CN102255089A - 杂环聚合物碱性阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了杂环聚合物碱性阴离子交换膜及其制备方法。其特征是该膜分子链中带有以下离子性结构：-R-G+OH-。其制备方法如下：将聚合物在溶剂中溶解，进行活性卤代反应，得到活性卤代聚合物。将活性卤代聚合物溶解，加入铵化剂，搅拌反应，得到铸膜液。制膜，再将其转入NaOH或KOH碱液中，进行离子交换，用去离子水洗涤，得到杂环聚合物碱性阴离子交换膜。本发明的有益效果是，可制备交联型聚合物碱性阴离子交换膜，化学稳定性好，耐温耐强碱，电导率高，操作方便高效，机械性能优良，在碱性燃料电池、硼氢化钠燃料电池、二次储能电池、直接甲醇燃料电池、制碱工业隔膜、电解隔膜和其他电化学器件功能膜等领域用途广泛。
Description
技术领域
本发明属于聚合物离子交换膜技术领域，涉及杂环聚合物碱性阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
在各种电化学器件包括碱性燃料电池，硼氢化钠燃料电池，直接甲醇燃料电池，二次储能电池，制碱工业隔膜，电解隔膜，水处理，其它分离隔膜或其他电化学器件功能膜等领域，都要用到聚合物碱性阴离子交换膜，其一方面作为隔膜，同时具有传导阴离子的功能。目前商品化聚合物碱性阴离子交换膜，主要是基于交联聚苯乙烯经离子化制备，在强碱性介质中，使用温度较低，机械和化学稳定性较差，因此急需开发新型高性能聚合物碱性阴离子交换膜。芳烃聚合物特别是聚芳醚，耐高温、耐腐蚀、耐辐射，机械性能优异，因此基于聚芳醚的阴离子交换膜的研究，近年来成为国际上研究热点。聚芳醚分子中有大量芳环结构，易于进行化学修饰，发展了聚芳醚碱性阴离子交换膜，研究了季铵化聚砜、聚醚砜、聚苯醚和聚醚醚酮等(Varcoe J，Slade R C T，Yee E L H.JChemCommun 2006，1428-1429)。在较高温度或强碱性条件下，季铵基团易于从聚合物分子链上脱落，导致阴离子交换膜的离子交换容量和离子传导率降低(Danks T N，Slade R C T，Varcoe J R A.J Mater Chem 2003，13：712-721)。一般地，随着离子交换容量(IEC)增加，聚合物碱性膜的离子传导率增大，但是较高IEC值，往往带来膜亲水性急剧增大、溶胀率过高，机械性能迅速下降的问题，给其应用带来限制。此外，提高电池或其他电化学器件操作温度，对碱性膜的应用会带来很大益处，所以需要提供一种在较高温度下，综合性能优良的聚合物碱性阴离子交换膜，在碱性燃料电池、硼氢化钠燃料电池，直接甲醇燃料电池，二次储能电池，制碱工业隔膜，电解隔膜和其他电化学器件功能膜等领域有广泛应用前景。
发明内容
本发明提供了杂环聚合物碱性阴离子交换膜及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
杂环聚合物碱性阴离子交换膜，特征在于带有以下离子性结构：
-R-G+OH-
上式中，G是铵化剂，包括：吡咯烷或其衍生物、吡啶衍生物、吡唑或其衍生物、嘧啶或其衍生物、哌啶或其衍生物、(2-或3-)吗啉或其衍生物、吲哚或其衍生物、喹啉或其衍生物、异喹啉或其衍生物、噻吩或其衍生物、吡嗪或其衍生物、哌嗪或其衍生物、咪唑或其衍生物、三氮唑或其衍生物、杂螺环或其衍生物(杂原子是N，P，S或O)、杂桥环或其衍生物(杂原子是N，P，S或O)、4-甲基恶唑、恶唑或其衍生物，G是上述一种或几种的组合物。
当铵化剂G中至少一种含2个以上杂原子时，可以制得交联型杂环聚合物阴离子交换膜。
杂环聚合物碱性阴离子交换膜制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚合物在溶剂中溶解，进行活性卤代反应，得到活性卤代聚合物。将纯化后的活性卤代聚合物溶解在溶剂中，加入铵化剂，搅拌反应，得到铸膜液。
(2)将铸膜液制膜，得到铵化膜，再将其转入摩尔浓度为0.01-10 NaOH或KOH碱液中，进行离子交换，用去离子水洗涤，得到杂环聚合物碱性阴离子交换膜。
所述的聚合物包括二氮杂萘酮联苯聚芳醚或其各自的衍生物(I)，除(I)以外的其它聚芳醚包括二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮(聚芳醚砜、聚芳醚砜酮、聚芳醚酮酮、聚芳醚腈酮、聚芳醚腈砜、聚芳醚腈酮酮等)或其各自的衍生物、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮醚酮酮等，以及聚砜、聚醚砜、聚苯醚砜或聚芳砜等或其各自的衍生物(II)，聚苯硫醚或其衍生物(III)，聚苯醚或其衍生物(IV)，聚苯乙烯或其衍生物与其它烯烃的共聚物(V)。
二氮杂萘酮联苯聚芳醚或其各自的衍生物(I)结构式如下：
在(I)式中，0＜m/(m+n)≤1，0≤n/(m+n)＜1；p是正整数；R1，R2，R3，R4是H原子、包括F、Cl、Br和I原子的卤素、C1-C12饱和烷基或烷氧基、C1-C12不饱和脂肪烷基或烷氧基、包括苯环、联苯、萘环结构的芳基或芳氧基，它们是相同或不同的结构。
(I)式的Ar2与(II)式的Ar2取相同结构。
除(I)以外的其它聚芳醚或其各自的衍生物(II)结构式如下：
在(I)式与(II)式中，Y1、Y2是下述结构中一种或几种的组合：
在(I)式与(II)式中，Ar1、Ar2是下述结构中一种或几种的组合，可以取相同或不同的结构：
在(II)式中，0＜m/(m+n)≤1，0≤n/(m+n)≤1；p是正整数；R1，R2，R3，R4是H原子、包括F、Cl、Br和I原子的卤素、C1-C12饱和烷基或烷氧基、C1-C12不饱和脂肪烷基或烷氧基、包括苯环、联苯、萘环结构的芳基或芳氧基，它们是相同或不同的结构。
当n＝0，Y是a结构，Ar1是1，4-对苯撑基时，得到聚醚醚酮(PEEK)。
当n＝0，Y是a结构，Ar1是4，4’-联苯撑基时，得到聚醚酮(HTX)。
当n＝0，Y是c结构，Ar1是4，4’-二苯基酮基时，得到聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)。
聚合物可以是二苯醚和对苯二甲酰氯通过亲电取代反应制得的聚醚酮酮(PEKK)。
当n＝0，Y是b结构，Ar1是双酚A残基时，得到聚砜(PSF)。
当n＝0，Y是b结构，Ar1是联苯撑基时，得到聚苯醚砜。
聚合物可以是由4、4′-二碳酰二氯二苯醚与联苯经过傅-克(Friedel-Crafts)聚合反应，制备的聚芳砜(PAS)。
聚合物也可以是由4、4′-二磺酰氯二苯醚与二苯醚经过傅-克聚合反应，制备的聚醚砜。
当Ar1取
结构，若n＝0，聚合物分别是二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳醚酮酮、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈等或其各自的衍生物；若n≠0，聚合物分别是二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳醚酮酮、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈等或其各自的衍生物的共聚物。
活性卤代反应，是在有催化剂或无催化剂作用下，聚合物进行卤甲基化反应或酰甲基卤代反应，得到活性卤代聚合物。
杂环碱性阴离子交换膜结构式-R-G+OH-中，R是-CH2-、-SO2-Ar-CH2-、-C(O)-Ar-CH2-或-PO3-Ar-CH2-中一种或几种组合物，其中Ar是包括苯基的芳基、苯基衍生物的芳基或化学键，X是Cl、Br或I原子。
