CN108232260A - 一种长侧链sebs基碱性聚合物电解质膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种长侧链sebs基碱性聚合物电解质膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种长侧链SEBS基碱性聚合物电解质膜及其制备方法和应用,所述SEBS基碱性聚合物电解质膜具有长侧链结构，该结构中带正电荷的官能团为季铵盐、咪唑盐、胍盐、DABCO(1,4‑二氮杂二环[2.2.2]辛烷)中的一种或两种以上；长侧链为C2‑C8的含氧长烷基链。本发明所制备的碱性膜由于化学稳定性良好的SEBS主链的选择和官能团远离长侧链的聚合物分子结构的设计，制备的含氧长烷基侧链SEBS‑基碱性聚合物电解质膜在高温碱性环境中具有较好的化学稳定性；通过反应物选择、反应温度的控制及反应物间比例的优化制备含氧长烷基侧链；进一步采用热压或溶剂挥发法，通过控制铸膜温度、溶剂或压力，可以制备得到表面均匀、平滑、紧凑的含氧长烷基链SEBS‑基碱性聚合物电解质膜。

Description

一种长侧链SEBS基碱性聚合物电解质膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于碱性聚合物电解质膜领域；本发明还涉及一种具有较高电导率、较好化学稳定性碱性聚合物电解质膜的制备。
背景技术
燃料电池是一类将燃料(氢气、甲醇、乙醇等)中的化学能直接转化为电能的电化学反应装置。与传统内燃机相比，燃料电池不受卡诺循环限制，能量转换效率高，环境友好；与一次、二次电池相比，燃料电池比容量高，只要不断地提供燃料，就能持续稳定输出电能。因此，近年来燃料电池得到了广泛地关注。
以碱性聚合物膜为固体电解质的碱性聚合物电解质膜燃料电池(APEMFCs)不仅继承了碱性条件下阴极反应动力学速率快的优势，采用非贵金属作为电催化剂，而且体系中没有可移动的金属阳离子，即使有CO3 2-、HCO3 -生成也能有效地避免盐沉积带来的枝晶短路等问题[18]，被认为是AFCs与PEMFCs两类燃料电池可能的替代品。自2005年首次被报道以来，目前已成为燃料电池领域研究热点之一。
近年来，随着能源短缺和环境问题的日益突出，环保新能源逐渐成为全球研究的热点。由于采用碱性聚合物电解质交换膜(APEMs)为固体电解质的电化学能源器件(如碱性聚合物电解质膜燃料电池、水电解池、液流电池、金属空气电池等)具有比功率密度大，成本低，洁净环保等优点成为研究者关注的焦点。然而，目前APEMs的性能仍不能满足这些器件应用环境的要求。在其工作环境中，由于磁场、高温、强电场、强碱的存在，APEMs的稳定性、电导率和机械性能面临较大挑战，如何平衡APEMs的电导率与其机械性能之间的矛盾，提高其在高温碱性环境中的稳定性成为APEMs领域研究的重点。
为了提高APEMs的电导率，研究者们做了很多工作。Guiver等人制备出了以聚砜为主链的嵌段共聚物APEMs，这类膜的特点是电导率高，而其含水量和吸液量、溶胀都比较低。李南文等人利用“点击化学”制备出的具有长侧链的APEMs在水饱和条件下的电导率达到62mS cm-1。值得关注的是，庄林研究组通过分子结构设计制备了具有良好微观相分离结构的聚砜型APEMs的方法。他们通过将长疏水侧链接枝到远离官能团的主链上，在APEMs中形成了连续且明显的微观相分离结构，构建了利于OH-传输的通道，从而有效地提高了膜的电导率，使其电导率与商品Nafion相当。
