-1增加到13.5mScm-1)，原因可能是温度的升高改变了膜的微观结构，从而改变了离子的传输途径，从而使得电导率提高。
表1N1-甲基-2-甲基咪唑型聚醚酮碱性阴离子交换膜与商品Nafion-117膜机械强度对比
图2为实施例1所得的N1-甲基-2-甲基咪唑型聚醚酮为主链的聚合物的化学结构简图。
图3为实施例1所得的N1-甲基-2-甲基咪唑型聚醚酮为主链的聚合物铸成的膜在去离子水中的电导率随温度变化曲线。在图3中，横坐标为温度(℃)，纵坐标为电导率(mScm-1)；由图3可知，N1-甲基-2-甲基咪唑型聚醚酮为主链的膜的电导率随温度变化比较明显。
图4为实施例1所得的N1-甲基-2-甲基咪唑型聚醚酮为主链的膜的动态热力学分析曲线(DMA)。在图4中，横坐标为温度(℃)，左边一侧纵坐标为储存模量(MPa)，右边一侧纵坐标为损失模量(MPa)。其中，损失模量曲线中的峰值对应的温度为膜的玻璃态转化温度。从动态热力学分析结果可知，这类膜的起始储存模量能达到1950MPa，而且玻璃态转化温度在200℃以上，说明其热力学性能较好，能满足燃料电池工况的要求。
表1为实施例1所得的N1-甲基-2-甲基咪唑型聚醚酮为主链的膜的机械强度与商品Nafion-117膜的对比数据。从表中可以发现此类膜虽然断裂伸长率要远低于商品Nafion膜的值，但其抗拉强度与弹性模量要大于商品Nafion膜的值，说明这类膜弹性较差，但机械强度比较好。
实施例2
于80mLCCl4中加入2g聚醚酮聚合物，60℃冷凝循环磁力搅拌使之溶解。在冰水浴的条件下，加入10g四氯化锡，然后慢慢滴入10mL1,4-二氯甲氧基丁烷，15℃反应7h。将反应物倒入去离子水中析出固体，得到氯甲基化聚醚酮聚合物，然后用去离子水充分洗涤，45℃真空干燥待用。于10mL乙腈中加入4g(约40mmol)2-异丙基咪唑，磁力搅拌使其溶解。在冰水浴的条件下，加入4g60％NaH/煤油固体(100mmol)，搅拌10min后加入17.2mL(约72mmol)溴代正癸烷，室温下搅拌过夜。将反应液倒入水中，然后用乙酸乙酯萃取分离，得上层有机物，将有机物用无水MgSO4干燥后采用柱层析色谱进行分离纯化得到1-癸基2-异丙基咪唑，最后将其置于常温氮气箱中待用。于10mL二甲基乙酰胺中加入0.5g氯甲基化聚醚酮聚合物，70℃磁力搅拌使之溶解后加入0.28g(1mmol)1-癸基-2-异丙基咪唑，70℃磁力搅拌反应24h。待反应液恢复至室温过滤，40℃鼓风干燥箱内干燥4h，70℃干燥过夜进行铸膜。将制备好的膜用去离子水充分洗涤后，在密封的去离子水中保存，待测。
对所述1-癸基-2-异丙基咪唑型聚醚酮为主链的碱性阴离子交换膜电导率同样采用交流阻抗法进行测试。从测试结果可以看出此类膜的电导率随温度变化与实施例1中膜的电导率变化类似，当温度从25℃升到60℃时，电导率的变化比较大。而且这类膜的电导率比实施例1中膜的电导率小，猜测原因为长取代基的加入使得聚合物的分子量增大，降低了膜的离子交换容量(即IEC值)，而膜的离子交换容量与膜的电导率密切相关，所以使得膜的离子电导率降低。
图1为实施例1、2所得的氯甲基化聚醚酮的动态热力学分析曲线(DMA)。在图1中，横坐标为温度(℃)，左边一侧纵坐标为储存模量(MPa)，右边一侧纵坐标为损失模量(MPa)。在图1中，损失模量曲线中的峰值对应的温度为聚合物的玻璃态转化温度。从动态热力学分析结果可知，氯甲基化聚醚酮的玻璃态转化温度在150℃以上，说明其热力学性能较好，能满足燃料电池工况的要求。
图5是实施例2中N1-癸基-2-异丙基咪唑型聚醚酮为主链的膜在去离子水中电导率随温度变化曲线。在图5中，横坐标为温度(℃)，纵坐标为电导率(mScm-1)；由图5可知，这类膜的电导率随温度发生变化，但是其变化趋势没有N1位为甲基的变化趋势明显，说明其电导率受温度影响不是很明显，可能是由于其传导离子的机理与N1位为甲基的不同。
实施例3