铵化剂加入量与聚合物中活性卤基团的摩尔百分比为0.1％-500％。
当使用三种铵化剂的组合物时，其摩尔比例为0.001-1000∶1∶0-1。
铵化反应温度为10℃-150℃，反应时间为0.5-100h。
铵化剂加入量与聚合物中活性卤基团的摩尔百分比优选为5％-300％；所述的铵化反应温度优选为10-100℃，反应时间优选为0.5-50h。
溶剂包括N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯乙烷、环丁砜、二苯砜、二苯醚、吡啶中的一种或几种组合物。
制膜方法为溶液浇铸成膜、涂覆成膜或流涎成膜。
本发明的有益效果是，与传统的聚合物碱性阴离子交换膜相比，本发明可制备交联型聚合物碱性阴离子交换膜，化学稳定性好，耐温耐强碱，电导率高，操作方便高效，机械性能优良，在燃料电池包括碱性燃料电池、硼氢化钠燃料电池、直接甲醇燃料电池、二次储能电池、制碱工业隔膜、电解隔膜和其他电化学器件功能膜等领域用途广泛。
附图说明
图1是制备的聚合物碱性阴离子交换膜的红外谱图。
图2是制备的聚合物碱性阴离子交换膜的电导率随温度变化曲线。
具体实施方式
以下实施例是对本发明进一步详细说明，而不是限制本发明。
实施例1：
将100g聚醚醚酮(PEEK)溶于650ml浓硫酸，溶解后滴加20ml氯甲基辛醚，室温搅拌反应3h，反应结束后将反应物倒入冰水混合物中，析出产物。水洗产物至中性，过滤，干燥，得到氯甲基化聚醚醚酮(CMPEEK)。称取10gCMPEEK溶于6.5ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入0.20g噻吩，搅拌反应10min，得到铸膜液。采用溶液浇注法制膜，在60℃烘箱中干燥，然后将膜浸泡在1mol/L KOH溶液中24h，取出，用去离子水充分冲洗，得到碱性阴离子交换膜。
本实施例中，如用二氮杂萘酮联苯聚醚酮、聚醚砜、聚醚砜酮、聚醚酮酮、聚醚腈酮、聚醚腈砜酮或聚醚腈酮酮等或其各自的衍生物(I)，其他聚芳醚包括二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮(聚芳醚砜、聚芳醚砜酮、聚芳醚酮酮、聚芳醚腈酮、聚芳醚腈砜、聚芳醚腈酮酮等)或其各自的衍生物、聚醚酮、酚酞聚醚酮、酚酞聚醚砜、聚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚苯醚砜等或其各自的衍生物(II)，聚苯硫醚或其衍生物(III)，聚苯醚或其衍生物(IV)，聚苯乙烯或其衍生物、聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物与其它烯烃的共聚物(V)等替代聚醚醚酮；用吡咯烷或其衍生物、吡啶衍生物、哌啶或其衍生物、吡唑或其衍生物、(2-或3-)吗啉或其衍生物、吲哚或其衍生物、喹啉或其衍生物、异喹啉或其衍生物、噻吩或其衍生物、吡嗪或其衍生物、哌嗪或其衍生物、嘧啶或其衍生物、三氮唑或其衍生物、杂螺环或其衍生物(杂原子是N，P，S或O)、杂桥环或其衍生物(杂原子是N，P，S或O)、4-甲基恶唑、恶唑或其衍生物等替代噻吩，加入量为聚合物中氯甲基基团的摩尔百分比为10％-300％；铵化反应温度为10℃-100℃，反应时间0.5-50h。使用N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯乙烷、环丁砜、二苯砜、二苯醚和吡啶等代替N，N-二甲基甲酰胺作铸膜溶剂，用涂覆成膜或流涎成膜代替溶液浇注制膜，均可得到性质类似的碱性阴离子交换膜。
实施例2：
将100g二氮杂萘酮联苯聚醚酮酮(PPEKK)溶于800ml浓硫酸，溶解后滴加20ml氯甲基丁醚，45℃搅拌反应3h，反应结束后将反应物倒入冰水混合物中，析出产物。水洗产物至中性，过滤，干燥，得到氯甲基化杂萘联苯聚醚酮酮(CMPPEKK)。称取10g CMPPEKK溶于6ml N，N-二甲基甲酰胺，加入0.20g1-甲基咪唑，搅拌反应10min，得到铸膜液。采用溶液浇注法制膜，在60℃烘箱中干燥，然后将膜浸泡在1mol/L KOH溶液中24h，取出，用去离子水充分冲洗，得到碱性阴离子交换膜。
本实施例中，如用二氮杂萘酮联苯聚醚酮、聚醚砜、聚醚砜酮、聚醚腈酮、聚醚腈砜酮或聚醚腈酮酮等或其各自的衍生物(I)，其他聚芳醚包括二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮(聚芳醚砜、聚芳醚砜酮、聚芳醚酮酮、聚芳醚腈酮、聚芳醚腈砜、聚芳醚腈酮酮等)或其各自的衍生物、聚醚酮、酚酞聚醚酮、酚酞聚醚砜、聚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚苯醚砜等或其各自的衍生物(II)，聚苯硫醚或其衍生物(III)，聚苯醚或其衍生物(IV)，聚苯乙烯或其衍生物、聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物与其它烯烃的共聚物(V)等替代二氮杂萘酮联苯聚醚酮酮；用吡咯烷或其衍生物、吡啶衍生物、哌啶或其衍生物、吡唑或其衍生物、(2-或3-)吗啉或其衍生物、吲哚或其衍生物、喹啉或其衍生物、异喹啉或其衍生物、噻吩或其衍生物、吡嗪或其衍生物、哌嗪或其衍生物、咪唑或其衍生物、嘧啶或其衍生物、三氮唑或其衍生物、杂螺环或其衍生物(杂原子是N，P，S或O)、杂桥环或其衍生物(杂原子是N，P，S或O)、4-甲基恶唑、恶唑或其衍生物等替代1-甲基咪唑，加入量为聚合物中氯甲基基团的摩尔百分比为10％-300％；铵化反应温度为10℃-100℃，反应时间0.5-50h。使用N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯乙烷、环丁砜、二苯砜、二苯醚和吡啶等极性溶剂代替N，N-二甲基甲酰胺，用涂覆成膜或流涎成膜代替溶液浇注制膜，均可得到性质类似的碱性阴离子交换膜。
实施例3：
将100g聚砜(PSF)溶于800ml浓硫酸，溶解后滴加20ml氯甲基丁醚，室温搅拌反应3h，反应结束后将反应物倒入冰水混合物中，析出产物。水洗产物至中性，过滤，干燥，得到氯甲基化聚砜(CMPSF)。称取10g CMPSF溶于8mlN，N-二甲基乙酰胺，加入0.20g吡咯烷，搅拌反应10min，得到铸膜液。采用溶液浇注法制膜，在60℃烘箱中干燥，然后将膜浸泡在1mol/L KOH溶液中24h，取出，用去离子水充分冲洗，得到碱性阴离子交换膜。
本实施例中，如用二氮杂萘酮联苯聚醚酮、聚醚砜、聚醚砜酮、聚醚酮酮、聚醚腈酮、聚醚腈砜酮或聚醚腈酮酮等或其各自的衍生物(I)，其他聚芳醚包括二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮(聚芳醚砜、聚芳醚砜酮、聚芳醚酮酮、聚芳醚腈酮、聚芳醚腈砜、聚芳醚腈酮酮等)或其各自的衍生物、聚醚酮、酚酞聚醚酮、酚酞聚醚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚苯醚砜等或其各自的衍生物(II)，聚苯硫醚或其衍生物(III)，聚苯醚或其衍生物(IV)，聚苯乙烯或其衍生物、聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物与其它烯烃的共聚物(V)等替代聚砜；用吡咯烷衍生物、吡啶衍生物、哌啶或其衍生物、吡唑或其衍生物、(2-或3-)吗啉或其衍生物、吲哚或其衍生物、喹啉或其衍生物、异喹啉或其衍生物、噻吩或其衍生物、吡嗪或其衍生物、哌嗪或其衍生物、嘧啶或其衍生物、咪唑或其衍生物、三氮唑或其衍生物、杂螺环或其衍生物(杂原子是N，P，S或O)、杂桥环或其衍生物(杂原子是N，P，S或O)、4-甲基恶唑、恶唑或其衍生物等替代吡咯烷，加入量为聚合物中氯甲基基团的摩尔百分比为10％-300％；铵化反应温度为10℃-100℃，反应时间0.5-50h。使用N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯乙烷、环丁砜、二苯砜、二苯醚和吡啶等极性溶剂代替N，N-二甲基乙酰胺，用涂覆成膜或流涎成膜代替溶液浇注制膜，均可得到性质类似的碱性阴离子交换膜。
