CN109810254A - 离子交联型聚醚醚酮-聚醚砜聚合物及其合成方法和薄膜及该薄膜在盐差发电中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种离子交联型聚醚醚酮‑聚醚砜聚合物及其合成方法和其制的薄膜及该薄膜在盐差发电中的应用，属于海水盐差发电领域。本发明中所述的离子交联型聚醚醚酮‑聚醚砜是由含酸性基团的侧链型聚醚醚酮与含碱性基团的侧链型聚醚砜通过特定的条件反应而成的，制成的薄膜具有良好的化学稳定性，而且在不同盐浓度倍数下功率密度超过商品化Nafion 112膜。

Description

离子交联型聚醚醚酮-聚醚砜聚合物及其合成方法和薄膜及 该薄膜在盐差发电中的应用

技术领域

本发明属于有机化学应用领域，具体涉及一种侧链型嵌段磺化聚苯醚酮聚合物膜的制备方法及其在盐差发电中的应用。

背景技术

清洁新能源中的海洋盐差能储量巨大、可再生、无污染等特点使其成为一种能够解决能源危机的能源。盐差发电装置的主要功能就是将盐差能转化为电能供人们使用，当前盐差发电方法主要有压力延迟渗透法和反向电渗析法。隔膜是两种方法的关键组件之一，但不同的方法对隔膜的要求不同，其中用于压力延迟渗透盐差发电的隔膜需要具有高的水通量且能承受巨大的压力。1976年Sidney Loeb提出了压力延迟渗透盐差发电法，科学家们陆续开始对压力延迟渗透展开了研究，但是由于隔膜缺乏足够的通量导致压力延迟渗透法的发展受到阻碍，用于反向电渗析法盐差发电的隔膜需要大的离子通量和恰当的选择性。随着离子通道膜的不断发展，适用于反向电渗析法盐差发电的隔膜不断被开发出来，促使反向电渗析和盐差发电法逐渐成为一项成熟的技术，但商业化的离子通道膜的价格高昂，难以大规模用于反向电渗析法盐差发电法。本发明开发了一种适用于反向电渗析法盐差发电法离子交联型聚醚醚酮-聚醚砜聚合物膜，其性能超过商业化的膜且本发明开发的膜的成本更低，具有用于望大规模用于反向电渗析法盐差发电的潜力。

发明内容

本发明的目的在于，提供了一种离子交联型聚醚醚酮-聚醚砜聚合物及其合成方法。

为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种离子交联型聚醚醚酮-聚醚砜聚合物，所述聚合物结构式如下：

