CN102702657B - 一种离子聚合物膜材料及其制备方法和锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种离子聚合物膜材料及其制备方和锂二次电池，属于锂电池制造技术领域。本发明提供一种由表面带有磺酸盐基团的聚合物胶体粒子构成的离子聚合物膜材料。它是以反应型磺酸盐表面活性剂为乳化剂，合成表面带有磺酸盐基团的丙烯酸酯类聚合物胶体乳液，乳液经流延成膜后形成薄膜。该膜由胶体粒子自成膜，是一种具有胶体粒子结构的无孔隙的致密膜，当电池过热时隔膜无明显的热收缩。另外，由于聚合物薄膜吸收电解液后胶体粒子与胶体粒子间形成贯通的离子传导路径，且，吸收电解质溶液或溶剂后，该离子聚合物膜材料能够依旧保持胶体粒子结构，胶体粒子球体结构的密集堆积，增大了离子传导路径的曲折度，提高了聚阴离子电解质膜的电子绝缘性能。
Description
技术领域
本发明涉及用于锂离子二次电池等储能器件的隔膜材料及其制备方法，属于锂电池制造领域。
背景技术
隔膜是电池重要原材料之一。它的微孔结构、物理性能、化学特性、热性能等与电池性能有密切的相关性。对于锂离子电池的隔膜，由于锂离子电池具有工作电压高，正极材料的氧化性和负极材料的还原性较高，锂离子电池隔膜材料与高电化学活性的正负极材料应具备优良的相容性，同时还应具备优良的稳定性、耐溶剂性、离子导电性、电子绝缘性、较好的机械强度、较高的耐热性及熔断隔离性。隔膜的物理、化学特性取决于隔膜材料的材基，不同材料的隔膜具有不同的物理、化学特性，因而在电池中表现出较大差异的电池性能。
商品化的锂离子电池，金属锂二次电池，锂硫电池所使用的电池隔离膜，主要是聚烯烃微孔膜。微孔膜在电池中的作用是作为电池内部正负极之间的隔离膜，防止正负极直接接触造成内部短路，同时又要隔绝电子而确保电解液中的离子顺畅穿越，以支撑电池的电化学反应。
聚烯烃微孔膜制造方法有二种技术路线：一种是干法技术路线；另一种是湿法技术路线。
干法是将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹塑成膜制成结晶性聚合物薄膜，经过结晶化处理、退火后，得到高度取向的多层结构，在高温下进一步拉伸，将结晶界面进行剥离，形成多孔结构，可以增加薄膜的孔径。干法按拉伸方向不同可分为干法单向拉伸和双向拉伸。
干法单向拉伸工艺是通过硬弹性纤维的方法，制备出低结晶度的高取向PE或PP隔膜，再高温退火获得高结晶度的取向薄膜。这种薄膜先在低温下进行拉伸形成银纹等缺陷，然后在高温下使缺陷拉开，形成微孔。目前美国Celgard公司、日本宇部公司均采用此种工艺生产单层PE、PP以及3层PP／PE／PP复合膜。该工艺生产的隔膜具有扁长的微孔结构，由于只进行单向拉伸，隔膜的横向强度比较差，但横向几乎没有热收缩。
干法双向拉伸工艺是中国科学院成都有机化学研究所20世纪90年代初开发的制备工艺。通过在PP中加入具有成核作用的β晶型改进剂，利用PP不同相态间密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔。与单向拉伸相比，其在横向方向的强度有所提高，而且可以根据隔膜对强度的要求，适当的改变横向和纵向的拉伸比来获得所需性能。
干法拉伸工艺较简单，且无污染，是锂离子电池隔膜制备的常用方法，但该工艺存在孔径及孔隙率较难控制，拉伸比较小，只有约1～3，同时低温拉伸时容易导致隔膜穿孔，产品不能做得很薄。
湿法又称相分离法或热致相分离法，将液态烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合，加热熔融后，形成均匀的混合物，然后降温进行相分离，压制得膜片，再将膜片加热至接近熔点温度，进行双向拉伸使分子链取向，最后保温一定时间，用易挥发物质洗脱残留的溶剂，可制备出相互贯通的微孔膜材料，此方法适用的材料范围广。用湿法双向拉伸方法生产的隔膜孔径范围处于相微观界面的尺寸数量级，比较小而均匀，双向的拉伸比均可达到5～7，因而隔膜性能呈现各向同性，横向拉伸强度高，穿刺强度大，正常的工艺流程不会造成穿孔，产品可以做得更薄，使电池能量密度更高。
