CN106749932B - 一种磺酸型聚偏氟乙烯接枝聚(α-甲基苯乙烯)共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磺酸型聚偏氟乙烯接枝聚(α‑甲基苯乙烯)共聚物质子交换膜的制备方法，包含以下步骤：1、碱处理；2、酸洗工艺；3、室温溶胀2～3小时；4、将溶胀后的聚偏氟乙烯膜放入异丙醇/水的混合溶剂中，加入α‑甲基苯乙烯及其共聚单体，在引发剂的催化下于50～60℃聚合60小时，得到接枝改性的聚偏氟乙烯膜；5、室温溶胀2～3小时；6、接枝膜在浓硫酸中于70℃反应5小时。本发明还公开了上述方法制得的磺酸型聚偏氟乙烯接枝聚(α‑甲基苯乙烯)共聚物，具有良好的电导性和耐甲醇透过性。
Description
技术领域
本发明涉及氢氧燃料电池质子交换膜，具体地指一种磺酸型聚偏氟乙烯接枝聚(α-甲基苯乙烯)共聚物的制备方法及其得到的接枝共聚物。
背景技术
燃料电池是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置，其特点是能量转换效率高，洁净、无污染、噪声低、比功率高，既可以集中供电，也适合分散供电。燃料电池有多种，各种燃料电池之间的区别在于使用的电解质不同。质子交换膜燃料电池以质子交换膜为电解质，其特点是工作温度低(约70～80℃)，启动速度快，在交通动力和小型电源装置等方面具有潜在的应用前景，可用作便携电源、小型移动电源、车载电源、备用电源、不间断电源等，适用于军事、通讯、计算机、地质、微波站、气象观测站、金融市场、医院及娱乐场所等领域，以满足野外供电、应急供电以及高可靠性、高稳定性供电的需要。
目前最常用的质子交换膜是美国杜邦公司的全氟磺酸型质子交换膜nafion，它具有质子电导率高和化学稳定性好等优点。但nafion类质子交换膜仍存在制作困难、成本高、对温度和含水量要求高、甲醇渗透率较高等缺点，限制了nafion质子交换膜的进一步应用。为此，开发成本低、性能与nafion相近的高分子电解质膜就成为科研人员的研究热点。
聚偏氟乙烯是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其它少量含氟乙烯基单体的共聚物，其性质与全氟聚合物相近，具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能。此外，聚偏氟乙烯原料充足，全球年产能超过5.3万吨，是含氟塑料中产量名列第二位的产品。因此，以聚偏氟乙烯为基材来制备高电导率、性能优异的质子交换膜就成为了一种理想的选择。
聚偏氟乙烯的接枝聚合方法主要有辐射接枝法、强碱溶液接枝法等。中国专利200910195300.9、文献Joumal of Membrane Science 407-408(2012)184-192、文献Journal of Membrane Science 339(2009)68-77均报道了利用辐射接枝来制备磺酸型聚偏氟乙烯接枝改性质子交换膜的研究。但是辐射接枝需要使用放射源产生射线，对实验操作人员及设备要求较高。而强碱溶液接枝则只使用常规的碱性溶液，对人员及环境危害较小，且所使用的仪器简单、操作方便，是一种理想的接枝方法。
可用于聚偏氟乙烯接枝聚合的单体主要是苯乙烯类。这是由于苯乙烯原料来源广泛、成本低，可方便地引入磺酸基官能团且离子交换容量可控。但聚苯乙烯的缺点是在有氧或催化 条件下与苯环相连的碳原子上的活泼氢易于氧化而导致聚合物降解。含取代基的苯乙烯的化学稳定性要好于苯乙烯，其中α-甲基苯乙烯(AMS)的稳定性最好。但纯α-甲基苯乙烯进行自由基聚合时反应速度很慢，分子量较低，得到的均聚物的最高使用上限温度只有61℃(苯乙烯为310℃)，很难在实际中应用。采用离子聚合可获得较高分子量的聚(α-甲基苯乙烯)，但制备条件太过苛刻。在自由基聚合体系中引入新的共聚单体，如苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯腈等，可提高α-甲基苯乙烯的聚合速率。