于50mLCCl4中加入2g聚苯乙烯，40℃冷凝循环磁力搅拌使之溶解。在冰水浴的条件下(17℃)，加入2.23g四氯化锡，然后慢慢滴入10mL1,4-二氯甲氧基丁烷，室温下反应4h。将反应物倒入去离子水中析出固体，得到氯甲基化聚苯乙烯，然后用去离子水充分洗涤，45℃真空干燥待用。于10mL二甲基甲酰胺中加入4g(约29mmol)2-丁基咪唑，磁力搅拌使其溶解。在冰水浴的条件下，加入6.7g叔丁醇钾(60mmol)，搅拌10min后加入10.0mL(约72mmol)溴代正己烷，室温下搅拌过夜。将反应液倒入水中，然后用乙酸乙酯萃取分离，得上层有机物，将有机物用无水MgSO4干燥后采用柱层析色谱进行分离纯化得到1-己基2-丁基咪唑，最后将其置于常温氮气箱中待用。于10mL二甲基亚砜中加入0.5g氯甲基化聚苯乙烯，80℃磁力搅拌使之溶解后加入0.22g1-己基-2-丁基咪唑，80℃磁力搅拌反应15h。待反应液恢复至室温过滤，50℃鼓风干燥箱内干燥过夜进行铸膜。将制备好的膜用去离子水充分洗涤后，在密封的去离子水中保存。
对所述1-己基-2-丁基咪唑型聚苯乙烯为主链的碱性阴离子交换膜电导率进行测试。在室温下，交换膜在去离子水中电导率为8.7mScm-1，原因可能是聚苯乙烯的氯甲基化程度较低，从而使得官能团化较小，造成电导率低。但是这类膜在40℃以上的温度时电导率都在10-2Scm-1以上，能满足燃料电池的要求。
图6是实施例3中N1-己基-2-丁基咪唑型聚苯乙烯为主链的聚合物的化学结构简图。
图7是实施例3中N1-己基-2-丁基咪唑型聚苯乙烯为主链的聚合物铸成的膜的电导率随温度变化曲线。在图7中，横坐标为温度(℃)，纵坐标为电导率(mScm-1)；由图8可知，当温度从40℃升到60℃时，膜的电导率变化比较明显，可能原因是温度的升高使膜的内部相结构发生了变化，从而使得传导离子的方式发生了变化，电导率随之发生了变化。
实施例4
于60mLCCl4中加入2g聚苯乙烯，30℃冷凝循环磁力搅拌使之溶解。在冰水浴的条件下(约7-17℃)，加入4g四氯化锡，然后慢慢滴入20mL1,4-二氯甲氧基丁烷，15℃反应7h。将反应物倒入去离子水中析出固体，得到氯甲基化聚苯乙烯，然后用去离子水充分洗涤，45℃真空干燥待用。然后合成N1-辛基-2-甲基咪唑。于10mL二甲基甲酰胺中加入4g(约29mmol)2-甲基咪唑，磁力搅拌使其溶解。在冰水浴的条件下，加入7.2g叔丁醇钾(61mmol)，搅拌10min后加入12.6mL(约72mmol)溴代正辛烷，室温下搅拌反应24h。将反应液倒入水中，然后用乙酸乙酯萃取分离，得上层有机物，将有机物用无水MgSO4干燥后采用柱层析色谱进行分离纯化得到1-辛基2-甲基咪唑，60℃真空干燥12h。1-辛基-2-甲基咪唑型聚合物的合成过程为：于10mL二甲基亚砜中加入0.5g氯甲基化聚苯乙烯，60℃磁力搅拌使之溶解后加入0.3g1-辛基-2-甲基咪唑，80℃磁力搅拌反应24h。待反应液恢复至室温过滤，50℃鼓风干燥箱内干燥2h，70℃干燥过夜进行铸膜。将制备好的膜用去离子水充分洗涤后，在密封的去离子水中保存待测。
对所述1-辛基-2-甲基咪唑型聚苯乙烯为主链的碱性阴离子交换膜进行电导率测试。在常温下，此类膜在去离子水中电导率为11.1mScm-1，能满足燃料电池的要求。
对所述1-辛基-2-甲基咪唑型聚苯乙烯为主链的碱性阴离子交换膜进行热碱中稳定性测试。通过测量碱处理前后膜的电导率、尺寸及离子交换容量的变化，考察膜的化学稳定性。通过数据分析可以看出此类膜在碱处理前后电导率、尺寸及离子交换容量基本维持不变，说明此类膜在热碱中的稳定性良好。
将所制备的1-辛基-2-甲基咪唑型聚苯乙烯为主链的碱性阴离子交换膜组装成单池进行测试。所采用的阳极为金属载量为2.6mgcm-2的PtRu/C催化剂，阴极为金属载量为2mgcm-2的Pt/C催化剂。其中阴、阳极中所用的离聚物分别为Nafion和1-辛基-2-甲基咪唑型聚苯乙烯为主链聚合物，质量分数为20％。测试采用的仪器为Arbin公司的燃料电池测试系统。测试温度为60℃，阳极进料为1MMeOH+1MKOH，流量为1mLmin-1；阴极为氧气，流量为80sccm。单池放电数据结果显示，采用此类膜为固体电解质组装的单池的性能较好(功率密度可达44mWcm-2)。
图8是实施例4中N1-辛基-2-甲基咪唑型碱性阴离子交换膜的电导率随温度变化曲线。在图8中，横坐标为温度(℃)，纵坐标为电导率(mScm-1)；由图8可知，此类膜在室温条件下的电导率>10mScm-1,能满足碱性燃料电池的测试需求。
