CN107394241B - 一种基于聚苯醚的双咪唑阳离子碱性阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents
一种基于聚苯醚的双咪唑阳离子碱性阴离子交换膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于用于燃料电池的阴离子交换膜制备领域，特别涉及一种基于聚苯醚的双咪唑阳离子碱性阴离子交换膜及其制备方法，通过简单、环境友好的制备方法制得一种具备较高的离子电导率、良好的热稳定性和化学稳定性、良好的机械性能的阴离子交换膜。
Description
技术领域
本发明属于用于燃料电池的阴离子交换膜制备领域，特别涉及一种基于聚苯醚的双咪唑阳离子碱性阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
阴离子交换膜具有基体材料和活性基团两部分组成，在水处理、化学分离以及碱性燃料电池等领域都有广泛的应用。传统的阴离子交换膜常用的制备方法是将已商品化的聚合物进行氯甲基化，然后进行季铵化和阴离子交换等反应。其中在氯甲基化过程中会用到剧毒致癌物质氯甲醚，这对环境和人体都有很大的危害。并且传统的聚合物阴离子交换膜的热稳定性和化学稳定性都较低，在高温或者碱性条件下，聚合物中的季铵基团很容易发生降解，导致离子交换容量下降，从而导电性能会大大下降，进而导致碱性燃料电池性能下降。
采用原位聚合的方法制备聚合物阴离子交换膜，制备过程简单，不仅避免来了氯甲醚的使用，还避免了有机溶剂的使用，该阴离子交换膜有较好的耐碱性。然而，该阴离子交换膜为脂肪主链结构，机械强度低，必须加入交联剂才能具有足够的机械性能，但是添加交联剂后的阴离子交换膜不溶于任何溶剂，给膜电极的制备带了巨大的难题。
发明内容
本发明提供了一种基于聚苯醚的双咪唑阳离子碱性阴离子交换膜及其制备方法，通过简单、环境友好的制备方法制得一种具备较高的离子电导率、良好的热稳定性和化学稳定性、良好的机械性能的阴离子交换膜，
基于聚苯醚的双咪唑阳离子碱性阴离子交换膜的重复单元结构如下
式中，n为2～12的整数；m为0～11的整数，R1、R2为H、甲基、乙基、异丙基或苯基，
咪唑阳离子和氢氧根阴离子组合起来为碱性活性基团，氢氧根阴离子主要起到传导离子、提供电导率的作用。
上述碱性阴离子交换膜的制备方法包括如下步骤：
(1)制备含有双咪唑结构的功能单体
将氢氧化物、咪唑或咪唑衍生物、α,ω-二溴烷在乙腈中充分反应，并将该反应产物分离提纯后与卤代烷溶解到乙酸乙酯中充分反应，将所得产物分离提纯，得到含有双咪唑结构的功能单体，
其中，氢氧化物、咪唑或咪唑衍生物、α,ω-二溴烷在25-60℃、惰性气体保护下，于乙腈中进行反应，
氢氧化物、咪唑或咪唑衍生物、α,ω-二溴烷的摩尔比为4：2：1，
加入卤代烷的目的在于：先反应了一个咪唑生成了阳离子，就不能和聚苯醚上的-Br反应，避免两端都发生反应生成交联型的聚合物，交联聚合物无法用溶液浇铸法成膜；
(2)制备阴离子聚合物
将溴化聚苯醚(BrPPO)和步骤(1)中制得的含有双咪唑结构的功能单体溶解到溶剂中，升温反应将含有双咪唑结构的功能单体接枝到聚苯醚主链上，得到阴离子聚合物，
其中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，升温至30-60℃反应，且反应在无水无氧环境下进行；
(3)将步骤(2)中得到的阴离子聚合物溶解在溶剂中，通过溶液浇铸的方法制备阴离子交换膜，并将该阴离子交换膜在碱性溶液(氢氧化钾或氢氧化钠溶液)中浸泡，得到阴离子为OH-的碱性阴离子交换膜，
该碱性阴离子交换膜可以应用在碱性燃料电池领域。
本发明的有益效果在于：
采用阴离子交换的方法制备碱性阴离子交换膜，制备过程简单，避免了传统季铵盐型阴离子膜制备过程中致癌物质氯甲醚的使用，制备过程相对简单安全；
设计的聚合物阴离子交换膜可以根据实际需要改变阴离子，得到不同的阴离子交换膜，浸泡在碱液中得到的碱性阴离子交换膜具有卓越的耐碱性，可用于碱性燃料电池；