随着电导率的提升，研究者们发现以含有醚键的芳香聚合物作为主链时，在高温碱性环境中，强亲核试剂OH-会攻击主链中的C-O键和季碳键，使其发生水解断键，造成膜整体破碎(PNAS，February 12,2013，vol.110)。聚苯乙烯基APEMs的主链具有较好的化学稳定性。然而，聚苯乙烯作为硬段聚合 物，当将官能团嫁接到此类主链时又会出现这类膜的过分溶胀、机械性能衰减的问题。聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物(SEBS)兼具软段和硬段部分，能够弥补聚苯乙烯机械性能差的问题，所以很适合作为APEMs的主链。然而，SEBS中聚苯乙烯结构减少，这一结构便会导致SEBS主链上能够接枝官能团的比例明显降低，而且聚苯乙烯之间存在聚烷烃链段，聚苯乙烯之间距离增大，导致SEBS-基APEMs的电导率较小。
与此同时，主链也会引起官能团的降解，导致APEMs失去传导离子的能力。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于制备一类具有良好化学稳定性、较高电导率、较好机械性能的APEMs；表征并测试此类APEMs的物理化学、电化学性能。
制备了一类具有良好化学稳定性、较高电导率、较好机械性能的接枝长侧链的APEMs，其结构示意如下：
其中，X为Br或OH，m＝100-1000，n＝400-600；带正电荷的官能团为季铵盐、咪唑盐(咪唑盐氮N1位置为C1-C10的直链烷烃和/或碳C2位置为C1-C9的链状烷烃，或为C3-C6的环烷烃，或为苯基、或为联苯基)、胍盐、DABCO(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)中的一种或两种以上；长侧链为C2-C8的含氧长烷基链。
一种具有良好化学稳定性、较高电导率、较好机械性能的接枝长侧链的APEMs的制备包括以下步骤：
(1)含氧长烷基侧链溴代聚合物的制备：
含氧长烷基侧链溴代聚合物的制备过程包括三个步骤，氯甲基化SEBS的制备、SEBS主链含氧长烷基侧链醇的制备和含氧长烷基侧链溴代聚合物。
氯甲基化SEBS的制备过程为，于一定体积的有机溶剂E中加入一定质量的SEBS，在一定温度下依次加入一定体积的氯甲基化试剂和催化剂，在一定温度下反应一段时间后用溶剂F析出，用溶剂F多次洗涤，干燥得到氯甲基化SEBS，命名为CMSEBS；
SEBS主链含氧长烷基侧链醇的制备，将一定质量上述制备的CMSEBS溶于一定体积的溶剂G中，得到CMSEBS/G溶液。在一定温度下，用一定体积的正二醇溶解一定质量的强碱，然后加入CMSEBS/G溶液。在一定温度下反应一段时间，恢复至室温后倒入溶剂H中析出固体，然后用溶剂H充分洗涤，最后充分干燥后备用；
含氧长烷基侧链溴代聚合物的制备：将上述制备的一定质量的SEBS主链含氧长烷基侧链醇溶于一定体积的溶剂I中，在一定温度下加入一定质量的溴化物(或溴化物、苯基膦)，然后在一定温度下反应一段时间，用溶剂J充分洗涤后干燥得到溴代聚合物；
(2)采用热压或溶剂挥发法制备长侧链SEBS基碱性聚合物电解质膜
步骤(2)所述热压方法制备含氧长烷基链官能团化卤素型膜的过程为：将步骤(1)制备的含氧长烷基链卤代聚合物置于塑料薄膜中，将塑料薄膜放于钢板之间，然后在热压，恢复至室温后放于三甲胺、咪唑类化合物(咪唑类化合物的氮N1位置为C1-C10的直链烷烃和/或碳C2位置为C1-C9的链状烷烃，或为C3-C6的环烷烃，或为苯基、或为联苯基)、胍盐或DABCO中的一种或二种以上溶液中浸泡进行官能团化，得到长含氧长烷基链官能团化卤素型膜；
步骤(2)所述溶剂挥发法制备含氧长烷基链官能团化卤素型膜的过程为：将步骤(1)制备的含氧长烷基链卤代物溶于溶剂K中，将三甲胺、咪唑类化合物(咪唑类化合物的氮N1位置为C1-C10的直链烷烃和/或碳C2位置为C1-C9的链状烷烃，或为C3-C6的环烷烃，或为苯基、或为联苯基)、胍盐或DABCO中的一种或二种以上加入到长侧链卤代物的溶液中反应，得到含氧长烷基链官能团化卤素型聚合物溶液，然后将聚合物溶液倒在玻璃板上，挥发溶剂，得到含氧长烷基链官能团化卤素型膜；
