CN103372381A - 一种阴离子交换膜及其制备方法和燃料电池 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及一种阴离子交换膜及其制备方法和燃料电池,具体地涉及咪唑功能化的溴化聚苯醚均相阴离子交换膜及其制备方法,以及使用该咪唑功能化的溴化聚苯醚均相阴离子交换膜的燃料电池。
背景技术
阴离子交换膜在电渗析、扩散渗析、碱性燃料电池、膜电解、电化学传感器等领域有着广泛的应用,其开发和优化一直受到工业界和理论界的关注。现有的阴离子交换膜大部分以季铵基团为阴离子交换基团,其耐碱性、热稳定性、传导性和机械强度等均较差。
例如,中国专利CN200810047595.0公布了一种阴离子交换膜的制备方法,在聚苯醚主链上引入氯甲基基团,将上述氯甲基化产物溶解得到涂膜液;将三甲胺水溶液加热汽化,三甲胺气体经过碱性干燥剂干燥后通入上述聚合物的氯甲基化产物溶液中,得到聚合物的氯甲基化产物的季铵化溶液;在40至70℃下搅拌反应2至15小时得到聚合物的氯甲基化产物的季铵化溶液,再将上述膜液涂铸成膜。上述制备阴离子交换膜的方法比较繁琐,三甲胺气体导入聚合物溶液制备聚合物季铵化溶液,难以保证氯甲基基团的完全季铵化。此外,这类季铵型的阴离子交换膜在碱性环境中易发生霍夫曼降解和亲核取代反应,因此膜的热稳定性和耐碱性均较差。
例如,中国专利CN201010141349.9公布了一种含杂萘酮结构聚芳醚酮酮阴离子交换膜的制备方法。含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮先经过与氯甲基化试剂氯甲基烷基醚的反应引入氯甲基基团。将上述氯甲基化含杂萘酮结构聚芳醚酮酮溶解于溶剂制备涂膜液,刮制成膜。再置于多元胺进行胺化处理,得到阴离子交换膜。上述获得阴离子交换膜的过程中要使用高毒,致癌性的氯甲基化试剂,对环境和人类健康造成潜在威胁。尽管该阴离子交换膜的主链结构具有好的化学和热的稳定性,但是季铵型的离子交换基团本身在碱性环境中易降解,导致该膜的热稳定性和耐碱性均较差。此外,上述过程是在成膜后功能化,在成膜过程中,由于缺乏亲水-疏水相分离的动力,不利于形成贯穿的离子传导通道,因此所得膜的离子传导性能不好。
例如,中国专利CN201010141349.9公布了一种基于咪唑阳离子耐高温阴离子交换膜的制备。该发明合成咪唑功能化的乙烯烃单体,在自由基引发剂的作用下聚合反应,将反应溶液于聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜共混,将混合液平铺于玻璃板,挥发溶剂成膜。尽管基于咪唑的阳离子交换膜的耐碱性和热稳定性均较好,但是乙烯烃单体聚合物直接制得的膜的机械强度较低,须与芳香型聚合物共混来提高膜的机械性能。然而,简单的机械共混所制得膜结构均一性差,膜为半均相结构,其离子传导性能和机械性能均较差。
因此,为了克服现有技术中均相阴离子交换膜的上述缺陷,本发明人进行了深入的研究,结果发现通过使用一种咪唑功能化的溴化聚苯醚涂膜液来形成均相阴离子交换膜,可以克服上述的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有OH-电导率高、耐碱性和热稳定性好、机械强度高这些优势的均相阴离子交换膜,具体是一种基于咪唑功能化的溴化聚苯醚均相阴离子交换膜。本发明的另一个目的是提供一种制备具有电导率高、耐碱性和热稳定性好、机械强度高这些优势的均相阴离子交换膜的方法。而且,所得膜的性能容易通过可以通过简单的改变加入N-取代咪唑小分子的量而进行调控。
为此,本发明提供如下方面:
<1>.一种阴离子交换膜,所述阴离子交换膜包含具有如下结构的咪唑功能化的溴化聚苯醚,
