CN105833737A - 一种单片型双极膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种单片型双极膜及其制备方法，涉及功能高分子膜材料。所述单片型双极膜包括阳离子交换层和阴离子交换层。制备方法一：基底膜预辐照；双面同时接枝；磺化；季铵化。制备方法二：基底膜预辐照；双面分步接枝；磺化；季铵化。通过辐射接枝技术制备双极膜，不仅省去了传统双极膜制备过程中的成膜工序，而且接枝过程无需添加引发剂和催化剂等，所制得的双极膜非常均匀和纯净。步骤简单，膜的热稳定性和化学稳定性更好。即使长期使用，也不会出现中间界面层鼓泡、开裂等复合型双极膜在使用过程中容易出现的问题。机械性能、热稳定性和化学稳定性好。避免氯甲醚等强致癌性试剂的使用，降低对人体及环境的危害。

Description

一种单片型双极膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能高分子膜材料，具体是涉及一种单片型双极膜及其制备方法。
背景技术
双极膜是一种特殊的离子交换膜，它由阴离子交换层和阳离子交换层组成，在污染控制、资源回收、生命科学、环境科学、能源等诸多领域有广泛的应用。目前双极膜主要有复合型和单片型两种类型，制备方法主要包括：1)阴、阳离子交换膜层热压成型法；2)阴、阳离子交换膜层粘合成型法；3)一膜层在另一膜层上流延成型法；4)基膜两侧分别引入阴、阳离子交换基团法；5)一膜层在另一膜层上电沉积成型法。
辐射接枝技术是对原材料进行改性的有效手段之一，利用这种方法制备离子交换膜可以省却传统膜制备中的成膜步骤，操作简便，而且可以控制接枝深度及获得离子交换基团非常均匀的离子交换膜。
目前，研发人员多数采用将阳离子交换膜与阴离子交换膜复合的方法制备双极膜，例如：中国专利CN101899675B采用羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)和氯化铜按一定比例配制成溶液，随后铸膜，得到阳离子交换膜；采用聚丙烯酰胺、二乙胺、戊二醛按一定比例配制成溶液，再流涎于上述阳离子交换膜中，即可制得双极膜。当然，也可以将上述铸膜液制得相应的膜后，通过热压的方法制得双极膜。通过将阳离子交换膜与阴离子交换膜复合的方法制备双极膜，其过程相对其它方法来说较为简单，并且可以很方便的在双极膜的中间界面层加入其它物质，促进水的解离，以降低实际操作中水的解离电压，因此此种双极膜在电渗析领域研究较多。这类复合型的双极膜在使用过程中，在阴离子交换层和阳离子交换层的界面结合处电阻较大，并且常常会发生膜鼓泡甚至分离的现象，导致膜性能大幅度下降甚至无法工作。
美国专利US4024043和US4057481报道了一种单片型双极膜的制备方法，即通过将聚合物基膜多次浸泡苯乙烯单体溶液并聚合，随后在膜的两侧分别磺化和氯甲基化并季铵化，制得单片型双极膜。这种制备方法的不足之处主要有：1)由于聚合物基膜是通过多次浸泡聚合的方法引入聚苯乙烯，操作步骤非常繁琐，重现性低；2)该方法氯甲基化过程中用到了氯甲醚等强致癌化学物质，对环境和人体造成很大的危害。中国专利CN201010281997.4和CN201510260096.X在此基础上进行了改进，其中中国专利CN201010281997.4采用聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物弹性体的二元共混的合金薄膜或聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物弹性体以及聚异丁烯橡胶的三元共混的合金薄膜为基底膜，基底膜的结晶度降低，在室温至40℃的温度下浸泡几个h就能得到较高含浸率的基底膜，随后在膜的两侧分别磺化和氯甲基化并季铵化，制得单片型双极膜，这种方法在一定程度上减少了操作步骤，并且能得到较高含浸率的基底膜，使最终得到的双极膜有较高的离子交换容量，但是其氯甲基化过程仍然需要用到氯甲醚等强致癌化学物质，且通过这种方法得到的双极膜，其化学稳定性和机械性能仍有待提高。