实施例4：
将100g二氮杂萘联苯聚醚腈酮(PPENK)溶于600ml浓硫酸，溶解后滴加20ml氯甲醚，室温搅拌反应3h，反应结束后将反应物倒入冰水混合物中，析出产物。水洗产物至中性，过滤，干燥，得到氯甲基化杂萘联苯聚醚腈酮(CMPPENK)。称取10g CMPPENK溶于6ml N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，加入0.20g 3-甲基吡啶，搅拌反应10min，得到铸膜液。采用溶液浇注法制膜，在60℃烘箱中干燥，然后将膜浸泡在1mol/L KOH溶液中24h，取出，用去离子水充分冲洗，得到碱性阴离子交换膜。
本实施例中，如用二氮杂萘酮联苯聚醚酮、聚醚砜、聚醚砜酮、聚醚酮酮、聚醚腈酮、聚醚腈砜酮或聚醚腈酮酮等或其各自的衍生物(I)，其他聚芳醚包括二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮(聚芳醚砜、聚芳醚砜酮、聚芳醚酮酮、聚芳醚腈酮、聚芳醚腈砜、聚芳醚腈酮酮等)或其各自的衍生物、聚醚酮、酚酞聚醚酮、酚酞聚醚砜、聚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚苯醚砜等或其各自的衍生物(II)，聚苯硫醚或其衍生物(III)，聚苯醚或其衍生物(IV)，聚苯乙烯或其衍生物、聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物与其它烯烃的共聚物(V)等替代二氮杂萘酮联苯聚醚腈酮；用吡咯烷或其衍生物、吡啶衍生物、哌啶或其衍生物、吡唑衍生物、(2-或3-)吗啉或其衍生物、吲哚或其衍生物、喹啉或其衍生物、异喹啉或其衍生物、噻吩或其衍生物、吡嗪或其衍生物、哌嗪或其衍生物、嘧啶或其衍生物、三氮唑或其衍生物、杂螺环或其衍生物(杂原子是N，P，S或O)、杂桥环或其衍生物(杂原子是N，P，S或O)、4-甲基恶唑、恶唑或其衍生物等替代3-甲基吡啶，加入量为聚合物中氯甲基基团的摩尔百分比为10％-300％；铵化反应温度为10℃-100℃，反应时间0.5-50h。使用N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯乙烷、环丁砜、二苯砜、二苯醚和吡啶等极性溶剂代替N，N-二甲基乙酰胺，用涂覆成膜或流涎成膜代替溶液浇注制膜，均可得到性质类似的碱性阴离子交换膜。
实施例5：
将100g酚酞型聚醚酮(PEK-C)溶于650ml浓硫酸，溶解后滴加20ml氯甲基丁醚，室温搅拌反应3h，反应结束后将反应物倒入冰水混合物中，析出产物。水洗产物至中性，过滤，干燥，得到氯甲基化酚酞型聚醚酮(CMPEK-C)。称取10g CMPEK-C溶于6ml二甲基亚砜，加入0.20g2-甲基吡啶，搅拌反应10min，得到铸膜液。采用溶液浇注法制膜，在60℃烘箱中干燥，然后将膜浸泡在1mol/LKOH溶液中24h，取出，用去离子水充分冲洗，得到碱性阴离子交换膜。
本实施例中，如用二氮杂萘酮联苯聚醚酮、聚醚砜、聚醚砜酮、聚醚酮酮、聚醚腈酮、聚醚腈砜酮或聚醚腈酮酮等或其各自的衍生物(I)，其他聚芳醚包括二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮(聚芳醚砜、聚芳醚砜酮、聚芳醚酮酮、聚芳醚腈酮、聚芳醚腈砜、聚芳醚腈酮酮等)或其各自的衍生物、聚醚酮、酚酞聚醚砜、聚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚苯醚砜等或其各自的衍生物(II)，聚苯硫醚或其衍生物(III)，聚苯醚或其衍生物(IV)，聚苯乙烯或其衍生物、聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物与其它烯烃的共聚物(V)等替代酚酞型聚醚酮；用吡咯烷或其衍生物、吡啶衍生物、哌啶或其衍生物、吡唑或其衍生物、(2-或3-)吗啉或其衍生物、吲哚或其衍生物、喹啉或其衍生物、异喹啉或其衍生物、噻吩或其衍生物、吡嗪或其衍生物、哌嗪或其衍生物、咪唑或其衍生物、嘧啶或其衍生物、三氮唑或其衍生物、杂螺环或其衍生物(杂原子是N，P，S或O)、杂桥环或其衍生物(杂原子是N，P，S或O)、4-甲基恶唑、恶唑或其衍生物等替代2-甲基吡啶，加入量为聚合物中氯甲基基团的摩尔百分比为10％-300％；铵化反应温度为10℃-100℃，反应时间0.5-50h。使用N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯乙烷、环丁砜、二苯砜、二苯醚和吡啶等极性溶剂代替二甲基亚砜，用涂覆成膜或流涎成膜代替溶液浇注制膜，均可得到性质类似的碱性阴离子交换膜。
实施例6：
将100g聚苯醚砜(PASF)溶于800ml浓硫酸，溶解后滴加20ml氯甲基丁醚，室温搅拌反应2.5h，反应结束后将反应物倒入冰水混合物中，析出产物。水洗产物至中性，过滤，干燥，得到氯甲基化聚苯醚砜(CMPASF)。称取10gCMPASF溶于6ml二甲基亚砜，加入0.15g噻吩，搅拌10min，加入0.10g哌啶，搅拌反应0.5h，得到铸膜液。采用溶液浇注法制膜，在60℃烘箱中干燥，然后将膜浸泡在1mol/L KOH溶液中24h，取出，用去离子水充分冲洗，得到碱性阴离子交换膜。
本实施例中，如用二氮杂萘酮联苯聚醚酮、聚醚砜、聚醚砜酮、聚醚酮酮、聚醚腈酮、聚醚腈砜酮或聚醚腈酮酮等或其各自的衍生物(I)，其他聚芳醚包括二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮(聚芳醚砜、聚芳醚砜酮、聚芳醚酮酮、聚芳醚腈酮、聚芳醚腈砜、聚芳醚腈酮酮等)或其各自的衍生物、聚醚酮、酚酞聚醚酮、酚酞聚醚砜、聚砜、聚醚砜、聚芳砜等或其各自的衍生物(II)，聚苯硫醚或其衍生物(III)，聚苯醚或其衍生物(IV)，聚苯乙烯或其衍生物、聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物与其它烯烃的共聚物(V)等替代聚苯醚砜；用吡咯烷或其衍生物、吡啶衍生物、哌啶衍生物、吡唑或其衍生物、(2-或3-)吗啉或其衍生物、吲哚或其衍生物、喹啉或其衍生物、异喹啉或其衍生物、噻吩衍生物、吡嗪或其衍生物、哌嗪或其衍生物、咪唑或其衍生物、嘧啶或其衍生物、三氮唑或其衍生物、杂螺环或其衍生物(杂原子是N，P，S或O)、杂桥环或其衍生物(杂原子是N，P，S或O)、4-甲基恶唑、恶唑或其衍生物等替代噻吩或哌啶，加入量为聚合物中氯甲基基团的摩尔百分比为10％-300％；铵化反应温度为10℃-100℃，反应时间0.5-50h。使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯乙烷、环丁砜、二苯砜、二苯醚和吡啶等极性溶剂代替二甲基亚砜，用涂覆成膜或流涎成膜代替溶液浇注制膜，均可得到性质类似的碱性阴离子交换膜。
实施例7：