一定温度下，阴离子交换膜的电导率主要与活性基团的密度、亲疏水相的形成有关，本发明中，疏水的主链结构和亲水的双咪唑阳离子长侧链结构有利于提高阴离子交换膜中活性基团的密度和膜的电导率，有利于制备高离子交换容量、高离子电导率的阴离子交换膜。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的含有双咪唑结构的功能单体的1HNMR图。
具体实施方式
实施例1
将3.00g(36.50mmol)2-甲基咪唑溶于25ml乙腈中，加入4.45g(18.25mmol)1,6-二溴己烷和4.1g(73.00mmol)KOH，氮气保护、室温(25℃，下同)下反应24h，将粗产物溶解到水中，用二氯甲烷对粗产物进行萃取，反复三次，将产物干燥处理后，得白色固体产物；
将1.00g(4.06mmol)上述制备的白色固体产物和0.58g(4.06mmol)碘甲烷溶于25ml乙酸乙酯中，室温下反应4小时，分离提纯后得到含有双咪唑结构的功能单体，分子结构为：
其他含有双咪唑结构的功能单体的制备也可参见该制备方法。
实施例2
将0.4g(2.86mmol)溴化度为25％的BrPPO和0.74g(2.86mol)实施例1制备的
溶于25mlN-甲基吡咯烷酮中，30℃下反应6小时，将混合液置于聚四氟乙烯模板内，在70℃下干燥2小时，制备得到卤素型阴离子交换膜；
将所得的卤素型阴离子交换膜放置于1M KOH溶液中，在60℃下浸泡24小时，待卤素阴离子完全交换成OH-后，用去离子水除去残余的KOH，得到OH-型阴离子交换膜。
本实施例获得的OH-型阴离子交换膜吸水率为55.56％，溶胀度为21.36％，离子交换容量为1.25mmol/g，室温下离子传导率为11.57mS·cm-1，90℃下离子传导率为32.40mS·cm-1。
将该膜浸在1M KOH溶液中400小时，再次测量其电导率，室温下离子传导率为11.02mS·cm-1，90℃下离子传导率为30.08mS·cm-1，证明其具有较强耐碱性。
实施例3
将0.4g(2.71mmol)溴化度为35％的BrPPO和0.67g(2.71mmol)
溶于25mlN-甲基吡咯烷酮中，50℃下反应4小时，将混合液置于聚四氟乙烯模板内，在70℃下干燥2小时，制备得到卤素型阴离子交换膜；
将所得的卤素型阴离子交换膜放置于1M KOH溶液中，在60℃下浸泡24小时，待卤素阴离子完全交换成OH-后，用去离子水除去残余的KOH，得到OH-型阴离子交换膜。
本实施例获得的OH-型阴离子交换膜吸水率为58.14％，溶胀度为21.58％，离子交换容量为1.31mmol/g，室温下离子传导率为14.23mS·cm-1，90℃下离子传导率为35.02mS·cm-1。
将该膜浸在1M KOH溶液中400小时，再次测量其电导率，室温下离子传导率为13.25mS·cm-1，90℃下离子传导率为33.65mS·cm-1，证明其具有较强耐碱性。
实施例4
将0.4g(2.64mmol)溴化度为40％的BrPPO和0.80g(2.64mmol)
溶于25mlN-甲基吡咯烷酮中，50℃下反应4小时，将混合液置于聚四氟乙烯模板内，在70℃下干燥2小时，制备得到卤素型阴离子交换膜；
将所得的卤素型阴离子交换膜放置于1M KOH溶液中，在60℃下浸泡24小时，待卤素阴离子完全交换成OH-后，用去离子水除去残余的KOH，得到OH-型阴离子交换膜。
本实施例获得的OH-型阴离子交换膜吸水率为40.48％，溶胀度为17.86％，离子交换容量为1.08mmol/g，室温下离子传导率为13.25mS·cm-1，90℃下离子传导率为30.17mS·cm-1。
将该膜浸在1M KOH溶液中400小时，再次测量其电导率，室温下离子传导率为12.11mS·cm-1，90℃下离子传导率为28.46mS·cm-1，证明其具有较强耐碱性。
实施例5
将0.4g(2.51mmol)溴化度为50％的BrPPO和0.76g(2.51mmol)
溶于25mlN-甲基吡咯烷酮中，50℃下反应4小时，将混合液置于聚四氟乙烯模板内，在70℃下干燥2小时，制备得到卤素型阴离子交换膜；
将所得的卤素型阴离子交换膜放置于1M KOH溶液中，在60℃下浸泡24小时，待卤素阴离子完全交换成OH-后，用去离子水除去残余的KOH，得到OH-型阴离子交换膜。