中国专利CN201510260096.X以聚烯烃类薄膜作为基底膜，采用共辐照接枝的方法，在基底膜上接枝苯乙烯，随后在膜的两侧分别磺化和氯甲基化并季铵化，制得单片型双极膜，这种方法所制得的双极膜机械强度高，能耐受较高的温度，并且可以通过控制辐照剂量来控制膜的接枝率，进而控制膜的离子交换容量，但是一方面，共辐照接枝会使大量单体自聚，造成单体浪费；另一方面其氯甲基化过程仍然不可避免的用到氯甲醚等强致癌化学物质。氯甲基化路线的反应试剂氯甲醚等有强烈的致癌作用，早在1967年就在国际上被列为工厂禁用的试剂，且氯甲基化反应所产生的甲醛、甲醚等化合物毒性大、挥发性强，严重污染环境。此外在氯甲基化反应中还伴随着亚甲基的交联等副反应，而导致阴离子交换层性能的下降。
Rongqiang Fu(Journal of Applied Polymer Science,2003,Vol.90,572–576)报道了另一种单片型双极膜的制备方法，即通过玻璃板把浸渍了单体的吸液纸与多孔的聚乙烯薄膜夹在一起，然后共辐射接枝，分别在基底膜两侧接枝上氯甲基苯乙烯和丙烯酸，随后再用三甲胺季铵化，得到双极膜。这种方法也有几个明显的缺点：一是通过将基底膜与吸液纸夹在一起接枝，与直接将基底膜浸泡在单体溶液中相比，相同反应条件下，不仅接枝率更低，而且其接枝均匀性也更差；二是因为采用多孔的材料为基底膜，两侧的接枝单体相互渗透的现象很难避免，双极膜的中间界面层不清晰；三是采用共辐射接枝的方法会造成大量单体自聚，单体的利用率很低，不适合工业化生产；四是为了达到所需的接枝率，通常还需要对接枝膜进行清洗并再次接枝(与上述美国专利多次浸泡单体溶液并聚合相似)，使合成步骤增多；五是受接枝单体的影响，文中所制得的双极膜，无论是其阳面还是阴面，其具有离子交换能力的功能基团的化学稳定性和热稳定性都不高，因此大大限制了其使用范围。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种单片型双极膜及其制备方法。
所述单片型双极膜包括阳离子交换层和阴离子交换层；
所述阳离子交换层的化学结构如下：
其中，M为基底膜的高分子链，n为聚合度，n是不为零的整数；R1和R2为氢原子或碳原子数小于4的烷基；R3为碳原子数小于3的烃基；X+为阳离子，X+可为H+、Li+、Na+、K+等中的任一种；
所述阴离子交换层的化学结构如下：
其中，M为基底膜的高分子链(阴离子交换层的基底膜与阳离子交换层的基底膜相同)。m为聚合度，m是不为零的整数；R4、R5为氢原子或碳原子数小于4的烷基；R6为碳原子数小于7的烃基；X-为阴离子，X-可为Cl-、Br-、I-、OH-、SO3H-等中的任一种。
所述单片型双极膜的制备方法之一(膜的双面同时接枝)，包括以下步骤：
1)基底膜预辐照：将基底膜清洗干净，并烘干至恒重，置于辐照室中，用高能射线对其辐照；
2)双面同时接枝：将基底膜放入反应器中，使基底膜的两个侧面分别浸润于阳面接枝单体溶液和阴面接枝单体溶液中(基底膜将两种单体分隔开)，然后将反应器放到恒温水浴锅中接枝反应，使膜的两侧面分别接枝上不同的单体；
3)磺化：将接枝膜阳面单体一侧浸泡于磺化试剂中磺化反应后，于氢氧化钠水溶液中水解，去离子水洗涤，最后干燥，得到阳离子交换层；
4)季铵化：将磺化后的膜的另一侧面用季铵化试剂浸泡进行季铵化反应，去离子水洗涤后，得到阴离子交换层，即得单片型双极膜。
在步骤1)中，所述基底膜是一类对射线敏感的有机高分子薄膜，可采用聚烃类或者聚卤代烃类；所述基底膜可选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、全氟乙丙烯聚合物(FEP)、四氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚共聚物(PFA)等中的一种；所述高能射线可为高能电子束或γ射线；所述辐照的总剂量可为20～200kGy。
在步骤2)中，所述阳面接枝单体溶液中单体可选自苯环上含有不饱和烃基的一类有机化合物，所述阳面接枝单体溶液中单体可选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等中的一种；所述阳面接枝单体溶液的溶剂可选自甲苯、异丙醇、乙醇等中的一种；所述阴面接枝单体溶液中单体可选自咪唑环上含有不饱和烃基的一类有机化合物，所述阴面接枝单体溶液中单体可选自乙烯基咪唑、烯丙基咪唑等中的一种；所述阴面接枝单体溶液的溶剂可选自水、乙醇、甲醇等中的一种；所述接枝反应的温度为20～90℃，接枝反应的时间可为0.5～24h。