其中R为CH3、CH2CH3、C H2C H2C H3或C H(C H3)2,x在10%-100%的范围,并且m在10%-60%的范围。
<2>.根据<1>所述的阴离子交换膜,所述阴离子交换膜是自支撑的。
<3>.根据<1>所述的阴离子交换膜,所述阴离子交换膜包含作为支撑的增强织物。
<4>.一种用于制备上述任一项所述的阴离子交换膜的方法,所述方法包括以下步骤:
涂膜液的制备步骤,即,将溴化聚苯醚溶于有机溶剂中,配置为5质量%-25质量%的聚合物溶液,按照溴化聚苯醚中含有的溴甲基的摩尔量的0.1-5倍加入N-取代咪唑小分子化合物,在20-80℃下搅拌反应4-50h,得到咪唑功能化的溴化聚苯醚涂膜液;以及
成膜步骤:将涂膜液脱泡后直接涂覆于基板上或者将涂膜液涂覆于增强织物上,然后在40-80℃下烘干成膜。
<5>.根据<4>所述的用于制备阴离子交换膜的方法,其中所述溴化聚苯醚的结构式如下:
其中,x是指溴化聚苯醚中含溴甲基的重复单元数占总的重复单元数的摩尔百分比,并且在10%-100%的范围。
<6>.根据<4>所述的用于制备阴离子交换膜的方法,其中所述有机溶剂为甲苯、氯苯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
<7>.根据<4>所述的用于制备阴离子交换膜的方法,其中所述N-取代咪唑小分子结构式为:
其中R为CH3、CH2CH3、C H2C H2C H3或C H(C H3)2。
<8>.根据<4>所述的用于制备阴离子交换膜的方法,其中所述基板为玻璃板或聚四氟乙烯板。
<9>.根据<4>所述的用于制备阴离子交换膜的方法,其中所述增强织物为玻璃纤维布、聚丙烯布、聚氯乙烯布、聚四氟乙烯布、尼龙布或涤纶布。
<10>.一种燃料电池,其使用根据<1>至<3>中任一项所述的阴离子交换膜或由<4>至<9>中任一项所述的用于制备阴离子交换膜的方法所制备的阴离子交换膜作为交换膜。
本发明的咪唑功能化的溴化聚苯醚阴离子交换膜拥有OH-电导率高、耐碱性、热稳定性好、机械强度高这些优势,解决了之前的发明中阴离子交换膜OH-电导率不高,耐碱性和热稳定性不好等问题。以前的阴离子交换膜由于上述技术缺陷而难以满足在碱性燃料电池等方面的应用,而本发明中的阴离子交换膜可以成功地用于燃料电池中。
附图说明
图1是溴化聚苯醚以及实施例1中获得的咪唑功能化的溴化聚苯醚阴离子交换膜的红外谱图。
图2是由本发明的咪唑功能化的溴化聚苯醚阴离子交换膜组装的燃料电池的单电池性能。
具体实施方式
本发明的第一个方面是提供一种咪唑功能化的溴化聚苯醚阴离子交换膜,其中所述咪唑功能化的溴化聚苯醚具有如下式(1)表示的结构:
其中R为CH3、CH2CH3、C H2C H2C H3或C H(C H3)2。
所述x是指甲基溴化度,它是指溴化聚苯醚中含溴甲基的重复单元数占总的重复单元数的摩尔百分比,即下式(2)所示的结构式中的x。在本发明中,甲基溴化度x通常在10%-100%范围内。
所述m是指与N-取代咪唑分子反应的重复单元数占总的重复单元数的摩尔百分比。综合考虑实际的反应和膜的性能,m的范围通常在10%-60%的范围内。
本发明的咪唑功能化的溴化聚苯醚阴离子交换膜可以是一种自支撑膜。在这种情况下,可以在成膜时使用平板为基板,然后将膜从平板上剥离而获得自支撑膜。所述平板可以为玻璃板或聚四氟乙烯板。
本发明的咪唑功能化的溴化聚苯醚阴离子交换膜还可以包含作为支撑的增强织物。本发明中使用的增强织物可以为玻璃纤维布、聚丙烯布、聚氯乙烯布、聚四氟乙烯布、尼龙布或涤纶布。
本发明的另一个方面是提供一种制备本发明的咪唑功能化的溴化聚苯醚阴离子交换膜的方法。所述方法包括涂膜液的制备步骤和成膜步骤以及任选地包括将膜从基板上剥离的步骤。