将100g聚苯乙烯与丙烯腈共聚物(PS-PAN)溶于650ml浓硫酸，溶解后滴加20ml氯甲基丁醚，室温搅拌反应3h，反应结束后将反应物倒入冰水混合物中，析出产物。水洗产物至中性，过滤，干燥，得到氯甲基化聚苯乙烯与丙烯腈共聚物(CMPS-PAN)。称取10g CMPS-PAN溶于6ml N，N-二甲基甲酰胺，加入0.20g吲哚，搅拌反应0.5h，得到铸膜液。采用溶液浇注法制膜，在60℃烘箱中干燥，然后将膜浸泡在1mol/L KOH溶液中24h，取出，用去离子水充分冲洗，得到碱性阴离子交换膜。
本实施例中，如用二氮杂萘酮联苯聚醚酮、聚醚砜、聚醚砜酮、聚醚酮酮、聚醚腈酮、聚醚腈砜酮或聚醚腈酮酮等或其各自的衍生物(I)，其他聚芳醚包括二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮(聚芳醚砜、聚芳醚砜酮、聚芳醚酮酮、聚芳醚腈酮、聚芳醚腈砜、聚芳醚腈酮酮等)或其各自的衍生物、聚醚酮、酚酞聚醚酮、酚酞聚醚砜、聚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚苯醚砜等或其各自的衍生物(II)，聚苯硫醚或其衍生物(III)，聚苯醚或其衍生物(IV)，聚苯乙烯或其衍生物、聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物与其它烯烃的共聚物(V)等替代聚苯乙烯与丙烯腈共聚物；用吡咯烷或其衍生物、吡啶衍生物、哌啶或其衍生物、吡唑或其衍生物、(2-或3-)吗啉或其衍生物、吲哚或其衍生物、喹啉或其衍生物、异喹啉或其衍生物、噻吩或其衍生物、吡嗪或其衍生物、哌嗪或其衍生物、咪唑或其衍生物、嘧啶或其衍生物、三氮唑或其衍生物、杂螺环或其衍生物(杂原子是N，P，S或O)、杂桥环或其衍生物(杂原子是N，P，S或O)、4-甲基恶唑、恶唑或其衍生物等替代吲哚，加入量为聚合物中氯甲基基团的摩尔百分比为10％-300％；铵化反应温度为10℃-100℃，反应时间0.5-50h。使用N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯乙烷、环丁砜、二苯砜、二苯醚和吡啶等极性溶剂代替N，N-二甲基甲酰胺，用涂覆成膜或流涎成膜代替溶液浇注制膜，均可得到性质类似的碱性阴离子交换膜。
实施例8：
将100g聚苯醚砜(PASF)溶于500ml浓硫酸，溶解后滴加20ml氯甲基醚，室温搅拌反应3h，反应结束后将反应物倒入冰水混合物中，析出产物。水洗产物至中性，过滤，干燥，得到氯甲基化聚苯醚砜(CMPASF)。称取10g CMPASF溶于6ml二氯乙烷，加入0.20g嘧啶，搅拌反应1h，得到铸膜液。采用溶液浇注法制膜，在60℃烘箱中干燥，然后将膜浸泡在1mol/L KOH溶液中24h，取出，用去离子水充分冲洗，得到碱性阴离子交换膜。
本实施例中，如用二氮杂萘酮联苯聚醚酮、聚醚砜、聚醚砜酮、聚醚酮酮、聚醚腈酮、聚醚腈砜酮或聚醚腈酮酮等或其各自的衍生物(I)，其他聚芳醚包括二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮(聚芳醚砜、聚芳醚砜酮、聚芳醚酮酮、聚芳醚腈酮、聚芳醚腈砜、聚芳醚腈酮酮等)或其各自的衍生物、聚醚酮、酚酞聚醚酮、酚酞聚醚砜、聚砜、聚醚砜、聚芳砜等或其各自的衍生物(II)，聚苯硫醚或其衍生物(III)，聚苯醚或其衍生物(IV)，聚苯乙烯或其衍生物、聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物与其它烯烃的共聚物(V)等替代聚苯醚砜；用吡咯烷或其衍生物、吡啶衍生物、哌啶或其衍生物、吡唑或其衍生物、(2-或3-)吗啉或其衍生物、吲哚或其衍生物、喹啉或其衍生物、异喹啉或其衍生物、噻吩衍生物、吡嗪或其衍生物、哌嗪或其衍生物、咪唑或其衍生物、嘧啶衍生物、三氮唑或其衍生物、杂螺环或其衍生物(杂原子是N，P，S或O)、杂桥环或其衍生物(杂原子是N，P，S或O)、4-甲基恶唑、恶唑或其衍生物等替代嘧啶，加入量为聚合物中氯甲基基团的摩尔百分比为10％-300％；铵化反应温度为10℃-100℃，反应时间0.5-50h。使用N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜、二苯醚和吡啶等极性溶剂代替二氯乙烷，用涂覆成膜或流涎成膜代替溶液浇注制膜，均可得到性质类似的碱性阴离子交换膜。
实施例9：
将100g聚醚酮(PEK)溶于600ml浓硫酸，溶解后滴加20ml氯甲基丁醚，室温搅拌反应3h，反应结束后将反应物倒入冰水混合物中，析出产物。水洗产物至中性，过滤，干燥，得到氯甲基化聚醚酮(CMPEK)。称取10g CMPEK溶于6ml二甲基亚砜，加入0.15g三氮唑，搅拌10min，加入0.10g吲哚，搅拌反应1h，得到铸膜液。采用溶液浇注法制膜，在60℃烘箱中干燥，然后将膜浸泡在1mol/L KOH溶液中24h，取出，用去离子水充分冲洗，得到碱性阴离子交换膜。
本实施例中，如用二氮杂萘酮联苯聚醚酮、聚醚砜、聚醚砜酮、聚醚酮酮、聚醚腈酮、聚醚腈砜酮或聚醚腈酮酮等或其各自的衍生物(I)，其他聚芳醚包括二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮(聚芳醚砜、聚芳醚砜酮、聚芳醚酮酮、聚芳醚腈酮、聚芳醚腈砜、聚芳醚腈酮酮等)或其各自的衍生物、聚醚醚酮、酚酞聚醚酮、酚酞聚醚砜、聚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚苯醚砜等或其各自的衍生物(II)，聚苯硫醚或其衍生物(III)，聚苯醚或其衍生物(IV)，聚苯乙烯或其衍生物、聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物与其它烯烃的共聚物(V)等替代聚醚酮；用吡咯烷或其衍生物、吡啶衍生物、哌啶或其衍生物、吡唑或其衍生物、(2-或3-)吗啉或其衍生物、吲哚衍生物、喹啉或其衍生物、异喹啉或其衍生物、噻吩或其衍生物、吡嗪或其衍生物、哌嗪或其衍生物、噻吩或其衍生物、咪唑或其衍生物、嘧啶或其衍生物、三氮唑衍生物、杂螺环或其衍生物(杂原子是N，P，S或O)、杂桥环或其衍生物(杂原子是N，P，S或O)、4-甲基恶唑、恶唑或其衍生物等替代三氮唑或吲哚，加入量为聚合物中氯甲基基团的摩尔百分比为10％-300％；铵化反应温度为10℃-100℃，反应时间0.5-50h。使用N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯乙烷、环丁砜、二苯砜、二苯醚和吡啶等极性溶剂代替二甲基亚砜，用涂覆成膜或流涎成膜代替溶液浇注制膜，均可得到性质类似的碱性阴离子交换膜。
实施例10：
将100g二氮杂萘酮联苯聚醚砜酮(PPESK)溶于800ml浓硫酸，溶解后滴加20ml氯甲基丁醚，室温搅拌反应3h，反应结束后将反应物倒入冰水混合物中，析出产物。水洗产物至中性，过滤，干燥，得到氯甲基化二氮杂萘联苯聚醚砜酮(CMPPESK)。称取10g CMPPESK溶于6ml氯仿，加入0.20g吡唑，搅拌反应1h，得到铸膜液。采用溶液浇注法制膜，在60℃烘箱中干燥，然后将膜浸泡在1mol/L KOH溶液中24h，取出，用去离子水充分冲洗，得到碱性阴离子交换膜。