文献Journal of Membrane Science339(2009)68-77研究了α-甲基苯乙烯和丙烯腈作为共聚单体接枝聚(四氟乙烯-全氟丙烯共聚物)的辐射接枝聚合工艺，文献Journal of Membrane Science 363(2010)80-86进一步研究了α-甲基苯乙烯、苯乙烯和丙烯腈的聚合工艺及其共聚物对PVC基膜共混改性的影响。文献“高分子材料科学与工程26(2010)93-96”研究了原硅酸钠改性的聚偏氟乙烯接枝聚苯乙烯磺化膜的接枝聚合工艺，聚苯乙烯的接枝率为14～17％。文献“石油化工应用28(2)(2009)14-17”对碱处理聚偏氟乙烯膜接枝聚苯乙烯的接枝工艺进行了研究，聚苯乙烯的接枝率为10～35％。
接枝率的大小决定了接枝改性磺酸型聚偏氟乙烯膜的磺化度，进而影响最终磺酸型质子交换膜的离子交换容量和电导率。而文献报道的利用溶液接枝法制备聚偏氟乙烯接枝聚苯乙烯的接枝率多在10～30％之间。为了克服聚苯乙烯接枝组分不耐氧化的缺点，可将α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物接枝在聚偏氟乙烯骨架上。而目前将α-甲基苯乙烯通过碱溶液法接枝到聚偏氟乙烯基膜上的研究较少。另外，α-甲基苯乙烯的溶液聚合活性较低，如何能使α-甲基苯乙烯及其共聚单体如丙烯腈等以较高的接枝率接枝到聚偏氟乙烯聚合物上，获得较高的离子交换容量和电导率，是其能否大规模推广和应用的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种磺酸型聚偏氟乙烯接枝聚(α-甲基苯乙烯)共聚物质子交换膜的制备方法，用以解决现有的辐射法接枝过程对环境和操作人员污染大、而溶液接枝聚合反应活性小的问题。
为达到上述目的，本发明所提供的磺酸型聚偏氟乙烯接枝聚(α-甲基苯乙烯)共聚物质子交换膜的制备方法，包含以下步骤：
①将聚偏氟乙烯用碱处理；
②将碱处理后的聚偏氟乙烯膜依次放入质量分数25％的过氧化氢水溶液、0.5mol/L的硫酸水溶液中各煮沸30分钟，用去离子水洗至中性、烘干；
③将烘干后的聚偏氟乙烯膜放入溶剂中室温溶胀；
④将溶胀后的聚偏氟乙烯膜放入异丙醇/水的混合溶剂中，加入α-甲基苯乙烯及其共聚单体，在引发剂的催化下于50～60℃接枝聚合60～70小时，清洗、干燥，得到接枝改性的聚偏氟乙烯膜；
⑤将接枝后的聚偏氟乙烯膜放入溶剂中室温溶胀；
⑥将溶胀后的接枝聚偏氟乙烯膜在浓硫酸中于60～70℃反应5～7小时，清洗、干燥，得到磺酸型聚偏氟乙烯接枝聚(α-甲基苯乙烯)共聚物的质子交换膜。
本发明在步骤①中，所用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾的一种，对聚偏氟乙烯膜的处理工艺为：将聚偏氟乙烯膜浸入含3mg/ml四丁基溴化胺的1.5mol/l氢氧化物/乙醇溶液中于60℃反应30分钟。氢氧化钠与聚偏氟乙烯的摩尔比为10～1，优选10～5。
本发明在步骤①中，所用的碱为原硅酸钠或原硅酸钾的一种，对聚偏氟乙烯膜的处理工艺为：将原硅酸盐溶于含水质量分数3％的N-甲基吡咯烷酮中，再加入聚偏氟乙烯粉末，于60℃搅拌2h，成膜，烘干。原硅酸盐的用量为聚偏氟乙烯质量的5～40％，优选15～25％。
本发明在步骤③中，所用的溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷的一种，优选三氯甲烷；其目的是使碱处理后的聚偏氟乙烯膜充分溶胀，以利于后续接枝聚合反应的进行。
本发明在步骤③中，所用的溶胀时间为0.5～5小时，优选2～3小时。
本发明在步骤④中，所使用的混合溶剂中异丙醇与水的体积比为1～5，优选2～3。
本发明在步骤④中，所使用的α-甲基苯乙烯的共聚单体为丙烯腈、甲基丙烯腈或苯乙烯的一种或多种，优选丙烯腈、甲基丙烯腈。
本发明在步骤④中，所使用的α-甲基苯乙烯与丙烯腈摩尔比为3∶2，二者体积之和占溶液总体积的23～80％，优选70～80％。
本发明在步骤④中，所使用的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰的一种，优选过氧化苯甲酰。
