CN114409941B - 吗啉功能化聚苯醚阴离子交换膜及其制备方法与燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种吗啉功能化聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：(1)制备溴代聚苯醚；(2)制备吗啉功能化溴代聚苯醚；(3)吗啉功能化溴代聚苯醚溶液和催化剂进行烯烃的交叉复反应，形成交联的吗啉功能化溴代聚苯醚；(4)将吗啉功能化溴代聚苯醚溶液处理后即可制备得到阴离子交换膜。采用上述制备方法得到的阴离子交换膜氢氧根传导率高，耐热性、碱稳定性、机械性能优良。

Description

吗啉功能化聚苯醚阴离子交换膜及其制备方法与燃料电池
技术领域
本发明涉及碱性膜燃料电池技术领域，具体涉及一种吗啉功能化聚苯醚阴离子交换膜及其制备方法与在燃料电池中的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
目前，阴离子交换膜存在氢氧根传导率低，碱稳定性、耐碱性和耐热性差等问题，提高离子交换容量和增强微观相分离可以提高阴离子交换膜的电导率，得到更为通畅的离子传输通道。但是当离子交换容量过大时，膜的吸水溶胀均显著增加，导致膜的机械性能下降，电导率下降。因此，如何在保证膜的耐碱性、机械性能条件下提高离子交换容量成为研究热点。
现有技术中通常采用耐碱性的功能基团来提高阴离子交换膜的碱稳定性，通过加入交联剂制备交联型阴离子交换膜提高膜的机械性能。阴离子交换膜的工作环境为66℃-86℃，因此需要其在较高温的碱性条件下具有较好的稳定性。季铵等耐碱性基团可显著提高阴离子交换膜的碱稳定性，但是其易发生发生亲核取代或者霍夫曼消除反应而导致膜的离子交换容量下降，电导率降低。通过加入交联剂制得交联膜可显著提高阴离子交换膜的机械性能，但是交联反应存在交联程度不可控以及交联位点阻断离子传输通道的弊端，导致膜的电导率降低，且制备工艺复杂。
因此，现有技术中在保证膜耐碱性、机械性能、简化工艺过程的同时能够提高离子交换容量方面仍面临很大挑战。
发明内容
为了克服上述问题，本发明设计了一种吗啉功能化聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，能够使得阴离子交换膜氢氧根传导率高，耐热性、碱稳定性、机械性能优良。
基于上述研究成果，本公开提供以下技术方案：
本公开第一方面，提供一种吗啉功能化聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备溴代聚苯醚；
(2)制备吗啉功能化溴代聚苯醚；
(3)吗啉功能化溴代聚苯醚溶液和催化剂进行烯烃的交叉复反应，形成交联的吗啉功能化溴代聚苯醚；
(4)将吗啉功能化溴代聚苯醚溶液处理后即可制备得到阴离子交换膜。
本公开第二方面，提供上述制备方法制备得到的吗啉功能化聚苯醚阴离子交换膜。
本公开第三方面，提供上述吗啉功能化聚苯醚阴离子交换膜在氯碱工业、水处理工业、重金属回收、湿法冶金和电化学工业领域的应用。
本公开第四方面，提供一种燃料电池，以上述吗啉功能化聚苯醚阴离子交换膜作为聚电解质膜。
本发明一个或多个具体实施方式至少取得了以下技术效果：
(1)本发明的吗啉功能化溴代聚苯醚中的吗啉功能基团具有环状结构，能够增加其中氮原子和β氢处于反式共平面的能量，进而减弱霍夫曼消除反应的发生，抑制季铵基团的降解，增强阴离子交换膜的碱稳定性。同时还能够优化阴离子交换膜的亲水通道，增强膜的离子传导能力，提高电子交换容量。
(2)本发明利用吗啉功能化溴代聚苯醚和催化剂通过烯烃交叉复反应形成交联的吗啉功能化溴代聚苯醚，限制膜的溶胀，解决其机械性能下降的问题。