本实施例中，如用二氮杂萘酮联苯聚醚酮、聚醚砜、聚醚酮酮、聚醚腈酮、聚醚腈砜酮或聚醚腈酮酮等或其各自的衍生物(I)，其他聚芳醚包括二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮(聚芳醚砜、聚芳醚砜酮、聚芳醚酮酮、聚芳醚腈酮、聚芳醚腈砜、聚芳醚腈酮酮等)或其各自的衍生物、聚醚酮、酚酞聚醚酮、酚酞聚醚砜、聚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚苯醚砜等或其各自的衍生物(II)，聚苯硫醚或其衍生物(III)，聚苯醚或其衍生物(IV)，聚苯乙烯或其衍生物、聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物与其它烯烃的共聚物(V)等替代二氮杂萘酮联苯聚醚砜酮；用吡咯烷或其衍生物、吡啶衍生物、哌啶或其衍生物、吡唑衍生物、(2-或3-)吗啉或其衍生物、吲哚或其衍生物、喹啉或其衍生物、异喹啉或其衍生物、噻吩或其衍生物、吡嗪或其衍生物、哌嗪或其衍生物、咪唑或其衍生物、嘧啶或其衍生物、三氮唑或其衍生物、杂螺环或其衍生物(杂原子是N，P，S或O)、杂桥环或其衍生物(杂原子是N，P，S或O)、4-甲基恶唑、恶唑或其衍生物等替代吡唑，加入量为聚合物中氯甲基基团的摩尔百分比为10％-300％；铵化反应温度为10℃-100℃，反应时间0.5-50h。使用N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯乙烷、环丁砜、二苯砜、二苯醚和吡啶等极性溶剂代替氯仿，用涂覆成膜或流涎成膜代替溶液浇注制膜，均可得到性质类似的碱性阴离子交换膜。
实施例11：
将100g二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮(P-PPEK)溶于600ml浓硫酸，溶解后滴加20ml氯甲基丁醚，室温搅拌反应3h，反应结束后将反应物倒入冰水混合物中，析出产物。水洗产物至中性，过滤，干燥，得到氯甲基化二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮(CMP-PPEK)。称取10g CMP-PPEK溶于5ml N，N-二甲基甲酰胺，加入0.20g吡咯烷，搅拌反应1h，得到铸膜液。采用溶液浇注法制膜，在60℃烘箱中干燥，然后将膜浸泡在1mol/L KOH溶液中24h，取出，用去离子水充分冲洗，得到碱性阴离子交换膜。
本实施例中，如用二氮杂萘酮联苯聚醚酮、聚醚砜、聚醚砜酮、聚醚酮酮、聚醚腈酮、聚醚腈砜酮或聚醚腈酮酮等或其各自的衍生物(I)，其他聚芳醚包括二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮(聚芳醚砜、聚芳醚砜酮、聚芳醚酮酮、聚芳醚腈酮、聚芳醚腈砜、聚芳醚腈酮酮等)或其各自的衍生物、聚醚酮、酚酞聚醚酮、酚酞聚醚砜、聚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚苯醚砜等或其各自的衍生物(II)，聚苯硫醚或其衍生物(III)，聚苯醚或其衍生物(IV)，聚苯乙烯或其衍生物、聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物与其它烯烃的共聚物(V)等替代二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮；用吡咯烷衍生物、吡啶衍生物、哌啶或其衍生物、吡唑或其衍生物、(2-或3-)吗啉或其衍生物、吲哚或其衍生物、喹啉或其衍生物、异喹啉或其衍生物、噻吩或其衍生物、吡嗪或其衍生物、哌嗪或其衍生物、咪唑或其衍生物、嘧啶或其衍生物、三氮唑或其衍生物、杂螺环或其衍生物(杂原子是N，P，S或O)、杂桥环或其衍生物(杂原子是N，P，S或O)、4-甲基恶唑、恶唑或其衍生物等替代吡咯烷，加入量为聚合物中氯甲基基团的摩尔百分比为10％-300％；铵化反应温度为10℃-100℃，反应时间0.5-50h。使用N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯乙烷、环丁砜、二苯砜、二苯醚和吡啶等极性溶剂代替N，N-二甲基甲酰胺，用涂覆成膜或流涎成膜代替溶液浇注制膜，均可得到性质类似的碱性阴离子交换膜。
实施例12：
将100g二氮杂萘酮联苯聚醚酮(PPEK)溶于800ml浓硫酸，溶解后滴加20ml氯甲基丁醚，室温搅拌反应3h，反应结束后将反应物倒入冰水混合物中，析出产物。水洗产物至中性，过滤，干燥，得到氯甲基化杂萘联苯聚醚酮(CMPPEK)。称取10g CMPPEK溶于5ml N，N-二甲基乙酰胺，加入0.20g1-甲基哌嗪，搅拌反应一段时间，得到铸膜液。采用溶液浇注法制膜，在60℃烘箱中干燥，然后将膜浸泡在1mol/L KOH溶液中24h，取出，用去离子水充分冲洗，得到碱性阴离子交换膜。
本实施例中，如用二氮杂萘酮联苯聚醚砜、聚醚砜酮、聚醚酮酮、聚醚腈酮、聚醚腈砜酮或聚醚腈酮酮等或其各自的衍生物(I)，其他聚芳醚包括二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮(聚芳醚砜、聚芳醚砜酮、聚芳醚酮酮、聚芳醚腈酮、聚芳醚腈砜、聚芳醚腈酮酮等)或其各自的衍生物、聚醚酮、酚酞聚醚酮、酚酞聚醚砜、聚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚苯醚砜等或其各自的衍生物(II)，聚苯硫醚或其衍生物(III)，聚苯醚或其衍生物(IV)，聚苯乙烯或其衍生物、聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物与其它烯烃的共聚物(V)等替代二氮杂萘酮联苯聚醚酮；用吡咯烷或其衍生物、吡啶衍生物、哌啶或其衍生物、吡唑或其衍生物、(2-或3-)吗啉或其衍生物、吲哚或其衍生物、喹啉或其衍生物、异喹啉或其衍生物、噻吩或其衍生物、吡嗪或其衍生物、哌嗪衍生物、咪唑或其衍生物、嘧啶或其衍生物、三氮唑或其衍生物、杂螺环或其衍生物(杂原子是N，P，S或O)、杂桥环或其衍生物(杂原子是N，P，S或O)、4-甲基恶唑、恶唑或其衍生物等替代哌嗪，加入量为聚合物中氯甲基基团的摩尔百分比为10％-300％；铵化反应温度为10℃-100℃，反应时间0.5-50h。使用N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯乙烷、环丁砜、二苯砜、二苯醚和吡啶等极性溶剂代替N，N-二甲基乙酰胺，用涂覆成膜或流涎成膜代替溶液浇注制膜，均可得到性质类似的碱性阴离子交换膜。
实施例13：
将100g聚苯硫醚(PPS)溶于650ml浓硫酸，溶解后滴加20ml氯甲基丁醚，室温搅拌反应3h，反应结束后将反应物倒入冰水混合物中，析出产物。水洗产物至中性，过滤，干燥，得到氯甲基化聚苯硫醚(CMPPS)。称取10g CMPPS溶于6ml N，N-二甲基甲酰胺，加入0.20g 4-甲基恶唑，搅拌反应1h，得到铸膜液。采用溶液浇注法制膜，在60℃烘箱中干燥，然后将膜浸泡在1mol/L KOH溶液中24h，取出，用去离子水充分冲洗，得到碱性阴离子交换膜。
本实施例中，如用二氮杂萘酮联苯聚醚酮、聚醚砜、聚醚砜酮、聚醚酮酮、聚醚腈酮、聚醚腈砜酮或聚醚腈酮酮等或其各自的衍生物(I)，其他聚芳醚包括二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮(聚芳醚砜、聚芳醚砜酮、聚芳醚酮酮、聚芳醚腈酮、聚芳醚腈砜、聚芳醚腈酮酮等)或其各自的衍生物、聚醚酮、酚酞聚醚酮、酚酞聚醚砜、聚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚苯醚砜等或其各自的衍生物(II)，聚苯硫醚衍生物(III)，聚苯醚或其衍生物(IV)，聚苯乙烯或其衍生物、聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物与其它烯烃的共聚物(V)等替代聚苯硫醚；用吡咯烷或其衍生物、吡啶衍生物、哌啶或其衍生物、吡唑或其衍生物、(2-或3-)吗啉或其衍生物、吲哚或其衍生物、喹啉或其衍生物、异喹啉或其衍生物、噻吩或其衍生物、吡嗪或其衍生物、哌嗪或其衍生物、咪唑或其衍生物、嘧啶或其衍生物、三氮唑或其衍生物、杂螺环或其衍生物(杂原子是N，P，S或O)、杂桥环或其衍生物(杂原子是N，P，S或O)、恶唑或其衍生物等替代4-甲基恶唑，加入量为聚合物中氯甲基基团的摩尔百分比为10％-300％；铵化反应温度为10℃-100℃，反应时间0.5-50h。使用N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯乙烷、环丁砜、二苯砜、二苯醚和吡啶等极性溶剂代替N，N-二甲基甲酰胺，用涂覆成膜或流涎成膜代替溶液浇注制膜，均可得到性质类似的碱性阴离子交换膜。