本发明在步骤⑤中，所用的溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷的一种，优选三氯甲烷。
本发明在步骤⑤中，所用的溶胀时间为0.5～5小时，优选2～3小时。
本发明进一步涉及上述方法制得的磺酸型接枝共聚物。
本发明中，上述各优选技术特征可在不违背本领域常识的前提下任意组合，即得本发明的各较佳实例。
除特殊说明外，本发明涉及的原料和试剂均市售可得。
本发明与现有的技术相比，具有以下优点：
①与现有的聚偏氟乙烯接枝聚(α-甲基苯乙烯)共聚物的辐射接枝法相比，本发明采 用碱溶液接枝聚合的方法，不需要使用放射源，对操作人员及环境的污染小，且碱溶液聚合工艺操作简单，条件易于控制，成本低廉，适宜于工业化应用。
②与现有的聚偏氟乙烯碱溶液接枝聚合方法相比，本发明的方法在接枝聚合前对碱处理后的聚偏氟乙烯膜进行预溶胀、在接枝聚合过程中通过调节接枝单体在混合溶剂中的浓度，可使接枝组分的接枝率从3％提高到50％。此外，本发明在磺化反应前对接枝的聚偏氟乙烯膜进行预溶胀，可使磺化反应的转化率进一步增加，接枝聚偏氟乙烯膜的磺酸型离子交换基团的数量进一步提高。
③与现有的聚偏氟乙烯接枝聚苯乙烯的磺酸型质子交换膜相比，本发明的方法制备的磺酸型聚偏氟乙烯接枝聚(α-甲基苯乙烯)共聚物质子交换膜由于接枝组分中含有α-甲基苯乙烯，因而具有较高的热稳定性及较好的化学稳定性。
④本发明的方法制备的磺酸型聚偏氟乙烯接枝聚(α-甲基苯乙烯)共聚物质子交换膜的电导率与nafion接近，在同一数量级。
⑤本发明的方法制备的磺酸型聚偏氟乙烯接枝聚(α-甲基苯乙烯)共聚物质子交换膜具有较好的耐甲醇透过性，在甲醇中的尺寸稳定性明显好于nafion。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的有关技术问题作进一步的解释和说明，而本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
①聚偏氟乙烯膜的制备：将2.4克粉末状的聚偏氟乙烯加入20ml N-甲基吡咯烷酮溶液中，于60℃搅拌2h，然后将溶液浇铸到洁净的玻璃板上，于80℃烘干12小时，得到聚偏氟乙烯膜。
②氢氧化钠对聚偏氟乙烯处理：将聚偏氟乙烯膜放入60℃、1.0mol/L的50mlNaOH/乙醇溶液中，加入3mg/ml的四丁基溴化胺0.15g，恒温搅拌20分钟。用去离子水冲洗至中性，烘干。
③膜的酸洗：将碱处理后的聚偏氟乙烯膜依次用25％过氧化氢水溶液、0.5mol/L硫酸水溶液各煮沸30分钟，分别用去离子水、无水乙醇清洗三次，烘干。
④接枝前膜的溶胀：将酸洗后的聚偏氟乙烯膜放入三氯甲烷中在室温条件下溶胀2小时。
⑤接枝聚合：将溶胀后的聚偏氟乙烯膜放入24ml异丙醇/水(体积比＝5∶2)的混合溶 剂中，加入α-甲基苯乙烯71ml、丙烯腈24ml、过氧化苯甲酰0.387g，在50℃接枝聚合60小时。将接枝后的聚偏氟乙烯膜放入丙酮溶液中浸泡两次，每次30分钟。然后在三氯甲烷溶液中浸泡两次，每次一小时。再用去离子水冲洗干净，烘干，得到聚偏氟乙烯接枝膜。
⑥磺化前膜的溶胀：将接枝后的聚偏氟乙烯接枝膜放在三氯甲烷中溶胀2小时。
⑦磺化反应：将溶胀的接枝聚偏氟乙烯膜在浓硫酸中于70℃反应5小时。将煮后的膜用去离子水洗至中性。放在丙酮溶液中浸泡两次，每次30分钟。烘干，得到磺化接枝聚偏氟乙烯膜。
实施例2
①16％原硅酸钠对聚偏氟乙烯膜的处理：将0.32g粉末状的原硅酸钠溶于含水3％的20mlN-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀；再加入2g粉末状聚偏氟乙烯，在60℃搅拌2h，然后将溶液浇铸到洁净的玻璃板上，烘干，得到16％原硅酸钠改性的聚偏氟乙烯膜。
②膜的酸洗：将碱处理后的聚偏氟乙烯膜依次用25％过氧化氢水溶液、0.5mol/L硫酸水溶液各煮沸30分钟，分别用去离子水、无水乙醇清洗三次，烘干。
③接枝前膜的溶胀：将碱处理后的聚偏氟乙烯膜放入三氯甲烷中在室温条件下溶胀两小时。