在步骤3)中，所述磺化反应的温度可为室温，磺化反应的时间可为0.25～6h。
在步骤4)中，所述季铵化试剂可采用卤代烷烃，所述季铵化试剂可选自碘甲烷、溴乙烷、正溴丁烷、苄氯等中的一种；所述季铵化反应的温度可为0～90℃，季铵化反应的时间可为4～72h。
所述单片型双极膜的制备方法之二，包括以下步骤：
1)基底膜预辐照：将基底膜清洗干净，并烘干至恒重，置于辐照室中，用高能射线对其辐照；
2)双面分步接枝：将基底膜放入反应器中，使基底膜的一个侧面浸润于阳面接枝单体溶液中，另一侧未浸泡溶液，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器第一次放到恒温水浴锅中反应，在基底膜的一个侧面进行阳面接枝反应，反应结束后，除去基底膜中残余单体溶液和均聚物，干燥备用；再次将基底膜放入辐照瓶中，放入钴源辐照室中辐照，第二次辐照后的基底膜放入反应器中，使基底膜的另一侧面浸润于阴面接枝单体溶液中，已进行阳面接枝反应的一侧未浸泡溶液，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器第二次放到恒温水浴锅中反应，进行阴面接枝反应，反应结束后，除去基底膜中残余单体溶液和均聚物，干燥备用；
3)磺化：将接枝膜阳面单体一侧浸泡于磺化试剂中磺化反应后，于氢氧化钠水溶液中水解，去离子水洗涤，最后干燥，得到阳离子交换层；
4)季铵化：将磺化后的膜的另一侧面用季铵化试剂浸泡进行季铵化反应，去离子水洗涤后，得到阴离子交换层，即得单片型双极膜。
在步骤1)中，所述基底膜是一类对射线敏感的有机高分子薄膜，可采用聚烃类或者聚卤代烃类；所述基底膜可选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、全氟乙丙烯聚合物(FEP)、四氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚共聚物(PFA)等中的一种；所述高能射线可为高能电子束或γ射线；所述辐照的总剂量可为20～200kGy。
在步骤2)中，所述第一次放到恒温水浴锅中反应的水浴锅的温度可为20～90℃，反应的时间可为0.5～24h，所述阳面接枝单体溶液中单体可选自苯环上含有不饱和烃基的一类有机化合物，所述阳面接枝单体溶液中单体可选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等中的一种；所述阳面接枝单体溶液的溶剂可选自甲苯、异丙醇、乙醇等中的一种；所述辐照可辐照至总剂量为100kGy；所述第二次放到恒温水浴锅中反应的温度可为20～90℃，反应的时间可为0.5～24h；所述阴面接枝单体溶液中单体可选自咪唑环上含有不饱和烃基的一类有机化合物，所述阴面接枝单体溶液中单体可选自乙烯基咪唑、烯丙基咪唑等中的一种；所述阴面接枝单体溶液的溶剂可选自水、乙醇、甲醇等中的一种。
在步骤3)中，所述磺化反应的温度可为室温，磺化反应的时间可为0.25～6h。
在步骤4)中，所述季铵化试剂可采用卤代烷烃，所述季铵化试剂可选自碘甲烷、溴乙烷、正溴丁烷、苄氯等中的一种；所述季铵化反应的温度可为0～90℃，季铵化反应的时间可为4～72h。
本发明的优点和有益效果是：
1、通过辐射接枝技术制备双极膜，不仅省去了传统双极膜制备过程中的成膜工序，而且接枝过程无需添加引发剂和催化剂等，所制得的双极膜非常均匀和纯净。
2、采用此法制备的双极膜，相比通过多孔膜多次浸渍单体溶液再聚合的方法，其步骤更简单，膜的热稳定性和化学稳定性更好。
3、由于采用此法制备的双极膜是单片型的，因此即使长期使用，也不会出现中间界面层鼓泡、开裂等复合型双极膜在使用过程中容易出现的问题。
4、膜的接枝率可以通过控制辐照剂量、接枝单体浓度、反应时间、反应温度等灵活控制，而膜的阴离子交换层与阳离子交换层的比例，以及膜的机械性能、电导率、含水率、离子交换容量等又可以通过控制膜的接枝率来控制。