其中，Ar₁代表

Ar₂代表

Ar₃代表 -R＝-H或-OCH₂-；

Ar₄代表k、l＝1-12，r＝1-6；

Ar₅代表

Ar₆代表R为-H、-CH₃或-CH₂Br；

Ar₇代表

其中，m、n、p、q代表亲疏水部分的长度，m的范围是5-50，n的范围是5-50；p的范围是5-50，q的范围是5-50。

其中，Ar₁-Ar₃、Ar₅、Ar₇的取代基团中至少一个取代基含羰基，Ar₁-Ar₃、Ar₅、Ar₇的取代基团中至少一个取代基含砜基。

一种离子交联型聚醚醚酮-聚醚砜聚合物的合成方法，所述合成方法包括如下步骤：

由侧链型聚醚醚酮与侧链型聚醚砜通过离子交联聚合反应而成。

进一步地，所述侧链型聚醚醚酮的合成方法包括以下步骤：

1)以Ar₁、Ar₂和Ar₃为前驱体，经缩聚反应得到带有甲氧基的聚合物A；

2)聚合物A通过去甲基化反应，得到带有酚羟基的聚合物B；

3)将聚合物B在25℃-110℃下与含磺酸或羧酸的单体反应，得到带有酸性基团的聚合物C即侧链型聚醚醚酮。

优选地，步骤2)中，聚合物A通过三溴化硼去甲基。

进一步地，所述侧链型聚醚砜的合成方法包括以下步骤：

1)以Ar₅、Ar₆和Ar₇为前驱体，经缩聚反应得到带有甲氧基的聚合物D；

2)聚合物D在强氧化剂下与含溴离子的单体反应，得到聚合物E；

3)聚合物E在有机溶剂中与咪唑盐反应，得到含咪唑基团的聚合物F即侧链型聚醚砜。

本发明中，所述缩聚反应的反应温度为135-170℃，反应时间为1.5-4h。

本发明中，强氧化剂为偶氮二异丁腈、超氧化钾或超氧化钠。

优选地，侧链型聚醚醚酮与侧链型聚醚砜两种聚合物的混合质量比例为5％-20％；离子交联聚合反应温度为35℃-75℃。

本发明还提供了一种薄膜，该薄膜采用上述离子交联型聚醚醚酮-聚醚砜聚合物制备得到。

本发明进一步提供了上述薄膜在盐差发电中的应用。

本发明中Ar₁和Ar₅可以相同，也可以不同。

本发明中Ar₂和Ar₇可以相同，也可以不同。

根据本发明的一个优选实施例，一种离子交联型聚醚醚酮-聚醚砜聚合物的合成方法，所述合成方法包括如下步骤：

1)以Ar₁、Ar₂和Ar₃为前驱体，在有机溶剂中通氮气升温至135-170℃下反应，降至常温后在甲醇中析出得到带有甲氧基的聚合物A；

2)聚合物A通过去甲基化反应，得到带有酚羟基的聚合物B；

3)将聚合物B溶于有机溶剂中，在25℃-110℃下与含磺酸或羧酸的单体反应，得到带有酸性基团的聚合物C；

4)以Ar₅、Ar₆和Ar₇为前驱体，在有机溶剂中通氮气升温至135-170℃下反应，降至常温后在甲醇中析出得到带有甲氧基的聚合物D；

5)聚合物D在强氧化剂下与含溴离子的单体反应，得到聚合物E；

6)聚合物E在有机溶剂中与咪唑盐反应，得到含咪唑嗡盐的聚合物F；

7)将聚合物C和聚合物F按照一定比例在有机溶剂中混合，在35℃-75℃下反应得到交联型聚合物G。

本发明与现有技术相比，其优点是：

1)与高温热交联相比(平均反应温度在195℃-230℃)，离子交联反应的温度仅仅在35℃-75℃之间，反应温度的降低会节约生产成本，在工业运用中更容易得到推广。

2)离子交联型聚醚醚酮-聚醚砜没有过度牺牲聚合物总体的离子交换容量，然而在透射电镜下呈现出更加优异的纳米相分离，还能观察到大量的离子簇，这些表面形貌的形成都能够大幅度提高盐差发电的功率密度。

3)离子交联型聚醚醚酮-聚醚砜因为离子键的存在，从而拥有更优异的化学稳定性，在测试中能维持性能稳定。

附图说明

图1是本发明电学性能测试装置示意图；

图2是实施例中交联前后聚醚醚酮-聚醚砜薄膜在盐浓度差为500时的功率密度的变化；

图3是实施例中交联前后聚醚醚酮-聚醚砜薄膜的透射电子显微镜(TEM)图；

图4是实施例中聚醚醚酮-聚醚砜薄膜的I-V曲线分布。

具体实施方式

本说明书中公开得任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或者类似特征中的一个例子而已。所述仅仅是为了帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。

下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

聚合物的表示方法为Polymer x，其中x代表聚合物的类型。

实验条件：

电学性能测试

如图1所示，电学性能测试用Keithley 6487皮安计(Keithley仪器公司，克利夫兰)记录电流和电压值，电极为自制Ag/AgCl片状电极。膜被安装在两个半电池之间，膜有效面积为0.785mm²。进行离子传输测试时，两个半电池分别添加相同浓度的KCl溶液，皮安计记录不同电压下的电流值，如图1a所示(离子传输测试)。进行盐差发电输出功率密度测试时，两个半电池分别添加不同浓度的NaCl溶液，串联外电阻R，皮安计记录不同大小外电阻时的电流值，如图1b所示(盐差发电输出功率密度测试)。

交联型聚醚醚酮-聚醚砜制备的薄膜在不同盐差下的功率密度是最重要的指标之一，功率密度的高低直接决定了盐差发电的效率。图中的横坐标是外电阻(Ω)，纵坐标是功率密度(W/m²)。