或氢氧型长侧链官能团化膜的制备：
将步骤(2)中所得的长侧链官能团化卤素型离子交换膜置于氢氧化钾和/或氢氧化钠溶液中浸泡，得到氢氧型长侧链官能团化碱性聚合物电解质膜。
上述长侧链官能团化碱性聚合物电解质膜的制备：
步骤(1)中氯甲基化SEBS的制备过程所述溶剂E为四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氯乙烷中的一种或两种以上；所述氯甲基化试剂为氯甲基乙醚、氯甲基丁醚、氯甲基己醚、氯甲基辛醚、1,4-二氯甲氧基丁烷中的一种或两种以上；所述催化剂为无水四氯化锡、氯化锌、三氟乙酸、浓硫酸中的一种；所述溶剂F为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、丙酮中的一种或两种以上；
步骤(1)中SEBS主链含氧长烷基侧链醇的制备过程所述溶剂G为四氢呋喃、二甲苯、氯仿中的一种；所述正二醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇；所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢化钠中的一种；溶剂H为水、石油醚、乙醚、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙酮中的一种；
步骤(1)中SEBS主链含氧长烷基侧链醇的制备过程所述CMSEBS的质量与溶剂G的体积比为1:10-1:30g/mL；所述CMSEBS的质量与正二醇的体积比为5:1-1:5g/mL；所述CMSEBS的质量与强碱的质量比为6:1-1:2；
步骤(1)中SEBS主链含氧长烷基侧链醇的制备过程所述正二醇溶解强碱的温度为50-120℃；所述反应温度为60-100℃；所述反应时间为>4h；
步骤(1)中含氧长烷基侧链溴代聚合物的制备中所述溶剂I为氯仿、四氢呋喃、甲苯、二甲苯中的一种；溴化物为三溴化膦、四溴化碳中一种；所述溶剂J为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚、石油醚中的一种或两种以上；
步骤(1)中含氧长烷基侧链溴代聚合物的制备中所述含氧长烷基侧链醇的质量与溶剂I的体积比为1:15-1:50g/mL；所述含氧长烷基侧链醇的质量与溴化物的质量比为4:1-1:3；所述含氧长烷基侧链醇的质量与三苯基膦的质量比为2:1-1:5；
步骤(1)中含氧长烷基侧链溴代聚合物的制备中所述向含氧长烷基侧链醇溶液中加入溴化物的温度为0-10℃；所述反应温度为-20℃-室温；所述反应时间为>12h；
步骤(2)热压方法制备长侧链官能团化溴型膜的过程中压力为10000-50000Pounds；所述热压温度为100-130℃；所述热压时间为0.5-4h；所述浸泡温度为室温-50℃；所述浸泡时间为>24h；
步骤(2)溶剂挥发法制备长侧链官能团化溴型膜的过程所述溶剂K为四氢呋喃、二甲苯、甲苯中的一种或两种以上；
步骤(2)溶剂挥发法制备长侧链官能团化溴型膜的过程所述聚合物的质量与溶剂K的体积比为1:40-1:5g/mL；所述聚合物的质量与三甲胺、咪唑类化合物、胍盐或DABCO的体积比为3:1-1:10g/mL；所述反应温度为室温-80℃；所述反应时间为>4h；所述溶剂挥发制备膜的温度为35-120℃；
步骤(2)所述的氢氧化钾或氢氧化钠的总浓度为0.1-4mol/L；所述碱溶液温度为室温-40℃；所述碱浸膜时间>5h；