(3)本发明利用烯烃交叉复反应形成交联膜，通过加入催化剂，调整溴代聚苯醚的溴代度及交联基团与溴代聚苯醚的比值，更好的控制交联膜的交联度，简化工艺流程，降低成本。克服了现有技术中通过引入交联剂形成交联膜存在的制备工艺复杂、交联度不可控制的缺陷。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为实施例1～3及对比例1～5制备的阴离子交换膜的碱稳定性实验中，IEC随浸泡时间的变化趋势；
图2为实施例1～3及对比例1～5制备的阴离子交换膜的碱稳定性实验中，离子电导率随浸泡时间的变化趋势。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有的阴离子交换膜的制备方法无法同时兼顾耐碱性、机械性能以及离子交换容量。因此，本公开提出了一种吗啉功能化聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，其得到的阴离子交换膜氢氧根传导率高，耐热性、碱稳定性、机械性能优良。
本公开第一方面，提供一种吗啉功能化聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备溴代聚苯醚；
(2)制备吗啉功能化溴代聚苯醚；
(3)吗啉功能化溴代聚苯醚溶液和催化剂进行烯烃的交叉复反应，形成交联的吗啉功能化溴代聚苯醚；
(4)将吗啉功能化溴代聚苯醚溶液处理后即可制备得到阴离子交换膜。
在一种典型实施方式中，步骤(1)中溴代聚苯醚的制备过程包括以下步骤：将氯苯和聚苯醚混合后进行升温反应，随后加入N-溴代琥珀酰亚胺和偶氮二异丁氰进行反应，洗涤干燥后可以得到溴代聚苯醚；进一步，所述氯苯的体积为156～186ml，所述聚苯醚的质量为5～7g，所述混合方式为搅拌，转速为166-136r/min；进一步，所述升温至116-136℃，N-溴代琥珀酰亚胺的质量为6.8～7.2g，偶氮二异丁氰的质量为6.2～6.4g；进一步，反应时间为4.5～5.5h，反应气氛为氮气。
在一种典型实施方式中，所述聚苯醚具有如下结构：
Figure BDA0003429577100000041
其中，n为296-336之间的整数。
在一种典型实施方式中，将所述反应溶液在无水乙醇中析出，并利用无水乙醇洗涤，优选的，洗涤次数为3-5次，干燥温度为66-86℃，时间为22-26h；优选的，所述溴代聚苯醚的溴代度为56％-66％。进一步，所述溴代聚苯醚具有如下结构：
Figure BDA0003429577100000042
其中，n为296-336之间的整数。
发明人研究发现，上述溴代聚苯醚的制备方法可以得到高溴代度的溴代聚苯醚，高溴代度的溴代聚苯醚可以提高吗啉功能化溴代聚苯醚的交联程度，进而有利于提高阴离子交换膜的氢氧根传导率、碱稳定性以及机械性能。
在一种典型实施方式中，所述吗啉功能化溴代聚苯醚的制备过程包括以下步骤：将溴代聚苯醚溶液与吗啉基物质混合，随后加入溶剂后进行沉淀、静置、干燥后即可得到吗啉功能化溴代聚苯醚；进一步，所述吗啉基物质选自N-(6-庚烯基)吗啉、N-烯丙基吗啉、N-(4-戊烯基)吗啉中的一种，优选为N-(6-庚烯基)吗啉；溴代聚苯醚溶液中溶剂为N-甲基吡咯烷酮，优选的，溶剂为9～12ml，溴代聚苯醚为1.3～1.8g，吗啉基物质为6.4～6.6g；进一步，混合方式为室温下搅拌，转速为166-136r/min，搅拌时间为48～52h。
本发明采用具有环状结构的N-(6-庚烯基)吗啉为功能基团，由于N-(6-庚烯基)吗啉功能基团具有环状结构，增加了氮原子和β氢处于反式共平面的能量，可以减弱霍夫曼消除反应的发生，抑制季铵基团的降解，增强阴离子交换膜的碱稳定性，且N原子对位含有亲水的醚键，可以使功能化的阴离子交换膜具有更好的亲水通道，增强膜的离子传导能力。
在一种典型实施方式中，所述随后加入的溶剂为N,N-二甲基己胺、N,N-二甲基十六胺或N,N-二甲基丙胺，优选为N,N-二甲基己胺，进一步，其质量为6.42～6.52g，混合搅拌时间为24～28h，转速为166-136r/min。
