CN104143614B - 一种锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种锂硫电池新体系，包括电解液和与之匹配的隔膜。包括电解液、隔膜，其特征在于：所述电解液为浓度为0.1‑3mol/L锂盐溶液，锂盐溶液中的锂盐溶质为氟化锂、氯化锂、溴化锂或碘化锂中的一种或两种以上混合物；溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四甲基砜、四氢呋喃、N‑甲基吡咯烷酮、乙腈中的一种或两种以上的混合物；所述隔膜为孔径为0.5‑10纳米的微孔膜或含有阴离子的致密膜。所采用的。微孔隔膜经表面改性和热压后，能够在小分子锂盐电解液中充分浸润，同时具有合适的尺寸使电解质离子自由通过而抑制或阻止多硫化物的迁移。锂盐价格低廉，使电池具有成本上的优势。

Description

一种锂硫电池
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种锂硫电池新体系，包括电解液和与之匹配的隔膜。
背景技术
随着经济社会的不断发展，能源问题和环境问题日益加剧。节能减排、开发利用新能源和可再生能源、发展高效清洁的能量转换及存储技术是当今社会和科技界、工业界的重要课题和挑战。近些年来，以金属锂为负极的锂电池，包括锂空气电池和锂硫电池受到了人们极大的关注，因为金属锂具有最低的密度，最负的电极电势，最好的电子传导性和最高的电化学当量，其电化学容量达3860mAh/g。锂硫电池在上世纪90年代已经有人在开始研发，不过之后沉寂了一段时间。现在，由于其具有不可比拟的高比能量等性能，重新受到了研发人员的重视。最近几年国内外的相关研究工作颇为活跃，目前正值技术突破的攻坚阶段。
硫在自然界中广泛存在，数据表明，硫在自然界中的丰度大概为0.048wt%，且属于尚未充分利用的自然资源。自然界中的硫主要是以常温下热力学稳定的单质硫（S8）形式存在，其基础物理性能让研发人员对于硫应用在锂电池上兴奋不已。单质硫具有低毒性、价格低廉、存量大和低密度等特点，特别是Li/S有很高的理论能量密度，单质硫比容量高达1,675mAh/g，质量比能量更是高达2,600Wh/kg，是目前已知的比容量最高的正极材料。
尽管具有如上优势，锂硫电池离实用化还有相当的距离，目前的主要问题包括：（1）负极的锂金属与溶解于电解液的硫发生反应，单质硫逐渐地在正极区域缩小并形成多硫化物，多硫化物从正极剥离并进入电解液，进而与金属锂发生反应，正极活性物质发生损耗和侵蚀，最终造成正极区域坍塌；（2）在锂硫电池放电过程中，形成的多硫化物进入电解液后，高度富集的多硫化物致使电解液粘度升高，导致电解液导电性降低，电池性能显著下降；（3）锂硫电池体系的工作温度高达300～400℃，这需要较为昂贵的耐高温材料和复杂的制备工艺来防止电池烧毁。另外，由于单质硫在室温下不导电，不能单独作为正极材料使用，所以在制备锂硫电池时通常将其与一定量的导电材料混合以提高正极区域导电性，但是过度的混合导电材料，又会使锂硫电池的比能量显著降低。
针对多硫化物溶解迁移造成的“穿梭”效应，《电化学学报》（ElectrochimicaActa70，2012，344–348）报道了Sheng S.Zhang在电解液中加入添加剂硝酸锂的工作，硝酸锂的加入能够使锂负极表面形成保护层，但同时也会对电池正极造成影响，生成的硫化锂在正极沉积，阻碍传质和电子传导。《动力源杂志》（Journal of PowerSources183，2008，441–445）介绍了另外一种方法，即在电解液中添加甲苯、醋酸甲酯等以抑制多硫化物的溶解，但这种方法容易造成电导率的下降。第三种方法是使用复合型聚合物凝胶电解质隔膜，正如中国发明专利201110110093.X和《动力源杂志》（Journal ofPower Sources212，2012，179-185）所公开报道，凝胶电解质是由聚合物、增塑剂（锂盐溶剂、离子液体等）和锂盐通过一定的方法形成的具有合适微孔结构的凝胶聚合物网络，利用固定在微结构中的液态电解质分子实现离子传导，其独特的网络结构使凝胶同时具有固体的粘聚性和液体的分散传导性。由于电解质溶液被“包覆”在聚合物网络内，使多硫化物的溶解受到抑制，从而可能一定程度地解决硫活性物质流失的问题；但凝胶电解质隔膜电导率和强度都较低。
上述各种技术对于多硫化物的溶解流失以及穿梭具有一定的抑制作用，但尚不能从根本上解决问题，因为所采用的隔膜孔径远远大于多硫化物离子的尺寸，多硫化物透过隔膜向负极迁移的阻力较小，无法达到较好的阻硫效果。
发明内容
本发明目的在于解决上述问题，选择小尺寸锂盐以及相匹配的溶剂和隔膜，为实现上述目的，采用如下技术方案：