从聚烯烃微孔膜制造工艺可以看出，无论是干法还是湿法，成孔前都要进行机械拉伸，所用的聚烯烃树脂均为聚丙烯（PP）或聚乙烯(PE)非极性材料。正由于PP或PE材料固有的化学与物理特性及微孔膜制造工艺等原因，在确保锂离子电池安全性和使用寿命方面聚烯烃微孔膜还存在着性能缺陷。
聚烯烃微孔膜存在的主要问题:一是微孔膜的吸液与保液能力差，PP或PE是一种非极性材料，它与强极性的电解质溶液亲和性差，电解液与聚烯烃微孔膜较低的亲和能力导致了微孔膜的吸收与保持电解液能力差，而微孔膜的吸液与保液能力强弱对电池的充放电循环使用寿命有着密切的相关性；二是微孔膜膜热稳定性差，由于聚烯烃微孔膜是通过机械拉伸致孔，或机械拉伸后再用有机溶剂萃取致孔，并经过热定型制得的微孔膜，这种制备工艺使得微孔膜存在残留应力，使得微孔膜具有形状记忆效应，当聚烯烃树脂受热温度接近软化点后，微孔膜有趋于恢复拉伸前的形状，并产生较大的收缩，微孔膜热收缩必伴随体积收缩，膜面积缩小现象发生，使微孔膜散失正负之间的阻隔作用，从而使电池内部正负极发生短路，引发电池燃烧、爆炸等安全性问题。
基于聚烯烃微孔膜存在的性能缺陷，及产生这些性能缺陷的成因，本发明的发明人曾经提出了一种具有热胀融合关闭效应的锂离子电池隔膜（中国专利申请CN 102280605A），该膜包括微孔聚烯烃隔膜和其表面覆盖着粒径为10-1000nm的聚合物胶体粒子涂层。所述聚合物胶体粒子涂层是由丙烯腈于EVA的有机溶剂中聚合形成的聚合物胶体乳液涂覆于微孔聚烯烃隔膜的表面，干燥后形成的。该改性后的隔膜具有热胀融合关闭效应，热稳定性好，受热后的收缩率低，避免电池燃烧、爆炸现象的发生。提高了电池的安全可靠性；另外它对电解质熔液具有良好的吸液和保液能力，从而赋予锂离子电池优良的循环寿命。
本发明的发明人认为，该膜虽有良好的电池性能和安全性，但它是在微孔聚烯烃隔膜的基础上改性而获得，这势必提高了电池隔膜的成本，在实用上受到隔膜价格的制约，另外，该膜在制备过程中需使用大量的甲苯作为溶剂，这对环境存在污染问题，同时也增大了这种聚合物膜的制造成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种具有胶体粒子结构的无孔隙的致密膜，离子聚合物膜材料。
本发明的技术方案：本发明提供的离子聚合物膜材料是由表面带有磺酸盐基团的聚合物胶体粒子构成。它是一种无孔隙的致密膜，当电池过热后隔膜不会产生明显的热收缩。
本发明离子聚合物膜材料优选的是，由表面带有磺酸盐基团的丙烯酸酯类聚合物胶体粒子构成，保证了本发明离子聚合物膜材料与电解液有较好的相溶性。
本发明离子聚合物膜材料是在聚合反应过程中，以反应型磺酸盐表面活性剂为乳化剂，合成表面带有磺酸盐基团的丙烯酸酯类聚合物胶体乳液。乳液经流延成膜后形成保持胶体粒子结构的聚合物薄膜。当电池过热后隔膜基本不发生热收缩。另外，由于聚合物薄膜吸收电解液后胶体粒子与胶体粒子间形成贯通的离子传导路径，且，吸收电解质溶液或溶剂后，该离子聚合物膜材料能够依旧保持胶体粒子结构，胶体粒子球体结构的密集堆积，增大了离子传导路径的曲折度，提高了聚阴离子电解质膜的电子绝缘性能。
作为本发明优选的方案，表面带有磺酸盐基团的聚合物胶体乳液成膜后，采用扫描电镜观察胶体粒子的平均粒径范围为10nm～1.0μm，优选的是20～200nm。离子聚合物膜的厚度为10～40μm。
所述反应型磺酸盐表面活性剂为乙烯基磺酸盐、烯丙基磺酸盐、甲基烯丙基磺酸盐、烯丙氧基羟丙基磺酸盐、甲基丙烯酸羟丙基磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、苯乙烯磺酸盐中的一种或多种混合使用；其中，阳离子为锂离子、钠离子或钾离子。
本发明提供的离子聚合物膜是由以下方法制备而成：
a.聚合物胶体乳液的合成：将胶体保护剂和蒸馏水加入到反应瓶中，加热搅拌直到完全溶解，加入反应型磺酸盐表面活性剂、聚合反应单体和交联剂（任意顺序）混合均匀，然后加入引发剂聚合反应得到聚合物胶体乳液；
b．聚合物胶体乳液，涂覆在塑料基带上，干燥后剥离即得。