实施例14：
将100g聚苯醚(PPO)溶于800ml浓硫酸，溶解后滴加20ml氯甲基丁醚，室温搅拌反应3h，反应结束后将反应物倒入冰水混合物中，析出产物。水洗产物至中性，过滤，干燥，得到氯甲基化聚苯醚(CMPPO)。称取10g CMPPO溶于6ml二氯乙烷，加入0.20g吡嗪，搅拌反应0.5h，得到铸膜液。采用溶液浇注法制膜，在60℃烘箱中干燥，然后将膜浸泡在1mol/L KOH溶液中24h，取出，用去离子水充分冲洗，得到碱性阴离子交换膜。
本实施例中，如用二氮杂萘酮联苯聚醚酮、聚醚砜、聚醚砜酮、聚醚酮酮、聚醚腈酮、聚醚腈砜酮或聚醚腈酮酮等或其各自的衍生物(I)，其他聚芳醚包括二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮(聚芳醚砜、聚芳醚砜酮、聚芳醚酮酮、聚芳醚腈酮、聚芳醚腈砜、聚芳醚腈酮酮等)或其各自的衍生物、聚醚酮、酚酞聚醚酮、酚酞聚醚砜、聚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚苯醚砜等或其各自的衍生物(II)，聚苯硫醚或其衍生物(III)，聚苯醚衍生物(IV)，聚苯乙烯或其衍生物、聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物与其它烯烃的共聚物(V)等替代聚苯醚；用吡咯烷或其衍生物、吡啶衍生物、哌啶或其衍生物、吡唑或其衍生物、(2-或3-)吗啉或其衍生物、吲哚或其衍生物、喹啉或其衍生物、异喹啉或其衍生物、噻吩或其衍生物、吡嗪衍生物、哌嗪或其衍生物、咪唑或其衍生物、嘧啶或其衍生物、三氮唑或其衍生物、杂螺环或其衍生物(杂原子是N，P，S或O)、杂桥环或其衍生物(杂原子是N，P，S或O)、4-甲基恶唑、恶唑或其衍生物等替代吡嗪，加入量为聚合物中氯甲基基团的摩尔百分比为10％-300％；铵化反应温度为10℃-100℃，反应时间0.5-50h。使用N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯乙烷、环丁砜、二苯砜、二苯醚和吡啶等极性溶剂代替二氯乙烷，用涂覆成膜或流涎成膜代替溶液浇注制膜，均可得到性质类似的碱性阴离子交换膜。
实施例15：
将100g二氮杂萘酮联苯聚醚砜酮(PPESK)溶于800ml浓硫酸，溶解后滴加20ml氯甲基醚，室温搅拌反应3h，反应结束后将反应物倒入冰水混合物中，析出产物。水洗产物至中性，过滤，干燥，得到氯甲基化二氮杂萘酮联苯聚醚砜酮(CMPPESK)。称取10g CMPPESK溶于5ml N，N-二甲基甲酰胺，加入0.15g甲基咪唑，搅拌10min，加入0.10g1-甲基哌嗪，搅拌反应1h，得到铸膜液。采用溶液浇注法制膜，在60℃烘箱中干燥，然后将膜浸泡在1mol/L KOH溶液中24h，取出，用去离子水充分冲洗，得到碱性阴离子交换膜。
本实施例中，如用二氮杂萘酮联苯聚醚酮、聚醚砜、聚醚酮酮、聚醚腈酮、聚醚腈砜酮或聚醚腈酮酮等或其各自的衍生物(I)，其他聚芳醚包括二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮(聚芳醚砜、聚芳醚砜酮、聚芳醚酮酮、聚芳醚腈酮、聚芳醚腈砜、聚芳醚腈酮酮等)或其各自的衍生物、聚醚酮、酚酞聚醚酮、酚酞聚醚砜、聚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚苯醚砜等或其各自的衍生物(II)，聚苯硫醚或其衍生物(III)，聚苯醚或其衍生物(IV)，聚苯乙烯或其衍生物、聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物与其它烯烃的共聚物(V)等替代二氮杂萘酮联苯聚醚砜酮；用吡咯烷或其衍生物、吡啶衍生物、哌啶或其衍生物、吡唑或其衍生物、(2-或3-)吗啉或其衍生物、吲哚或其衍生物、喹啉或其衍生物、异喹啉或其衍生物、噻吩或其衍生物、吡嗪或其衍生物、哌嗪或其衍生物、咪唑或其衍生物、嘧啶或其衍生物、三氮唑或其衍生物、杂螺环或其衍生物(杂原子是N，P，S或O)、杂桥环或其衍生物(杂原子是N，P，S或O)、4-甲基恶唑、恶唑或其衍生物等替代N-甲基咪唑和1-甲基哌嗪，加入量为聚合物中氯甲基基团的摩尔百分比为10％-300％；铵化反应温度为10℃-100℃，反应时间0.5-50h。使用N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯乙烷、环丁砜、二苯砜、二苯醚和吡啶等极性溶剂代替N，N-二甲基甲酰胺，用涂覆成膜或流涎成膜代替溶液浇注制膜，均可得到性质类似的碱性阴离子交换膜。
实施例16：
将100g酚酞型聚醚砜(PES-C)溶于800ml浓硫酸，溶解后滴加20ml氯甲基醚，室温搅拌反应3h，反应结束后将反应物倒入冰水混合物中，析出产物。水洗产物至中性，过滤，干燥，得到氯甲基化酚酞型聚醚砜(CMPES-C)。称取10g CMPES-C溶于6ml氯仿，加入0.20g 2-甲基吡啶，搅拌反应1h，得到铸膜液。采用溶液浇注法制膜，在60℃烘箱中干燥，然后将膜浸泡在1mol/L KOH溶液中24h，取出，用去离子水充分冲洗，得到碱性阴离子交换膜。
本实施例中，如用二氮杂萘酮联苯聚醚酮、聚醚砜、聚醚砜酮、聚醚酮酮、聚醚腈酮、聚醚腈砜酮或聚醚腈酮酮等或其各自的衍生物(I)，其他聚芳醚包括二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮(聚芳醚砜、聚芳醚砜酮、聚芳醚酮酮、聚芳醚腈酮、聚芳醚腈砜、聚芳醚腈酮酮等)或其各自的衍生物、聚醚酮、酚酞聚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚苯醚砜等或其各自的衍生物(II)，聚苯硫醚或其衍生物(III)，聚苯醚或其衍生物(IV)，聚苯乙烯或其衍生物、聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物与其它烯烃的共聚物(V)等酚酞型聚醚砜；用吡咯烷或其衍生物、吡啶衍生物、哌啶或其衍生物、吡唑或其衍生物、(2-或3-)吗啉或其衍生物、吲哚或其衍生物、喹啉或其衍生物、异喹啉或其衍生物、噻吩或其衍生物、吡嗪或其衍生物、哌嗪或其衍生物、咪唑或其衍生物、嘧啶或其衍生物、三氮唑或其衍生物、杂螺环或其衍生物(杂原子是N，P，S或O)、杂桥环或其衍生物(杂原子是N，P，S或O)、4-甲基恶唑、恶唑或其衍生物等替代2-甲基吡啶，加入量为聚合物中氯甲基基团的摩尔百分比为10％-300％；铵化反应温度为10℃-100℃，反应时间0.5-50h。使用N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯乙烷、环丁砜、二苯砜、二苯醚和吡啶等极性溶剂代替氯仿，用涂覆成膜或流涎成膜代替溶液浇注制膜，均可得到性质类似的碱性阴离子交换膜。