5、所制备的单片型双极膜在30℃下，高纯水中测得的电导率为0.01～0.04S·cm-1，阳离子交换容量(H+)为0.5～1.5mmol·g-1，阴离子交换容量(OH-)为0.20～0.60mmol·g-1，膜的含水率为5％～30％，具有优秀的机械性能以及良好的热稳定性和化学稳定性。
6、反应过程采用的试剂低毒，避免了氯甲醚等强致癌性试剂的使用，因而大大降低了对人体及环境的危害。
附图说明
图1为本发明所述单片型双极膜的结构组成示意图。
图2为本发明实施例1所制备的单片型双极膜的红外光谱图。在图2中，横坐标为波数Wavenumber(cm-1)，纵坐标为透射率Transmittance(％)；其中，曲线a为基底膜的红外光谱图，曲线b为制备的单片型双极膜的红外光谱图。
图3为本发明实施例1所制备的单片型双极膜的热重分析图。在图3中，横坐标为温度Temperature(℃)，纵坐标为质量百分比Weight(％)；其中，曲线a为基底膜的热重曲线，曲线b为制备的单片型双极膜的热重曲线。
图4为本发明实施例1所制备的单片型双极膜断面的SEM-EDS线扫描图。在图4中，横坐标为扫描的距离Distance(um)，纵坐标为强度Intensity。其中，曲线a为chlorine Ka1，曲线b为Sulfur Ka1，曲线c为15pts SG smooth of B，曲线d为15pts SG smooth of E；曲线a和c表示氯元素的相对强度曲线，曲线b和d表示硫元素的相对强度曲线。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
参见图1，所述单片型双极膜包括阳离子交换层1和阴离子交换层2。
实施例1
(1)将基底膜(乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜)清洗后放入真空干燥箱中干燥至恒重,然后将基底膜放入辐照瓶中，放入钴源辐照室中辐照至总剂量为100kGy。
(2)辐照后的膜放在反应器中，使膜的一侧面浸润于阳面接枝单体溶液中，另一侧浸润于阴面接枝单体溶液中，膜将两种单体分隔开来，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器放到60℃恒温水浴锅中反应2h，使膜的两侧面分别接枝上不同的单体。其中阳面接枝单体溶液为30％苯乙烯的甲苯溶液；阴面接枝单体溶液为85％乙烯基咪唑的水溶液。反应结束后，除去膜中残余单体溶液和均聚物，干燥备用。
(3)将接枝后的膜再次放入夹套反应器中，使其接枝苯乙烯一侧与磺化试剂(2％氯磺酸的二氯甲烷溶液)反应，反应温度为室温，反应时间为1h。随后，将膜放入0.1mol·L-1氢氧化钠水溶液中，室温下水解12h。
(4)将磺化后的膜浸没于50％的碘甲烷/甲醇溶液中，在0℃下反应48h。
转型处理：将膜放入1mol·L-1氢氧化钠水溶液中浸泡24h，期间更换溶液3次，即可得到氢氧/钠型双极膜，即其阴面为氢氧型的阴离子交换层，阳面为钠型的阳离子交换层。如将膜放入1mol·L-1盐酸水溶液中浸泡24h，期间更换溶液3次，可得到氯/氢型的双极膜是：即其阴面为氯型的阴离子交换层，阳面为氢型的阳离子交换层；将膜放入1mol·L-1氯化钠溶液中浸泡24h，期间更换溶液3次，可得到氯/钠型的双极膜，即其阴面为氯型的阴离子交换层，阳面为钠型的阳离子交换层。
经测定，实施例1制备的双极膜在30℃下电导率为0.03S·cm-1，含水率为28％；阳离子交换容量为1.16mmol·g-1；阴离子交换容量为0.25mmol·g-1。
采用红外光谱仪对基底膜和所制备的双极膜进行结构表征，其结果如图2所示，其中，曲线a为基底膜(乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜)的红外光谱图，曲线b为按实施例1制备的单片型双极膜(氯/钠型)的红外光谱图。曲线a中，1000～1400cm-1为很强的C-F吸收峰，2870和2975cm-1是C-H的伸缩振动吸收峰，曲线b中，3000～3100cm-1处的峰对应的是苯环上碳氢伸缩振动吸收峰；1600、1496、1453cm-1是苯环骨架振动产生的特征吸收峰；1665对应的是C＝N双键吸收峰。从两条曲线的对比结果来看，阳离子交换基团与阴离子交换基团已成功接枝到基底膜上。