本发明所述接枝长侧链SEBS-基碱性聚合物电解质膜的制备具有如下优点：
(1)采用热压或溶剂挥发法，通过控制铸膜温度、溶剂或压力，可以制备得到表面均匀、平滑、紧凑的含氧长烷基链SEBS-基碱性聚合物电解质膜；
(2)由于化学稳定性良好的SEBS主链的选择和官能团远离长侧链的聚合物分子结构的设计，制备的含氧长烷基侧链SEBS-基碱性聚合物电解质膜在高温碱性环境中具有较好的化学稳定性。
附图说明
图1为实施例1中含氧长烷基侧链溴化物的制备路线图。
图2为实施例1中含氧长烷基侧链碱性聚合物电解质膜的电导率随温度变化曲线。
图3为实施例1中含氧长烷基侧链碱性聚合物电解质膜的储能模量和力学损失因子(tgδ)随温度变化曲线。
图4为实施例1中含氧长烷基侧链碱性聚合物电解质膜的电导率随浸碱时间变化曲线。
具体实施方式
实施例1
将4g SEBS溶解于100mL四氯化碳中，在冰水浴的条件下(7℃)依次 加入2mLSnCl4和5mL1,4-二氯甲氧基丁烷，然后升温至60℃并维持此温度磁力搅拌反应8h。待反应液恢复至室温后倒入乙醇中析出黄色固体，用四氢呋喃溶解再用乙醇析出，此过程重复三次，再用乙醇充分洗涤干净，然后将固体于室温下真空干燥8h，得到CMSEBS。
首先将1.0g上述制备的CMSEBS溶于20mL四氢呋喃中备用。在80℃条件下，用40mL乙二醇溶解1.0g氢氧化钠，然后将乙二醇/氢氧化钠溶液滴加进CMSEBS/四氢呋喃溶液中，然后在80℃温度下磁力搅拌8h。待溶液恢复至室温后，将溶液倒入水溶液中，析出固体，并用水充分洗涤并在80℃真空条件下充分干燥，得到含氧长烷基侧链醇。
将0.5g上述制备的SEBS主链含氧长烷基侧链醇溶于10mL的四氢呋喃中。然后将溶液置于4℃的冰水浴中，加入1.0g四溴化碳和1.5g三苯基膦，在室温条件下反应24h。然后将反应液倒入乙酸乙酯中析出固体，自然干燥得到含氧长烷基侧链溴代聚合物。接下来采用热压法制备膜：将0.5g含氧长烷基侧链溴代聚合物置于四氟薄膜内，然后放置两块钢板之间，用油压机在10000Pounds，120℃温度下预压10min，然后将压力增大到40000Pounds热压1h。恢复至室温后浸泡于三甲胺溶液中，室温条件下浸泡48h。用水洗涤表面残留的三甲胺溶液，然后将膜置于1M KOH溶液中室温条件下浸泡48h得到OH型含氧长烷基侧链SEBS基碱性聚合物电解质膜。最后对其进行表征和测试。
采用Bruker ACIII 400对聚苯乙烯的氯甲基化的结构和程度进行定量表征，其共振频率为400.13MHz。实验时，取少量待测样品溶解于氘代氯仿中，于核磁共振仪上获取样品的1H NMR谱图，以四甲基硅烷(TMS)作为内标。根据特征峰位置和氢峰面积比可以看出氯甲基化聚苯乙烯的纯度和相应的氯甲基化比例。在本实施例中SEBS的氯甲基化程度为0.21。
采用交流阻抗法对上述制备的含氧长烷基链SEBS基碱性聚合物电解质膜的欧姆阻抗进行测试，然后根据电导率的计算公式求出电导率值。其中电导率的计算公式如下：
式中σ为膜的电导率(S/cm),L为SensorI与SensorII电极之间的距离(cm)，W为膜的宽度(cm)，T为膜的厚度(cm)，R为所测膜的阻抗(Ω)。
测试前将碱性聚合物电解质膜裁成0.5*4cm2的长方形，固定于聚四氟乙烯模具中间，将金属丝(银丝或铂丝)放入模具的槽中导出三根电极，然后将模具放入去离子水中，在设定的温度下平衡至少30min后采用交流阻抗测定膜的阻抗。实验仪器为SolartronAC1260阻抗分析仪和1287电化学工作站，扫描频率范围为1-106Hz。膜的电导率为多次测量阻抗计算结果的平均值。
图3为实施例1所制备的含氧长烷基链碱性聚合物电解质膜的电导率随温度变化曲线。在图3中，横坐标为温度(℃)，纵坐标为电导率(mS cm-1)； 由图3结果可知，此类膜在室温下的电导率接近20mS cm-1,在80℃的电导率>40mS cm-1。