实施例17：
将100g二氮杂萘酮联苯聚醚腈酮酮(PPENKK)溶于800mL二氯乙烷，加入2倍摩尔比的无水三氯化铝，滴加1.1倍摩尔比的溴代乙酰基氯，搅拌反应4h，反应结束后将反应物倒入盐酸冰水混合液，析出产物。水洗产物至中性，过滤，干燥，得到溴甲基酰化的二氮杂萘联苯聚醚腈酮酮(BrPPENKK)。称取10gBrPPENK溶于6ml N，N-二甲基甲酰胺，加入0.20g哌嗪，搅拌反应1h，得到铸膜液。采用溶液浇注法制膜，在60℃烘箱中干燥，然后将膜浸泡在1mol/L KOH溶液中24h，取出，用去离子水充分冲洗，得到碱性阴离子交换膜。
本实施例中，如用二氮杂萘酮联苯聚醚酮、聚醚砜、聚醚砜酮、聚醚酮酮、聚醚腈酮、聚醚腈砜酮等或其各自的衍生物(I)，其他聚芳醚包括二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮(聚芳醚砜、聚芳醚砜酮、聚芳醚酮酮、聚芳醚腈酮、聚芳醚腈砜、聚芳醚腈酮酮等)或其各自的衍生物、聚醚酮、酚酞聚醚酮、酚酞聚醚砜、聚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚苯醚砜等或其各自的衍生物(II)，聚苯硫醚或其衍生物(III)，聚苯醚或其衍生物(IV)，聚苯乙烯或其衍生物、聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物与其它烯烃的共聚物(V)等替代二氮杂萘酮联苯聚醚腈酮酮；用吡咯烷衍生物、吡啶衍生物、哌啶或其衍生物、吡唑或其衍生物、(2-或3-)吗啉或其衍生物、吲哚或其衍生物、喹啉或其衍生物、异喹啉或其衍生物、噻吩或其衍生物、吡嗪或其衍生物、哌嗪或其衍生物、咪唑或其衍生物、吡啶或其衍生物、嘧啶或其衍生物、三氮唑或其衍生物、杂螺环或其衍生物(杂原子是N，P，S或O)、杂桥环或其衍生物(杂原子是N，P，S或O)、4-甲基恶唑、恶唑或其衍生物等替代哌嗪，加入量为聚合物中乙酰基溴基团的摩尔百分比为10％-300％；铵化反应温度为10℃-100℃，反应时间0.5-50h。使用N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯乙烷、环丁砜、二苯砜、二苯醚和吡啶等极性溶剂代替N，N-二甲基甲酰胺，用涂覆成膜或流涎成膜代替溶液浇注制膜，均可得到性质类似的碱性阴离子交换膜。
实施例18：
将100g聚苯硫醚(PPS)溶于800ml浓硫酸，溶解后滴加20ml氯甲基丁醚，室温搅拌反应4h，反应结束后将反应物倒入冰水混合物中，析出产物。水洗产物至中性，过滤，干燥，得到氯甲基化聚苯硫醚(CMPPS)。称取10g CMPPS溶于6ml二甲基亚砜，加入0.20g 3-甲基吡啶，搅拌反应0.5h，得到铸膜液。采用溶液浇注法制膜，在60℃烘箱中干燥，然后将膜浸泡在1mol/L KOH溶液中24h，取出，用去离子水充分冲洗，得到碱性阴离子交换膜。
本实施例中，如用二氮杂萘酮联苯聚醚酮、聚醚砜、聚醚砜酮、聚醚酮酮、聚醚腈酮、聚醚腈砜酮或聚醚腈酮酮等或其各自的衍生物(I)，其他聚芳醚包括二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮(聚芳醚砜、聚芳醚砜酮、聚芳醚酮酮、聚芳醚腈酮、聚芳醚腈砜、聚芳醚腈酮酮等)或其各自的衍生物、聚醚酮、酚酞聚醚酮、酚酞聚醚砜、聚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚苯醚砜等或其各自的衍生物(II)，聚苯硫醚衍生物(III)，聚苯醚或其衍生物(IV)，聚苯乙烯或其衍生物、聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物与其它烯烃的共聚物(V)等替代聚苯硫醚；用吡咯烷或其衍生物、吡啶衍生物、哌啶或其衍生物、吡唑或其衍生物、(2-或3-)吗啉或其衍生物、吲哚或其衍生物、喹啉或其衍生物、异喹啉或其衍生物、噻吩或其衍生物、吡嗪或其衍生物、哌嗪或其衍生物、咪唑或其衍生物、嘧啶或其衍生物、三氮唑或其衍生物、杂螺环或其衍生物(杂原子是N，P，S或O)、杂桥环或其衍生物(杂原子是N，P，S或O)、4-甲基恶唑、恶唑或其衍生物等替代3-甲基吡啶，加入量为聚合物中氯甲基基团的摩尔百分比为10％-300％；铵化反应温度为10℃-100℃，反应时间0.5-50h。使用N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二氯乙烷、环丁砜、二苯砜、二苯醚和吡啶等极性溶剂代替二甲基亚砜，用涂覆成膜或流涎成膜代替溶液浇注制膜，均可得到性质类似的碱性阴离子交换膜。
实施例19：
将100g二氮杂萘酮联苯聚醚腈酮(PPENK)溶于800ml浓硫酸，溶解后滴加20ml氯甲基丁醚，40℃搅拌反应3h，反应结束后将反应物倒入冰水混合物中，析出产物。水洗产物至中性，过滤，干燥，得到氯甲基化二氮杂萘联苯聚醚腈酮(BrPPENK)。称取10g BrPPENK溶于5ml N，N-二甲基甲酰胺，加入0.50g甲基吡唑，搅拌反应1h，得到铸膜液。采用溶液浇注法制膜，在60℃烘箱中干燥，然后将膜浸泡在1mol/L KOH溶液中24h，取出，用去离子水充分冲洗，得到碱性阴离子交换膜。
本实施例中，如用二氮杂萘酮联苯聚醚酮、聚醚砜、聚醚砜酮、聚醚酮酮、聚醚腈砜酮或聚醚腈酮酮等或其各自的衍生物(I)，其他聚芳醚包括二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮(聚芳醚砜、聚芳醚砜酮、聚芳醚酮酮、聚芳醚腈酮、聚芳醚腈砜、聚芳醚腈酮酮等)或其各自的衍生物、聚醚酮、酚酞聚醚酮、酚酞聚醚砜、聚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚苯醚砜等或其各自的衍生物(II)，聚苯硫醚或其衍生物(III)，聚苯醚或其衍生物(IV)，聚苯乙烯或其衍生物、聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物与其它烯烃的共聚物(V)等替代二氮杂萘联苯聚醚腈酮；用吡咯烷衍生物、吡啶衍生物、哌啶或其衍生物、吡唑或其衍生物、(2-或3-)吗啉或其衍生物、吲哚或其衍生物、喹啉或其衍生物、异喹啉或其衍生物、噻吩或其衍生物、吡嗪或其衍生物、哌嗪或其衍生物、咪唑或其衍生物、吡啶或其衍生物、嘧啶或其衍生物、三氮唑或其衍生物、杂螺环或其衍生物(杂原子是N，P，S或O)、杂桥环或其衍生物(杂原子是N，P，S或O)、4-甲基恶唑、恶唑或其衍生物等替代甲基吡唑，加入量为聚合物中乙酰基溴基团的摩尔百分比为10％-300％；铵化反应温度为10℃-100℃，反应时间0.5-50h。使用N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯乙烷、环丁砜、二苯砜、二苯醚和吡啶等极性溶剂代替N，N-二甲基甲酰胺，用涂覆成膜或流涎成膜代替溶液浇注制膜，均可得到性质类似的碱性阴离子交换膜。
实施例20：
采用日本JASCO公司生产的FTIR-430Spectrometer光谱仪，薄膜反射法测试了实施例2制备的碱性阴离子交换膜红外光谱，结果如图1所示。在3399cm-1是O-H的伸缩振动峰，3162cm-1是N-H的特征吸收峰，2924cm-1与2849cm-1分别对应于甲基不对称伸缩振动与对称伸缩振动，1656cm-1是羰基的伸缩振动，1596cm-1对应于咪唑环上C＝N伸缩振动峰，1450cm-1与1370cm-1分别是甲基的不对称变形振动与对称变形振动，1166cm-1是咪唑环的伸缩振动，975cm-1是＝C-H的面外变形振动。