作为本发明优选的方案是所述聚合反应单体是丙烯酸甲酯。
为了调整膜材料的热收缩性、对电解液的吸液保液能力和调节聚合物的柔韧性等等，本发明进一步优选的方案是，聚合反应体系中还加入第二种聚合单体CH2=CR1R2进行聚合反应。
其中，R1=─H或─CH3；R2=─C6H5、─OCOCH3、─CN、─C4H6ON、─C2H3CO3、─COO（CH2)nCH3，n为0～14。
第二种单体为上述单体中的任一种或多种混合使用，其用量为聚合单体总重量的2～10%。
作为本发明优选的方案是，聚合反应的原料：反应型磺酸盐表面活性剂、聚合反应单体和交联剂是一次加入、滴加或分步加入进行反应。此处所述聚合反应单体是丙烯酸甲酯单体或丙烯酸甲酯单体与第二单体的组合。
进一步优选的是，先加入1/5～1/3的聚合反应的原料（按重量计），聚合反应一定时间后再滴加或分步加入剩余的聚合反应的原料。
聚合反应时间以完成聚合反应完成为宜。通常4-36小时，以8～24小时为佳。
聚合反应温度为50～90℃，以55～70℃为佳。
本发明的有益效果
本发明提供了一种生产工艺简单、制造成本低廉、以水为分散介质对环境友好、无污染、绿色环保的锂离子电池隔膜的制备方法。
本发明的离子聚合物膜材料是丙烯酸酯类聚合物胶体粒子构成，它们的溶解度参数与电解液有机溶剂的溶解度参数相近，保证了离子聚合物膜与电解液有较好的相溶性，达到良好的吸液与保液能力，可提高电池循环使用寿命。
离子聚合物膜是采用聚合物胶体乳液流延成膜工艺制得的无应力残留、并由胶体粒子构成的一种无孔隙的致密膜，当电池过热时隔膜无明显的热收缩，从而防止电池内部正负极短路。
附图说明
图1单个表面含有磺酸盐基团的聚合物胶体粒子示意图，a表示磺酸根基团，b表示表面带有磺酸根基团的聚合物胶体粒子。
图2表面含有磺酸盐基团的聚合物胶体乳液示意图。
图3由表面含有磺酸盐基团的聚合物胶体粒子构成的离子聚合物薄膜示意图。
图4是本发明的离子聚合物膜电解液浸渍后的SEM。
图5是本发明的离子聚合物膜为隔膜的锂电池充放电特性曲线，纵坐标为电压（V）横坐标为克容量(mAh/g)。
图6是离子聚合物膜的锂电池充放电循环过程中容量保持率随循环次数变化曲线，纵坐标为容量保持率（％），横坐标为循环次数（次）。
以下通过具体实施例的方式对本发明做进一步详述，但不代表本发明只能以以下方式实施。
具体实施方式
本发明提供一种离子聚合物膜材料，是由表面带有磺酸盐基团的丙烯酸酯类聚合物胶体粒子构成。所述聚合物优选与电解液所用溶剂溶解度参数相近的丙烯酸酯类聚合物，同时离子聚合物膜表面的强极性基团与非水电解质的超级溶剂可形成化学缔合作用，保证了本发明离子聚合物膜材料与电解液有较好的相溶性，达到良好的吸液与保液能力。
本发明离子聚合物膜材料是在聚合反应过程中，以反应型磺酸盐表面活性剂为乳化剂，合成表面带有磺酸盐基团的丙烯酸酯类聚合物胶体乳液。乳液经流延成膜后形成保持胶体粒子结构的聚合物薄膜。这种具有胶体粒子结构的聚合物薄膜吸收电解质溶液后，在胶体粒子间可形成贯通的离子传导路径，另外，吸收电解质溶液或溶剂后，该离子聚合物膜材料能够依旧保持胶体粒子结构，胶体粒子球体结构的密集堆积，增大了离子传导路径的曲折度，提高了聚阴离子电解质膜的电子绝缘性能。
作为本发明优选的方案，表面带有磺酸盐基团的聚合物胶体乳液成膜后，采用扫描电镜观察胶体粒子的平均粒径范围为10nm～1.0μm，优选的是20～200nm。离子聚合物膜的厚度为10～40μm。
所述反应型磺酸盐表面活性剂为乙烯基磺酸盐、烯丙基磺酸盐、甲基烯丙基磺酸盐、烯丙氧基羟丙基磺酸盐、甲基丙烯酸羟丙基磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、苯乙烯磺酸盐中的一种或多种混合使用；其中，阳离子为锂离子、钠离子或钾离子。
本发明提供的离子聚合物膜是由以下方法制备而成：
a.聚合物胶体乳液的合成：将胶体保护剂和蒸馏水加入到反应瓶中，加热搅拌直到完全溶解，加入反应型磺酸盐表面活性剂、聚合反应单体和交联剂（任意顺序）混合均匀，然后加入引发剂聚合反应得到聚合物胶体乳液；