采用TA公司的DMA对膜的动态热力学性能进行分析测试。升温速率为3℃ min-1，温度范围为100-210℃。频率为1Hz，采用的振幅为20μm。图4为上述制备的含氧长烷基侧链SEBS基碱性聚合物电解质膜的热力学动态分析测试结果。从图4可以看出，此类膜的储存模量较小，说明此类膜的柔性较好；与此同时此类膜的玻璃化转变温度>180℃，具有较好的热力学稳定性。
通过测试此类膜在1M KOH溶液中60℃条件下的电导率变化分析判断其化学稳定性。图4为碱性膜在不同浸泡时间室温下的电导率值。从图4可以看出，经过3000h的处理后此类膜的电导率几乎没有发生变化，说明此类膜在高温碱性条件下具有较好的化学稳定性。

Claims (6)

1.一种长侧链SEBS基碱性聚合物电解质膜，其特征在于：所述长侧链SEBS基碱性聚合物电解质膜为接枝长侧链聚合物材料制备而成，所述接枝长侧链聚合物结构示意如下：
其中，X为Br或OH，m＝100-1000，n＝400-600；带正电荷的官能团为季铵盐离子、咪唑盐离子、胍盐离子、DABCO(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)离子中的一种或两种以上；长侧链为C2-C8的含氧长烷基链。
2.如权利要求1所述长侧链SEBS基碱性聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)含氧长烷基侧链溴代聚合物的制备，包括氯甲基化SEBS的制备、SEBS主链含氧长烷基侧链醇的制备和含氧长烷基侧链溴代聚合物的制备；
氯甲基化SEBS的制备过程为：于有机溶剂E中加入SEBS，依次加入氯甲基化试剂和催化剂，反应后用溶剂F析出，用溶剂F洗涤2次以上，干燥得到氯甲基化SEBS，命名为CMSEBS；
SEBS主链含氧长烷基侧链醇的制备：将上述制备的CMSEBS溶于溶剂G中，得到CMSEBS/G溶液；用正二醇溶解强碱，然后加入CMSEBS/G溶液；反应，恢复至室温后倒入溶剂H中析出固体，然后用溶剂H充分洗涤，最后充分干燥后备用；
含氧长烷基侧链溴代聚合物的制备：将上述制备的SEBS主链含氧长烷基侧链醇溶于溶剂I中，加入溴化物或溴化物与苯基膦，然后反应，用溶剂J充分洗涤后干燥得到溴代聚合物；
(2)采用热压或溶剂挥发法制备长侧链SEBS基碱性聚合物电解质膜。
3.按照权利要求2所述碱性聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述热压方法制备含氧长烷基链官能团化卤素型膜的过程为：将步骤(1)制备的含氧长烷基链卤代聚合物置于塑料薄膜中，将塑料薄膜放于钢板之间，然后在热压，恢复至室温后放于三甲胺、咪唑类化合物、胍盐或DABCO中的一种或二种以上溶液中浸泡进行官能团化，得到长含氧长烷基链官能团化卤素型膜；
步骤(2)所述溶剂挥发法制备含氧长烷基链官能团化卤素型膜的过程为：将步骤(1)制备的含氧长烷基链卤代物溶于溶剂K中，将三甲胺、咪唑类化合物、胍盐或DABCO中的一种或二种以上加入到长侧链卤代物的溶液中反应，得到含氧长烷基链官能团化卤素型聚合物溶液，然后将聚合物溶液倒在玻璃板上，挥发溶剂，得到含氧长烷基链官能团化溴型膜；
或氢氧型长侧链官能团化膜的制备：
将步骤(2)中所得的长侧链官能团化卤素型离子交换膜置于氢氧化钾和/或氢氧化钠溶液中浸泡，得到氢氧型长侧链官能团化碱性聚合物电解质膜。
