CN104559047B - 咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮共混膜及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮共混膜，该共混膜的厚度为80～160微米，由咪唑啉化聚醚醚酮和磺化聚醚醚酮构成；其中，磺化聚醚醚酮质量分数为：0.07‑0.25，磺化聚醚醚酮的磺化度在47％‑67％之间，所述的咪唑啉化聚醚醚酮的改性程度在94％‑200％之间；该共混膜以改性程度在94％‑200％之间的氯甲基化聚醚醚酮作为高分子原料，以所述磺化聚醚醚酮作为交联剂，以1‑甲基咪唑和氮氮二乙基甲酰胺混合液作为溶剂；在成膜过程中，通过氯甲基化聚醚醚酮和1‑甲基咪唑的原位反应生成所述咪唑啉化聚醚醚酮。所制备的膜具有很高的离子交换容量和离子传导特性，并且原料易得，制备过程简便可控。
Description
技术领域
本发明涉及一种咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮共混膜及制备和应用，属于燃料电池离子交换膜领域。
背景技术
离子交换膜是离子交换膜燃料电池的核心。传统的离子交换膜是质子交换膜，然而鉴于质子交换膜所处的酸性环境可以腐蚀大部分的金属催化剂，故在质子交换膜燃料电池的催化剂选取上有很大的局限，仅能选取部分稳定的贵金属催化剂例如铂等，这大大增加了燃料电池模块的成本，限制了燃料电池的商业化。
阴离子交换膜燃料电池恰恰可以克服这个缺点，由于所处的碱性环境，很多廉价的催化剂例如铁、镍等都可以使用。目前阴离子交换膜所存在的问题就是离子传导率低，这是由于在相同条件下，氢氧根的离子淌度仅有氢离子的一半不到。一般而言，电解质的离子传导率受到3个因素的影响：离子密度，离子淌度和电解池系数，对应在阴离子交换膜上就是：膜的离子交换容量，离子种类(氢离子还是氢氧根)以及膜内离子通道的形貌。其中，离子的种类对于阴离子交换膜来说是确定的，因此只能从另外两个方面入手。在这两个方面中，增加膜的离子交换容量是一个简便而易于操作的方法，它可以轻易的由增加高分子的改性程度而做到。
然而，一般而言，随着改性程度的上升，高分子膜的稳定性下降，例如咪唑啉化聚醚醚酮膜在改性程度大于100％之后，将会在水中发生溶解，使得其不可以用于燃料电池。因此很有必要发明一种方法，能制得同时具有高改性程度(离子交换容量)以及高稳定性的阴离子交换膜。
发明内容
针对现有技术，本发明提供一种咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮共混膜，该共混膜的制备方法过程简单易操作，绿色环保；将本发明共混膜(阴离子交换膜)用于低温直接甲醇燃料电池，具有很高的离子交换容量、较高的离子传导率以及阻醇性能。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮共混膜，其厚度为80～160微米，由咪唑啉化聚醚醚酮和磺化聚醚醚酮构成；其中，磺化聚醚醚酮质量分数为：0.07-0.25，磺化聚醚醚酮的磺化度在47％-67％之间，所述的咪唑啉化聚醚醚酮的改性程度在94％-200％之间；该共混膜以改性程度在94％-200％之间的氯甲基化聚醚醚酮作为高分子原料，以所述磺化聚醚醚酮作为交联剂，以1-甲基咪唑和氮氮二乙基甲酰胺混合液作为溶剂；在成膜过程中，通过氯甲基化聚醚醚酮和1-甲基咪唑的原位反应生成所述咪唑啉化聚醚醚酮。
制备上述咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮共混膜的方法，包括以下步骤：
步骤一、将磺化聚醚醚酮溶解于1-甲基咪唑中配置成浓度为(0.0455-0.1625):4.000g/mL的溶液A，其中所述磺化聚醚醚酮质量分数为0.07-0.25，所述磺化聚醚醚酮的磺化度在47％-67％之间；