b．聚合物胶体乳液，涂覆在塑料基带上，干燥后剥离即得。
作为本发明优选的方案是所述聚合单体是丙烯酸甲酯。
为了调整膜材料的热收缩性、对电解液的吸液保液能力和调节聚合物的柔韧性等等，本发明进一步优选的方案是，聚合反应体系中还加入第二种聚合单体CH2=CR1R2进行聚合反应。
其中，R1=─H或─CH3；R2=─C6H5、─OCOCH3、─CN、─C4H6ON、─C2H3CO3、─COO（CH2)nCH3，n为0～14。
第二种单体为上述单体中的任一种或多种混合使用，其用量为聚合单体总重量的2～10%。
作为本发明优选的方案是，聚合反应的原料：反应型磺酸盐表面活性剂、聚合单体和交联剂是一次加入、滴加或分步加入进行反应。此处所述聚合反应单体是丙烯酸甲酯单体或丙烯酸甲酯单体与第二单体的组合。
进一步优选的是，先加入1/5～1/3的聚合反应的原料（按重量计），聚合反应一定时间后再滴加或分步加入剩余的聚合反应的原料。
聚合反应时间以完成聚合反应完成为宜。通常4-36小时，以8～24小时为佳。
聚合反应温度为50～90℃，以55～70℃为佳。
作为优选的方案是，蒸馏水和聚乙烯醇加入反应装置后升温至85-95℃，待聚乙烯醇完全溶解后冷却至55～70℃，然后再加入聚合反应原料进行聚合反应。
本发明所述胶体保护剂是为聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸盐、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种，优选的是聚乙烯醇。胶体保护剂的用量为聚合反应单体总重量的5～30%，优选的是10～25%。
所述的交联剂为含二个双键或二个双键以上的可聚合的单体，如二乙烯苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、已二酸二丙烯酯、亚甲基双丙烯酰胺等，其用量为聚合反应单体总重量的2.0～10.0%，优选的是5.0～7.0%。
所述的引发剂是聚合反应常用引发剂，比如过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、偶氮二异丁脒等水溶性引发剂，其用量为聚合单体总重量的0.1～2.0%，优选的是0.5～1.0%。
实施例1
在带冷凝水的四口反应容器中，加入1000g蒸馏水和聚乙烯醇51g，然后升温至92℃，搅拌溶解,待聚乙烯醇完全溶解后冷却至60℃，加入156g丙烯酸甲酯（MA）单体、10g烯丙氧基羟丙基磺酸钠（AHPS）和10g交联剂亚甲基双丙烯酰胺搅拌1h，加入2g过硫酸铵引发聚合，反应进行6小时后，再加入100g（MA）和5gAHPS，同时补加1.5g过硫酸铵继续聚合10小时，得白色的聚合物胶体乳液。
将制备的聚合物胶体乳液涂覆在PET基带上，烘干水分后，得厚度为20～25μm厚的离子聚合物膜，采用扫描电镜观察胶体粒子的粒径范围在80～100nm。
图1是单个表面含有磺酸盐基团的聚合物胶体粒子示意图，a表示磺酸根基团，b表示表面带有磺酸根基团的聚合物胶体粒子。图2表面含有磺酸根基团的聚合物胶体乳液示意图。图3由表面含有磺酸根基团的聚合物胶体粒子构成的离子聚合物薄膜示意图。
实施例2
在带冷凝水的四口反应容器中，加入1000g蒸馏水和聚乙烯醇51g，然后升温至92℃，搅拌溶解,待聚乙烯醇完全溶解后冷却至60℃，加入156g丙烯酸甲酯（MA）单体、10g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐（AMPS）和10g交联剂亚甲基双丙烯酰胺搅拌1h，加入2g过硫酸铵引发聚合，反应进行6小时后，再加入100g（MA）和5gAMPS，同时补加1.5g过硫酸铵继续聚合10小时，得白色的聚合物胶体乳液。
将制备的聚合物胶体乳液涂覆在PET基带上，烘干水分后，得厚度为20～25μm厚的离子聚合物膜，采用扫描电镜观察胶体粒子的粒径范围在80～100nm。
实施例3