图9是实施例4中N1-辛基-2-甲基咪唑型碱性阴离子交换膜的电导率、尺寸及离子交换容量(IEC)值在60℃的1MKOH中浸泡前后的变化曲线。由图9可知，此类膜的电导率、尺寸及IEC值在热碱处理前后没有明显的变化，说明此类膜在热碱中的稳定性良好，能够满足碱性燃料电池随碱性阴离子交换膜化学稳定性的要求，说明此类膜在碱性燃料电池中存在一定的应用前景。
图10是实施例4中采用N1-辛基-2-甲基咪唑型碱性阴离子交换膜组装单池进行测试的放电曲线。在图10中,横坐标为电流密度(mAcm-2),左边纵坐标为电势(V)，右边纵坐标为功率密度(mWcm-2)。由图10可知，以N1-辛基-2-甲基咪唑型碱性阴离子交换膜为固体电解质组装单池具有较高的开路电压>0.8V，说明以贵金属为催化剂，N1-辛基-2-甲基咪唑型碱性阴离子交换膜为固体电解质组装的单池的极化较小；同时此单池的最大功率密度接近44mWcm-2,对应的电流密度为121mAcm-2，这一电池性能在碱性直接甲醇领域属于较高的，说明此类膜在碱性燃料电池中具有较好的应用价值。

Claims (19)

1.N1位取代的咪唑化合物，其特征在于：结构式为R1为C1-C10的直链烷烃；R2为C1-C9的链状烷烃，或为C3-C6的环烷烃，或为苯基、或为联苯基。
2.如权利要求1所述N1位取代的咪唑化合物的制备方法，其特征在于：于溶剂中加入强碱试剂和R1-X，反应后对反应溶液进行萃取并干燥，得N1位取代的咪唑化合物
其中，R1为C1-C10的直链烷烃；R2为C1-C9的链状烷烃，或为C3-C6的环烷烃，或为苯基、或为联苯基；X为Cl，Br中的一种或两种。
3.如权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上。
4.如权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述强碱试剂为NaOH、KOH、KH、NaH、LiH、叔丁醇钾、丁基锂中的一种或两种以上。
5.如权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述于溶剂中的浓度为0.05-0.33g/mL；所述与强碱试剂的物质量比为1:1-1:4；所述与R1-X的物质量之比为1:1～1:3；所述反应温度为0℃-75℃；所述反应时间不小于12h。
6.如权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述萃取过程采用乙酸乙酯、乙醚、正己烷、正戊烷中的一种进行。
7.一种碱性阴离子交换膜，其特征在于：包括卤甲基化的高分子聚合物主链和分子式为的N1位烷基取代的咪唑支链；
所述高分子聚合物主链为聚醚砜、聚醚酮、聚亚苯基砜、聚苯乙烯、聚芳醚砜酮、聚苯醚中的一种；所述N1位烷基取代的咪唑中R1为C1-C10的直链烷烃；R2为C1-C9的链状烷烃，或为C3-C6的环烷烃，或为苯基、或为联苯基。
8.如权利要求7所述碱性阴离子交换膜，其特征在于：的N3位与卤甲基化的聚醚砜、聚醚酮、聚亚苯基砜、聚芳醚砜酮、聚苯醚中卤甲基去掉卤元素后的亚甲基以C-N化学键连接；或的N3位与对位卤甲基化的聚苯乙烯中卤甲基去掉卤元素后的亚甲基以C-N化学键连接。
9.一种权利要求7或8所述碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
(1)N1位烷基取代咪唑的合成：于第一溶剂中加入强碱试剂和R1-X反应一段时间后得N1位烷基取代咪唑溶液；
其中，R1为C1-C10的直链烷烃；R2为C1-C9的链状烷烃，或为C3-C6的环烷烃，或为苯基、或为联苯基；X为Cl，Br中的一种或两种；
(2)卤甲基化高分子聚合物主链的制备：于第二溶剂中加入高分子聚合物、卤甲基化试剂和催化剂并于20℃以下反应后与第三溶剂混合析出聚合物，即得卤甲基化高分子聚合物；
(3)N1位烷基取代咪唑型阴离子交换膜的制备：于第四溶剂中加入步骤(2)所得卤甲基化高分子聚合物和步骤(1)所得N1位烷基取代咪唑，搅拌并反应一段时间后过滤，对得到的透明溶液采用溶剂挥发法铸膜，得N1位烷基取代咪唑型碱性阴离子交换膜。