本发明通过在阴离子交换膜支链中加入具有6个碳原子的N,N-二甲基己胺以提高膜的稳定性，克服了现有技术中通过在阴离子交换膜中加入长脂肪链，虽然能够提高膜稳定性，但会增加膜疏水相占比，阻断离子传输通道连通性，降低膜电导率的缺陷。同时，发明人发现，碳原子的个数影响膜稳定性，经过不断验证得到将N,N-二甲基己胺作为引入脂肪链的物质，可以更好提高膜稳定性。
在一种典型实施方式中，沉淀处理方式为：将反应混合液加入到甲苯中使产品沉淀，在室温条件下静置24h后进行真空干燥，得到吗啉功能化溴代聚苯醚；优选的，所述反应混合液与甲苯的质量比为1:16～12。进一步，所述吗啉功能化溴代聚苯醚具有如下结构：
Figure BDA0003429577100000051
其中，n为296-336之间的整数。
在一种典型实施方式中，步骤(3)中，所述吗啉功能化溴代聚苯醚溶液为吗啉功能化溴代聚苯醚溶解在甲苯与正丙醇形成的混合溶液中，优选的，吗啉功能化溴代聚苯醚质量为1.5～2.5g，甲苯与正丙醇的混合溶剂为36～46mL，两者质量比为1:1.5～2；进一步，所述催化剂为Grubbs II代催化剂、Schrock催化剂或Grubbs I代催化剂，优选为Grubbs II代催化剂，其质量为25～46mg；进一步，在126r/min转速、室温条件下搅拌3～5h，形成交联的吗啉功能化溴代聚苯醚。进一步，所述交联的吗啉功能化溴代聚苯醚具有如下结构：
Figure BDA0003429577100000061
其中，n为296-336之间的整数。
本发明所述N-(6-庚烯基)吗啉作为功能基团具有端烯烃结构，通过烯烃交叉复反应形成交联的吗啉功能化溴代聚苯醚，限制膜的溶胀，解决其机械性能下降的问题。
在一种典型实施方式中，步骤(4)中，所述处理方式为碱处理，具体为：将步骤(3)中得到的溶液浇铸到聚四氟乙烯模具上，干燥后得到聚合物薄膜，剥离为得到溴离子形式的阴离子交换膜，浸泡在1M NaOH水溶液中24h后得到氢氧根形式的阴离子交换膜；优选的，所述干燥方式为：在室温条件下干燥36h后，继续在76～86℃的真空烘箱中干燥15～26h；进一步，还包括除去残余NaOH的过程：将得到的阴离子交换膜浸没在去离子水中进行彻底清洗。
本公开第二方面，提供上述制备方法制备得到的吗啉功能化聚苯醚阴离子交换膜。进一步，所述吗啉功能化聚苯醚阴离子交换膜具有如下结构：
Figure BDA0003429577100000062
其中，n为296-336之间的整数。
本公开第三方面，提供上述吗啉功能化聚苯醚阴离子交换膜在氯碱工业、水处理工业、重金属回收、湿法冶金和电化学工业领域的应用。
本公开第四方面，提供一种燃料电池，以上述吗啉功能化聚苯醚阴离子交换膜作为聚电解质膜。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本公开的技术方案。
实施例1
一种吗啉功能化聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)制备溴代聚苯醚
将156ml氯苯和5g聚苯醚加入到256ml三口烧瓶中，在126r/min转速下搅拌使聚苯醚充分溶解，升温至116℃，再往三口烧瓶中继续加入6.8g N-溴代琥珀酰亚胺和6.2g偶氮二异丁氰，在氮气条件下反应4.5h。
将得到的反应溶液倒入无水乙醇中析出，并用无水乙醇反复冲洗产物3次，在76℃的真空烘箱中干燥24h。得到溴代度为56％的溴代聚苯醚BPPO。
(2)吗啉功能化溴代聚苯醚的制备
在9ml的N-甲基吡咯烷酮中加入1.3g步骤1制备的溴代聚苯醚，待其充分溶解后，加入6.4g的N-(6-庚烯基)吗啉，待其充分溶解后，在126r/min转速、室温条件下搅拌48h，随后在混合物中加入6.42gN,N-二甲基己胺，在126r/min转速、室温条件下继续搅拌24h。
将得到的反应混合液加入到甲苯中使产品沉淀，反应混合液与甲苯的质量比为：1:16，在室温条件下静置24h后进行真空干燥，得到吗啉功能化溴代聚苯醚。
(3)吗啉功能化溴代聚苯醚的交联