④接枝聚合：将溶胀后的聚偏氟乙烯膜放入24ml异丙醇/水的混合溶剂中(体积比＝5∶2)，加入α-甲基苯乙烯71ml、丙烯腈24ml、过氧化苯甲酰0.387g，在50℃接枝聚合60小时。将接枝后的聚偏氟乙烯膜放入丙酮中浸泡两次，每次30分钟。然后放入三氯甲烷中浸泡两次，每次一小时。再用去离子水冲洗，烘干，得到聚偏氟乙烯接枝膜。
⑤磺化前膜的溶胀：将接枝后的聚偏氟乙烯接枝膜放入三氯甲烷中溶胀两个小时。
⑥磺化反应：将接枝后的聚偏氟乙烯膜在浓硫酸中于70℃反应5小时。将磺化后的膜用去离子水洗至中性。放入丙酮溶液中浸泡两次，每次30分钟。烘干，得到磺化的接枝聚偏氟乙烯膜。
实施例3
①20％原硅酸钠对聚偏氟乙烯膜的处理：将0.40g粉末状的原硅酸钠溶于含水3％的20mlN-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀；再加入2g粉末状聚偏氟乙烯，在60℃恒温搅拌2h，然后将溶液浇铸到洁净的玻璃板上，烘干，得到20％原硅酸钠改性的聚偏氟乙烯膜。
②膜的酸洗：将碱处理后的聚偏氟乙烯膜依次用25％过氧化氢水溶液、0.5mol/L硫酸水溶液各煮沸30分钟，分别用去离子水、无水乙醇清洗三次，烘干。
③接枝前膜的溶胀：将碱处理后的聚偏氟乙烯膜放入三氯甲烷中，在室温条件下溶胀两小时。
④接枝聚合：将溶胀后的聚偏氟乙烯膜放入24ml异丙醇/水(体积比＝5∶2)的混合溶液中，加入α-甲基苯乙烯71ml、丙烯腈24ml、过氧化苯甲酰0.387g，在50℃接枝聚合60小时。将接枝后的聚偏氟乙烯膜放在丙酮溶液中浸泡两次，每次30分钟。然后放在三氯甲烷溶液中浸泡两次，每次一小时。再用去离子水冲洗，烘干，得到聚偏氟乙烯接枝膜。
⑤磺化前膜的溶胀：将接枝后的聚偏氟乙烯接枝膜放在三氯甲烷中溶胀两个小时。
⑥磺化反应：将接枝聚偏氟乙烯膜在浓硫酸中于70℃反应5小时。将磺化后的膜用去离子水洗至中性。放在丙酮溶液中浸泡两次，每次30分钟。烘干，得到磺化接枝聚偏氟乙烯膜。
对照实施例
对比实验1：
①聚偏氟乙烯膜的制备：将2.4克粉末状的聚偏氟乙烯加入20ml N-甲基吡咯烷酮溶液中，在60℃搅拌2h，然后将溶液浇铸到洁净的玻璃板上，烘干，得到聚偏氟乙烯膜。
②氢氧化钠对聚偏氟乙烯的碱处理：将聚偏氟乙烯膜放入60℃的50ml 1.0mol/L的NaOH/乙醇溶液中，加入3mg/ml的四丁基溴化胺0.15g，恒温搅拌20分钟。用去离子水冲洗至中性，烘干。
③膜的酸洗：将碱处理后的聚偏氟乙烯膜依次用25％过氧化氢水溶液、0.5mol/L硫酸水溶液各煮沸30分钟，分别用去离子水、无水乙醇清洗三次，烘干。
④接枝聚合：将碱处理后的聚偏氟乙烯膜放入70ml异丙醇/水(体积比＝5∶2)的混合溶剂中，加入α-甲基苯乙烯16ml、丙烯腈5ml、过氧化苯甲酰0.3524g，于50℃恒温接枝聚合60小时。将接枝后的聚偏氟乙烯膜放入丙酮中浸泡两次，每次30分钟。然后放入三氯甲烷中浸泡两次，每次一小时。再用去离子水冲洗，烘干，得到聚偏氟乙烯接枝膜。
⑤磺化反应：将接枝后的聚偏氟乙烯膜在浓硫酸中于70℃反应5小时。用去离子水将膜冲洗至中性。放入丙酮中浸泡两次，每次30分钟。烘干，得到磺化的接枝聚偏氟乙烯膜。
对比实验2：
①16％原硅酸钠对聚偏氟乙烯膜的处理：将0.32g粉末状的原硅酸钠溶于含水3％的20mlN-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀；再加入2g粉末状聚偏氟乙烯，在60℃搅拌2h，然后将溶液浇铸到洁净的玻璃板上，烘干，得到16％原硅酸钠改性的聚偏氟乙烯膜。
②膜的酸洗：将碱处理后的聚偏氟乙烯膜依次用25％过氧化氢水溶液、0.5mol/L硫酸水 溶液各煮沸30分钟，分别用去离子水、无水乙醇清洗三次，烘干。
③接枝聚合：将碱处理后的聚偏氟乙烯膜放入70ml异丙醇/水(体积比＝5∶2)的混合溶剂中，加入α-甲基苯乙烯16ml、丙烯腈5ml、过氧化苯甲酰0.3524g，于50℃恒温接枝聚合60小时。将接枝后的聚偏氟乙烯膜放入丙酮中浸泡两次，每次30分钟。然后在三氯甲烷中浸泡两次，每次一小时。再用去离子水冲洗，烘干，得到聚偏氟乙烯接枝膜。