一种锂硫电池，采用小分子锂盐电解液，非离子化微孔聚合物膜或阴离子型无孔聚合物膜为隔膜。
所述小分子锂盐电解液中的溶质为氟化锂、氯化锂、溴化锂或碘化锂中的一种或两种以上混合物；优选氯化锂、溴化锂中的一种或两种以上混合物。
所述小分子锂盐电解液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四甲基砜、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、乙腈中的一种或两种以上的混合物；优选N,N-二甲基乙酰胺溶剂。
所述小分子锂盐电解液的浓度为0.1-3mol/L,优选范围为1-2mol/L。该电解液中也可以加入0.1-0.5mol/L硝酸锂作为添加剂，起到保护负极作用。
所述非离子化微孔聚合物膜的孔隙率为50-80%，孔径为0.5-10纳米；微孔膜的组分为不溶于小分子锂盐电解液溶剂的高分子材料（包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、交联聚苯乙烯、交联聚砜、交联聚酯、交联聚醚中的一种或两种以上有机-有机复合膜）或其与尺寸为1-50纳米的无机纳米粒子（包括但不限于二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆、氧化钙、二氧化钛中、二氧化锰中、碳酸钙中的一种或两种以上）所构成的有机-无机复合膜材料（无机纳米粒子所占重量百分比为0.5-30%，优选10-20%）。
所述阴离子型聚合物致密膜的组分为如下材料中的一种或两种以上的混合物：全氟或部分氟化磺酸树脂、具有交联结构的带磺酸基或羧酸基或膦酸基的聚醚醚酮、具有交联结构的带磺酸基或羧酸基或膦酸基的聚醚醚酮共聚物、具有交联结构的带磺酸基或羧酸基或膦酸基的聚砜、具有交联结构的带磺酸基或羧酸基或膦酸基的聚砜共聚物、具有交联结构的带磺酸基或羧酸基或膦酸基的聚苯乙烯、具有交联结构的带磺酸基或羧酸基或膦酸基的聚苯乙烯共聚物、具有交联结构的带磺酸基或羧酸基或膦酸基的聚酰亚胺、具有交联结构的带磺酸基或羧酸基或膦酸基的聚酰亚胺共聚物。
选择微孔膜时，需要进行前期表面处理，将微孔膜于室温下在5-15mmol/L多巴胺溶液中浸渍12-96小时，用低C醇溶剂冲洗后于50-80℃下充分干燥，
其中多巴胺溶液采用溶剂为甲醇和pH=8-13的Tris缓冲液的混合物，甲醇与pH=8-13的Tris缓冲液体积比为1:1溶液。
干燥后的微孔膜还可以进行热压处理
将干燥后的微孔膜在60-120℃、1-5MPa下热压1-10分钟，其孔径缩小至孔隙率为50-80%，孔径为0.5-10纳米。
将隔膜和电解液组装锂硫电池时粘结剂为聚四氟乙烯。
有益效果
本发明提供的新型锂硫电池具有以下特点和有益效果：
（1）小分子锂盐电解液能够在微孔膜或阴离子致密膜中充分填充和扩散，从而保障电池体系具有足够的电导率，支持充放电反应的顺利进行。
（2）所采用的隔膜具有足够小的孔径或离子传输通道，只允许锂离子的传导；电池正极中的活性物质-S8分子以及电池放电过程中产生的多硫化物负离子由于尺寸大于电解液组分，因此具有较大传导阻力，甚至不能透过隔膜；将这种隔膜与合适结构的正极极片压制成一体化膜电极，则可有助于抑制S8的溶出扩散和多硫化物的“穿梭”、减少活性物质的流失、提高电池效率和循环稳定性。
（3）所采用的锂盐价格低廉，使电池具有成本上的优势。
（4）微孔隔膜经表面改性和热压后，能够在小分子锂盐电解液中充分浸润，同时具有合适的尺寸使电解质离子自由通过而抑制或阻止多硫化物的迁移。
附图说明
图1：实施例1得到的锂硫电池电压-容量曲线；
图2：实施例2得到的锂硫电池电压-容量曲线；
图3：实施例3得到的锂硫电池在不同循环的电压-容量曲线。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明涉及的锂硫电池复合多级孔隔膜及其制备方法。
实施例1：
配制浓度为1mol/L的氯化锂/二甲基亚砜电解液；将Celgard2325微孔膜于室温下在10mmol/L多巴胺/甲醇/pH=9.5的Tris缓冲液（甲醇/pH=9.5的Tris缓冲液体积比为1:1）溶液中浸渍24小时，再经甲醇洗涤、60℃真空干燥过夜。采用锂片负极，上面配制的电解质、处理得到的隔膜和碳/硫复合物为正极（聚四氟乙烯为粘结剂）组装锂硫扣式电池，在30℃左右以0.05C倍率充放电，得到的电压-容量如图1所示，其放电平台为2.0V，充电电压2.2V，首次放电容量1321mAh/g。证明氯化锂/二甲基亚砜电解液可以支持锂硫电池充放电反应。
实施例2：