10.如权利要求9所述碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：还包括将所得N1位烷基取代咪唑型碱性阴离子交换膜置于氢氧化钾或氢氧化钠溶液中浸泡一段时间进行离子交换的步骤。
11.如权利要求9所述碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)还包括对得到的N1位烷基取代咪唑溶液进行萃取并干燥的步骤；
所述步骤(2)还包括得到卤甲基化高分子聚合物后采用水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或两种以上进行清洗的步骤。
12.如权利要求9所述碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述第一溶剂为乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上；所述强碱试剂为NaOH、KOH、KH、NaH、LiH、叔丁醇钾、丁基锂中的一种或两种以上；
步骤(1)中所述于第一溶剂的中的浓度为0.05-0.33g/mL；所述与强碱试剂的物质量比为1:1-1:4；所述与R1-X的物质量之比为1:1～1:3。
13.如权利要求9所述碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述催化剂为无水四氯化锡、氯化锌、三氟乙酸、浓硫酸中的一种或两种以上；所述卤甲基化试剂为氯甲醚、氯甲基丁醚、氯甲基己醚、1,4-二氯甲氧基丁烷、N-溴代丁二酰亚胺的中一种或两种以上；
步骤(2)所述第二溶剂为浓硫酸、四氯化碳、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一种或两种以上；所述第三溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或两种以上；
步骤(2)中于第二溶剂中加入所述高分子聚合物的质量为0.017-0.067g/mL；所述加入的高分子聚合物与催化剂的质量比为200:1-1:5；所述加入的高分子聚合物的质量与卤甲基化试剂的体积比为1:1-1:10。
14.如权利要求9所述碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：
步骤(3)所述第四溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上；于第四溶剂中加入所述卤甲基化聚合物的质量为0.02-0.067g/mL；步骤(3)中所述卤甲基化聚合物与N1位烷基取代咪唑的质量之比为10:1-1:2。
15.如权利要求11所述碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述萃取过程采用的有机试剂为乙酸乙酯、乙醚、正己烷、正戊烷中的一种。
16.如权利要求9所述碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述反应温度为0℃-75℃；反应时间为不小于12h。
17.如权利要求9所述碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的反应时间不小于0.5h。
18.如权利要求9所述碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述反应温度范围为室温-90℃；所述反应时间为不小于12h；所述的铸膜温度为40-70℃,所述铸膜时间不小于4h。
19.如权利要求10所述碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化钾和/或氢氧化钠的总浓度为0.1-3mol/L；所述溶液温度为室温-40℃。
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