④磺化反应：将接枝聚偏氟乙烯膜在浓硫酸中于70℃反应5小时。将磺化膜用去离子水洗至中性。在丙酮溶液中浸泡两次，每次30分钟。烘干，得到磺化的接枝聚偏氟乙烯膜。
对比实验3：
①20％原硅酸钠对聚偏氟乙烯膜的处理：将0.40g粉末状的原硅酸钠溶于含水3％的20mlN-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀；再加入2g粉末状聚偏氟乙烯，在60℃恒温搅拌2h，然后将溶液浇铸到洁净的玻璃板上，烘干，得到20％原硅酸钠改性的聚偏氟乙烯膜。
②膜的酸洗：将碱处理后的聚偏氟乙烯膜依次用25％过氧化氢水溶液、0.5mol/L硫酸水溶液各煮沸30分钟，分别用去离子水、无水乙醇清洗三次，烘干。
③接枝聚合：将碱处理后的聚偏氟乙烯膜放入70ml异丙醇/水(体积比＝5∶2)的混合溶剂中，加入α-甲基苯乙烯16ml、丙烯腈5ml、过氧化苯甲酰0.3524g，于50℃恒温接枝聚合60小时。将接枝后的聚偏氟乙烯膜放入丙酮中浸泡两次，每次30分钟。然后放入三氯甲烷中浸泡两次，每次一小时。再用去离子水冲洗，烘干，得到聚偏氟乙烯接枝膜。
④磺化反应：将接枝后的聚偏氟乙烯膜在浓硫酸中于70℃反应5小时。将磺化膜用去离子水洗至中性。放入丙酮中浸泡两次，每次30分钟。烘干，得到磺化的接枝聚偏氟乙烯膜。
应用实施例1
接枝率：将接枝前后的聚偏氟乙烯膜分别称重，计算其增重百分率，如公式(1)所示。
电导率：将磺化后得到的磺酸型聚偏氟乙烯接枝聚(α-甲基苯乙烯)共聚物质子交换膜在水中浸泡48h后，用SI 1287交流阻抗测试仪测定其离子电导率。测试条件为：温度25℃，相对湿度100％，交流信号振幅：100mV，频率：0.1～1×106Hz。
对甲醇的面积溶胀度：将磺酸型聚偏氟乙烯接枝聚(α-甲基苯乙烯)共聚物质子交换膜于室温分别浸泡在1mol/L甲醇水溶液、纯甲醇溶液中48h后测定膜面积的溶胀度，如公式(2)所示。
本发明所述的磺酸型聚偏氟乙烯接枝聚(α-甲基苯乙烯)共聚物质子交换膜的性质如表1所示。
表1磺酸型聚偏氟乙烯接枝聚(α-甲基苯乙烯)共聚物质子交换膜的性质
由表1可知，本发明实施例制备的磺酸型聚偏氟乙烯接枝聚(α-甲基苯乙烯)共聚物质子交换膜的接枝率可达30～50％，实施例2、3制备的质子交换膜的电导率与nafion在同一数量级。另外，本发明实施例制备的质子交换膜在纯甲醇和lmol/L甲醇水溶液中的面积溶胀度均在5％左右，远小于nafion的49.9％和10.27％。
Claims (18)
1.一种磺酸型聚偏氟乙烯接枝聚(α-甲基苯乙烯)共聚物质子交换膜的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
①将聚偏氟乙烯用碱处理；
②将碱处理后的聚偏氟乙烯膜依次放入质量分数25％的过氧化氢水溶液、0.5mol/L的硫酸水溶液中各煮沸30分钟，用去离子水洗至中性、烘干；
③将烘干后的聚偏氟乙烯膜放入溶剂中室温溶胀；
④将溶胀后的聚偏氟乙烯膜放入异丙醇/水的混合溶剂中，加入α-甲基苯乙烯及其共聚单体，在引发剂的引发下于50～60℃接枝聚合60～70小时，清洗、干燥，得到接枝改性的聚偏氟乙烯膜；
⑤将接枝后的聚偏氟乙烯膜放入溶剂中室温溶胀；
⑥将溶胀后的接枝聚偏氟乙烯膜在浓硫酸中于60～70℃反应5～7小时，清洗、干燥，得到磺酸型聚偏氟乙烯接枝聚(α-甲基苯乙烯)共聚物的质子交换膜； 其中，步骤④中的α-甲基苯乙烯共聚单体为丙烯腈、甲基丙烯腈或苯乙烯的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤①中，所用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾一种，所用的处理工艺为：将聚偏氟乙烯膜浸入含3mg/mL四丁基溴化胺的1.5mol/L氢氧化物/乙醇溶液中于60℃反应30分钟； 