将1.5g步骤2制备的吗啉功能化溴代聚苯醚溶解在36mL甲苯与正丙醇形成的混合溶液中，混合溶液中甲苯与正丙醇的质量比为1:1.5，待溶液充分混合后，加入25mg的Grubbs II代催化剂进行烯烃的交叉复反应，在126r/min转速、室温条件下搅拌3h，形成交联的吗啉功能化溴代聚苯醚。
(4)吗啉功能化溴代聚苯醚的交联膜制备
将步骤3得到的溶液浇铸到聚四氟乙烯模具上，在室温条件下干燥36h后，继续在76℃的真空烘箱中干燥15h，得到聚合物薄膜，将其在模具上剥离后得到溴离子形式的阴离子交换膜，浸泡在1M NaOH水溶液中24h后得到氢氧根形式的阴离子交换膜。将样本浸没在去离子水中进行彻底清洗，以完全除去残余的NaOH。
实施例2
一种吗啉功能化聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)制备溴代聚苯醚
将165ml氯苯和6g聚苯醚加入到256ml三口烧瓶中，在126r/min转速下搅拌使聚苯醚充分溶解，升温至126℃，再往三口烧瓶中继续加入7.1g N-溴代琥珀酰亚胺和6.3g偶氮二异丁氰，在氮气条件下反应5h。
将得到的反应溶液倒入无水乙醇中析出，并用无水乙醇反复冲洗产物3次，在76℃的真空烘箱中干燥24h。得到溴代度为55％的溴代聚苯醚BPPO。
(2)吗啉功能化溴代聚苯醚的制备
在16ml的N-甲基吡咯烷酮中加入1.5g步骤1制备的溴代聚苯醚，待其充分溶解后，加入6.5g的N-(6-庚烯基)吗啉，待其充分溶解后，在126r/min转速、室温条件下搅拌56h，随后在混合物中加入6.48gN,N-二甲基己胺，在126r/min转速、室温条件下继续搅拌26h。
将得到的反应混合液加入到甲苯中使产品沉淀，反应混合液与甲苯的质量比为：1:11，在室温条件下静置24h后进行真空干燥，得到吗啉功能化溴代聚苯醚。
(3)吗啉功能化溴代聚苯醚的交联
将2.6g步骤2制备的吗啉功能化溴代聚苯醚溶解在35mL甲苯与正丙醇形成的混合溶液中，混合溶液中甲苯与正丙醇的质量比为1:1.8。待溶液充分混合后，加入36mg的Grubbs II代催化剂进行烯烃的交叉复反应，在126r/min转速、室温条件下搅拌4h，形成交联的吗啉功能化溴代聚苯醚。
(4)吗啉功能化溴代聚苯醚的交联膜制备
将步骤3得到的溶液浇铸到聚四氟乙烯模具上，在室温条件下干燥36h后，继续在76～86℃的真空烘箱中干燥18h，得到聚合物薄膜，将其在模具上剥离后得到溴离子形式的阴离子交换膜，浸泡在1M NaOH水溶液中24h后得到氢氧根形式的阴离子交换膜。将样本浸没在去离子水中进行彻底清洗，以完全除去残余的NaOH。
实施例3
一种吗啉功能化聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)制备溴代聚苯醚
将186ml氯苯和7g聚苯醚加入到256ml三口烧瓶中，在126r/min转速下搅拌使聚苯醚充分溶解，升温至136℃，再往三口烧瓶中继续加入7.2g N-溴代琥珀酰亚胺和6.4g偶氮二异丁氰，在氮气条件下反应5.5h。
将得到的反应溶液倒入无水乙醇中析出，并用无水乙醇反复冲洗产物3次，在76℃的真空烘箱中干燥24h。得到溴代度为66％的溴代聚苯醚BPPO。
(2)吗啉功能化溴代聚苯醚的制备
在12ml的N-甲基吡咯烷酮中加入1.8g步骤1制备的溴代聚苯醚，待其充分溶解后，加入6.6g的N-(6-庚烯基)吗啉，待其充分溶解后，在126r/min转速、室温条件下搅拌52h，随后在混合物中加入6.52gN,N-二甲基己胺，在126r/min转速、室温条件下继续搅拌28h。
将得到的反应混合液加入到甲苯中使产品沉淀，反应混合液与甲苯的质量比为：1:12。在室温条件下静置24h后进行真空干燥，得到吗啉功能化溴代聚苯醚。
(3)吗啉功能化溴代聚苯醚的交联
将2.5g步骤2制备的吗啉功能化溴代聚苯醚溶解在46mL甲苯与正丙醇形成的混合溶液中，混合溶液中甲苯与正丙醇的质量比为1:2。待溶液充分混合后，加入46mg的GrubbsII催化剂进行烯烃的交叉复反应，在126r/min转速、室温条件下搅拌5h，形成交联的吗啉功能化溴代聚苯醚。