所述涂膜液的制备步骤包括如下过程:将甲基溴化度为10%-100%溴化聚(2,6-二甲基-1,4-苯撑氧)或称溴化聚苯醚溶于有机溶剂中,配置为5%-25%(质量百分数)的聚合物溶液,按照溴化聚(2,6-二甲基-1,4-苯撑氧)的含有溴甲基的摩尔量的0.1-5倍加入N-取代咪唑小分子,在20-80℃下搅拌反应4-50h,得到咪唑功能化聚苯醚涂膜液。
本发明中使用的溴化聚苯醚具有下式(2)所示的结构式:
在本发明的制备方法中,所使用的有机溶剂为甲苯、氯苯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。
所述N-取代咪唑小分子结构式为:
其中R为CH3、CH2CH3、C H2C H2C H3或C H(C H3)2。
因此,本发明中使用的N-取代咪唑小分子的实例包括N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑和N-异丙基咪唑。
所述成膜步骤为:将涂膜液脱泡,然后直接涂覆于经洁净的基板上或者将涂膜液涂覆于作为支撑体的增强织物上,然后在40-80℃下烘干成膜。
在本发明的成膜步骤中使用的涂膜方法没有特别限制,可以使用通常使用的涂膜方法,比如棒涂、刮刀涂、浸涂、幕涂、流延等等。
任选地,本发明的阴离子制备方法还包括将膜从基板上揭下的步骤。
所述基板可以是平板,例如,玻璃板、聚氯乙烯板或聚四氟乙烯板。
所述作为支撑体的增强织物为玻璃纤维布、聚丙烯布、聚氯乙烯布、聚四氟乙烯布、尼龙布或涤纶布。
与中国专利CN200810047595.0和CN201010141349.9公布的阴离子交换膜的制备方法相比,本发明使用溴化聚苯醚中的溴甲基为反应基团,避免氯甲基化过程中高毒致癌性的氯甲基烷基醚的使用,使得制备过程简单、可控且环境友好。此外,本发明是基于咪唑功能化的溴化聚苯醚阴离子交换膜,与三甲胺功能化的季铵型阴离子交换膜相比,由于咪唑阳离子的共振结构,使得咪唑功能化的阴离子交换膜的热稳定性和耐碱性能更加优异。并且与中国专利CN201010141349.9的阴离子交换膜的制备方法相比,该发明利用咪唑功能化的溴化聚苯醚涂膜液直接涂膜,而不是在基膜的基础上功能化,因此在成膜过程中,由于离子基团所诱导的相分离效应明显,使得膜的电导率较高。与中国专利CN201010141349.9所公布的阴离子交换膜的制备方法相比,本发明采用芳香族聚合物为基板,所获得的咪唑功能化的溴化聚苯醚阴离子交换膜机械性能优异,相比于该专利中加入芳香聚合物共混提高机械性能的办法,本发明所得膜的结构均一,离子传导性能好,制备过程较为简单。本发明方法从操作角度来说具有简便、迅速和安全的优点;从性能角度来说,制得的膜具有均相性能稳定、离子交换容量高、耐碱性和热稳定性优异的特点,并可系列化开发,满足不同应用领域的需要。
本发明的第三方面是提供一种燃料电池,其使用本发明的阴离子交换膜或本发明的制备方法所制备的阴离子交换膜作为电池的交换膜。
实施例
以下将通过实施例进一步详细说明本发明的咪唑功能化的溴化聚苯醚均相阴离子交换膜的制备方法。
实施例1:
1.涂膜液的制备:将3g甲基溴化度为57.8%溴化聚苯醚(BPPO)(山东天维膜技术有限公司生产)溶解在20mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,待聚合物完全溶解后,加入900μL的N-甲基咪唑(上海德默医药科技有限公司生产),其中N-甲基咪唑与溴化聚苯醚中含有的溴甲基摩尔量的比率为129.5∶100,在30℃下磁力搅拌反应10h,得到咪唑功能化的溴化聚苯醚(BPPO-Im)涂膜液。