氢氧化钠与聚偏氟乙烯的摩尔比为10～1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤①中，所用的碱为原硅酸钠或原硅酸钾的一种，所用的处理工艺为：将原硅酸盐溶于含质量分数3％水的N-甲基吡咯烷酮中，再加入聚偏氟乙烯粉末，于60℃搅拌2小时，成膜，烘干； 原硅酸盐的用量为聚偏氟乙烯质量的5～40％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤③中，所用的溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤③中，所用的溶胀时间为0.5～5小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤④中，所使用的混合溶剂中异丙醇与水的体积比为1～5。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤④中，所使用的α-甲基苯乙烯与丙烯腈摩尔比为3∶2，二者体积之和占溶液总体积的23～80％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤⑤中，所用的溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷的一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤⑤中，所用的溶胀时间为0.5～5小时。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤④中，所使用的α-甲基苯乙烯共聚单体为丙烯腈。
11.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤①中，氢氧化钠与聚偏氟乙烯的摩尔比为10～5。
12.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤①中，原硅酸盐的用量为聚偏氟乙烯质量的15～25％。
13.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤③中，所用的溶剂为三氯甲烷。
14.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤③中，所用的溶胀时间为2～3小时。
15.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤④中，所使用的混合溶剂中异丙醇与水的体积比为2～3。
16.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤④中，所使用的α-甲基苯乙烯与丙烯腈摩尔比为3∶2，二者体积之和占溶液总体积的70～80％。
17.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤⑤中，所用的溶剂为三氯甲烷。
18.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于步骤⑤中，所用的溶胀时间为2～3小时。
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Non-Patent Citations (2)
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|---|
| 碱处理PVDF制备质子交换膜研究;胡金星;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技II辑（月刊）》;20130715;说明书第24页，2.2.2节 |
| 聚偏氟乙烯溶液法接枝苯乙烯磺酸膜的结构与形貌研究;李文琼等;《功能高分子学报》;20040930;第17卷(第3期);第452-456页 |
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