(4)吗啉功能化溴代聚苯醚的交联膜制备
将步骤3得到的溶液浇铸到聚四氟乙烯模具上，在室温条件下干燥36h后，继续在86℃的真空烘箱中干燥26h，得到聚合物薄膜，将其在模具上剥离后得到溴离子形式的阴离子交换膜，浸泡在1M NaOH水溶液中24h后得到氢氧根形式的阴离子交换膜。将样本浸没在去离子水中进行彻底清洗，以完全除去残余的NaOH。
对比例1
一种吗啉功能化聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)制备溴代聚苯醚
将156ml氯苯和5g聚苯醚加入到256ml三口烧瓶中，在126r/min转速下搅拌使聚苯醚充分溶解，升温至116℃，再往三口烧瓶中继续加入6.8g N-溴代琥珀酰亚胺和6.2g偶氮二异丁氰，在氮气条件下反应4.5h。
将得到的反应溶液倒入无水乙醇中析出，并用无水乙醇反复冲洗产物3次，在76℃的真空烘箱中干燥24h。得到溴代度为56％的溴代聚苯醚BPPO。
(2)吗啉功能化溴代聚苯醚的制备
在9ml的N-甲基吡咯烷酮中加入1.3g步骤1制备的溴代聚苯醚，待其充分溶解后，加入6.4g的N,N-二甲基-6-庚烯-1-胺，待其充分溶解后，在126r/min转速、室温条件下搅拌48h，随后在混合物中加入6.42gN,N-二甲基己胺，在126r/min转速、室温条件下继续搅拌24h。
将得到的反应混合液加入到甲苯中使产品沉淀，反应混合液与甲苯的质量比为：1:16，在室温条件下静置24h后进行真空干燥，得到吗啉功能化溴代聚苯醚。
(3)吗啉功能化溴代聚苯醚的交联
将1.5g步骤2制备的吗啉功能化溴代聚苯醚溶解在36mL甲苯与正丙醇形成的混合溶液中，混合溶液中甲苯与正丙醇的质量比为1:1.5，待溶液充分混合后，加入25mg的Grubbs II代催化剂进行烯烃的交叉复反应，在126r/min转速、室温条件下搅拌3h，形成交联的吗啉功能化溴代聚苯醚。
(4)吗啉功能化溴代聚苯醚的交联膜制备
将步骤3得到的溶液浇铸到聚四氟乙烯模具上，在室温条件下干燥36h后，继续在76℃的真空烘箱中干燥15h，得到聚合物薄膜，将其在模具上剥离后得到溴离子形式的阴离子交换膜，浸泡在1M NaOH水溶液中24h后得到氢氧根形式的阴离子交换膜。将样本浸没在去离子水中进行彻底清洗，以完全除去残余的NaOH。
对比例2
一种吗啉功能化聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)制备溴代聚苯醚
将156ml氯苯和5g聚苯醚加入到256ml三口烧瓶中，在126r/min转速下搅拌使聚苯醚充分溶解，升温至116℃，再往三口烧瓶中继续加入6.8g N-溴代琥珀酰亚胺和6.2g偶氮二异丁氰，在氮气条件下反应4.5h。
将得到的反应溶液倒入无水乙醇中析出，并用无水乙醇反复冲洗产物3次，在76℃的真空烘箱中干燥24h。得到溴代度为56％的溴代聚苯醚BPPO。
(2)吗啉功能化溴代聚苯醚的制备
在9ml的N-甲基吡咯烷酮中加入1.3g步骤1制备的溴代聚苯醚，待其充分溶解后，加入6.4g的N-(6-庚烯基)吗啉，待其充分溶解后，在126r/min转速、室温条件下搅拌48h，在126r/min转速、室温条件下继续搅拌24h。
将得到的反应混合液加入到甲苯中使产品沉淀，反应混合液与甲苯的质量比为：1:16，在室温条件下静置24h后进行真空干燥，得到吗啉功能化溴代聚苯醚。
(3)吗啉功能化溴代聚苯醚的交联
将1.5g步骤2制备的吗啉功能化溴代聚苯醚溶解在36mL甲苯与正丙醇形成的混合溶液中，混合溶液中甲苯与正丙醇的质量比为1:1.5，待溶液充分混合后，加入25mg的Grubbs II代催化剂进行烯烃的交叉复反应，在126r/min转速、室温条件下搅拌3h，形成交联的吗啉功能化溴代聚苯醚。
(4)吗啉功能化溴代聚苯醚的交联膜制备