Celgard2325于室温下在10mmol/L多巴胺/甲醇/pH=9.5的Tris缓冲液（甲醇/pH=9.5的Tris缓冲液体积比为1:1）溶液中浸渍24小时，用甲醇反复冲洗、60℃真空干燥过夜，然后在85℃、3MPa下热压2分钟，使其孔径缩小。配制浓度为1mol/L的氯化锂/二甲基亚砜电解液。利用得到的微孔隔膜和电解液组装扣式电池，其负极为锂片，正极为C/S复合物电极（聚四氟乙烯为粘结剂）。电池在30℃左右以0.05C倍率充放电，得到如图2所示的电压-容量曲线，其放电平台为1.96V，充电电压2.2V，首次放电容量高达1400mAh/g,优于实施例1的情况，证明微孔膜与小分子锂盐电解液结合抑制了活性物质的流失，提高了硫的利用率。
实施例3：
Celgard2325于室温下在10mmol/L多巴胺/甲醇/pH=9.5的Tris缓冲液（甲醇/pH=9.5的Tris缓冲液体积比为1:1）溶液中浸渍24小时，用甲醇反复冲洗、60℃真空干燥过夜，然后在85℃、3MPa下热压2分钟，使其孔径缩小。配制浓度为1mol/L的溴化锂/二甲基亚砜电解液。利用得到的微孔隔膜和电解液组装扣式电池，负极为锂片，正极为C/S复合物电极（聚四氟乙烯为粘结剂）。电池在30℃下以0.05C倍率充放电，得到的电压-容量曲线如图3所示，其放电平台为1.98V，充电电压2.2V，首次放电容量达1282mAh/g,并可实现多次充放电循环。
实施例4：
配制浓度为1.2mol/L的溴化锂/N-甲基吡咯烷酮电解液；以此电解液组装扣式锂硫电池，其隔膜、正极、负极与实施例2相同。电池可以正常充放电。
实施例5：
配制浓度为1mol/L的碘化锂/四氢呋喃电解液；将Nafion212膜在80℃3mol/L氢氧化锂水溶液中回流12小时，然后在60℃真空干燥48小时。利用得到的电解液和隔膜组装锂硫扣式电池，其正极、负极与实施例1相同。电池可以正常充放电。
实施例6：
配制浓度为1mol/L的碘化锂/四氢呋喃电解液；制备交联型磺化聚醚醚酮膜，并将其在80℃3mol/L氢氧化锂水溶液中回流12小时，然后60℃真空干燥24小时。利用得到的电解液和隔膜组装锂硫扣式电池，其正极、负极与实施例1相同。电池可以正常充放电。
实施例7：
配制浓度为1.5mol/L的碘化锂/二甲基亚砜电解液；制备交联型磺化聚醚砜膜，并将其在80℃3mol/L氢氧化锂水溶液中回流12小时，然后60℃真空干燥24小时。利用得到的电解液和隔膜组装锂硫扣式电池，其正极、负极与实施例1相同。电池可以正常充放电。

Claims (4)

1.一种锂硫电池，包括电解液、隔膜，其特征在于：所述电解液为浓度为0.1-3mol/L锂盐溶液，锂盐溶液中的锂盐溶质为氟化锂、氯化锂、溴化锂或碘化锂中的一种或两种以上混合物；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四甲基砜、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、乙腈中的一种或两种以上的混合物；
所述隔膜为孔径为0.5-10纳米、孔隙率为50-80％的微孔膜；
所述微孔膜为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、交联聚苯乙烯、交联聚砜、交联聚酯、交联聚醚中的一种材料构成的有机膜或两种以上材料构成的有机-有机复合膜；或其与尺寸为1-50纳米的无机纳米粒子所构成的有机-无机复合膜材料；
在组装电池时，需要对微孔膜原材料进行前期表面处理，将微孔膜原材料于室温下在5-15mmol/L多巴胺溶液中浸渍12-96小时后，用C1-C4的醇溶剂冲洗后于50-80℃下充分干燥,得到干燥后的微孔膜原材料；
干燥后的微孔膜原材料对其进行热压处理，将干燥后的微孔膜原材料在60-120℃、1-5MPa下热压1-10分钟，其孔径缩小至孔隙率为50-80％，孔径为0.5-10纳米。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于：所述无机纳米粒子为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆、氧化钙、二氧化钛、二氧化锰、碳酸钙中的一种或两种以上，无机纳米粒子于有机-无机复合膜中所占重量百分比为0.5-30％。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于：所述多巴胺溶液采用溶剂为甲醇和pH＝8-13的Tris缓冲液的混合物，甲醇与pH＝8-13的Tris缓冲液体积比为1:1溶液。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于：电池正极中包括粘结剂,其中粘结剂为聚四氟乙烯。
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