步骤二、将氯甲基化聚醚醚酮溶解于氮氮二乙基甲酰胺中配置成浓度为(0.6045-0.4875):6.000g/mL)的溶液B；其中，所述氯甲基化聚醚醚酮的改性程度在94％-200％之间；
步骤三、将步骤一制得的溶液A与步骤二制得的溶液B在剧烈搅拌下混合后，得到铸膜液，将铸膜液在玻璃板上流延，并置于烘箱中干燥成膜即得咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮共混膜。
本发明提供的制备方法，过程简便可控，原料易得，条件温和，制得的咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮共混膜用于低温甲醇燃料电池，由于该共混膜具有高的离子交换容量(2.14-3.15mmol g-1)，因此，具有较高的离子传导率(23.16-31.59mS cm-1)。同时，还具有很高的物理稳定性，使得膜不溶于大部分的常见溶剂，如表1所述。
表1纯膜和共混膜的溶解性测试
上表1中，+表示溶解，-表示不溶；
附图说明
图1为本发明实施例1制得的断面局部SEM图；
图2为本发明实施例2制得的断面局部SEM图；
图3为本发明实施例3制得的断面局部SEM图；
图4为本发明实施例4制得的断面局部SEM图；
图5为本发明实施例5制得的断面局部SEM图。
具体实施方式
以下通过实施例讲述本发明的详细内容，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
本发明提出的一种咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮共混膜，其厚度为80～160微米，由咪唑啉化聚醚醚酮和磺化聚醚醚酮构成；其中，磺化聚醚醚酮质量分数为：0.07-0.25，磺化聚醚醚酮的磺化度在47％-67％之间，所述的咪唑啉化聚醚醚酮的改性程度在94％-200％之间；该共混膜以改性程度在94％-200％之间的氯甲基化聚醚醚酮作为高分子原料，以所述磺化聚醚醚酮作为交联剂，以1-甲基咪唑和氮氮二乙基甲酰胺混合液作为溶剂；在成膜过程中，通过氯甲基化聚醚醚酮和1-甲基咪唑的原位反应生成所述咪唑啉化聚醚醚酮。
本发明咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮共混膜的制备过程主要包括：1、使用氯甲基辛基醚与聚醚醚酮的布兰克反应对聚醚醚酮进行氯甲基化；2、通过磺化反应将聚醚醚酮转化为磺化聚醚醚酮；3、通过原位的门秀金反应以及交联反应，以氯甲基化聚醚醚酮和磺化聚醚醚酮为原料，制备使咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮共混膜。其制备原料易得，制备过程简便可控。将上述共混膜(阴离子交换膜)用于低温直接甲醇燃料电池，具有很高的离子交换容量、较高的离子传导率以及阻醇性能。
本发明实施例中所用的磺化聚醚醚酮的制备过程是：聚醚醚酮与硫酸的用量比为质量:体积＝7:50，其中聚醚醚酮对应质量，该比例的单位为：g/mL，或其他等效单位。将聚醚醚酮在25摄氏度下完全溶解于硫酸后，升温至65摄氏度，反应6-8小时，之后在水中析出沉淀，即为磺化聚醚醚酮，使用清水洗涤至滤液为中性时候，干燥待用。
本发明对比例和实施例中所用氯甲基化聚醚醚酮的制备过程是：在-10摄氏度下，使用浓硫酸将聚醚醚酮溶解，用量为比是质量：体积＝1:50，其中聚醚醚酮对应质量，该比例的单位为：g/mL，或其他等效单位。将聚醚醚酮完全溶解之后，加入摩尔分数为70％的氯甲基辛基醚的氯仿溶液，在0摄氏度下反应60min，得到氯甲基化聚醚醚酮。
对比例1
在-10摄氏度下，使用120mL浓硫酸将2g聚醚醚酮溶解，待聚醚醚酮完全溶解之后，加入40mL摩尔分数为70％的氯甲基辛基醚的氯仿溶液，-10摄氏度下反应15min，得到氯甲基化聚醚醚酮。
将0.6g的上述氯甲基化聚醚醚酮溶解于6mL 1-甲基咪唑中，搅拌24h，使得氯甲基化聚醚醚酮转化为咪唑啉化聚醚醚酮，改性度为94％，使用流延法在平面上铺开上述溶液，干燥成膜。