在带冷凝水的四口反应容器中，加入1000g蒸馏水和聚乙烯醇51g，然后升温至92℃，搅拌溶解,待聚乙烯醇完全溶解后冷却至60℃，加入156g丙烯酸甲酯（MA）单体、8g烯丙基磺酸盐（SAS）和10g交联剂亚甲基双丙烯酰胺搅拌1h，加入2g过硫酸铵引发聚合，反应进行6小时后，再加入100g（MA）和4gSAS，同时补加1.5g过硫酸铵继续聚合10小时，得白色的聚合物胶体乳液。
将制备的聚合物胶体乳液涂覆在PET基带上，烘干水分后，得到厚度为20～25μm厚的离子聚合物膜，采用扫描电镜观察胶体粒子的粒径范围在40~60nm。
实施例4
在带冷凝水的四口反应容器中，加入1000g蒸馏水和聚乙烯醇51g，然后升温至92℃，搅拌溶解,待聚乙烯醇完全溶解后冷却至60℃，加入156g丙烯酸甲酯（MA）单体、8g烯丙基磺酸盐（SAS）和10g交联剂已二酸二丙烯酯搅拌1h，加入2g过硫酸铵引发聚合，反应进行6小时后，再加入100g（MA）和4gSAS，同时补加1.5g过硫酸铵继续聚合10小时，得白色的聚合物胶体乳液。
将制备的聚合物胶体乳液涂覆在PET基带上，烘干水分后，得厚度为20～25μm厚的离子聚合物膜，采用扫描电镜观察胶体粒子的粒径范围在40~60nm。
实施例5
本实施例聚合物胶体乳液和离子聚合物膜的制法同于实施例4，唯一不同的是，增加了25g第二种单体丙烯酰胺(CH2CHCONH2）。
实施例6
本实施例聚合物胶体乳液和离子聚合物膜的制法同于实施例4，唯一不同的是，增加了25g第二种单体丙烯腈(CH2CHCN）。
实施例7
本实施例聚合物胶体乳液和离子聚合物膜的制法同于实施例4，唯一不同的是，增加了25g第二种单体丙烯酸丁酯(CH2CHCOOCH2CH2CH2CH3）。
实施例8
本实施例聚合物胶体乳液和离子聚合物膜的制法同于实施例4，唯一不同的是，增加了25g第二种单体乙烯基碳酸乙烯酯(CH2CHC2H3CO3）。
试验例1
将实施例1～8制得的离子聚合物膜浸渍在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯和LiPF6组成的电解质溶液中，待离子聚合物膜充分吸收电解质溶液后，使用电化学阻抗仪测定其离子电导率、测定电解质溶液吸收量，同时也以商品化的聚丙烯和聚丙烯微孔膜在同样的条件下测定其离子电导率和电解质溶液吸收量作为对比，测试结果列于表1。
离子聚合物膜在电解质溶液中浸渍后，膜的典型的微观形态结构扫描电镜照片如图4所示，本发明的离子聚合物膜微观形态结构经电解质溶液浸渍后依旧保持胶体粒子形态。
试验例2
将实施例1～8制得的离子聚合物膜和商品化的聚丙烯和聚丙烯微孔膜加热至130℃和150℃，测定其热收缩率，测试结果列于表1。
表1.本发明离子聚合物膜的电解液吸收量、离子电导率和热收缩率
| 隔膜种类 | 电解液吸收量% | 电导率Scm-1 | 130℃收缩率% | 150℃收缩率% |
| 实施例1 | 131 | 4.50×10-4 | 2.7 | 5.0 |
| 实施例2 | 140 | 4.58×10-4 | 2.8 | 5.3 |
| 实施例3 | 150 | 5.34×10-4 | 3.3 | 4.8 |
| 实施例4 | 155 | 5.90×10-4 | 3.2 | 4.5 |
| 实施例5 | 160 | 6.56×10-4 | 2.6 | 3.5 |
| 实施例6 | 143 | 4.75×10-4 | 2.7 | 3.2 |
| 实施例7 | 128 | 3.50×10-4 | 3.5 | 6.0 |
| 实施例8 | 180 | 8.60x10-4 | 3.8 | 5.9 |
| 聚乙烯微孔膜 | 145 | 5.86×10-4 | 92.0 | 熔化 |
| 聚丙烯微孔膜 | 125 | 7.30×10-4 | 12.0 | 严重收缩 |
由表1的对比数据表明本发明的离子聚合物膜的热收缩率很小，聚乙烯和聚丙烯微孔膜在相同温度下如150℃已产生严重收缩或熔化。
试验例3