2.成膜步骤:
将作为基板的玻璃板置于碱液中浸泡一天,取出后用自来水反复冲洗,并用蒸馏水冲洗两次,在烘箱中烘干水分,即得洁净的玻璃板。
将上述步骤1获得的涂膜液进行脱泡,然后用玻璃棒直接涂敷于洁净的玻璃板上,在60℃下烘干成膜。
3.将所得的膜从玻璃板上揭下,然后用去离子水洗涤3次,烘干后进行红外测试。
对原料溴化聚苯醚及上述干膜进行红外测试(Vector 22spectrometer(德国Bruker制造)),测试结果见图1,其中溴化聚苯醚是制备成膜进行红外测试的。溴化聚苯醚制备成膜的过程如下:将1g的溴化聚苯醚溶解在5mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP),待聚合物完全溶解后,得到溴化聚苯醚的涂膜液。将上述获得的涂膜液进行脱泡后,用玻璃棒直接涂敷于洁净的玻璃板上(其洁净过程与步骤2中的洁净过程相同),然后在60℃下烘干成膜。然后将膜从玻璃板上揭下后,用去离子水洗涤3次,烘干后进行红外测试。
图1的结果显示,1573cm-1和752cm-1分别对应咪唑环的伸缩振动和弯曲振动峰。此外,在咪唑功能化的溴化聚苯醚的膜中出现了水分子O-H键的伸缩振动峰,而在原料溴化聚苯醚的膜中没有观察到,这是由于咪唑离子基团的引入导致膜吸收环境中的水分。这些结果均说明了咪唑功能化的溴化聚苯醚阴离子交换膜的成功制备。
对上述获得的咪唑功能化的溴化聚苯醚的膜进行如下性能测试,并且结果如下:
(1)含水率
将一片膜浸泡于去离子水中一天,然后将膜从水中取出,用滤纸将表面的水擦干,称重,记为W湿。将上述的膜烘干直至恒重,称重,记为W干。含水率=W湿-W干/W干。
由此测得该膜的含水率为84%(以每克干膜中的所含水量的克数表示)。
(2)离子交换容量
将一片膜浸泡于1mol/L的NaCl溶液一天,烘干称重,记为W,然后将膜浸泡于0.5mol/LNa2SO4溶液中,使膜上的Cl-释放到溶液中。用硝酸银滴定Cl-的含量,Cl-的物质的量记为n。IEC=1000*nW。
由此测得该膜的离子交换容量为2.40mmol/g干膜(以每克干膜所含离子交换基团的毫摩尔当量数表示)。
(3)在20℃的OH-电导率
膜的电导率是通过使用Autolab PGSTAT 30(荷兰)在恒电流模式下测试的,电流幅值为0.1mA,变化频率为1MHz-50MHz。当相角趋于0时的电阻值被记下。待测试的膜被放置于在一个特氟龙池子里,使用四电极模式进行测试,膜的电导率可以通过下式计算:
其中L是电极之间的距离,W和d分别是膜的宽度和厚度,R为测得的电阻。
由此测得该膜在20℃的OH-电导率为3.2×10-2S/cm。
(4)热分解温度
膜的热分解温度是通过TGAQ5000在氮气的气氛下,升温速率为10℃min-1下测试得到的。
由此测得该膜的热分解温度为170℃。
(5)拉伸强度
膜的机械性能是通过DMA Q800在拉伸速率为0.5N min-1下测试得到的。
由此测定该膜的拉伸强度为15MPa。
(6)在2mol/L的NaOH浸泡一周后,以与上述(3)中的同样方法,测定在20℃的OH-电导率仅下降10%。
此外,使用实施例1中获得的这种咪唑功能化的溴化聚苯醚均相阴离子交换膜组装了碱性燃料电池单电池装置,并且对其电池性能进行了评估。图2为咪唑功能化的溴化聚苯醚阴离子交换膜组装的燃料电池单电池性能。其中阳极和阴极均采用20%Pt/C催化剂(美国Johson Matthey公司),载量为0.4mgPt/cm2。扩散层采用碳纸,其中PTFE的含量为20%,碳粉载量为1mg/cm2。测试条件为:阳极和阴极分别通入常压H2和O2,流速均为0.6L/min。测试湿度为100%,温度为50℃。由图2可以看出在所述测试条件下,电池最大功率密度可达30mW/cm2。