将步骤3得到的溶液浇铸到聚四氟乙烯模具上，在室温条件下干燥36h后，继续在76℃的真空烘箱中干燥15h，得到聚合物薄膜，将其在模具上剥离后得到溴离子形式的阴离子交换膜，浸泡在1M NaOH水溶液中24h后得到氢氧根形式的阴离子交换膜。将样本浸没在去离子水中进行彻底清洗，以完全除去残余的NaOH。
对比例3
一种吗啉功能化聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)制备溴代聚苯醚
将156ml氯苯和5g聚苯醚加入到256ml三口烧瓶中，在126r/min转速下搅拌使聚苯醚充分溶解，升温至116℃，再往三口烧瓶中继续加入6.8g N-溴代琥珀酰亚胺和6.2g偶氮二异丁氰，在氮气条件下反应4.5h。
将得到的反应溶液倒入无水乙醇中析出，并用无水乙醇反复冲洗产物3次，在76℃的真空烘箱中干燥24h。得到溴代度为56％的溴代聚苯醚BPPO。
(2)吗啉功能化溴代聚苯醚的制备
在9ml的N-甲基吡咯烷酮中加入1.3g步骤1制备的溴代聚苯醚，待其充分溶解后，加入6.4g的N-(6-庚烯基)吗啉，待其充分溶解后，在126r/min转速、室温条件下搅拌48h，随后在混合物中加入6.42g N,N-二甲基十六胺，在126r/min转速、室温条件下继续搅拌24h。
将得到的反应混合液加入到甲苯中使产品沉淀，反应混合液与甲苯的质量比为：1:16，在室温条件下静置24h后进行真空干燥，得到吗啉功能化溴代聚苯醚。
(3)吗啉功能化溴代聚苯醚的交联
将1.5g步骤2制备的吗啉功能化溴代聚苯醚溶解在36mL甲苯与正丙醇形成的混合溶液中，混合溶液中甲苯与正丙醇的质量比为1:1.5，待溶液充分混合后，加入25mg的Grubbs II代催化剂进行烯烃的交叉复反应，在126r/min转速、室温条件下搅拌3h，形成交联的吗啉功能化溴代聚苯醚。
(4)吗啉功能化溴代聚苯醚的交联膜制备
将步骤3得到的溶液浇铸到聚四氟乙烯模具上，在室温条件下干燥36h后，继续在76℃的真空烘箱中干燥15h，得到聚合物薄膜，将其在模具上剥离后得到溴离子形式的阴离子交换膜，浸泡在1M NaOH水溶液中24h后得到氢氧根形式的阴离子交换膜。将样本浸没在去离子水中进行彻底清洗，以完全除去残余的NaOH。
对比例4
一种吗啉功能化聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)制备溴代聚苯醚
将156ml氯苯和5g聚苯醚加入到256ml三口烧瓶中，在126r/min转速下搅拌使聚苯醚充分溶解，升温至116℃，再往三口烧瓶中继续加入6.8g N-溴代琥珀酰亚胺和6.2g偶氮二异丁氰，在氮气条件下反应4.5h。
将得到的反应溶液倒入无水乙醇中析出，并用无水乙醇反复冲洗产物3次，在76℃的真空烘箱中干燥24h。得到溴代度为56％的溴代聚苯醚BPPO。
(2)吗啉功能化溴代聚苯醚的制备
在9ml的N-甲基吡咯烷酮中加入1.3g步骤1制备的溴代聚苯醚，待其充分溶解后，加入6.4g的N-(6-庚烯基)吗啉，待其充分溶解后，在126r/min转速、室温条件下搅拌48h，随后在混合物中加入6.42gN,N-二甲基己胺，在126r/min转速、室温条件下继续搅拌24h。
将得到的反应混合液加入到甲苯中使产品沉淀，反应混合液与甲苯的质量比为：1:16，在室温条件下静置24h后进行真空干燥，得到吗啉功能化溴代聚苯醚。
(3)吗啉功能化溴代聚苯醚的交联
将1.5g步骤2制备的吗啉功能化溴代聚苯醚溶解在36mL甲苯与正丙醇形成的混合溶液中，混合溶液中甲苯与正丙醇的质量比为1:1.5，将溶液充分混合。
(4)吗啉功能化溴代聚苯醚的交联膜制备
将步骤3得到的溶液浇铸到聚四氟乙烯模具上，在室温条件下干燥36h后，继续在76℃的真空烘箱中干燥15h，得到聚合物薄膜，将其在模具上剥离后得到溴离子形式的阴离子交换膜，浸泡在1M NaOH水溶液中24h后得到氢氧根形式的阴离子交换膜。将样本浸没在去离子水中进行彻底清洗，以完全除去残余的NaOH。