将实施例5制备的离子聚合物膜按本行业技术人员均熟悉的扣式电池制备工艺组装成2032扣式电池，该电池以LiMn2O4为正极材料，金属锂为负极材料和碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯/LiPF6组成的电解质溶液构成，2032扣式锂电池在0.2C倍率条件下进行充放电性能测试。
图5是离子聚合物膜的锂电池充放电曲线，它表明使用离子聚合物膜为电池隔膜，其电池具有良好的充放电性能。
图6是离子聚合物膜的锂电池充放电循环过程中容量保持率随循环次数变化曲线，它证实了离子聚合物膜的电池具有良好的充放电循环性能。
Claims (30)
1.一种离子聚合物膜材料，其特征在于：它是由表面带有磺酸盐基团的聚合物胶体粒子构成；其中，所述聚合物胶体粒子是丙烯酸甲酯类聚合物胶体粒子；所述磺酸盐基团来自乙烯基磺酸盐、烯丙基磺酸盐、甲基烯丙基磺酸盐、烯丙氧基羟丙基磺酸盐、甲基丙烯酸羟丙基磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、苯乙烯磺酸盐中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的离子聚合物膜材料，其特征在于：聚合物胶体乳液成膜后，胶体粒子的粒径范围为10nm～1.0μm。
3.根据权利要求2所述的离子聚合物膜材料，其特征在于：聚合物胶体乳液成膜后，胶体粒子的粒径范围为20～200nm。
4.根据权利要求2或3所述的离子聚合物膜材料，其特征在于：所述离子聚合物膜的厚度为10～40μm。
5.离子聚合物膜材料的制备方法，其特征在于：在聚合反应形成聚合物胶体粒子的过程中，加入反应型磺酸盐表面活性剂为乳化剂，合成表面带有磺酸盐基团的丙烯酸甲酯类聚合物胶体乳液，该乳液成膜、干燥既得；其中，所述反应型磺酸盐表面活性剂为乙烯基磺酸盐、烯丙基磺酸盐、甲基烯丙基磺酸盐、烯丙氧基羟丙基磺酸盐、甲基丙烯酸羟丙基磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、苯乙烯磺酸盐中的一种或多种混合使用。
6.根据权利要求5所述的离子聚合物膜材料的制备方法，其特征在于：所述反应型磺酸盐表面活性剂的阳离子为锂离子、钠离子或钾离子。
7.根据权利要求6所述的离子聚合物膜材料的制备方法，其特征在于：离子聚合物膜是由以下方法制备而成：
a.聚合物胶体乳液的合成：将胶体保护剂和蒸馏水加入到反应瓶中，加热搅拌直到完全溶解，加入反应型磺酸盐表面活性剂、聚合反应单体和交联剂混合均匀，然后加入引发剂聚合反应得到聚合物胶体乳液；
b.聚合物胶体乳液，涂覆在塑料基带上，干燥后剥离即得。
8.根据权利要求7所述的离子聚合物膜材料的制备方法，其特征在于：所述聚合反应单体是丙烯酸甲酯。
9.根据权利要求8所述的离子聚合物膜材料的制备方法，其特征在于：聚合反应体系中还加入第二种聚合单体CH2＝CR1R2进行聚合反应；
其中，R1＝─H或─CH3；
R2＝─C6H5、─OCOCH3、─CN、─C4H6ON、─C2H3CO3、─COO(CH2)nCH3，n为0～14，中的任一种或多种混合使用。
10.根据权利要求9所述的离子聚合物膜材料的制备方法，其特征在于：所述第二种单体用量为聚合单体总重量的2～10％。
11.根据权利要求7-10任一项所述的离子聚合物膜材料的制备方法，其特征在于：所述胶体保护剂是为聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸盐、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种。
12.根据权利要求11所述的离子聚合物膜材料的制备方法，其特征在于：所述胶体保护剂为聚乙烯醇。
13.根据权利要求11所述的离子聚合物膜材料的制备方法，其特征在于：胶体保护剂的用量为聚合反应单体总重量的5～30％。
14.根据权利要求12所述的离子聚合物膜材料的制备方法，其特征在于：胶体保护剂的用量为聚合反应单体总重量的5～30％。
15.根据权利要求7-10任一项所述的离子聚合物膜材料的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为含二个双键或二个双键以上的可聚合的单体。