以上测试结果表明,本发明获得的咪唑功能化的溴化聚苯醚膜具有良好的热稳定性和耐碱性,OH-电导率较高,而且碱性燃料电池测试结果优异,可以应用于碱性燃料电池中。
实施例2:
采用同实施例1相同的操作过程,只是将加入的N-甲基咪唑的量改为600μL,得到结构类似的阴离子交换膜。
经与实施例1中所示相同的性能测定,测得所得膜的含水率为58%,离子交换容量为2.21mmol/g干膜,在20℃的OH-电导率为2.4×10-2S/cm。热分解温度为185℃,拉伸强度为21MPa。在2mol/L的NaOH浸泡一周后,在20℃的OH-电导率仅下降7%。
实施例3:
采用同实施例1相同的操作过程,只是将加入的N-甲基咪唑的量改为600μL,反应温度改为80℃,得到结构类似的阴离子交换膜。
经与实施例1中所示相同的性能测定,测得所得膜的含水率为62%(每克干膜中的所含水重量的克数表示),离子交换容量为2.28mmol/g干膜(每克干膜所含离子交换基团的毫摩尔当量数表示),在20℃的OH-电导率为2.4×10-2S/cm。热分解温度为183℃,拉伸强度为17MPa。在2mol/L的NaOH浸泡一周后,在20℃的OH-电导率仅下降8%。
实施例4:
采用同实施例1相同的操作过程,只是将加入的N-甲基咪唑的量改为420μL,得到结构类似的阴离子交换膜。
经与实施例1中所示相同的性能测定,测得所得膜的含水率为28%(每克干膜中的所含水重量的克数表示),离子交换容量为1.76mmol/g干膜(每克干膜所含离子交换基团的毫摩尔当量数表示),在20℃的OH-电导率为1.4×10-2S/cm。热分解温度为190℃,拉伸强度为32MPa。在2mol/L的NaOH浸泡一周后,在20℃的OH-电导率仅下降3%。
实施例5:
采用同实施例1相同的操作过程,只是加入的溴化聚苯醚的溴化度为40%,得到结构类似的阴离子交换膜。
经与实施例1中所示相同的性能测定,该膜的含水率为48%(每克干膜中的所含水重量的克数表示),离子交换容量为2.01mmol/g干膜(每克干膜所含离子交换基团的毫摩尔当量数表示),在20℃的OH-电导率为1.9×10-2S/cm。热分解温度为186℃,拉伸强度为25MPa。在2mol/L的NaOH浸泡一周后,在20℃的OH-电导率仅下降5%。
实施例6:
采用同实施例1相同的操作过程,只是加入的溴化聚苯醚的溴化度为20%,得到结构类似的阴离子交换膜。
经与实施例1中所示相同的性能测定,该膜的含水率为11%(每克干膜中的所含水重量的克数表示),离子交换容量为1.51mmol/g干膜(每克干膜所含离子交换基团的毫摩尔当量数表示),在20℃的OH-电导率为9×10-3S/cm。热分解温度为195℃,拉伸强度为40MPa。在2mol/L的NaOH浸泡一周后,在20℃的OH-电导率仅下降2%。
实施例7:
采用同实施例1相同的操作过程,只是将反应温度改为50℃,得到结构类似的阴离子交换膜。
经与实施例1中所示相同的性能测定,测得所得膜的含水率为该膜的含水率为88%(每克干膜中的所含水重量的克数表示),离子交换容量为2.48mmol/g干膜(每克干膜所含离子交换基团的毫摩尔当量数表示),在20℃的OH-电导率为3.4×10-2S/cm。热分解温度为170℃,拉伸强度为16MPa。在2mol/L的NaOH浸泡一周后,在20℃的OH-电导率仅下降12%。
实施例8:
采用同实施例1相同的操作过程,只是将反应时间改为20h,得到结构类似的阴离子交换膜。