采用热重分析仪测试基底膜和所制备的单片型双极膜的的热稳定性。将被测样品放入石英坩埚中进行测试，测试气氛为氮气，测试温度范围为30～600℃，升温速率为每分钟10℃。其热重分析结果如图3所示。可以看出所制备的单片型双极膜较基底膜有了更多的热分解区间，这是由于辐射接枝后膜上的功能基团的热稳定性与基底膜的热稳定性不同导致的，所制得的单片型双极膜的初始分解温度高达250℃，具有良好的热稳定性。
采用SEM-EDS测量了单片型双极膜断面的元素分布，其结果如图4所示，蓝色曲线对应的是氯元素，黑色曲线对应的是硫元素，从图4中可以清晰的看出单片型双极膜阳面与阴面的分界线，从而可以得出阳离子交换层和阴离子交换层对应的厚度。
实施例2
(1)将基底膜(聚偏氟乙烯薄膜)清洗后放入真空干燥箱中干燥至恒重,然后将基底膜放入辐照瓶中，放入钴源辐照室中辐照至总剂量为100kGy。
(2)辐照后的膜放在反应器中，使膜的一侧面浸润于阳面接枝单体溶液中，另一侧未浸泡溶液，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器放到80℃恒温水浴锅中反应1h，在膜的一个侧面进行阳面接枝反应。阳面接枝单体溶液为30％苯乙烯的甲苯溶液。反应结束后，除去膜中残余单体溶液和均聚物，干燥备用。
(3)再次将膜放入辐照瓶中，放入钴源辐照室中辐照至总剂量为100kGy。
(4)第二次辐照后的膜放在反应器中，使膜的一侧面浸润于阴面接枝单体溶液中，另一侧未浸泡溶液，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器放到60℃恒温水浴锅中反应6h，在膜的一个侧面进行阴面接枝反应。阳面接枝单体溶液为70％乙烯基咪唑的水溶液。反应结束后，除去膜中残余单体溶液和均聚物，干燥备用。
(5)将经二次接枝后的膜放入夹套反应器中，使其接枝苯乙烯一侧与磺化试剂(2％氯磺酸的二氯甲烷溶液)反应，反应温度为室温，反应时间为1h。随后，将膜放入0.1mol·L-1氢氧化钠水溶液中水解12h。
(6)将磺化后的膜浸没于碘甲烷/甲醇溶液中，在0℃下反应48h。
转型处理同实施例1.
经测定，该双极膜在30℃下电导率为0.02S·cm-1，含水率为24％；阳离子交换容量为0.86mmol·g-1；阴离子交换容量为0.67mmol·g-1。
实施例3
(1)将基底膜(聚乙烯薄膜)清洗后放入真空干燥箱中干燥至恒重,然后将基底膜放入辐照瓶中，放入钴源辐照室中辐照至总剂量为20kGy。
(2)辐照后的膜放在反应器中，使膜的一侧面浸润于阳面接枝单体溶液中，另一侧浸润于阴面接枝单体溶液中，膜将两种单体分隔开来，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器放到40℃恒温水浴锅中反应24h，使膜的两侧面分别接枝上不同的单体。其中阳面接枝单体溶液为30％对甲基苯乙烯的甲苯溶液；阴面接枝单体溶液为60％烯丙基烯基咪唑的水溶液。反应结束后，除去膜中残余单体溶液和均聚物，干燥备用。
(3)将接枝后的膜再次放入自制的夹套反应器中，使其接枝苯乙烯一侧与磺化试剂(发烟浓硫酸)反应，反应温度为室温，反应时间为6h。随后，将膜放入0.1mol·L-1氢氧化钠水溶液中，室温下水解10h。
(4)将磺化后的膜浸没于30％的溴乙烷/甲醇溶液中，在40℃下反应6h。
转型处理同实施例1。
经测定，该双极膜在30℃下电导率为0.02S·cm-1，含水率为26％；阳离子交换容量为1.05mmol·g-1；阴离子交换容量为0.42mmol·g-1。
实施例4
(1)将基底膜(聚丙烯薄膜)清洗后放入真空干燥箱中干燥至恒重,然后将基底膜放入辐照瓶中，放入钴源辐照室中辐照至总剂量为40kGy。
(2)辐照后的膜放在反应器中，使膜的一侧面浸润于阳面接枝单体溶液中，另一侧浸润于阴面接枝单体溶液中，膜将两种单体分隔开来，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器放到40℃恒温水浴锅中反应18h，使膜的两侧面分别接枝上不同的单体。其中阳面接枝单体溶液为30％的对乙基苯乙烯的甲苯溶液；阴面接枝单体溶液为80％乙烯基咪唑的水溶液。反应结束后，除去膜中残余单体溶液和均聚物，干燥备用。