本实施例获得的OH-型阴离子交换膜吸水率为41.66％，溶胀度为17.78％，离子交换容量为1.12mmol/g，室温下离子传导率为14.38mS·cm-1，90℃下离子传导率为32.15mS·cm-1。
将该膜浸在1M KOH溶液中400小时，再次测量其电导率，室温下离子传导率为13.46mS·cm-1，90℃下离子传导率为34.01mS·cm-1，证明其具有较强耐碱性。
实施例6
将0.4g(2.64mmol)溴化度为40％的BrPPO和1.02g(2.64mmol)
溶于25mlN-甲基吡咯烷酮中，50℃下反应4小时，将混合液置于聚四氟乙烯模板内，在70℃下干燥2小时，制备得到卤素型阴离子交换膜；
将所得的卤素型阴离子交换膜放置于1M KOH溶液中，在60℃下浸泡24小时，待卤素阴离子完全交换成OH-后，用去离子水除去残余的KOH，得到OH-型阴离子交换膜。
本实施例获得的OH-型阴离子交换膜吸水率为50.14％，溶胀度为20.41％，离子交换容量为1.02mmol/g，室温下离子传导率为9.25mS·cm-1，90℃下离子传导率为20.25mS·cm-1。
将该膜浸在1M KOH溶液中400小时，再次测量其电导率，室温下离子传导率为8.77mS·cm-1，90℃下离子传导率为18.96mS·cm-1，证明其具有较强耐碱性。
实施例7
将0.4g(2.71mmol)溴化度为35％的BrPPO和1.28g(2.71mmol)
溶于25mlN-甲基吡咯烷酮中，50℃下反应4小时，将混合液置于聚四氟乙烯模板内，在70℃下干燥2小时，制备得到卤素型阴离子交换膜；
将所得的卤素型阴离子交换膜放置于1M KOH溶液中，在60℃下浸泡24小时，待卤素阴离子完全交换成OH-后，用去离子水除去残余的KOH，得到OH-型阴离子交换膜。
本实施例获得的OH-型阴离子交换膜吸水率为48.44％，溶胀度为17.67％，离子交换容量为0.89mmol/g，室温下离子传导率为6.75mS·cm-1，90℃下离子传导率为25.43mS·cm-1。
将该膜浸在1M KOH溶液中400小时，再次测量其电导率，室温下离子传导率为6.16mS·cm-1，90℃下离子传导率为13.86mS·cm-1，证明其具有较强耐碱性。
Claims (3)
1.一种基于聚苯醚的双咪唑阳离子碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤，
(1)制备含有双咪唑结构的功能单体
将氢氧化物、咪唑或咪唑衍生物、1,n-二溴烷在乙腈中充分反应，并将该反应产物1分离提纯后与卤代烷溶解到乙酸乙酯中充分反应，将所得产物2分离提纯，得到含有双咪唑结构的功能单体；
氢氧化物、咪唑或咪唑衍生物、1,n-二溴烷的摩尔比为4：2：1；
产物1与卤代烷的摩尔比为1：1；
含有双咪唑结构的功能单体结构式为：
式中，n为2～12的整数；m为0～11的整数，R1、R2各自独立的为H、甲基、乙基、异丙基或苯基的一种；
(2)制备阴离子聚合物
将溴化聚苯醚和步骤(1)中制得的含有双咪唑结构的功能单体溶解到溶剂中，升温反应将含有双咪唑结构的功能单体接枝到聚苯醚主链上，得到阴离子聚合物；
(3)将步骤(2)中得到的阴离子聚合物溶解在溶剂中，通过溶液浇铸的方法制备阴离子交换膜，并将该阴离子交换膜在碱性溶液中浸泡，得到阴离子为OH-的碱性阴离子交换膜；
所述的碱性阴离子交换膜的重复单元结构如下，
式中，n为2～12的整数；m为0～11的整数，R1、R2各自独立的为H、甲基、乙基、异丙基或苯基的一种。
2.如权利要求1所述的碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，氢氧化物、咪唑或咪唑衍生物、1,n-二溴烷在25-60℃、惰性气体保护下，于乙腈中进行反应。
3.如权利要求1所述的碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，升温至30-60℃反应，且反应在无水无氧环境下进行。
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