以下对本发明制备的典型聚合物碱性阴离子交换膜性能进行了测试，测试方法如下：
离子交换容量(IEC)测试：准确称取一定质量待测膜，将其剪成碎片置于标准盐酸溶液中浸泡48h，使碱性膜中的OH-完全转化为Cl-，再用NaOH标准溶液滴定。离子交换容量计算公式如下：
吸水率通过干湿称重法测定。将膜在真空烘箱中烘至恒重，称重为Wdry，在去离子水中浸泡24h，用滤纸拭去表面水分，称其质量Wwet。含水率按以下公式计算：
溶胀度的测试：将待测干膜剪成1cm×1cm试样，测长度和宽度，计算面积Sdry，将其浸泡于去离子水中24h，测量其长度和宽度得Swet，溶胀度公式：
电导率采用CHI660C电化学工作站交流阻抗法测定。将待测膜夹在两个表面抛光电极之间，上下表面有效直径为2cm的不锈钢电极之间。电导率计算公式如下：
其中σ为膜的电导率(S/cm)，d为膜厚(cm)，A为膜与电极的接触面积(cm2)，R为膜的电阻(Ω)。
测试结果如表1所示，制备的碱性膜电导率随温度变化曲线见图2：
表1本发明制备的典型碱性阴离子交换膜的性质
注：1#和2#铵化反应时间分别为1h和2h。
Claims (10)
1.一种杂环聚合物碱性阴离子交换膜，其特征在于带有以下离子性结构：
-R-G+OH-
上式中，G是铵化剂，包括：吡咯烷或其衍生物、吡啶衍生物、吡唑或其衍生物、嘧啶或其衍生物、哌啶或其衍生物、(2-或3-)吗啉或其衍生物、吲哚或其衍生物、喹啉或其衍生物、异喹啉或其衍生物、噻吩或其衍生物、吡嗪或其衍生物、哌嗪或其衍生物、咪唑或其衍生物、三氮唑或其衍生物、杂螺环或其衍生物、杂桥环或其衍生物、4-甲基恶唑、恶唑或其衍生物，G是上述一种或几种的组合物；其中，杂原子是N，P，S或O。
2.权利要求1所述的杂环聚合物碱性阴离子交换膜，其特征在于，当铵化剂G中至少一种含2个以上杂原子时，制得交联型杂环聚合物阴离子交换膜。
3.权利要求1所述杂环聚合物碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将聚合物在溶剂中溶解，进行活性卤代反应，得到活性卤代聚合物。将纯化后的活性卤代聚合物溶解在溶剂中，加入铵化剂，搅拌反应，得到铸膜液；
(2)将铸膜液制膜，得到铵化膜，再将其转入摩尔浓度为0.01-10NaOH或KOH碱液中，进行离子交换，用去离子水洗涤，得到杂环聚合物碱性阴离子交换膜；
所述的聚合物包括二氮杂萘联苯聚芳醚或其各自的衍生物(I)，除(I)以外的其它聚芳醚包括二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮(聚芳醚砜、聚芳醚砜酮、聚芳醚酮酮、聚芳醚腈酮、聚芳醚腈砜、聚芳醚腈酮酮等)或其各自的衍生物、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮醚酮酮、聚砜、聚醚砜、聚苯醚砜、聚芳砜或其各自的衍生物(II)，聚苯硫醚或其衍生物(III)，聚苯醚或其衍生物(IV)，聚苯乙烯或其衍生物与其它烯烃的共聚物(V)；
二氮杂萘酮联苯聚芳醚或其各自的衍生物(I)结构式如下：
在(I)式中，0＜m/(m+n)≤1，0≤n/(m+n)＜1；p是正整数；R1，R2，R3，R4是H原子、包括F、Cl、Br和I原子的卤素、C1-C12饱和烷基或烷氧基、C1-C12不饱和脂肪烷基或烷氧基、包括苯环、联苯、萘环结构的芳基或芳氧基，它们是相同或不同的结构；
(I)式的Ar2与(II)式的Ar2取相同结构；
除(I)以外的其它聚芳醚或其各自的衍生物(II)结构式如下：
在(I)式与(II)式中，Y1、Y2是下述结构中一种或几种的组合：
在(I)式与(II)式中，Ar1、Ar2是下述结构中一种或几种的组合，采用相同或不同的结构：
2，6-位、1，4-位、1，5-位、2，7-位、2，5-位；
1，3-位、1，4-位；
在(II)式中，0＜m/(m+n)≤1，0≤n/(m+n)≤1；p是正整数；R1，R2， R3，R4是H原子、包括F、Cl、Br和I原子的卤素、C1-C12饱和烷基或烷氧基、C1-C12不饱和脂肪烷基或烷氧基、包括苯环、联苯、萘环结构的芳基或芳氧基，它们是相同或不同的结构；
当n＝0，Y是a结构，Ar1是1，4-对苯撑基时，得到聚醚醚酮(PEEK)；
当n＝0，Y是a结构，Ar1是4，4’-联苯撑基时，得到聚醚酮(HTX)；
当n＝0，Y是c结构，Ar1是4，4’-二苯基酮基时，得到聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)；
聚合物是二苯醚和对苯二甲酰氯通过亲电取代反应制得的聚醚酮酮(PEKK)；
当n＝0，Y是b结构，Ar1是双酚A残基时，得到聚砜(PSF)；
当n＝0，Y是b结构，Ar1是联苯撑基时，得到聚苯醚砜；
聚合物是由4、4′-二碳酰二氯二苯醚与联苯经过傅-克(Friedel-Crafts)聚合反应，制备的聚芳砜(PAS)；
聚合物是由4、4′-二磺酰氯二苯醚与二苯醚经过傅-克聚合反应，制备的聚醚砜；
当Ar1取 
结构，若n＝0，聚合物分别是二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳醚酮酮、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈等或其各自的衍生物；若n≠0，聚合物分别是二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳醚酮酮、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈等或其各自的衍生物的共聚物；
在杂环聚合物碱性阴离子交换膜结构式-R-G+OH-中，R是-CH2-、-SO2-Ar-CH2-、-C(O)-Ar-CH2-或-PO3-Ar-CH2-中一种或几种组合物，其中Ar是包括苯基的芳基、苯基衍生物的芳基或化学键，X是Cl、Br或I原子。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的活性卤代反应，是聚合物通过卤甲基化反应或酰甲基卤代反应，得到活性卤代聚合物。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的铵化剂加入量与聚合 物中活性卤基团的摩尔百分比为0.1％-500％。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：当使用三种铵化剂的组合物时，其摩尔比例为0.001-1000∶1∶0-1。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的铵化反应温度为10℃-150℃，反应时间为0.5-100h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的溶剂包括N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯乙烷、环丁砜、二苯砜、二苯醚、吡啶中的一种或几种组合物。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的制膜方法为溶液浇铸成膜、涂覆成膜或流涎成膜。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的铵化剂加入量与聚合物中活性卤基团的摩尔百分比为5％-300％；所述的铵化反应温度为10-100℃，反应时间为0.5-50h。
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