(3)将接枝后的膜再次放入自制的夹套反应器中，使其接枝苯乙烯一侧与磺化试剂(发烟浓硫酸)反应，反应温度为室温，反应时间为4h。随后，将膜放入0.1mol·L-1氢氧化钠水溶液中，室温下水解10h。
(4)将磺化后的膜浸没于30％的卞氯/甲苯溶液中，在60℃下反应72h。
转型处理同实施例1。
经测定，该双极膜在30℃下电导率为0.02S·cm-1，含水率为25％；阳离子交换容量为1.12mmol·g-1；阴离子交换容量为0.23mmol·g-1。
实施例5
采用与实施例1相同的方法，不同的是步骤(3)和步骤(4)的顺序对掉，即：先将接枝后的膜浸没于碘甲烷/甲醇溶液中，在0℃下反应48h，随后再将季铵化后的膜放入夹套反应器中，使其接枝苯乙烯一侧与磺化试剂(2％氯磺酸的二氯甲烷溶液)反应，反应温度为室温，反应时间为1h。最后，将膜放入1mol·L-1氢氧化钠水溶液中水解12h。所得的膜各项性能指标同实施例1。
实施例6
采用与实施例2相同的方法，不同的是第一次辐照接枝阳面单体后，先磺化反应，再进行第二次辐照，接枝阴面单体，然后季铵化。即步骤(1)、(2)之后，进行步骤(5)，然后再进行步骤(3)和(4)，最后进行步骤(6)。所得的膜各项性能指标同实施例2。
实施例7
采用与实施例2相同的方法，不同的基底膜第一次辐照后，先接枝乙烯基咪唑单体溶液，基底膜经过第二次辐照后，再接枝苯乙烯单体溶液。然后分别对接枝乙烯基咪唑单体的侧面季铵化，对接枝苯乙烯单体的侧面磺化。所得的膜各项性能指标同实施例2。
实施例8
(1)将基底膜(聚四氟乙烯薄膜)清洗后放入真空干燥箱中干燥至恒重,然后将基底膜放入辐照瓶中，放入钴源辐照室中辐照至总剂量为200kGy。
(2)辐照后的膜放在反应器中，使膜的一侧面浸润于阳面接枝单体溶液中，另一侧浸润于阴面接枝单体溶液中，膜将两种单体分隔开来，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器放到50℃恒温水浴锅中反应3h，使膜的两侧面分别接枝上不同的单体。其中阳面接枝单体溶液为20％的1-烯丙基-4-甲基苯的二甲苯溶液；阴面接枝单体溶液为70％的1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑的水溶液。反应结束后，除去膜中残余单体溶液和均聚物，干燥备用。
(3)将接枝后的膜再次放入自制的夹套反应器中，使其接枝苯乙烯一侧与磺化试剂(2％氯磺酸的二氯甲烷溶液)反应，反应温度为室温，反应时间为6h。随后，将膜放入0.1mol·L-1氢氧化钠水溶液中，室温下水解12h。
(4)将磺化后的膜浸没于50％的正溴丁烷/乙醇溶液中，在40℃下反应72h。
转型处理：将膜放入1mol·L-1氢氧化钠水溶液中浸泡24h，期间更换溶液3次，即可得到氢氧/钠型双极膜，即其阴面为氢氧型的阴离子交换层，阳面为钠型的阳离子交换层。如将膜放入1mol·L-1盐酸水溶液中浸泡24h，期间更换溶液3次，可得到氯/氢型的双极膜是：即其阴面为氯型的阴离子交换层，阳面为氢型的阳离子交换层；将膜放入1mol·L-1氯化钠溶液中浸泡24h，期间更换溶液3次，可得到氯/钠型的双极膜，即其阴面为氯型的阴离子交换层，阳面为钠型的阳离子交换层。
经测定，实施例8制备的双极膜在30℃下电导率为0.01S·cm-1，含水率为18％；阳离子交换容量为1.01mmol·g-1；阴离子交换容量为0.25mmol·g-1。
实施例9
采用与实施例2相同的方法，不同的是步骤(5)中，磺化反应时间为0.5h。所得的膜各项性能指标同实施例2。
实施例10
采用与实施例1相同的方法，不同的是步骤(4)为：将磺化后的膜浸没于20％的溴乙烷/正丙醇溶液中，在60℃下反应20h。
经测定，实施例10制备的双极膜在30℃下电导率为0.025S·cm-1，含水率为22％；阳离子交换容量为1.26mmol·g-1；阴离子交换容量为0.21mmol·g-1。
实施例11