实施例1：侧链型磺化聚醚醚酮P3聚合物的制备

P3聚合物的制备：将充分干燥的单体Ar₁(0.4479g)，单体Ar₂(1.0533g)和单体Ar₃(0.3857g)加入三颈瓶中，随后加入N,N-二甲基甲酰胺(8.0ml)和碳酸钾(0.8588g)并使得反应物充分混合。然后升温至160℃，反应2.5h后停止，待反应液降至常温后析出至酸性的甲醇中，过滤，烘干，得到白色纤维状聚合物(P1，带有甲氧基的聚合物A)。将上述聚合物P1(0.5886g)溶于1,1,2,2-四氯乙烷(12mL)中，冰浴下滴加三溴化硼(10mL)，氮气氛中搅拌12h后析出至水中，过滤，烘干，得到棕黄色纤维状聚合物(P2，带有酚羟基的聚合物B)。将上述聚合物P2(0.4713g)溶于无水N-甲基吡咯烷酮(5.0ml)中，再加入NaH(0.0420g)和1,4-丁磺酸内脂(82.0μL)，搅拌1h后升温至95℃，持续8h后析出至丙酮中，过滤，烘干，得到淡黄色纤维状聚合物(P3，带有酸性基团的聚合物C)。

实施例2：侧链型磺化聚醚醚酮P3聚合物的制备

P3聚合物的制备：将充分干燥的单体Ar₁(1.3035g)，单体Ar₂(0.7176g)和单体Ar₃(0.2869g)加入三颈瓶中，随后加入二甲基亚砜(11.5ml)和碳酸钾(1.6513g)并使得反应物充分混合。然后升温至150℃，反应2h后停止，待反应液降至常温后析出至酸性的异丙醇中，过滤，烘干，得到棕色纤维状聚合物(P1，带有甲氧基的聚合物A)。将上述聚合物P1(0.6383g)溶于二氯甲烷(13mL)中，冰浴下滴加三溴化硼(12mL)，氮气氛中搅拌12h后析出至水中，过滤，烘干，得到深黄色纤维状聚合物(P2，带有酚羟基的聚合物B)。将上述聚合物P2(0.6212g)溶于无水二甲亚砜(12.4ml)中，再加入NaH(0.0760g)和1,4-丁磺酸内脂(324.0μL)，搅拌1h后升温至105℃，持续8h后析出至丙酮中，过滤，烘干，得到褐色纤维状聚合物(P3，带有酸性基团的聚合物C)。

实施例3：侧链型含咪唑嗡盐聚醚砜P6聚合物的制备

P6聚合物的制备：将充分干燥的单体Ar₅(0.1510g)，单体Ar₆(0.7924g)和单体Ar₇(0.6030g)加入三颈瓶中，随后加入二甲基亚砜(7.0ml)和碳酸钾(0.6030g)并使得反应物充分混合。然后升温至140℃，反应3h后停止，待反应液降至常温后析出至酸性的乙醇中，过滤，烘干，得到白色纤维状聚合物(P4，，带有甲氧基的聚合物D)。将上述聚合物P4(1.1812g)溶于1,1,2,2-四氯乙烷(23.6mL)中，待反应物完全溶解后投加溴代丁二酰亚胺(0.4458g)和偶氮二异丁腈(0.0366g)，通氮气，确保体系内没有残留的空气后升温至75℃，持续至反应液变成橙色，随后将反应液析出至甲醇中，过滤，烘干，得到白色纤维状聚合物(P5，聚合物E)。将上述聚合物P5(0.3605g)溶于二甲基乙酰胺(4.0ml)中，再加入1-甲基咪唑(50.0μL)，升温至65℃，持续12h后析出至甲醇中，过滤，烘干，得到淡黄色纤维状聚合物(P6，含咪唑基团的聚合物F)。

实施例4：侧链型含咪唑嗡盐聚醚砜P6聚合物的制备

P6聚合物的制备：将充分干燥的单体Ar₅(0.1510g)，单体Ar₆(0.7924g)和单体Ar₇(0.6030g)加入三颈瓶中，随后加入二甲基亚砜(7.0ml)和碳酸钾(0.6030g)并使得反应物充分混合。然后升温至130℃，反应2.5h后停止，待反应液降至常温后析出至酸性的乙醇中，过滤，烘干，得到白色纤维状聚合物(P4)。将上述聚合物P4(1.3114g)溶于1,1,2,2-四氯乙烷(26mL)中，待反应物完全溶解后投加溴代丁二酰亚胺(0.4949g)和偶氮二异丁腈(0.0406g)，通氮气，确保体系内没有残留的空气后升温至60℃，持续至反应液变成橙色，随后将反应液析出至甲醇中，过滤，烘干，得到白色纤维状聚合物(P5)。将上述聚合物P5(1.3040g)溶于二甲基乙酰胺(20.0ml)中，再加入1-甲基咪唑(181.0μL)，升温至50℃，持续12h后析出至甲醇中，过滤，烘干，得到淡黄色纤维状聚合物(P6)。