对比例5市售阴离子交换膜AMI-7661。
采用如下方式对离子交换容量、离子电导率、碱稳定性以及机械性能进行测试：
(1)离子交换容量(IEC)的测定
采用反滴定的方法来测量阴离子交换膜的离子交换容量(IEC)。将2条氢氧根离子形式的膜样品(约6.1g)浸入25mL 6.61mol L-1HCl标准溶液中1天，使膜中的溴完全置换成氢氧根离子，用6.61M NaOH溶液滴定。离子交换容量IEC(IECm和IECv)通过以下公式计算：
Figure BDA0003429577100000131
Figure BDA0003429577100000132
其中VNaOH，CNaOH，VHCl，CHCl，Mdry和Vdry分别是NaOH溶液的体积，NaOH溶液的浓度，HCl溶液的体积，HCl溶液的浓度，膜样品的干重和膜样品的干体积。
(2)离子电导率的测定
通过用四电极AC阻抗法测定浸在不同温度下，浸泡在煮过的去离子水中的膜的氢氧根电导率。使用Ivium Stat设备作为阻抗分析仪，频率范围是1-166kHz。在测量之前，将膜样品浸泡在去离子水中2天，然后用去离子水反复洗涤以除去游离的氢氧根离子。将膜样品(1cm×4cm)固定在四个Pt电极上，将测量装置浸没在煮过的去离子水中，确保所有测量期间膜都保持166％的相对湿度。采用阻抗计算电导率，通过以下公式来计算膜的氢氧根电导率：
Figure BDA0003429577100000141
其中L是正负电位电极之间的距离，A是以cm2为单位的膜的截面面积。R是从复阻抗平面上的半圆的高频相交与实轴阻抗获得的膜电阻。
(3)碱稳定性的测定
阴离子交换膜的碱稳定性指膜在碱性环境下能够正常工作的时间。膜的尺寸为1x4cm，通过将膜浸泡在66℃的1M NaOH水溶液中特定时间后，每隔24h取出膜测量其电导率和IEC的数值，通过其性能的衰减来表征膜的碱稳定性。浸渍后，同样用煮过的去离子水洗涤数次并浸泡指中性，以去除膜中游离的NaOH，然后测定其电导率和IEC，通过其性能的降低速率来表征其碱稳定性。
(4)机械性能测试：
膜在测试前在去离子水中浸泡12小时，使用仪器为动态机械分析仪(DMA)，拉伸速率为6.5N/min。
将实施例1～3、对比例1～4制备的阴离子交换膜以及市售阴离子交换膜AMI-7661进行IEC、离子电导率、机械强度实验，具体实验结果见下表：
Figure BDA0003429577100000142
Figure BDA0003429577100000151
从上表可以看出，对溴代聚苯醚进行吗啉功能化处理对于最终测试结果具有重要影响，吗啉功能基团具有环状结构，能够增加其中氮原子和β氢处于反式共平面的能量，进而减弱霍夫曼消除反应的发生，抑制季铵基团的降解，增强阴离子交换膜的碱稳定性。同时还能够优化阴离子交换膜的亲水通道，增强膜的离子传导能力。从数据上看，其IEC能够提高62.88％，离子电导率能够提高1.89倍，拉伸强度能够提高27％，断裂伸长率能够提高17％。
此外，在制备吗啉功能化溴代聚苯醚过程中N,N-二甲基己胺的加入有利于提高反应效率，增加吗啉功能化程度，有利于后续的交联反应，且加入的溶剂种类同样对测试结果有一定影响。以N,N-二甲基己胺作为溶剂的测试结果优于N,N-二甲基十六胺。从实施例1和对比例4的对比也可以看出，通过烯烃交叉复反应形成交联的吗啉功能化溴代聚苯醚，能够限制膜的溶胀，解决其机械性能下降的问题。同时，利用本申请所述制备方法得到的阴离子交换膜各种性能指标均优于市售阴离子交换膜AMI-7661，具有极大的应用潜力。
图1为实施例1～3及对比例1～5制备的阴离子交换膜的碱稳定性实验中，IEC随浸泡时间的变化趋势，图2为离子电导率随浸泡时间的变化趋势，从中可以看出，实施例1-3制备的阴离子交换膜的离子交换容量均高于对比例，本发明利用吗啉基团作为功能基团，能够优化亲水通道，增强膜的离子传导能力。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种吗啉功能化聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备溴代聚苯醚；