采用与实施例1相同的方法，不同的是步骤(1)的辐照总剂量为200kGy。
经测定，实施例11制备的双极膜在30℃下电导率为0.04S·cm-1，含水率为32％；阳离子交换容量为1.31mmol·g-1；阴离子交换容量为0.36mmol·g-1。
实施例12
采用与实施例4相同的方法，不同的是步骤(4)中反应温度为90℃，时间为60h。所得的膜各项性能指标同实施例4。
实施例13
采用与实施例2相同的方法，不同的是将磺化步骤(5)提到第二次辐射步骤(3)之前，即先对单面接枝苯乙烯的基底膜进行磺化后再进行第二次的辐照并功能化，磺化的温度、时间不变。所得的膜各项性能指标同实施例2。
实施例14
采用与实施例7相同的方法，不同的是将季铵化步骤提到提前到第二次辐射步骤之前，即先对单面接枝乙烯基咪唑的基底膜进行季铵化后再进行第二次的辐照并功能化。所得的膜各项性能指标同实施例7。
本发明是以对高能射线敏感的高分子薄膜为基底膜，经过清洗、高能射线辐照后，在基底膜的两侧面分别接枝不同的单体，再分别对其功能化，使膜的两侧面分别引入阳离子交换基团和阴离子交换基团，从而得到单片型双极膜。通过本方法制得的双极膜具有优秀的机械性能，良好的热稳定性、化学稳定性和电化学性能，而且解决了传统复合型双极膜在使用过程中，阴离子交换层和阳离子交换层容易脱离、界面处容易产生气泡和液泡，以及膜的电导率不高等问题。

Claims (10)

1.一种单片型双极膜，其特征在于包括阳离子交换层和阴离子交换层；
所述阳离子交换层的化学结构如下：
其中，M为基底膜的高分子链，n为聚合度，n是不为零的整数；R1和R2为氢原子或碳原子数小于4的烷基；R3为碳原子数小于3的烃基；X+为阳离子，X+可为H+、Li+、Na+、K+中的任一种；
所述阴离子交换层的化学结构如下：
其中，M为基底膜的高分子链(阴离子交换层的基底膜与阳离子交换层的基底膜相同)；m为聚合度，m是不为零的整数；R4、R5为氢原子或碳原子数小于4的烷基；R6为碳原子数小于7的烃基；X-为阴离子，X-可为Cl-、Br-、I-、OH-、SO3H-中的任一种。
2.如权利要求1所述单片型双极膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)基底膜预辐照：将基底膜清洗干净，并烘干至恒重，置于辐照室中，用高能射线对其辐照；
2)双面同时接枝：将基底膜放入反应器中，使基底膜的两个侧面分别浸润于阳面接枝单体溶液和阴面接枝单体溶液中(基底膜将两种单体分隔开)，然后将反应器放到恒温水浴锅中接枝反应，使膜的两侧面分别接枝上不同的单体；
3)磺化：将接枝膜阳面单体一侧浸泡于磺化试剂中磺化反应后，于氢氧化钠水溶液中水解，去离子水洗涤，最后干燥，得到阳离子交换层；
4)季铵化：将磺化后的膜的另一侧面用季铵化试剂浸泡进行季铵化反应，去离子水洗涤后，得到阴离子交换层，即得单片型双极膜。
3.如权利要求2所述单片型双极膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述基底膜是一类对射线敏感的有机高分子薄膜，可采用聚烃类或者聚卤代烃类；所述基底膜可选自聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟乙丙烯聚合物、四氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚共聚物中的一种；所述高能射线可为高能电子束或γ射线；所述辐照的总剂量可为20～200kGy。
4.如权利要求2所述单片型双极膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述阳面接枝单体溶液中单体选自苯环上含有不饱和烃基的一类有机化合物，所述阳面接枝单体溶液中单体可选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯中的一种；所述阳面接枝单体溶液的溶剂可选自甲苯、异丙醇、乙醇中的一种；所述阴面接枝单体溶液中单体可选自咪唑环上含有不饱和烃基的一类有机化合物，所述阴面接枝单体溶液中单体可选自乙烯基咪唑、烯丙基咪唑中的一种；所述阴面接枝单体溶液的溶剂可选自水、乙醇、甲醇中的一种；所述接枝反应的温度为20～90℃，接枝反应的时间可为0.5～24h。