实施例5：交联型聚醚醚酮-聚醚砜薄膜的制备

将两种不同的聚合物P3(0.3424g)和P6(0.0270g)溶于二甲基亚砜(7.4mL)中，升温至35-75℃，持续2h。最后将铸膜液均匀铺在平坦的表面皿上，蒸干溶剂，得到黄色透明的聚合物薄膜P7(交联型聚合物G)(0.3410g)。

对上述实施例制得的交联型聚醚醚酮-聚醚砜薄膜进行了测试，其结果如图2-4，从图2-4中可知：

1.离子交联结构可以大幅提高盐差发电效率。

2.离子交联结构可以提高膜的纳米相分离程度，从而降低膜的内阻。

3.离子交联型聚醚醚酮-聚醚砜没有过度牺牲聚合物总体的离子交换容量，然而在透射电镜下呈现出更加优异的纳米相分离，还能观察到大量的离子簇，这些表面形貌的形成都能够大幅度提高盐差发电的功率密度。

本发明同时还对不同取代基的交联型聚醚醚酮-聚醚砜进行了制备，并采用所得聚合物制备了相应的薄膜，进行了电学性能的测试，取代基的选择如下表1所示。

表1选择不同取代基制备交联型聚醚醚酮-聚醚砜聚合物

根据表1所选择的取代基制得的聚合物薄膜，具有良好的化学稳定性，而且在不同盐浓度倍数下功率密度超过商品化Nafion 112膜。

本发明的工艺参数(如温度、时间等)区间上下限取值以及区间值都能实现本法，在此不一一列举实施例。

本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种离子交联型聚醚醚酮-聚醚砜聚合物，其特征在于，所述聚合物结构式如下：

其中，Ar₁代表

Ar₂代表

Ar₃代表 -R＝-H或-OCH₂-；

Ar₄代表k、l＝1-12，r＝1-6；

Ar₅代表

Ar₆代表R为-H、-CH₃或-CH₂Br；

Ar₇代表

其中，m、n、p、q代表亲疏水部分的长度，m、n、p、q的取值范围均是5-50；

其中，Ar₁-Ar₃、Ar₅、Ar₇的取代基团中至少一个取代基含羰基，Ar₁-Ar₃、Ar₅、Ar₇的取代基团中至少一个取代基含砜基。

2.权利要求1所述的离子交联型聚醚醚酮-聚醚砜聚合物的合成方法，所述合成方法包括如下步骤：

由侧链型聚醚醚酮与侧链型聚醚砜通过离子交联聚合反应而成。

3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述侧链型聚醚醚酮的合成方法包括以下步骤：

1)以Ar₁、Ar₂和Ar₃为前驱体，经缩聚反应得到带有甲氧基的聚合物A；

2)聚合物A通过去甲基化反应，得到带有酚羟基的聚合物B；

3)将聚合物B在25℃-110℃下与含磺酸或羧酸的单体反应，得到带有酸性基团的聚合物C即侧链型聚醚醚酮。

4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤2)中，聚合物A通过三溴化硼去甲基。

5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述侧链型聚醚砜的合成方法包括以下步骤：

1)以Ar₅、Ar₆和Ar₇为前驱体，经缩聚反应得到带有甲氧基的聚合物D；

2)聚合物D在强氧化剂下与含溴离子的单体反应，得到聚合物E；

3)聚合物E在有机溶剂中与咪唑盐反应，得到含咪唑基团的聚合物F即侧链型聚醚砜。

6.根据权利要求3-5任一项所述的合成方法，其特征在于，所述缩聚反应的反应温度为135-170℃，反应时间为1.5-4h。

7.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，步骤2)中，强氧化剂为偶氮二异丁腈、超氧化钾或超氧化钠。

8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，侧链型聚醚醚酮与侧链型聚醚砜两种聚合物的混合质量比例为5％-20％；离子交联聚合反应温度为35℃-75℃。

9.一种薄膜，其特征在于，采用权利要求1所述离子交联型聚醚醚酮-聚醚砜聚合物制备得到。

10.权利要求9所述薄膜在盐差发电中的应用。