实施例1、制备咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮共混膜，步骤如下：
步骤一、制备磺化聚醚醚酮：25摄氏度下28g聚醚醚酮溶解于200mL浓硫酸中后，升温至65摄氏度，反应6.8小时，之后在水中析出磺化聚醚醚酮，磺化度57％，使用清水洗涤至滤液为中性时候，干燥待用。
步骤二、制备氯甲基化聚醚醚酮：在-10摄氏度下，使用120mL浓硫酸将2g聚醚醚酮溶解。待聚醚醚酮完全溶解之后，加入40mL摩尔分数为70％的氯甲基辛基醚的氯仿溶液，0摄氏度下反应60min，得到氯甲基化聚醚醚酮。
步骤三、使用4mL 1-甲基咪唑溶解由步骤一制得的0.0455g磺化聚醚醚酮，得到溶液A；使用6mL氮氮二甲基乙酰胺溶解由步骤二制得的0.6045g氯甲基化聚醚醚酮，得到溶液B，取4mL溶液A和6mL溶液B，在剧烈搅拌下混合均匀，得到铸膜液，将该铸膜液在玻璃板上流延，并置于烘箱中干燥即得咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮共混膜。图1为实施例1制得的共混膜的断面局部SEM图；
实施例2、制备咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮共混膜，步骤如下：
步骤一和步骤二同实施例1所述制备磺化聚醚醚酮和氯甲基化聚醚醚酮。
步骤三、使用4mL 1-甲基咪唑溶解0.0910g由实施例1中制备得到的磺化聚醚醚酮，得到溶液A；使用6mL氮氮二甲基乙酰胺溶解0.5590g由实施例1中制备得到的氯甲基化聚醚醚酮，得到溶液B；取4mL溶液A和6mL溶液B，在剧烈搅拌下混合均匀，得到铸膜液，将该铸膜液在玻璃板上流延，并置于烘箱中干燥即得咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮共混膜。图2为实施例2制得的共混膜的断面局部SEM图。
实施例3、制备咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮共混膜，步骤如下：
步骤一和步骤二同实施例1所述制备氯甲基化聚醚醚酮和磺化聚醚醚酮。
步骤三、使用4mL 1-甲基咪唑溶解0.1625g由实施例1中制备得到的磺化聚醚醚酮，得到溶液A；使用6mL氮氮二甲基乙酰胺溶解0.4875g由实施例1中制备得到的氯甲基化聚醚醚酮，得到溶液B；取4mL溶液A和6mL溶液B，在剧烈搅拌下混合均匀，得到铸膜液，将该铸膜液在玻璃板上流延，并置于烘箱中干燥即得咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮共混膜。图3为实施例3制得的共混膜的断面局部SEM图。
实施例4、制备咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮共混膜，步骤如下：
步骤一、制备磺化聚醚醚酮：0摄氏度下28g聚醚醚酮溶解于200mL浓硫酸中后，升温至65摄氏度，反应6小时，之后在水中析出磺化聚醚醚酮，磺化度47％，使用清水洗涤至滤液为中性时候，干燥待用。
步骤二，制备氯甲基化聚醚醚酮，同实施例一；
步骤三、使用4mL 1-甲基咪唑溶解0.0910g由上述步骤一制备得到的磺化聚醚醚酮，得到溶液A；使用6mL氮氮二甲基乙酰胺溶解0.5590g由上述实施例1中制备得到的氯甲基化聚醚醚酮，得到溶液B；取4mL溶液A和6mL溶液B，在剧烈搅拌下混合均匀，得到铸膜液，将该铸膜液在玻璃板上流延，并置于烘箱中干燥即得咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮共混膜。图4为实施例4制得的共混膜的断面局部SEM图。
实施例5
步骤一、制备磺化聚醚醚酮：0摄氏度下28g聚醚醚酮溶解于200mL浓硫酸中后，升温至65摄氏度，反应8小时，之后在水中析出磺化聚醚醚酮，磺化度67％，使用清水洗涤至滤液为中性时候，干燥待用。