（2）制备吗啉功能化溴代聚苯醚；
（3）吗啉功能化溴代聚苯醚溶液和催化剂进行烯烃的交叉复反应，形成交联的吗啉功能化溴代聚苯醚；
（4）将吗啉功能化溴代聚苯醚溶液处理后即可制备得到阴离子交换膜；
步骤（1）中溴代聚苯醚的制备过程包括以下步骤：将氯苯和聚苯醚混合后进行升温反应，随后加入N-溴代琥珀酰亚胺和偶氮二异丁氰进行反应，洗涤干燥后制备得到溴代聚苯醚；
所述溴代聚苯醚的溴代度为50%-60%；
所述吗啉功能化溴代聚苯醚的制备过程包括以下步骤：将溴代聚苯醚溶液与吗啉基物质混合，随后加入溶剂后进行沉淀、静置、干燥后即可得到吗啉功能化溴代聚苯醚，所述吗啉基物质选自N-（6-庚烯基）吗啉、N-烯丙基吗啉、N-（4-戊烯基）吗啉中的一种；
所述加入的溶剂为N,N-二甲基己胺，进一步，其质量为0.42~0.52g；
所述催化剂为Grubbs II代催化剂、Schrock催化剂或Grubbs I代催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将反应溶液在无水乙醇中析出，并利用无水乙醇洗涤。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于洗涤次数为3-5次，干燥温度为60-80℃，时间为22-26h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述吗啉功能化溴代聚苯醚的制备过程包括以下步骤：将溴代聚苯醚溶液与吗啉基物质混合，随后加入溶剂后进行沉淀、静置、干燥后即可得到吗啉功能化溴代聚苯醚；进一步，所述吗啉基物质为N-（6-庚烯基）吗啉。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，沉淀处理方式为：将反应混合液加入到甲苯中使产品沉淀，在室温条件下静置24h后进行真空干燥，得到吗啉功能化溴代聚苯醚。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应混合液与甲苯的质量比为1:10~12。
7.根据权利要求1所述的制备方法，步骤（3）中，所述吗啉功能化溴代聚苯醚溶液为吗啉功能化溴代聚苯醚溶解在甲苯与正丙醇形成的混合溶液中。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，吗啉功能化溴代聚苯醚质量为1.5 ~2.5g，甲苯与正丙醇的混合溶剂为30~40mL，两者质量比为1:1.5 ~2。
9.根据权利要求1 制备方法，所述催化剂为Grubbs II，其质量为25~40 mg。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述处理方式为碱处理，具体为：将步骤（3）中得到的溶液浇铸到聚四氟乙烯模具上，干燥后得到聚合物薄膜，剥离为得到溴离子形式的阴离子交换膜，浸泡在1 M NaOH水溶液中24 h后得到氢氧根形式的阴离子交换膜。
11.据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述干燥方式为：在室温条件下干燥36h后，继续在70~80℃的真空烘箱中干燥15~20h；进一步，还包括除去残余NaOH的过程：将得到的阴离子交换膜浸没在去离子水中进行彻底清洗。
12.权利要求1-11任一项所述制备方法制备得到的吗啉功能化聚苯醚阴离子交换膜。
13.权利要求12所述吗啉功能化聚苯醚阴离子交换膜在氯碱工业、水处理工业、重金属回收、湿法冶金和电化学工业领域的应用。
14.一种燃料电池，以权利要求12所述吗啉功能化聚苯醚阴离子交换膜作为聚电解质膜。
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