5.如权利要求2所述单片型双极膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述磺化反应的温度为室温，磺化反应的时间为0.25～6h。
6.如权利要求2所述单片型双极膜的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述季铵化试剂采用卤代烷烃，所述季铵化试剂可选自碘甲烷、溴乙烷、正溴丁烷、苄氯中的一种；所述季铵化反应的温度可为0～90℃，季铵化反应的时间可为4～72h。
7.如权利要求1所述单片型双极膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)基底膜预辐照：将基底膜清洗干净，并烘干至恒重，置于辐照室中，用高能射线对其辐照；
2)双面分步接枝：将基底膜放入反应器中，使基底膜的一个侧面浸润于阳面接枝单体溶液中，另一侧未浸泡溶液，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器第一次放到恒温水浴锅中反应，在基底膜的一个侧面进行阳面接枝反应，反应结束后，除去基底膜中残余单体溶液和均聚物，干燥备用；再次将基底膜放入辐照瓶中，放入钴源辐照室中辐照，第二次辐照后的基底膜放入反应器中，使基底膜的另一侧面浸润于阴面接枝单体溶液中，已进行阳面接枝反应的一侧未浸泡溶液，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器第二次放到恒温水浴锅中反应，进行阴面接枝反应，反应结束后，除去基底膜中残余单体溶液和均聚物，干燥备用；
3)磺化：将接枝膜阳面单体一侧浸泡于磺化试剂中磺化反应后，于氢氧化钠水溶液中水解，去离子水洗涤，最后干燥，得到阳离子交换层；
4)季铵化：将磺化后的膜的另一侧面用季铵化试剂浸泡进行季铵化反应，去离子水洗涤后，得到阴离子交换层，即得单片型双极膜。
8.如权利要求7所述单片型双极膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述基底膜是一类对射线敏感的有机高分子薄膜，采用聚烃类或者聚卤代烃类；所述基底膜可选自聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟乙丙烯聚合物、四氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚共聚物中的一种；所述高能射线可为高能电子束或γ射线；所述辐照的总剂量可为20～200kGy。
9.如权利要求7所述单片型双极膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述第一次放到恒温水浴锅中反应的水浴锅的温度为20～90℃，反应的时间为0.5～24h，所述阳面接枝单体溶液中单体可选自苯环上含有不饱和烃基的一类有机化合物，所述阳面接枝单体溶液中单体可选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯中的一种；所述阳面接枝单体溶液的溶剂可选自甲苯、异丙醇、乙醇中的一种；所述辐照可辐照至总剂量为100kGy；所述第二次放到恒温水浴锅中反应的温度可为20～90℃，反应的时间可为0.5～24h；所述阴面接枝单体溶液中单体可选自咪唑环上含有不饱和烃基的一类有机化合物，所述阴面接枝单体溶液中单体可选自乙烯基咪唑、烯丙基咪唑中的一种；所述阴面接枝单体溶液的溶剂可选自水、乙醇、甲醇中的一种。
10.如权利要求7所述单片型双极膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述磺化反应的温度为室温，磺化反应的时间为0.25～6h；
在步骤4)中，所述季铵化试剂可采用卤代烷烃，所述季铵化试剂可选自碘甲烷、溴乙烷、正溴丁烷、苄氯中的一种；所述季铵化反应的温度可为0～90℃，季铵化反应的时间可为4～72h。
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