步骤二、制备氯甲基化聚醚醚酮，同实施例一。
步骤三、使用4mL 1-甲基咪唑溶解0.0910g由上述步骤一制备得到的磺化聚醚醚酮，得到溶液A；使用6mL氮氮二甲基乙酰胺溶解0.5590g由上述实施例1中制备得到的氯甲基化聚醚醚酮，得到溶液B；取4mL溶液A和6mL溶液B，在剧烈搅拌下混合均匀，得到铸膜液，将该铸膜液在玻璃板上流延，并置于烘箱中干燥即得咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮共混膜。图5为实施例5制得的共混膜的断面局部SEM图。
表2和表3示出了上述对比例和各实施例的离子交换容量和在30摄氏度下的离子传导率。
表2各实施例以及对比例的离子交换容量
表3各实施例以及对比例的离子传导率(30摄氏度)
由图1至图5分别反映的实施例1-5制得的共混膜的断面局部SEM图可知，利用本发明制备方法所制备的共混膜均为均一无缺陷的。由上述表2和表3得知，利用本发明制备方法制得的咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮共混膜具有高的离子交换容量(2.14-3.15mmolg-1)和离子传导率(23.16-31.59mS cm-1)，适合用于低温甲醇燃料电池。
通过上述结合实验附图对本发明进行了描述，但以上具体实施案例仅仅是部分实验，并不是用来限制本发明的实施范围。本领域的相关技术人员依据本发明或不脱离本发明宗旨的情况下，所进行的等效变形和相关修饰，这些都在本发明的保护之内。
Claims (3)
1.一种咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮阴离子交换膜，其特征在于，该阴离子交换膜的厚度为80～160微米，由咪唑啉化聚醚醚酮和磺化聚醚醚酮构成；其中，磺化聚醚醚酮质量分数为：0.07-0.25，磺化聚醚醚酮的磺化度在47％-67％之间，所述的咪唑啉化聚醚醚酮的改性程度在94％-200％之间；该阴离子交换膜以改性程度在94％-200％之间的氯甲基化聚醚醚酮作为高分子原料，以所述磺化聚醚醚酮作为交联剂，以1-甲基咪唑和氮氮二乙基甲酰胺混合液作为溶剂；在成膜过程中，通过氯甲基化聚醚醚酮和1-甲基咪唑的原位反应生成所述咪唑啉化聚醚醚酮。
2.一种制备如权利要求1所述咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮阴离子交换膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将磺化聚醚醚酮溶解于1-甲基咪唑中配置成浓度为(0.0455-0.1625):4.000g/mL的溶液A，其中所述磺化聚醚醚酮质量分数为0.07-0.25，所述磺化聚醚醚酮的磺化度在47％-67％之间；
步骤二、将氯甲基化聚醚醚酮溶解于氮氮二乙基甲酰胺中配置成浓度为(0.6045-0.4875):6.000g/mL)的溶液B；其中，所述氯甲基化聚醚醚酮的改性程度在94％-200％之间；
步骤三、将步骤一制得的溶液A与步骤二制得的溶液B在剧烈搅拌下混合后，得到铸膜液，将铸膜液在玻璃板上流延，并置于烘箱中干燥成膜即得咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮阴离子交换膜。
3.一种如权利要求2所述咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮阴离子交换膜的制备方法制得的咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮阴离子交换膜在低温甲醇燃料电池中的应用，离子交换容量为：2.14-3.15mmol g-1，氢氧根离子传导率为23.16-31.59mS cm-1。
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