4.按照权利要求2所述碱性聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中氯甲基化SEBS的制备过程中所述溶剂E为四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氯乙烷中的一种或两种以上；所述氯甲基化试剂为氯甲基乙醚、氯甲基丁醚、氯甲基己醚、氯甲基辛醚、1,4-二氯甲氧基丁烷中的一种或两种以上；所述催化剂为无水四氯化锡、氯化锌、三氟乙酸、浓硫酸中的一种；所述溶剂F为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、丙酮中的一种或两种以上；
步骤(1)中SEBS主链含氧长烷基侧链醇的制备过程中所述溶剂G为四氢呋喃、二甲苯、氯仿中的一种；所述正二醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇；所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢化钠中的一种；溶剂H为水、石油醚、乙醚、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙酮中的一种；
步骤(1)中SEBS主链含氧长烷基侧链醇的制备过程中所述CMSEBS的质量与溶剂G的体积比为1:10-1:30g/mL；所述CMSEBS的质量与正二醇的体积比为5:1-1:5g/mL；所述CMSEBS的质量与强碱的质量比为6:1-1:2；
步骤(1)中SEBS主链含氧长烷基侧链醇的制备过程中所述正二醇溶解强碱的温度为50-120℃；所述反应温度为60-100℃；所述反应时间为>4h；
步骤(1)中含氧长烷基侧链溴代聚合物的制备中所述溶剂I为氯仿、四氢呋喃、甲苯、二甲苯中的一种；溴化物为三溴化膦、四溴化碳中一种；所述溶剂J为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚、石油醚中的一种或两种以上；
步骤(1)中含氧长烷基侧链溴代聚合物的制备中所述含氧长烷基侧链醇的质量与溶剂I的体积比为1:15-1:50g/mL；所述含氧长烷基侧链醇的质量与溴化物的质量比为4:1-1:3；所述含氧长烷基侧链醇的质量与三苯基膦的质量比为2:1-1:5；
步骤(1)中含氧长烷基侧链溴代聚合物的制备中所述向含氧长烷基侧链醇溶液中加入溴化物的温度为0-10℃；所述反应温度为-20℃-室温；所述反应时间为>12h。
5.按照权利要求2所述碱性聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于：
步骤(2)热压方法制备长侧链官能团化溴型膜的过程中压力为10000-50000磅(Pounds)；所述热压温度为100-130℃；所述热压时间为0.5-4h；所述浸泡温度为室温-50℃；所述浸泡时间为>24h；
步骤(2)溶剂挥发法制备长侧链官能团化溴型膜的过程所述溶剂K为四氢呋喃、二甲苯、甲苯中的一种或两种以上；
步骤(2)溶剂挥发法制备长侧链官能团化溴型膜的过程所述聚合物的质量与溶剂K的体积比为1:40-1:5g/mL；所述聚合物的质量与三甲胺、咪唑类化合物(咪唑类化合物的氮N1位置为C1-C10的直链烷烃和/或碳C2位置为C1-C9的链状烷烃，或为C3-C6的环烷烃，或为苯基、或为联苯基)、胍盐或DABCO的体积比为3:1-1:10g/mL；所述反应温度为室温-80℃；所述反应时间为>4h；所述溶剂挥发制备膜的温度为35-120℃；
步骤(2)所述的氢氧化钾或氢氧化钠的总浓度为0.1-4mol/L；所述碱溶液温度为室温-40℃；所述碱浸膜时间>5h。
6.一种权利要求1所述复合型碱性聚合物电解质膜在燃料电池中的应用。
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