16.根据权利要求11所述的离子聚合物膜材料的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为含二个双键或二个双键以上的可聚合的单体。
17.根据权利要求12所述的离子聚合物膜材料的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为含二个双键或二个双键以上的可聚合的单体。
18.根据权利要求13所述的离子聚合物膜材料的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为含二个双键或二个双键以上的可聚合的单体。
19.根据权利要求14所述的离子聚合物膜材料的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为含二个双键或二个双键以上的可聚合的单体。
20.根据权利要求15所述的离子聚合物膜材料的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为二乙烯苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、已二酸二丙烯酯、亚甲基双丙烯酰胺，其用量为聚合反应单体总重量的2.0～10.0％。
21.根据权利要求16所述的离子聚合物膜材料的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为二乙烯苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、已二酸二丙烯酯、亚甲基双丙烯酰胺，其用量为聚合反应单体总重量的2.0～10.0％。
22.根据权利要求17所述的离子聚合物膜材料的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为二乙烯苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、已二酸二丙烯酯、亚甲基双丙烯酰胺，其用量为聚合反应单体总重量的2.0～10.0％。
23.根据权利要求18所述的离子聚合物膜材料的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为二乙烯苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、已二酸二丙烯酯、亚甲基双丙烯酰胺，其用量为聚合反应单体总重量的2.0～10.0％。
24.根据权利要求19所述的离子聚合物膜材料的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为二乙烯苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、已二酸二丙烯酯、亚甲基双丙烯酰胺，其用量为聚合反应单体总重量的2.0～10.0％。
25.根据权利要求20所述的离子聚合物膜材料的制备方法，其特征在于：所述的交联剂的用量为聚合反应单体总重量的5.0～7.0％。
26.根据权利要求21所述的离子聚合物膜材料的制备方法，其特征在于：所述的交联剂的用量为聚合反应单体总重量的5.0～7.0％。
27.根据权利要求22所述的离子聚合物膜材料的制备方法，其特征在于：所述的交联剂的用量为聚合反应单体总重量的5.0～7.0％。
28.根据权利要求23所述的离子聚合物膜材料的制备方法，其特征在于：所述的交联剂的用量为聚合反应单体总重量的5.0～7.0％。
29.根据权利要求24所述的离子聚合物膜材料的制备方法，其特征在于：所述的交联剂的用量为聚合反应单体总重量的5.0～7.0％。
30.锂二次电池，其特征在于：它是以权利要求1-4任一项所述的离子聚合物膜材料为隔膜或以权利要求5-29任一项所述方法制备而成的离子聚合物膜材料为隔膜。
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