经与实施例1中所示相同的性能测定,测得所得膜的含水率为该膜的含水率为86%(每克干膜中的所含水重量的克数表示),离子交换容量为2.45mmol/g干膜(每克干膜所含离子交换基团的毫摩尔当量数表示),在20℃的OH-电导率为3.3×10-2S/cm。热分解温度为170℃,拉伸强度为18MPa。在2mol/L的NaOH浸泡一周后,在20℃的OH-电导率仅下降10%。
实施例9:
采用同实施例1相同的操作过程,只是将涂膜液涂覆在聚四氟乙烯网布上而且成膜后不剥离聚四氟乙烯网布,得到结构类似的阴离子交换膜。
经与实施例1中所示相同的性能测定,测得所得膜的含水率为88%(每克干膜中的所含水重量的克数表示),离子交换容量为2.21mmol/g干膜(每克干膜所含离子交换基团的毫摩尔当量数表示),在20℃的OH-电导率为3.0×10-2S/cm。热分解温度为195℃,拉伸强度为30MPa。在2mol/L的NaOH浸泡一周后,在20℃的OH-电导率仅下降8%。
实施例10:
采用同实施例9相同的操作过程,只是将涂膜液涂覆在尼龙网布上,得到结构类似的阴离子交换膜。
经与实施例1中所示相同的性能测定,测得所得膜的含水率为92%(每克干膜中的所含水重量的克数表示),离子交换容量为2.18mmol/g干膜(每克干膜所含离子交换基团的毫摩尔当量数表示),在20℃的OH-电导率为3.0×10-2S/cm。热分解温度为185℃,拉伸强度为23MPa。在2mol/L的NaOH浸泡一周后,在20℃的OH-电导率仅下降16%。
实施例11:
采用同实施例1相同的操作过程,只是将N-甲基咪唑改为N-乙基咪唑,得到结构类似的阴离子交换膜。
经与实施例1中所示相同的性能测定,测得所得膜的含水率为80%(每克干膜中的所含水重量的克数表示),离子交换容量为2.18mmol/g干膜(每克干膜所含离子交换基团的毫摩尔当量数表示),在20℃的OH-电导率为3.1×10-2S/cm。热分解温度为170℃,拉伸强度为13MPa。在2mol/L的NaOH浸泡一周后,在20℃的OH-电导率仅下降15%。
工业可适用性
本发明的咪唑功能化的溴化聚苯醚阴离子交换膜由于拥有电导率高、耐碱性、热稳定性好、机械强度高这些优势,因而可以成功地用于燃料电池。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的阴离子交换膜,所述阴离子交换膜是自支撑的。
3.根据权利要求1所述的阴离子交换膜,所述阴离子交换膜包含作为支撑的增强织物。
4.一种用于制备权利要求1所述的阴离子交换膜的方法,所述方法包括以下步骤:
涂膜液的制备步骤,即,将溴化聚苯醚溶于有机溶剂中,配置为5质量%-25质量%的聚合物溶液,按照溴化聚苯醚中含有的溴甲基的摩尔量的0.1-5倍加入N-取代咪唑小分子化合物,在20-80℃搅拌反应4-50h,得到咪唑功能化的溴化聚苯醚涂膜液;以及
成膜步骤:将涂膜液脱泡后直接涂覆于基板上或者将涂膜液涂覆于增强织物上,然后在40-80℃烘干成膜。
6.根据权利要求4所述的用于制备阴离子交换膜的方法,其中所述有机溶剂为甲苯、氯苯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
8.根据权利要求4所述的用于制备阴离子交换膜的方法,其中所述基板为玻璃板或聚四氟乙烯板。
9.根据权利要求4所述的用于制备阴离子交换膜的方法,其中所述增强织物为玻璃纤维布、聚丙烯布、聚氯乙烯布、聚四氟乙烯布、尼龙布或涤纶布。
10.一种燃料电池,其使用根据权利要求1至3中任一项所述的阴离子交换膜或由权利要求4至9中任一项所述的用于制备阴离子交换膜的方法所制备的阴离子交换膜作为交换膜。
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